KR100508870B1 - 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 열가소성 수지 100 중량부; (B) 하기 화학식 1로 표시되는 디알킬 펜타에리트리톨 디포스포네이트를 폴리스티렌 수지로 피복시킨 캡슐화 인계 화합물 1-50 중량부; 및 (C) 불소화 폴리올레핀계 수지 0∼5 중량부로 이루어진다.
[화학식 1]
상기 식에서 R은 C1-4의 알킬기이다.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물{Flameproof Thermoplastic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 충격물성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 열가소성 수지에 난연제로 수용성 인계 화합물을 폴리스티렌 수지로 피복시킨 캡슐화 인계 화합물을 적용함으로써, 수지와의 분산성 및 상용성을 증가시켜 우수한 충격 물성을 갖는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
열가소성 수지에 난연성을 부여하는 가장 잘 알려진 방법은 할로겐계 난연제를 첨가하여 난연성을 부여하는 것이다. 그러나, 할로계계 난연제는 수지의 종류에 관계없이 우수한 난연성을 발휘하지만, 가공시 부식성 가스의 발생으로 인하여 금형등 가공기기의 부식을 유발하며 연소시에는 다이옥신, 퓨란등 유독성 가스와 할로겐화 수소 가스등 유독성 가스를 발생시킬 위험이 있다.
이와 같은 할로겐계 난연제의 문제점을 해결하기 위한 대안으로 인 또는 질소를 포함한 화합물을 첨가하여 수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법이 연구되어 왔다. 그러나, 인계 화합물을 난연제로 사용하는 경우에는 열가소성 수지의 내열성을 저하시킬뿐만 아니라, 수지와의 상용성이 떨어져 기계적 강도가 심각히 저하되는 단점을 가지고 있다.
이러한 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 난연제를 캡슐화하는 개발되어 왔다.
미국특허 제4,440,880호에서는 공기 중에서 적인의 안정성을 증가시키기 위하여, 멜라민 수지를 이용하여 적인을 캡슐화 하는 방법이 개시되어 있다.
또한 미국특허 제5,561,174호에서는 무기 필러의 흡습성을 개선하기 위하여 에폭시 수지와 경화제를 이용하여 캡슐화 하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기의 방법은 열경화성 수지로 캡슐화한 것으로 스티렌계 수지와 상용성이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명자는 상기의 문제점을 극복하기 위하여, 이중 유화법으로 난연제를 폴리스티렌 수지로 캡슐화 시킨 캡슐화 난연제를 사용함으로써, 열가소성 수지와의 상용성 및 분산성을 향상시키고, 이에 따라 우수한 충격 강도를 갖는 난연성 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 충격강도가 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내열도가 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 인계 난연제와 수지와의 상용성 및 분산성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 열가소성 수지 100 중량부; 및 (B) 디알킬 펜타에리트리톨 디포스포네이트를 폴리스티렌 수지로 피복시킨 캡슐화 인계 화합물 1-50 중량부; 및 (C) 불소화 폴리올레핀계 수지 0∼5 중량부로 이루어지며, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
(A) 열가소성 수지
본 발명에서 사용될 수 있는 열가소성 수지의 종류는 기본적으로 제한이 없으며, 보다 구체적인 예를 들면 다음과 같다: 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지(SAN 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 고무변성 폴리스티렌 수지(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(ASA 수지), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지 공중합체 수지(MBS 수지), 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 폴리스티렌 수지(PS), 폴리카보네이트 수지(PC), 폴리 페닐렌에테르 수지(PPE), PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리비닐 크로라이드(PVC), 폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA) 및 상기 수지들의 공중합체 또는 혼합한 알로이(alloy)를 포함한다.
(B) 폴리스티렌 수지로 피복시킨 캡슐화 인계 화합물
본 발명의 캡슐화 화합물은 인계 화합물이 폴리 스티렌 수지에 의해 피복되어 캡슐화된 것으로써, 인계 화합물 30 % 내지 70 %와 폴리스티렌 수지 30%∼70%로 구성된다.
(1) 인계 화합물
본 발명에서 난연제로 사용된 인계 화합물은 미국특허 제4,154,721호에 개시되어 있는 디알킬 펜타에리트리톨 디포스포네이트로써 하기의 화학식 1로 표시되는 수용성 인계 화합물이다.
[화학식 1]
(상기 식에서 R은 C1-4의 알킬기이다.)
