KR100509939B1 - 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체, 이를이용한 온도센서 및 압력센서 - Google Patents

폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체, 이를이용한 온도센서 및 압력센서 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 블록 공중합체는 특정 온도 또는 특정 압력에서만 나노 구조를 형성하며, 수평균 분자량의 조절에 따라 상기 온도 영역 및 압력 영역의 범위를 조절할 수 있다. 상기 블록 공중합체가 나노 구조를 갖게 되면 편광된 빛에 대한 산란강도가 변하며 물리적인 성질인 모둘러스와 점도가 급격히 증가하게 된다. 따라서 특정화된 온도에서의 나노 구조를 요구하는 공정이나 광학적 성질 변화로 인한 온도 센서로 활용 가능할 뿐만 아니라 압력 센서로도 응용될 수 있다.

Description

폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체, 이를 이용한 온도센서 및 압력센서{Polystyrene-polypentylmethacrylate block copolymer, temperature sensor and pressure sensor using the same}
본 발명은 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 온도 및 압력 영역에서 나노구조를 형성함으로써 물리적 특성 및 광학적 특성을 임의로 조절할 수 있는 블록 공중합체, 이를 이용한 온도센서 및 압력센서에 관한 것이다.
정보저장매체의 급속한 발전과 더불어 테라비트급 저장매체의 제작이나 수 나노에서 수십 나노에 이르는 템플레이트의 제작을 위해서는 나노 패턴의 자유로운 조절이 필수적이다. 따라서, 고분자를 이용하여 나노패턴을 형성함으로써 저장매체에 이용하려는 시도가 이루어지고 있다.
임계 분자량 이상을 갖는 블록 공중합체는 용융상태에서 온도를 감소시키는 경우에 나노구조의 형태를 띠게 되는데, 이는 상호 비상용성 고분자를 블렌딩한 경우에 혼합시 서로 섞이지 않고 상분리가 일어나는 것과 마찬가지로 블록 공중합체에서도 공중합 블록 내의 상호 비상용성 성분이 온도가 낮아짐에 따라 미세 상분리가 일어나는 것에 기인한다. 그러나 상기 블록 공중합체 내의 비상용성 성분은 공유결합에 의해 연결되어 있기 때문에, 상기와 같은 미세한 상분리가 일어남에 따라 각각의 사슬들은 크게 신장되고 이에 따라 랜덤한 상태보다 엔트로피가 감소하게 된다. 결국, 상기와 같은 미세 상분리가 진행되며 각각의 도메인(domain)의 크기가 증가함에 따라 엔탈피는 감소하지만 엔트로피가 또한 감소하기 때문에 이것의 합인 깁스 자유에너지(Gibbs Free energy)는 상기 도메인이 적절한 크기가 될 때에 최소값을 가지게 된다. 이러한 도메인을 미세상 도메인(microphase domain)이라고 하며, 그 크기는 수십 나노미터 단위이며, 라멜라, 실린더 또는 구형 등의 다향한 형태의 미세상(나노 구조, 이하 나노 구조라 함)를 갖게 된다. 이처럼 온도를 감소시킴으로써 블록 공중합체가 균일상에서 상기 나노 구조로 전이되는 현상을 미세상 구조변이(microphase seperation transition)라고 부르고, 이때의 온도를 미세상 구조변이를 일으키는 온도, 또는 균일-불균일 전이 온도 (order-disorder transition temperature: TODT)라고 부른다.
그러나, 대부분의 용융된 블록공중합체는 임계분자량 이상에서만 나노 구조를 형성하며 온도가 TODT보다 높아지는 때에는 상기 나노 구조가 사라지게 된다. 따라서, 높은 온도에서도 나노 구조를 유지할 수 있기 위해서는 분자량을 높여야 하지만, 분자량이 증가되면 이로 인해 모빌리티가 급격히 감소하기 때문에 규칙적인 나노구조를 형성하기 어려워진다는 단점이 있다.
