KR100497134B1 - 조(粗) 프탈산 무수물의 처리방법 - Google Patents
조(粗) 프탈산 무수물의 처리방법 Download PDFInfo
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Abstract
조 프탈산 무수물(PSA)은 300 내지 500℃ 범위의 온도에서 산소-함유 가스와 오르토 자일롤 또는 나프탈렌으로부터 촉매적으로 생성된다. 반응기로부터 취출된 가스와 PSA 증기를 함유하는 혼합물을 먼저 냉각된 연속 작동 액체 분리기를 통해 인도한다. 제 1 액체인 PSA 풍부 스트림, 및 가스와 증기의 분리된 잔류 혼합물을 액체 분리기로부터 취출한다. 잔류 PSA 함유 혼합물을 복수개의 냉각된 고체 분리기 중 적어도 하나를 통해 인도하여 고체 PSA를 분리시키고, 이를 이어서 주기적으로 재액화시킨다. 따라서, 제 2 PSA 풍부 스트림이 고체 분리기로부터 취출된다. 제 1 및 제 2 스트림 간의 단위시간당 양의 비는 1:5 내지 2:1 범위이다. 제 1 스트림은 제 1 체류용기를 통해 250 내지 300℃의 온도에서 인도되고, 여기에서 교반하에 적어도 3 시간 동안 예비 열처리를 한다. 제 2 PSA 풍부 스트림은 제 1 예비 열처리 스트림과 함께 증류에 의해 정제되며, 제 1 체류 용기를 우회하게 된다.
Description
본 발명은 반응기내 300 내지 500℃ 범위의 온도에서 산소-함유 가스와 오르토 자일렌 또는 나프탈렌으로부터 촉매적으로 생성되고 반응기로부터 가스와 증기를 함유하는 혼합물로 취출되며, 여기에서 혼합물은 냉각되고 액체 조 프탈산 무수물(PSA)은 예비 열처리와 증류에 의한 정제과정을 거치게 되는, 조 PSA 처리방법에 관한 것이다.
이러한 방법은 DE-C-3,538,911에서 공지되어 있다. 조 PSA를 함유하는 증기상 혼합물을 복수개의 고체 분리기 중 적어도 하나에서 냉각시키고, 고체 PSA를 재액화시킨 다음 증류에 의한 정제에 앞서 예비 열처리가 일어나는 하나 또는 수 개의 용기를 통과시킨다. US-A-4,592,412에는 고체 분리기의 작동이 기술되어 있다.
본 방법의 양태를 도면을 참조로 하여 이하에서 설명한다.
도 1은 방법의 흐름도.
도 2는 도 1에 도시한 흐름도의 변형예.
공기와 오르토 자일렌 또는 나프탈렌의 혼합물이 라인(1)을 통해 공급되어 튜브형 반응기(2)로 유입되며, 반응기는 그 자체로 공지된 방식으로 외냉각 튜브에 촉매, 예를 들면, 바나듐 펜톡사이드를 함유한다. 튜브내의 온도는 300 내지 500℃ 범위, 바람직하게는 약 350 내지 450℃ 범위이다. 냉매로는 예를 들면, 용융 염이 사용되는 데, 도면에는 상세하게 나타내지 않았다. 반응기(2)에서 생성된 산물의 혼합물은 가스와 증기를 함유하며, 라인(3)을 통해 우선적으로 액체 분리기(4)를 통과한다. 잔류 혼합물은 라인(5)을 통해 복수개의 고체 분리기(6) 중 하나로 유동하고, PSA가 적은 배기가스는 라인(7)을 통해 배출된다.