본 발명의 디알킬 펜타에리트리톨 디포스포네이트의 치환기는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기가 바람직하다. 이는 치환기가 아릴기이거나, 탄소수 5이상의 알킬기일 경우, 물에 녹지 않게 되기 때문이다.
(2) 폴리스티렌 수지
본 발명에서 폴리스티렌 수지는 난연제를 피복하기 위하여 사용된다.
상기 폴리스티렌 수지는 방향족 비닐계 단량체를 괴상 중합이나 현탁 중합 또는 용액중합시켜서 제조한다. 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, p-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 4-N-프로필 스티렌을 포함하며, 이 중 스티렌과 α-메틸 스티렌이 가장 바람직하다.
상기 폴리스티렌 수지는 현탁, 유화 및 연속 중합 방법으로 만들어지며 중량 평균 분자량이 80,000 내지 400,000 인 것이 바람직하다.
(3) 캡슐화 인계 화합물의 제조 방법
캡슐화 인계 화합물의 제조는 인계 난연제의 특성 및 제조된 입자크기를 고려하여 이중유화 방법을 사용한다.
이중유화에는 주요 2가지 유형 (a) W1/O/W2 (water in oil in water)와 (b) O1/W/O2 (oil in water in oil)이 있으며, 본 발명에서는 W1/O/W2 (water in oil in water) 방법이 바람직하다. 이중 유화에 대한 방법은 International Journal of Pharmaceutics (A.Silva-Cunha, J.L. Grossiord, F.Puisieux, M.Seiller 158, 1997, 79-89)에 자세히 언급되어 있다.
본 발명에서는 이중유화를 위해서 두 종류의 유화제 즉, water in oil 에멀젼을 위한 소수성 유화제(I) 과 oil in water 에멀젼을 위한 친수성 유화제(II)가 필요하다.
상기 유화제의 종류에는 제한이 없으나 안정한 이중 에멀젼의 제조를 위해 HLB(Hydrophilic lyphophilic balance)개념에 근거하여 유화제를 선택한다.
우선 W1/O 에멀젼 제조에 필요한 1차 유화제는 HLB 값이 3 < HLB < 6 인 것을 사용하며, O/W2 제조를 위한 2차 유화제는 13 < HLB < 18 인 것을 사용한다. 상기 HLB 값을 만족시키기 위하여 2종 이상의 유화제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기에서, W1/O 에멀젼의 제조는 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도 범위에서 인계화합물 40 내지 70 중량부가 녹아 있는 수용액을 제조하고, 이 수용액을 1차 유화제 0.1 내지 10 중량부, 폴리스티렌 1 내지 20 중량부가 녹아 있는 오일상에 첨가한 후 균질화기를 사용하여 유화시킨다. 이때, 사용되는 오일은 폴리 스티렌 수지를 녹이기 위하여 사용되는 것으로 탄소수가 C6-20인 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알콜류, 아세테이트, 케톤 및 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 상기 오일의 구체적인 예로는 n-헥산, THF, 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산 등이 있다.
상기에서 제조된 W1/O 에멀젼을 2차 유화제 0.1 % 내지 10 %가 녹아 있는 수용액에 천천히 첨가하면서 W1/O/W2 에멀젼을 제조한다. 제조된 이중 에멀젼을 천천히 일정속도로 교반하여 오일상의 용매를 증발시킴으로서, 용해되어있던 폴리스티렌의 고형화를 유도하며 견고한 캡슐 막을 얻게 된다.
이때 용매의 증발조건은 상온, 상압에서 24시간 동안 용매를 천천히 증발시키는 경우, 50 ℃ 감압하에서 용매를 빠르게 증발시키는 경우, 그리고 50 ℃에서 용매를 증발시키는 경우를 사용할 수 있다.
용매 증발법을 사용하여 캡슐을 제조할 경우, 캡슐 막의 두께를 용이하게 조절할 수 있고, 심물질에 비하여 얇은 캡슐 막을 형성하여 적은 막재의 양으로 많은 심물질을 보호 할 수 있다.
(C) 불소화 폴리올레핀계 수지
본 발명에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지(C)는 종래의 이용가능한 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 2종 이상이 병용될 수도 있다.
불소화 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 다른 구성성분 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때, 수지내에서 섬유상 망상(fibrillar network)을 형성하여 연소시에 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지한다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 불소화 수지는 공지의 중합방법을 이용하여 제조 될 수 있으며, 예를 들면 7∼71 kg/㎠의 압력과 0∼200℃의 온도, 바람직하기로는 20∼100℃의 조건에서 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질내에서 제조될 수 있다.