한편, 최근에는 상기와는 반대로 폴리스티렌과 폴리부틸메타크릴레이트로 구성된 블록 공중합체가 낮은 온도의 용융상태에서는 균일한 단일 고분자의 물성을 나타내다가 특정 온도 이상으로 온도를 상승시키면 나노 구조를 형성한다는 사실을 발견하였다. 그러나 이 경우에도 온도 변화에 따라 균일상과 나노 구조의 두가지 상의 전이만 발생할 뿐 특정 온도 또는 특정 압력에서만 나노 구조를 갖도록 할 수는 없기 때문에 응용성이 떨어진다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 상기 종래기술의 문제점을 해결하여 필요에 따라 요구되는 온도 및 압력 영역에서만 나노 구조를 형성함으로써 응용분야가 광범위한 블록 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 블록 공중합체를 이용한 온도센서를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 블록 공중합체를 이용한 압력센서를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여
특정 온도 또는 압력영역에서만 나노 구조를 형성하는 하기 화학식 1의 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체를 제공한다.
(상기 식 중, x 및 y는 부피분율로서 0.15≤x≤0.85 이고 x+y=1임).
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체의 수평균 분자량(M)은 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체.
[수학식 1]
938572x2-938572x+27836≤수평균 분자량(M)≤1036190x2-1036190x+306495
(상기 식 중, x는 스티렌의 부피분율을 의미함)
또한, 상기 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체의 수평균 분자량은 x가 0.5인 경우에 46,000∼50,000인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체의 수평균 분자량은 x가 0.3인 경우에 79,000∼87,000인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체의 수평균 분자량은 x가 0.15인 경우에 159,000∼175,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체는 수평균 분자량이 다른, 상기 식 1의 블록 공중합체를 2 이상 블렌딩하여 제조된 것이 바람직하다.
또한 상기 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체는 모노머의 부피분율이 다른, 상기 식 1의 블록 공중합체를 2 이상 블렌딩하여 제조된 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체는 음이온 중합법에 의해 제조된 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체를 이용한 온도센서를 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 상기 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체를 이용한 압력센서를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 폴리스티렌과 폴리펜틸메타크릴레이트로 이루어진 블록 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 화학식 1에서 x, y는 각 단량체의 부피분율을 나타내며 x값의 조절에 따라 다양한 형태의 나노 구조를 얻을 수 있는데, x가 증가함에 따라 폴리스티렌의 구형구조, 실린더형 구조, 그리고 라멜라형 구조를 나타내다가 x가 0.5이상으로 더더욱 증가함에 따라 역상인 폴리펜틸메타크릴레이트의 실린더형 구조, 구형 구조로 바뀌게 된다. 일반적으로, 블록 공중합체 중 한 블록의 부피분율을 f라고 할 때, f가 0.25 미만일 때에는 구형구조를 띠고, 0.25 f 0.4일 때에는 실린더 구조를 띠며, 0.4 f 0.5일 때에는 라멜라구조를 갖게 된다. 한편, f가 0.5를 초과하게 되면 다른 쪽 블록의 미세구조를 가지는 형태가 된다. 따라서, 본 발명에 따른 블록 공중합체에서 x는 0.01 에서 0.99까지의 범위를 가질 수 있으며, 이와 같은 다양한 나노 구조는 그 형태에 따라 모듈러스, 점도 등의 물리적 성질 및 광학적 성질이 달라지기 때문에 필요에 따라 x의 값을 변화시킴으로써 나노구조의 형태를 임의로 조절할 수 있으므로 그 응용범위가 확대될 수 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체의 수평균 분자량(M)은 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 한다.
