KR100496224B1 - 종이제품 강도증가 방법 및 결과의 제품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 재펄프화 능력에 악영향을 주지 않으면서 종이제품의 강도, 특히 건조 강도를 증가시키는 방법이다. 본 발명은 또한 결과의 제품에도 관계한다. 본 발명은 퍼니쉬에 상당량의 2차 섬유를 갖는 제품에 특히 유용하다. 특히, 10 내지 30%의 섬유가 쉬이트 형성전 어느 순간에 퍼니쉬로 부터 분리된다. 이것은 섬유에 결합하는 양이온 습강도 레진으로 처리된다. 양이온 폴리아미드-에피클로로히드린 레진이 특히 유용하다. 이후에 처리된 섬유는 처리안된 나머지 섬유와 혼합된다. 재펄프화시 스크린잉 미립자는 2-3%를 초과하지 않는다.
Description
본 발명은 재펄프화 능력에 악영향을 크게 미치지 않으면서 셀룰로오스 종이 제품의 강도를 증가시키는 방법에 관계한다. 본 발명은 특히 상당량의 2차 섬유가 퍼니쉬(furnish)에 사용되는 제품에 적용가능하다.
제품에 2차 섬유를 사용하는 종이공장이 현재 증가하고 있다. 이것은 사업 및 거리 재활용에 의한 폐지 제품의 더욱 효율적인 수거와 폐제품으로 부터 쓸모있는 일차 제품을 제조할 수 있게 하는 개선된 기술의 결과이다. 추가적인 동기는 도시 매립지로 가는 폐기물 부피의 절반 이상이 종이에 기초한다는 사실로 부터 나온다. 이러한 폐기물 부피를 줄이라는 정치적 및 환경적 압력이 있다. 많은 고객들은 소비자 사용후 상당량의 재생섬유를 갖는 종이 제품을 요구한다.
불행하게도 셀룰로오스 섬유가 재생될때마다 강도가 일부 손실된다. 이것은 부분적으로 재펄프화 공정동안 섬유 파괴 및 절단과 후 속의 정련 때문이다. 또한 부분적으로 섬유 자체의 고유한 성질 때문이다. 수성 시스템으로 부터 한 번 건조된 섬유는 섬유대 섬유의 결합에 영향을 주는 고유하고 비가역적인 형태 변화를 겪는다. 동일한 중량 및 첨가제를 갖는 종이의 경우에 동일한 종류의 재생 섬유로 부터 제조된 제품은 원섬유로 부터 제조된 동일 제품보다 강도가 30% 정도 더 낮다. 종이 공장은 손실된 강도를 증가시킬 첨가제 사용, 증가된 정련 또는 이들 방법의 조합에 의해서 더 높은 중량의 제품을 만듬으로써 강도 손실을 만회하려고 한다. 결과는 일차 원섬유로 제조된 유사한 제품에 비해 덜 경쟁력있는 더 높은 단가의 제품이다.
습강도 및 건조강도를 증가시키기 위해서 첨가제가 통상 사용된다. 양이온 전분은 건조 강도를 증가시키기 위해서 라이너보오드(linerboard)에서 오랫동안 사용되어왔다. 0.1-0.7% 정도의 소량의 양이온 폴리아미드-에피클로로히드린 반응생성물(PAE 레진)이 습강도 및 건조강도를 둘다 증가시키는 것으로 알려진다. 이들은 얼굴 티슈 및 종이 타월과 같은 제품에 사용된다. 이들은 또한 습강도-타입 주름진 보오드제품 제조에 사용되는 라이너보오드에 소량 사용된다. 대개의 습강도 타입 주름진 보오드는 리싸이클 스트림에 들어가지만 티슈와 타월은 그렇지 않다. 이것은 매우 불량한 재펄프화 능력 때문에 문제를 제시한다. 시판되는 주름진 보오드의 1 또는 2% 정도가 이러한 종류의 습강도 처리를 받으므로 이것은 참을 수 있다. 그러나, 훨씬 더 많은 양의 PAE 처리된 제품이 리싸이클 스트림에 있을 때 재펄프화된 섬유로 부터 폐기물이 많이 발생하므로 제조속도가 악영향을 받을 것이다. 따라서 건조강도 및 습강도 증진 효율에도 불구하고 PAE는 불량한 재펄프화 능력이 큰 문제가 되지 않은 특수 제품에만 선택적으로 사용된다. 그러나 여태까지 PAE 및 기타 습강도 레진은 재생 스트림에 들어가는 큰 부피의 셀룰로오스 종이제품의 강도 증진에 적합한 것으로 간주되지 않았다. 재펄프화 가능한 습강도 레진이 개발단계에 있지만 이들 제품은 아직 상용화되지 못했다.