본원에서 "제 1 스트림"으로 언급하는 PSA가 풍부한 액체 스트림은 라인(8)을 통해 액체 분리기(4)로부터 온다. 이러한 제 1 스트림은 가열 요소(9)를 함유하고 도시되지 않은 교반장치가 구비된 제 1 지연 탱크(11) 중으로 도입된다. 또한, 반응 촉진제를 라인(10)을 통해 탱크(11)에 첨가할 수도 있다. 제 1 지연 탱크(11)에서 수 시간의 체류 시간 경과 후, 부분 예비 열처리한 제 1 스트림이 라인(15)을 통해 제 2 지연 탱크(12)로 운반되며, 이 탱크는 기본적으로 제 1 탱크(11)와 똑같은 방식으로 작동된다. 고체 분리기(6)로부터 오는 PSA가 풍부한 제 2 스트림은 라인(16)을 통해 취출되며 마찬가지로 제 2 지연 탱크(12) 중으로 전부 또는 부분적으로 도입될 수 있다. 그러나, 제 2 스트림의 예비 열처리를 완전히 또는 부분적으로 생략하고 바이패스 라인(16a)을 사용하는 것도 가능하다.
제 2 지연 탱크(12)로부터 오는 액체는 라인(17)을 통해 취출되고, 가능하게는 라인(16a)의 액체와 혼합되어 제 1 증류 칼럼(18)에 공급된다. 저비점 불순물이 라인(19)을 통해 취출되고, PSA가 풍부한 바닥 산물이 라인(20)을 통해 제 2 증류 칼럼(21) 중으로 도입된다. 고비점 불순물은 라인(22)을 통해 칼럼(21)의 바닥으로부터 취출되며, 충분히 정제된 PSA 산물이 라인(23)에서 수득된다.
지연 탱크(11,12) 및 증류 칼럼(18,21)의 가열과정은 공지된 방식으로, 예를 들면, 스팀 또는 열 전달 오일을 이용하여 수행될 수 있다.
도 2에 도시된 별법에서, 라인(8)을 통해 공급되는 제 1 스트림은 지연 탱크(11,12,13)를 통해 번갈아 통과된다. 라인(16)으로부터 오는 제 2 스트림은 전부 또는 부분적으로 지연 탱크(12) 및/또는 (13) 중으로 임의로 도입될 수 있거나, 또는 밸브(25,26)를 닫고 밸브(27)를 열은 상태로 증류에 의한 정제과정에 직접 공급될 수 있으며, 이는 도 2에 나타내지는 않았다. 나머지 참조부호는 도 1과 관련하여 설명한 의미와 같다. 제 1 스트림의 경우, 탱크(11,12,13)에서의 전 체류시간은 통상적으로 6 내지 24 시간, 대부분은 10 내지 18 시간 범위이다.
본 발명의 목적은 생성된 PSA 산물의 수율과 양을 향상시키고 저렴한 비용으로 작동시키는 것이다. 본 발명에 따라, 이러한 목적은 다음과 같이 수행되는 상기방법으로 달성된다:
a)반응기로부터 취출한, 가스와 증기를 포함하는 PSA-함유 혼합물을 먼저 냉각된 연속 작동 액체 분리기를 통과시킨 다음, PSA가 풍부한 제 1 액체 스트림과, 이로부터의 분리물인 가스와 증기의 잔류 혼합물을 취출한다.
b)PSA를 함유하는 잔류 혼합물을 복수개의 냉각된 고체 분리기 중 적어도 하나를 통과시키며, 여기에서 PSA는 고체 형태로 분리되며, 재액화시킨 다음 고체 분리기로부터 PSA가 풍부한 제 2 스트림으로서 취출되며, 여기에서 제 1 및 제 2 스트림의 단위시간당 양의 비는 1:5 내지 2:1이다.
c)250 내지 300℃의 온도에서, PSA가 풍부한 제 1 스트림을 예비 열처리용 제 1 지연 탱크를 통해 교반에 의해 통과시키며, 여기에서 제 1 탱크내 체류시간은 적어도 3 시간이다.
d)제 1 지연 탱크를 우회하여, PSA가 풍부한 제 2 스트림을 예비 열처리한 제 1 스트림과 함께 증류에 의한 정제과정에 공급한다. 제 2 스트림의 양은 고체 분리기로부터 오는 부분 스트림의 합량이다.