938572x2-938572x+27836≤수평균 분자량(M)≤1036190x2-1036190x+306495
(상기 식 중, x는 스티렌의 부피분율을 의미함)
즉, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 특정 온도 및 압력 영역에서 나노구조를 갖는 것을 특징으로 하는데, 이는 x값과 수평균 분자량에 의존하는 특성이 있다. 즉, x 값이 0.5인 경우에는 수평균 분자량은 46,000∼50,000의 범위 내에 있는 것이 바람직한데, 46,000 미만인 때에는 아무런 나노 구조를 형성하지 못하며, 50,000을 초과하는 때에는 전 온도 구간에서 나노 구조를 형성하기 때문에 온도 또는 압력에 따른 물성의 변화가 없게되어 바람직하지 않기 때문이다. 본 발명에 따른 블록 공중합체는 x값에 따른 수평균 분자량을 상기 범위 내에서 조절함으로써 나노 구조가 형성되는 온도 영역을 좁히거나 넓힐 수 있다. 상기와 마찬가지의 이유에서 상기 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체의 수평균 분자량은 x가 0.3인 경우에 79,000∼87,000인 것이 바람직하하고 x가 0.15인 경우에 159,000 ∼175,000인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 예컨대, x가 0.5인 경우에 수평균분자량이 46,000 내지 50,000인 블록 공중합체 단독으로만 이루어질 수 있지만, 수평균분자량이 46,000 이하인 블록 공중합체와 수평균분자량이 50,000이상인 블록 공중합체를 블렌드하여 전체적으로 수평균 분자량이 46,000 내지 50,000으로 제조된 블렌드 고분자일 수도 있다. 이와 같은 블렌드 고분자의 장점은 수평균분자량이 다른 두 블록 공중합체를 혼합함으로써 특정 온도 및 특정 압력에서만 나노 구조를 형성하도록 조절하기가 용이해진다는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 부피 분율이 서로 다른 블록 공중합체를 블렌드하여 제조될 수도 있다. 이 경우 역시 상기에서 언급한 바와 마찬가지로 전체적인 블록 공중합체의 물성 조절이 용이해진다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 라디칼 중합에 의해서도 제조될 수 있지만, 음이온 중합법에 의하는 것이 제조공정, 제조비용 및 수평균분자량의 조절면에서 바람직하다. 음이온 중합법에 의해 제조하는 경우에는 상기에서 언급한 바와 같이 수평균분자량의 조절이 용이할 뿐만 아니라, 수평균 분자량의 분포가 거의 1에 가깝게 균일하기 때문에 수평균 분자량이 서로 다른 2 이상의 블록 공중합체를 블렌딩하는 경우에 전체적인 수평균 분자량을 산출하기가 용이하며, 블렌드 고분자의 물리적 특징을 미리 예측할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 블록 공중합체를 이용한 온도센서는 박막형태 등으로 제조될 수 있고, 부가적인 장치들을 간소화할 수 있으며, 특정온도 영역에서만 작동한다는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 블록 공중합체의 수평균 분자량을 조절하는 것에 의해 설정된 특정 온도 영역에서 모듈러스, 점도 또는 복굴절에 의한 산란강도가 급격히 변화할 뿐만 아니라, 당해 나노 구조가 구형, 실린더형 또는 라멜라형 중 어느 형태인지 여부에 따라서도 상기 물리적인 특성이 변하기 때문에, 특정 온도 영역에서 수행되어야 하는 공정시 온도가 상기 영역을 벗어나는 경우에는 이를 감지함으로써 공정을 원활히 컨트롤할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 압력센서로도 이용할 수 있는데, 일정 온도 범위에서 일정 압력까지는 나노 구조를 갖지만, 일정 압력을 초과하는 때에는 균일상이 되기 때문에 상기와 마찬가지로 모듈러스, 점도 또는 산란강도가 급격히 변화하게 되고 이를 이용하여 특정 온도에서 특정 압력을 감지할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리스티렌-폴리부틸메타크릴레이트 공중합체는 우선 스티렌 단량체에 강염기를 사용하여 반응을 개시하고, 일정시간 경과후 부틸메타크릴레이트 단량체를 혼합한다. 