미국특허 제 3,434,918 호(Bernardin)는 증가된 인성을 가지는 가교결합된 셀룰로오스 섬유 제조방법을 발표한다. 이 섬유는 기저귀와 같은 흡수성 제품에서 성분으로 유용하다. 유사한 가교결합된 셀룰로오스 제품이 미국특허 5,399,240 (Graef)에 발표된다. 미국특허 3,819,470(Shaw)에서는 셀룰로오스 섬유를 습강도 레진 및 탈결합제로 처리한다. 이들은 건조되어 개별적으로 사용되거나 비처리 섬유와 함께 사용된다. 결과의 제품은 낮은 강도를 가지며 부피가 크다.
도 1 은 본 발명의 공정을 보여주는 블록선도이다.
도 2 는 3가지 수준의 양이온 레진으로 예비처리된 펄프비율에 대한 스크린 방출물 비율을 보여주는 그래프이다.
도 3 은 다양한 예비처리 수준으로 도입된 레진의 양에 대한 유지된 양이온 레진의 양을 보여주는 그래프이다.
도 4 는 양이온 레진 보유력에 대한 예비처리 온도의 효과를 보여주는 그래프이다.
본 발명은 재펄프화 능력에 악영향을 미치지 않으면서 종이의 건조강도 및 기타 성질을 증가시키기 위해서 습강도를 부여하는데 통상 사용되는 PAE 및 기타 제지 첨가제가 사용될 수 있는 방법을 기술한다. 이 방법은 퍼니쉬로 부터 5-40%의 섬유를 분리하는 단계를 포함한다. 이것은 수성 현탁액에서 0.5-5.0중량%의 양이온 가교결합형 습강도 레진 첨가제로 처리되고 레진이 섬유 표면에 부착 또는 결합하기에 충분한 기간동안 유지된다. 이후에 비처리된 퍼니쉬와 조합되고 철저하고 균일하게 혼합된다. 이후에 혼합된 퍼니쉬가 쉬이트로 되고 통상의 방식으로 건조된다.
사용되는 레진이 충분히 양이온성이어서 셀룰로오스 섬유상의 음이온 지점에 이온 결합을 허용하게 하는 것이 필수적이다. 추가로 상기 레진이 화학적으로 가교결합하는 종류일 필요가 있다. 가교결합은 제지기의 건조기 섹션에서 일어나며 이후에 일정 시간동안 계속된다. 이들은 습강도 증진용으로 구매가능한 모든 레진의 특성이다. 그 예로는 양이온 폴리아미드-에피클로로히드린(PAE) 레진, 양이온 우레아-포름알데히드(UF) 및 멜라민-우레아-포름알데히드(MUF) 축합 생성물이 있다. PAE 레진은 비교적 넓은 pH 범위, 최대 8-8.5의 pH까지 사용될 수 있으므로 선호되지만, 다른 것은 산성 조건하에서 사용되어야 한다. 현재 제조되는 많은 종이 제품은 알카리 사이징을 사용하므로 UF 및 MUF 레진은 알카리 시스템에서 사용할 수 없다.
양이온 예비처리를 받는 섬유의 범위는 10-30%이다. 섬유가 예비처리를 받을 때 재펄프화 능력은 약간 영향을 받는다. 레진과 섬유의 반응 시간은 길 필요가 없다. 최소한 30초가 필요하고 5분 내지 한시간 정도의 더 긴 시간이 선호된다. 충분한 양의 레진이 예비처리된 섬유와 함께 사용되어서 최종 제품에서 사용량이 0.1-0.6중량%가 된다. 특히 0.2-0.4%가 사용된다.
본 발명은 많은 상업적으로 제조된 종이에 적용가능하다. 특히 상당량의 2차 섬유를 함유한 종이의 강도 증진에 유용하지만 모두 원섬유로 제조된 제품에도 이득이 되게 사용될 수 있을 경우가 있다. 보통 습강도 증진은 상당량의 재생섬유를 사용하는 제품에서 만큼 원섬유 제품에서는 크지 않다. 본 방법은 퍼니쉬(furnish) 전부가 2차 섬유인 경우에 특히 유용하다. 주름진 컨테이너 보오드용 비표백 라이너보오드 제조가 중요한 적용분야일 것이다. 그러나, 표백된 미립지 및 신문지에도 사용될 수 있다. 본 방법은 상당량의 무기 첨가제(충진제 또는 안료)가 제지 퍼니쉬에 존재하는 경우에도 적용가능하다.