본 발명의 공정에서는, 액체 분리기로부터 오는 제 1 스트림만이 제 1 지연 탱크 중으로 도입된다. 액체 분리기에서, 반응기로부터 오는 산물의 혼합물은 액체 PSA가 생성될 정도로만 냉각되며, 여기에서 고체 케이크 형성이 회피된다. 그 자체로 공지된 액체 분리기는 예를 들면, 핀(finned) 튜브 열 교환기처럼 작동한다. 그러나, 고체 분리기의 경우, 냉각에 의해 부착되는 PSA 코트가 형성되며, 이들은 주기적으로 재용융된다. US-C-4,592,412로부터 공지되어 있는 바와 같이, 고체 분리기는 한번은 분리상으로, 그 다음에는 용융상으로, 상호간에 지연된 사이클로 작동한다.
액체 분리기로부터 오는 제 1 스트림은 제 2 스트림에 비해 좀더 고농도의 부산물을 함유한다. 이러한 부산물 또는 불순물은 오르토 자일렌이나 나프탈렌을 PSA로 촉매적 산화시키는 동안 수득되며 최종산물의 품질을 저하시킨다. 이러한 부산물의 적어도 일부는 액화 조 PSA로부터 증류에 의해 거의 분리해 낼 수 없다. 따라서, 이들 부산물은 예비 열처리로 화학적으로 변성시키고 부분 중합시킨다. 이 경우에 발생하는 화학반응은 정확하게 알려져 있지는 않다. 원하는 반응을 일으키기 위해서는, 반응 촉진 물질, 예를 들면, Na2CO3 또는 KOH의 첨가를 권할 수도 있다. 그러나, 다량의 반응 촉진제도 마찬가지로 산물 수율에 있어 단점을 초래하고 또한 증류장비의 오염도 초래할 수 있음에 주목하여야 한다.
PSA가 풍부한 제 1 스트림만이 공급되는 제 1 지연 탱크는 이러한 제 1 스트림의 양과 기타 조건에 완전히 맞출 수 있다. 반응 촉진제가 제 1 지연 탱크에 첨가될 경우, 생성된 PSA의 총량을 기준으로 예를 들면, 10 내지 100 mg/kg의 비교적 소량이면 충분할 것이다.
편의상, 적어도 하나의 제 2 지연 탱크가 제 1 지연 탱크 뒤에 제공될 것이며, 제 1 탱크로부터 오는 스트림은 이러한 제 2 탱크에 공급될 것이다. 제 1 지연 탱크에 공급된 반응 촉진제는 통상적으로 거기에서 완전히 소모되지 않을 것이며 따라서 후속 지연탱크에서 효과적이 될 수 있다. 제 1 탱크에서 적어도 3 시간 및 각각의 추가 탱크에서 적어도 두 시간, 바람직하게는 적어도 3 시간의 체류시간을 세팅하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 고체 분리기로부터 PSA가 풍부한 제 2 스트림이 수득되며, 이 스트림은 제 1 스트림보다 불순물 농도가 좀더 낮으므로, 제 2 스트림은 덜 격렬한 예비처리를 요하거나 심지어는 어떠한 예비처리도 요하지 않는다. 따라서, 제 2 스트림을 증류에 의한 정제에 직접 도입하거나, 제 2 스트림을 제 2 지연 탱크 중으로 또는 직접 제 3 지연 탱크 중으로 도입시키는 것이 가능하다.
반응 촉진제를 첨가하거나 첨가하지 않고 수행되는 열처리에 있어서, 불순물은 반응하여 거대분자를 형성하여, 증류에 의한 후속 정제시 이들은 PSA 산물로부터 용이하게 분리해낼 수 있다.