상기 강염기 개시제로는 n-부틸리튬이 주로 사용되지만 이외에도 나트륨계 또는 칼륨계 강염기를 사용할 수도 있다. 상기 제조시 사용되는 용매로서는 테트라하이드로퓨란(THF)가 일반적이지만, 이외에도 톨루엔, 벤젠 또는 에테르 등을 사용할 수도 있다. 상기 반응은 정제된 메탄올 또는 이소프로필알콜을 이용하여 중지시키고, 메탄올과 물이 혼합된 용매에 교반하면서 천천히 적가하여 침전물을 얻는다. 이처럼 얻어진 분말을 60 의 진공하에서 건조하여 최종 산물을 얻는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
모노머인 스티렌을 수산화칼슘으로 일차적으로 수분을 제거한 후 진공증류한 다음 디부틸마그네슘으로 2차 정제하고, 두 번째 모노머인 펜틸메타아크릴레이트 역시 수산화칼슘으로 일차적으로 수분을 제거한 후 진공증류하여 트리에틸알루미늄으로 2차 정제하였다. 반응 용매로는 테트라하이드로퓨란을 사용하였으며, 미량의 수분이나 산소를 제거하기 위하여 활성화된 알루미나로 이루어진 칼럼을 통과시켜 정제한 다음, 상기 용매 300ml를 반응기에 넣고 -78℃로 유지하였다. 다음으로 중합개시제로서 시클로헥산에 용해시킨 1몰 농도의 sec-부틸리튬 0.435ml와 건조된 염화리튬 0.3g을 상기 용매에 혼합하였다. 이후 정제된 스티렌 10g을 넣은뒤 약 1시간 가량의 충분한 시간이 흐른 뒤 두 번째 모노머인 펜틸메타크릴레이트 10g을 첨가하였다. 완전한 전환율을 위하여 두 번째 모노머를 넣은뒤 약 5시간이 경과한 다음 정제된 메탄올 1ml를 이용하여 반응을 중지시켰다. 다음으로, 상기 반응용기의 온도를 서서히 상온까지 올린후 메탄올과 물이 80/20(부피비) 혼합용매에 교반하면서 적가하여 침전을 얻었다. 상기 침전을 여과한 다음 진공하에서 용매를 제거한 후 서서히 60℃까지 승온함으로써 잔여 용매를 제거하여 x=0.5이고 수평균 분자량 46,000의 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체 20g을 얻었다.
실시예 2
중합개시제로서 시클로헥산에 용해시킨 1몰농도의 sec-부틸리튬 0.400ml를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 x=0.5이고 수평균분자량이 50,000의 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체 20g을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 얻어진 수평균 분자량 46,000의 블록 공중합체 0.50g과 상기 실시예 2에서 얻어진 수평균 분자량 50,000의 블록 공중합체 0.5g을 블렌딩하여 블렌드 중량비가 50/50이며, 수평균분자량이 48,000인 블렌드 고분자를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 얻어진 수평균 분자량 46,000의 블록 공중합체 0.25g과 상기 실시예 2에서 얻어진 수평균 분자량 50,000의 블록 공중합체 0.75g을 블렌딩하여 블렌드 중량비가 25/75이며, 수평균분자량이 49,000인 블렌드 고분자를 제조하였다.
실시예 5
중합개시제로서 시클로헥산에 용해시킨 1몰농도의 sec-부틸리튬 0.488ml, 정제된 스티렌 8g과 펜틸메타크릴레이트 12g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, x=0.4이고 수평균분자량이 41,000의 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체 (20)g을 얻었다. 다음으로, 중합개시제로서 시클로헥산에 용해시킨 1몰농도의 sec-부틸리튬 0.333ml, 정제된 스티렌 12g과 펜틸메타크릴레이트 8g을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, x=0.6이고 수평균분자량이 60,000의 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체 20g을 얻었다. 그 다음 상기 블록공중합체를 블렌딩하여 블렌드 중량비가 50/50이며, x=0.5이고 수평균분자량이 49,000인 블렌드 고분자를 제조하였다.