원섬유는 펄프화 공정후 결코 건조되지 않은 셀룰로오스 섬유를 의미한다. 기준을 벗어난 재료, 쉬이트 파편과 같은 물질이 저함량, 특히 1-5%의 양으로 원재료 속으로 다시 들어가므로 소량의 건조된 섬유가 포함될 수 있다. 2차 섬유는 적어도 한 번 건조된 섬유를 의미한다. 재생재료는 항상 2차 섬유로 간주된다.
본 방법은 재펄프화 능력에 심각한 악영향을 주지 않으면서 건조강도를 증가시킬 수 있다. 이것이 본 발명의 주목적은 아닐지라도 습강도에서도 일부 증가가 있다. 어떤 제품의 경우에 습강도 증가가 클수도 있다. 통상의 방식으로 전체 원료가 양이온 레진으로 처리될 때 필요한 습강도 증가 뿐만 아니라 건조강도 증가도 일어난다. 과거에는 증가된 습강도가 필요한 주요한 성질인 특수한 분야에만 가교결합형 양이온 레진의 사용을 국한시켰다. 그러나, 큰 부피의 종이 제품의 경우에 생성된 건조강도는 가장 본질적인 성질이다. 이러한 제품의 높은 습강도는 그다지 중요하지 않다.
본 발명의 사용으로 발생하는 제 2 장점은 무수하다. 주름진 보오드의 내크리프성(creep resistance)은 현저하게 향상된다. 이 측면은 주름진 선적 컨테이너가 습도가 넓고 주기적으로 변하는 환경이나 창고에서 포개질 경우에 매우 중요하다. 정련 수준이 다소 감소되므로 에너지 비용이 절감되고 공장 생산성이 높아진다. 이러한 사용이 현재 제한되는 많은 제품에서 더 높은 비율의 2차 섬유 사용의 잠재성은 크다. 등가의 강도를 유지하면서 중량을 감소시킬 수 있는 것도 경제적으로 중요하다.
본 방법의 사용으로 실현되는 장점을 수치화 할 수 있다. 이들 수치는 재생섬유로 제조되는 비표백 라이너보오드를 사용하는 상이한 제품의 경우에 다소 상이하지만 짧은 기간후에 5-15%의 압축강도(STFI)의 향상이 전형적이다. 25-30%의 내크리프성 향상과 최대 30%의 내파열성 향상이 자주 실현된다. 이것은 재펄프공정동안 2-3% 미만의 스크린잉 방출물로 달성된다. 비처리된 섬유로 제조된 쉬이트에 비해서 최대 10%까지 중량이 감소될 수 있다.
2차 섬유로 재사용시 스크린잉 방출물을 크게 증가시키지 않으면서 셀룰로오스 종이 제품의 건조강도를 증가시키는 방법 제공이 본 발명의 목적이다.
원섬유로 제조된 등가의 제품과 동일한 강도 성질에 접근하는 상당량의 2차 섬유를 함유한 제품 제공도 본 발명의 목적이다.
더 낮은 중량으로 등가의 건조강도를 갖는 제품을 수득할 수 있는 방법 제공도 본 발명의 목적이다.
정련 에너지를 감소시키는 방법 제공도 본 발명의 목적이다.
쉬이트가 제조되는 경우에 캐나다 표준 여수도(CFS) 테스트로 측정시 필요한 여수도(freeness)까지 Valley Beater 리파이너를 통해 50g의 섬유를 통과시킴으로써 쉬이트가 제조된다. 농도는 0.3%로 조절된다. 이후에 203 ×203㎜의 쉬이트를 제조하는 Noble Wood 쉬이트 몰드를 사용하여 핸드쉬이트가 제조된다. 형성된 쉬이트는 275kPa에서 공압식 프레스상에서 초기에 압축된다. 이후에 약 690kPa의 압력으로 두 번째 압축되어 라이너보오드 밀도가 달성된다. 이후에 1회 패스할때마다 4분이 걸리도록 회전하는 드럼 건조기를 두 번 통과한다. 쉬이트 테스트에 앞서서 20% R.H. 및 20℃의 대기에서 초기 노출시키고 50% R.H. 및 20℃에서 24시간 방치하는 표준 Tappi 절차에 의해 쉬이트가 조절된다.