불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀젼(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다. 에멀전 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하면 전체 수지 조성물내에서의 분산성이 양호하나, 제조공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서 분말상태라 하더라도 전체 수지 조성물내에 적절히 분산되어 섬유상 망상을 형성할 수 있으면, 분말상태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 바람직하게 사용될 수 있는 불소화 폴리올레핀계 수지로는 입자 크기가 0.05∼1,000 ㎛이고, 비중이 1.2∼2.3 g/㎤인 폴리테트라플루오로에틸렌이 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀 수지의 함량은 0∼5 중량부이다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 충격보강제, 가소제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료 및/또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 상기 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹 및 황산염 등이 있으며, 이들은 본 발명의 기초수지 100 중량부에 대하여 0∼30 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 열가소성 수지, (B) 캡슐화 인계 화합물의 사양은 다음과 같다.
(A) 열가소성 수지
(A1) 고무 강화 폴리스티렌 공중합체(High Impact Polystyrene)
통상의 방법으로 제조한 고무변성 폴리스티렌 수지이며, 고무 함량은 9 중량% 이고, 평균 고무입자의 크기는 1.5 ㎛이며 폴리스티렌의 중량평균 분자량 220,000인 것을 사용하였다.
(A2) SAN 그라프트 공중합체 수지
부타디엔 고무 라텍스 고형분 50 중량부, 그라프트 시키는 단량체로 스티렌 36 중량부 및 아크릴로니트릴 14 중량부에 탈이온수 150 부를 첨가하고 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 부, 포도당 0.4 부, 황산철 수화물 0.01 부, 피로포스페이트나트륨염 0.3 부를 투입한 다음, 5 시간 동안 75 ℃를 유지하고 반응을 완료하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조하였으며, 여기에 황산을 수지의 고형분에 대해 0.4 중량부로 투입하고 응고시켜 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)분말을 제조하였다.
(A3) 스티렌 함유 공중합체 수지
(A31) 아크릴로니트릴 함유량이 25 %인 SAN 수지
스티렌을 75 중량부, 아크릴로니트릴을 25 중량부로 하고 탈이온수 120부, 아조비스이소부티로니트릴 0.15 부, 트리칼슘포스페이트 0.4 부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2부를 투입하고 실온에서 80 ℃의 온도까지 90 분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180분을 유지하여 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수, 건조하여 SAN분말을 준비하였다.
(A32) 아크릴로니트릴 함유량이 13%인 SAN 수지
스티렌을 87 중량부 아크릴로니트릴을 13 중량부로 하고 탈이온수 120 부, 아조비스이소부티로니트릴 0.1 부, 1,1'디(터셔리부틸퍼옥시)3,3',5트리메틸시클로헥산 0.2 부, 트리칼슘포스페이트 0.4 부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 부를 투입하였다. 다음에, 실온에서 80 ℃온도까지 90 분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 150 분을 유지하고 다시 95 ℃까지 승온하고 120 분간 유지하여 아크릴로니트릴 함량이 13%인 공중합체수지(SAN)제조하였다. 이를 수세, 탈수, 건조하여 SAN분말을 준비하였다.
(A4) 폴리스티렌 수지
제일모직(주)의 평균분자량이 210,000인 GPPS[상품명 HF-2680]를 사용하였다.
(A5) 폴리카보네이트 수지
중량평균 분자량이 25,000인 선형 비스페놀-A 형 폴리카보네이트를 사용하였다.
(A6) 폴리페닐렌에테르 수지
일본 아사히 카세이사의 폴리(2,6-디메틸-페닐에테르)(상품명 P-402)를 사용하였으며, 입자의 크기는 수십 ㎛의 평균 입경을 갖는 분말형태이다.
(B1) 캡슐화 인계 난연제
50 ℃ 증류수 25g에 수용성 난연제인 디메틸 팬타에리트리톨 디포스포네이트 25g을 용해시킨 후, 이 수용액을 소수성 계면활성제인 Pluronic L61 5g과 평균 분자량 21만의 폴리스티렌 (제일모직(주)의 GPPS[상품명 HF-2680]) 5g이 녹아 있는 사이클로헥산(cyclohexane) 45g 용액에 첨가하였다. 균질화기(Homogenizer)를 사용하여 상온에서 16,000 rpm의 회전속도로 3분간 유화시켜서 W1/O 에멀젼을 제조하였다. 다음에 상기 제조된 W1/O 에멀젼을 친수성 계면 활성제인 Triton X-405 8g이 증류수 400g에 용해되어 있는 외부 수상에 5분간 천천히 첨가하면서 기계적 교반기로 500 rpm의 회전 속도로 10분간 재유화하여 최종적으로 W1/O/W2의 이중 에멀젼을 제조하였다.