실시예 6
중합개시제로서 시클로헥산에 용해시킨 1몰농도의 sec-부틸리튬 0.120ml, 정제된 스티렌 3g 과 펜틸메타크릴레이트 17g를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, x=0.15이고 수평균분자량이 167,000의 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체 20g을 얻었다.
실시예 7
중합개시제로서 시클로헥산에 용해시킨 1몰농도의 sec-부틸리튬 0.120ml, 정제된 스티렌 17g 과 펜틸메타크릴레이트 3g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, x=0.85이고 수평균분자량이 167,000의 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체 20g을 얻었다.
실시예 8
중합개시제로서 시클로헥산에 용해시킨 1몰농도의 sec-부틸리튬 0.240ml. 정제된 스티렌 6g과 펜틸메타크릴레이트 14g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, x=0.3이고 수평균분자량이 83,000의 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체 20g을 얻었다.
실시예 9
중합개시제로서 시클로헥산에 용해시킨 1몰농도의 sec-부틸리튬 0.400ml를 사용하고 스티렌 대신에 중성자가 치환된 스티렌 10g 과 펜틸메타크릴레이트 10g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, x=0.5이고 수평균분자량이 50,000의 중성자가 치환된 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체 20g을 얻었다.
비교예 1
중합개시제로서 시클로헥산에 용해시킨 1몰농도의 sec-부틸리튬 0.444ml, 정제된 스티렌 10g 및 펜틸메타크릴레이트 10g을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, x=0.5이고 수평균분자량이 45,000의 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체 20g을 얻었다.
비교예 2
중합개시제로서 시클로헥산에 용해시킨 1몰농도의 sec-부틸리튬 0.385ml, 정제된 스티렌 10g 및 펜틸메타크릴레이트 10g을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, x=0.5이고 수평균분자량이 52,000의 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체 20g을 얻었다.
시험예 1
온도에 따른 저장모듈러스의 측정
온도에 따른 저장모듈러스를 측정하여 도 2 및 도 3에 나타내었다.
본 발명의 실시예 1∼8 및 비교예 1∼2에 따른 블록 공중합체의 분산도는 모두 1.03으로서 거의 1에 가까운 값이었다.
도 2에 나타난 바와 같이 비교예 1의 블록 공중합체는 임계 수평균 분자량에 미치지 못하기 때문에 전 온도 범위에서 아무런 나노구조를 형성하지 못하고 온도가 증가되면서 모듈러스가 감소하여 흐름성이 증대되는 결과를 나타낸다. 또한, 임계 수평균 분자량을 초과하는 비교예 2의 경우에는 전 온도 범위에서 나노구조를 형성하여 온도변화에 따른 약간의 점진적 변화만 있을 뿐 큰 변화를 나타내지 않는다. 그러나 본 발명의 실시예 1∼8에 의해 제조된 블록 공중합체의 경우에는 일정 온도 범위에서 나노구조를 형성하기 때문에 모듈러스가 급격히 증가하는 영역이 존재한다. 즉, 실시예 2의 경우 온도 증가에 따라 흐름성이 증대되어 초기에는 모듈러스의 감소를 보이나 약 140℃근처에서 모듈러스가 급격히 증가하는데 이것은 나노 구조가 형성되었다는 것을 의미하며, 그 후 형성된 나노 구조는 약 220℃를 전후하여 사라진다. 이것은 이 온도 이상에서 모듈러스가 급격히 감소한다는 사실에 의해 알 수 있다. 한편, 실시예 3 및 4의 경우에는 각각의 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록공중합체를 제조한 후 이를 블렌딩하여 수평균 분자량을 47,000에서 50,000의 범위로 조절한 블렌드 고분자에 대한 데이터를 나타내는데, 이처럼 블렌딩에 의해 수평균 분자량을 간단히 조절함으로써 나노 구조를 형성시키는 온도 영역을 좁히거나 넓힐 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 5에 따른 고분자는 비록 블렌딩되는 공중합체의 모노머의 부피분율이 0.4와 0.6으로서 다르다 하더라도 이를 블렌딩함으로써 전체적인 부피분율이 그 평균값인 0.5에 해당하고 수평균 분자량이 49,000에 해당하는 실시예인데, 본 발명에 따른 고분자의 물리적인 특성을 동일하게 가짐을 알 수 있다.