표준 테스트 방법이 사용된다. 그러나 재펄프화 능력 및 크리이프 성질을 측정하는데 이용가능한 방법은 없다. 이러한 성질 평가를 위해 개발된 방법이 기술된다.
재펄프화 능력 테스트
재펄프화 능력을 측정하기 위해서 테스트 받을 제품은 13 × 150㎜의 스트립으로 절단되고 25g의 공기 건조된 스트립 샘플이 사용된다. 샘플을 1500mL의 60℃ 물에 30분간 담그고 4분간 저속으로 교반한다. 이 혼합물은 500mL 헹굼수를 써서 British Disintegrator로 5분간 옮겨진다. 이 현탁액은 100메쉬 스크린 박스에 연결된 드레인과 0.006인치(0.15㎜) 슬롯을 가지는 Valley 평면 스크린상에서 스크린잉된다. 스크린상의 잔류물질이 수거되고 알루미늄 디쉬에 담겨서 105℃에서 24시간 건조된다. 건조된 샘플을 칭량하고 방출 비율이 계산된다. 이 테스트는 특정 제지공장에서 발견된 결과와 절대적으로 동일한 결과를 제공하지 않지만 탁월한 상관관계가 있다.
크리이프 테스트
가변하는 습도 환경에서 일정한 하중의 모서리 크리이프가 기계방향으로 78㎜이고 기계 가로방향으로 50㎜인 스트립으로 부터 1인치 직경과 1인치 높이의 테스트 실린더를 형성함으로써 결정된다. 샘플은 20% R.H. 및 23℃에서 24시간 사전조절되고 50% R.H. 및 23℃에서 사용할때까지 저장된다. 4개의 샘플을 16시간 동안 44.5㎜(1.75인치) 맨드릴 주위에 유지시켜서 실린더 구축을 촉진한다. 24.8㎜ 불화탄소 맨드릴 주위에 스트립을 감아서 테스트 실린더를 형성한다. 25.4㎜ 시편을 남기도록 실린더 단부 외부에 스텐레스강 링을 부착함으로써 모서리 변형이 방지된다. 테스트 실린더는 접착없는 시임을 가지므로 추가 지지부가 필요하다. 이것은 직경이 0.962인치(24.4m)인 내부 불화탄소 플라스틱 지지부에 의해 부분적으로 제공된다. 시임 외부는 0.5인치(12.7㎜) 반경의 면을 가지는 불화탄소 플라스틱 블록, 알루미늄 플레이트 및 두 개의 연장 스프링으로 구성된 억제 시스템을 마주보게 놓인다. 불화탄소 블럭은 면을 가로질러 45°각도로 기계가공된 슬롯을 가지므로 수분 흡수가 촉진된다.
테스트 실린더에서 수분 흡수는 외부면에서 일어난다. 완성된 시편은 테스트에 앞서 16-17시간동안 40% R.H. 및 23℃에서 조절된다. 이후에 실린더는 1.92 파운드/인치(10.25N m/m)의 하중을 받는다. 상대습도 테스트 싸이클은 60분간 93% R.H.까지 상승, 3시간 유지, 60분간 40% R.H.까지 하강, 3시간 유지되는 것으로 구성된다. 표준 테스트 길이는 7일 또는 21 풀 싸이클이다. 비접촉성 트랜스두서는 샘플 변위를 측정하여서 시간대 응력변형 곡선이 도시될 수 있다.
링 크러쉬
링 크러쉬는 TAPPI 테스트 방법 T818 om-87에 의해 수행된다. 12.7 ×152.4㎜ 스트립이 49.2㎜ 직경의 실린더가 된다. 이것은 홈이 있는 샘플 홀더에 놓이고 손상이 일어날때까지 상부에서 하부로의 압축이 평행 플레이트간에 적용된다.
짧은 간격 압축 테스트
이 테스트는 Tappi 테스트 방법 T826 pm-92에 따라 수행된다. 링 크러쉬 테스트 데이타와 유사한 데이타를 제공할 수 있으며 주름진 컨테이너의 압축강도와 관련될 수 있다. 이것은 5미만의 두께비까지 간격을 가지는 컨테이너보오드에 관계된다. 이것은 100g/㎡ 이상 439g/㎡ 이하(20.5-90lb/msf)의 쉬이트와 등가이다. 0.70㎜의 클램프 사이에 초기 자유간격을 갖는 클램프 사이에 15㎜ 폭의 시편이 파지된다. 테스트동안 클램프가 3 ±1㎜/분의 속도로 서로를 향해 이동되고 손상시 하중이 기록된다. 기계방향이 핸드쉬이트의 기준이 아닐지라도 최소 10번의 테스트가 기계방향으로 실행된다.