상기에서 제조된 W1/O/W2의 이중 에멀젼을 상온, 감압하에서 80 rpm의 속도로 교반하여 오일상의 용매를 증발시켜 용해되어있던 폴리스티렌의 고형화를 유도하며 견고한 캡슐 막을 얻었다. 이때 얻어지는 캡슐의 평균 입자 크기는 10 ㎛이며 난연제의 함유율은 70 % 이었다.
(B') 디메틸 펜타에리트리톨 디포스포네이트
인 함량이 24.2 %이고 흰색 고체의 디메틸 펜타에리트리톨 디포스포네이트를 캡슐화하지 않고 그대로 사용하였다.
(C) 불소화 폴리올레핀계 수지
미국 Dupont사의 테프론(상품명) 7AJ를 사용하였다.
실시예 1∼5
각 구성성분을 하기의 표 1과 같은 함량으로 투입하여, 통상의 이축 압출기에서 200∼280 ℃ 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3 시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 난연시편을 제조하였다.
비교실시예 1∼5
난연제로서 디메틸 펜타에리트리톨 디포스포네이트를 캡슐화하지 않고 그대로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 수행되었다.
실시예 1-5 및 비교실시예 1-5에서 사용된 각 성분의 조성과 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
제조된 시편은 UL 94 VB 난연규정에 따라 난연도를 측정하였으며 Izod 충격강도는 1/8" 두께에서 ASTM 256A 조건에서 측정하였고 내열도는 ASTM D 1525에 준하여 5 kgf 하중에서 측정하였다.
상기 표 1의 결과로부터, 디알킬 펜타에리트리톨 디포스포네이트를 캡슐화하지 않고 그대로 투입한 비교실시예 1-5의 경우, 난연도는 우수하나 충격 물성이 심각히 저하됨을 알 수 있다. 그러나, 폴리스티렌 수지를 이용하여 디알킬 펜타에리트리톨 디포스포네이트를 피복한 실시예 1-5의 경우, 수지와의 상용성이 좋아지고 분산성이 향상됨에 따라 충격강도의 저하를 막을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 수용성 인계 난연제를 폴리스티렌 수지로 캡슐화한 캡슐화 인계 화합물을 열가소성 수지의 난연제로 사용함으로써, 수지와의 분산성 및 상용성을 증가시켜 수지의 물성저하를 방지할 뿐만 아니라, 충격 물성 및 내열성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 열가소성 수지 100 중량부; 및
    (B) 하기 화학식 1로 표시되는 디알킬 펜타에리트리톨 디포스포네이트를 폴리스티렌 수지로 피복시킨 캡슐화 인계 화합물 1-50 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    상기 식에서 R은 C1-4의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 고무변성 폴리스티렌 수지(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(ASA 수지), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지 공중합체 수지(MBS 수지), 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 폴리카보네이트 수지(PC), 폴리 페닐렌에테르 수지(PPE), PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리비닐 크로라이드(PVC), 폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 캡슐화 인계 화합물은 W1/O/W2 (water in oil in water)의 이중 에멀젼을 제조한 후 오일상의 용매를 증발시켜 제조되며, 상기 이중 에멀젼 제조시 W1/O 에멀젼 제조에 필요한 유화제는 HLB(Hydrophilic lyphophilic balance)값이 3 < HLB <6 이고, O/W2 제조를 위한 유화제는 13 < HLB < 18 인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 캡슐화 인계 화합물은 디알킬 펜타에리트리톨 디포스포네이트가 녹아 있는 수용액을 유화제 및 폴리스티렌이 녹아 있는 오일 상에 유화시켜 W1/O 에멀젼을 제조하고, 상기 W1/O 에멀젼을 유화제가 녹아 있는 수용액에 첨가하여 W1/O/W2 에멀젼을 제조하고, 그리고 상기 W1/O/W2 에멀젼을 교반하여 오일상의 용매를 증발시켜 제조된 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리스티렌 수지는중량 평균 분자량이 80,000 내지 400,000 인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 오일은 탄소수가 C6-20인 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알콜류, 아세테이트, 케톤 및 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 불소화 폴리 올레핀계 수지(C)를 5 중량부 이하 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료 및/또는 염료, 무기물 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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