한편, 상기 실시예 1∼5의 경우에 x=0.5이므로 라멜라 구조에 해당하지만, 도 3에 나타나 있는 실시예 6의 경우는 x가 0.15이므로 구형 구조에 해당하고, 실시예 7의 경우는 x가 0.85이므로, 반대측 블록인 폴리펜틸메타크릴레이트의 구형 구조에 해당하게 되며 실시예 8의 경우는 x가 0.3이므로 실린더 구조를 띠게 된다. 이와 같은 용융상태의 블록 코폴리머의 나노구조(미세구조)는 소각 X-선 산란(small-angle X-ray scattering:SAXS), 소각 중성자 산란(small-angle neutron scattering:SANS) 및 투과전자 현미경(Transmission electron microscopy:TEM)의 적절한 조합에 의해 알아낼 수 있다. 결론적으로, 그 나노구조의 형태에 관계 없이 특정 온도 영역에서 모듈러스가 급격히 증가한다는 효과를 가짐을 알 수 있다. 한편, 도 3에 나타난 바와 같이 x값이 달라짐에 따라 나노구조를 띠는 온도 영역이 변화하는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 6 및 7의 경우에는 본 발명에 따른 블록 공중합체는 약 180℃근처에서 모듈러스가 급격히 증가하고, 이 때 형성된 나노 구조는 약 250℃를 전후하여 사라진다. 이처럼 x값과 수평균 분자량을 조절함에 따라 특정 온도 영역에서 나노구조를 형성하면서 그 물리적인 특성이 급격히 변화하기 때문에, 온도센서로 이용될 수 있으며, 특정 온도 영역에서 수행되어야 하는 공정시 온도가 상기 영역을 벗어나는 경우에는 이를 감지함으로써 공정을 원활히 컨트롤할 수 있다.
시험예 2
온도에 따른 광학적 특성 시험
편광된 빛으로서 파장이 632.8nm인 레이저를 이용하여, 실시예 4에 의해 제조된 블록공중합체 샘플을 투과시키면서 이러한 편광된 빛에 의한 90˚에서의 산란강도를 온도 변화에 따라 측정하여 이를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 알 수 있듯이 낮은 온도의 균일상에서는 광학적 등방성으로 인하여 편광된 빛에 의하여 산란 특성을 나타내지 않는다. 그러나 140℃부터 산란강도가 급격히 증가하기 시작하며 220℃까지 증가된 값을 유지 하다가 그 이후 다시 감소하여 사라지게 된다. 이러한 현상 역시 본 발명에 따른 고분자가 특정 온도 영역에서 나노구조를 형성하며 일정 온도 이상에서는 다시 상기 나노구조가 소멸된다는 사실에 기인하며 이러한 온도 영역은 도 2에 나타난 모듈러스의 변화영역과 일치한다. 즉 나노 구조의 형성에 의해 광학적 성질 변화가 유발되며, 이러한 성질을 이용하여 온도 변화에 대한 고분자 광학센서로 그 응용이 기대된다.