도 1에 따른 설비에서, 조 PSA는 튜브형 반응기(2)에서 3000 kg/h의 양으로 생성되고 증기로서 액체 분리기(4) 중으로 도입되며, 여기에서 일부는 액체로서 분리되며; 나머지 조 PSA는 4 개의 고체 분리기(6)에 의해 회수된다. 조 PSA는 라인(8)을 통해 제 1 지연 탱크(11)에 1000 kg/h의 양으로, 라인(16)을 통해 제 2 탱크(12)에 2000 kg/h의 양으로 공급되며; 라인(16a)은 생략된다. 각각의 탱크는 24000 kg 조 PSA 용량을 가진다. 반응 촉진제로서 10 중량% KOH 수용액 중의 0.15 kg/h KOH를 제 1 탱크 중으로 도입한다. 평균 체류시간은 제 1 탱크에서는 24 시간, 제 2 탱크에서는 8 시간이고, 온도는 두 탱크 모두에서 270℃로 유지된다.
라인(8)의 스트림은 증류에 의해 제거될 수 없는(또는 거의 제거될 수 없는) 교란성 불순물을 10 g/kg PSA의 양으로 함유하며, 라인(15)도 여전히 1 g, 라인(16)도 마찬가지로 1 g/kg의 이러한 교란성 불순물을 함유하며, 라인(17) 역시도 0.5 g/kg을 함유한다. 두 증류 칼럼(18,21)은 220℃의 바닥 온도에서 작동한다. 라인(19)을 통해 저비점 물질(특히 벤조산)이 15 kg/h의 양으로 취출되고, 라인(22)을 통해 사용된 KOH를 포함한 고비점 불순물도 마찬가지로 15 kg/h의 양으로 취출된다. PSA는 2970 kg/h의 양으로 생성되며 라인(23)을 통해 취출된다.
Claims (4)
- 반응기내 300 내지 500℃ 범위의 온도에서 산소-함유 가스와 오르토 자일렌 또는 나프탈렌으로부터 촉매적으로 생성되고 반응기로부터 가스와 증기를 함유하는 혼합물로 취출되며, 여기에서 혼합물은 냉각되고 액체 조 프탈산 무수물(PSA)은 예비 열처리와 증류에 의한 정제과정을 거치게 되는 조 PSA 처리방법에 있어서,a)반응기로부터 취출한, 가스와 증기를 포함하는 PSA-함유 혼합물을 먼저 냉각된 연속 작동 액체 분리기를 통과시킨 다음, PSA가 풍부한 제 1 액체 스트림과, 이로부터의 분리물인 가스와 증기의 잔류 혼합물을 취출하고,b)PSA를 함유하는 잔류 혼합물을 복수개의 냉각된 고체 분리기 중 적어도 하나를 통과시키며(여기에서 PSA는 고체 형태로 분리되며, 재액화시킨 다음 고체 분리기로부터 PSA가 풍부한 제 2 스트림으로서 취출되며, 여기에서 제 1 및 제 2 스트림의 단위시간당 양의 비는 1:5 내지 2:1이다),c)250 내지 300℃의 온도에서, PSA가 풍부한 제 1 스트림을 예비 열처리용 제 1 지연 탱크를 통해 교반에 의해 통과시킨 다음(여기에서 제 1 탱크내 체류시간은 적어도 3 시간이다),d)제 1 지연 탱크를 우회하여, PSA가 풍부한 제 2 스트림을 예비 열처리한 제 1 스트림과 함께 증류에 의한 정제과정에 공급함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 지연 탱크로부터 취출된, PSA가 풍부한 제 1 스트림을 적어도 하나의 제 2 지연 탱크를 통해 통과시키며, 여기에서 스트림이 적어도 두 시간 동안 250 내지 300℃의 온도에서 교반됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, PSA가 풍부한 제 2 스트림이 전부 또는 부분적으로 제 2 또는 후속 지연 탱크 중으로 도입됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 촉진제가 제 1 지연 탱크에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
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