시험예 3
압력변화에 따른 나노구조의 형성 및 소멸 온도 측정
고압용 셀에 본 발명의 실시예 9에 의해 제조된 블록 공중합체를 넣고 온도를 10℃씩 변화시키면서 그 온도 및 각각의 압력에 따른 중성자에 의한 산란 강도를 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 즉, 도 5는 본 발명의 실시예 9에 의해 제조된 블록 공중합체에 대해서 압력변화에 따른 나노상형성과 소멸온도를 나타낸다. 즉 압력의 증가에 따라 이 전이온도는 민감하게 증감하여 임계압력이상에서는 균일상만을 나타낸다. 이러한 성질은 고분자의 사출성형 등 가공 공정과 깊은 관련을 갖게 되는데, 즉 사출시 고압에 의해서 균일상을 형성하면 점도 저하에 의한 흐름성이 증대되어 가공성이 우수하며, 사출된 몰더 내에서 압력의 감소로 인해 다시 나노구조를 형성하므로 이때 빠르게 모둘러스나 점도가 증가하여 견고한 제품을 얻을 수 있다.
또한, 일정 온도 범위에서 일정 압력까지는 나노 구조를 갖지만, 일정 압력을 초과하는 때에는 균일상이 되기 때문에 모듈러스, 점도 또는 산란강도가 급격히 변화하기 때문에 이러한 성질을 이용하면 특정 온도에서 특정 압력을 감지하는 압력센서로 사용할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 특정 온도 또는 특정 압력에서만 나노 구조를 형성하며, x값 또는 수평균 분자량의 조절에 따라 상기 온도 영역 및 압력 영역의 범위를 조절할 수 있다. 상기 블록 공중합체가 나노 구조를 갖게 되면 편광된 빛에 대한 산란강도가 변하며 물리적인 성질인 모둘러스와 점도가 급격히 증가하게 된다. 따라서 특정화된 온도에서의 나노 구조를 요구하는 공정이나 광학적 성질 변화로 인한 온도 센서로 활용 가능할 뿐만 아니라 압력 센서로도 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 블록 공중합체의 x값이 변화함에 따른 최적 수평균 분자량의 상한치와 하한치의 의존도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 1∼5 및 비교예 1∼2에 의해 제조된 블록 공중합체의 온도에 따른 모듈러스의 변화를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 6∼8에 의해 제조된 블록 공중합체의 온도에 따른 모듈러스의 변화를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 의해 제조된 블록 공중합체의 온도에 따른 빛의 산란강도의 변화를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 9에 의해 제조된 블록 공중합체의 압력에 따른 물성 변화를 나타낸다.

Claims (10)

  1. 특정 온도 또는 압력영역에서만 나노구조를 형성하는 하기 식 1의 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체.
    (1)
    (상기 식 중, x 및 y는 부피분율로서 0.15≤x≤0.85 이고 x+y=1임).
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체의 수평균 분자량(M)은 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체.
    <수학식 1>
    938572x2-938572x+27836≤수평균 분자량(M)≤1036190x2-1036190x+306495
    (상기 식 중, x는 스티렌의 부피분율을 의미함)
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체의 수평균 분자량은 x가 0.5인 경우에 46,000∼50,000인 것을 특징으로 하는 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체의 수평균 분자량은 x가 0.3인 경우에 79,000∼87,000인 것을 특징으로 하는 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체의 수평균 분자량은 x가 0.15인 경우에 159,000∼175,000인 것을 특징으로 하는 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체는 수평균 분자량이 다른 상기 식 1의 블록 공중합체를 2 이상 블렌딩하여 제조된 것을 특징으로 하는 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체는 모노머의 부피분율이 다른 상기 식 1의 블록 공중합체를 2 이상 블렌딩하여 제조된 것을 특징으로 하는 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체는 음이온 중합법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체.
  9. 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 의한 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체를 이용한 온도센서.
  10. 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 의한 폴리스티렌-폴리펜틸메타크릴레이트 블록 공중합체를 이용한 압력센서.
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