실시예 1
본 발명의 공정은 도 1 에 개략된다. 쉬이트가 될 비처리 펄프 퍼니쉬가 두 부분으로 분리된다. 예비처리될 부분은 총 퍼니쉬의 5-40%, 특히 10-30%이다. 퍼니쉬의 나머지는 종래의 방식으로 취급된다. 이후에 양이온 가교결합형 습강도 레진이 0.5-5.0%의 양으로 예비처리될 부분에 첨가된다. 사용량은 예비처리될 총 섬유의 비율에 따라 달라진다. 일반적으로 총 퍼니쉬 중량의 0.1-0.6중량%이면 충분해야 한다. 30초 이상, 특히 5분 이상의 유지시간 이후에 예비처리된 부분은 퍼니쉬의 비처리 부분과 조합되고 철저히 혼합된다. 이때부터 재조합된 퍼니쉬는 모든 측면에서 종래의 방식으로 취급된다.
모든 섬유가 처리되는 종래의 방법을 사용하여 비교를 위해 4개의 양이온 제지약품이 선택된다. 그중 하나는 건조 강도 증진을 위해 빈번히 적용되는 양이온 전분이다. 또다른 하나는 건조 강도 증진용 제품인 저분자량 폴리아크릴아미드이다. 나머지 두가지 물질은 습강도 증진용 폴리아미드-에피클로로히드린(PAE) 레진이다. 이들 레진은 서로 유사하지만 공급원이 다르다. 처리된 펄프는 라이너보오드 제조용으로 한 번 건조된 비표백 웨스턴 경목 크라프트이다. 모든 경우에 100%의 펄프가 0.25% 또는 0.50% 첨가제를 사용하여 처리되었다. 핸드쉬이트 제조에 백수가 사용되지 않았다. 다음 표 1 은 조절후 다양한 샘플에 대해 획득된 링 크러쉬 값을 보여준다.
| 레진 종류 | 레진 사용량 % | 링 크러쉬 kN/m | 재펄프화 방출물% |
| 양이온 전분 | 0.25 | 2.31 ±0.08(1) | --- |
| 양이온 전분 | 0.5 | 2.36 ±0.10 | --- |
| 폴리아크릴아미드 | 0.25 | 2.21 ±0.19 | --- |
| 폴리아크릴아미드 | 0.5 | 2.47 ±0.11 | --- |
| PAE#1(2) | 0.25 | 2.63 ±0.13 | 44 |
| PAE#1 | 0.5 | 2.70 ±0.10 | 64 |
| PAE#2(3) | 0.25 | 2.83 ±0.10 | 41.4 |
| PAE#2 | 0.5 | 2.84 ±0.13 | 57.5 |
| 재생 섬유 컨트롤 | --- | 2.22 ±0.04 | --- |
| 원섬유 컨트롤 | --- | 3.04 ±0.06 | --- |
(1) 90% 신뢰한계
(2) 공급원 #1
(3) 공급원 #2
양이온 PEA 레진은 Hercules, Inc. (Wilmington, Delaware)로 부터 Kymene 557H 또는 Georgia Pacific Corp. (Atlanta, Georgin)로 부터 Amres 8855로 획득될 수 있다. 적당한 레진이 다른 공급원으로 부터 구매가능하다.
양이온 전분 및 폴리아크릴아미드 레진을 적게 사용한 샘플을 제외하면 모든 처리된 샘플은 한 번 건조된 비처리된 비교 샘플보다 우월한 링 크러쉬 값을 갖는다. PAE 처리 샘플은 양이온 전분 및 폴리아크릴아미드를 사용하여 제조된 샘플에 비해서 우월하다. 처리된 샘플중 어느것도 한 번도 건조안된 원섬유 쉬이트의 값에 미치지 못했다. 그러나 링 크러쉬로 측정된 PAE 처리 샘플의 건조강도 향상은 한 번 건조된 비처리 섬유로 수득된 결과에 비교하면 극적인 것이다. PAE 처리 샘플의 재펄프화 폐기물은 40%를 초과한다. 재펄프화 폐기물은 PAE 레진 처리 샘플에 대해 결정되지 않지만 그 밖의 스크린잉 폐기물은 매우 낮아야 한다고 경험은 보여준다(2% 이하). 따라서 종래적으로 사용된 PAE 레진이 건조강도 향상에 크게 기여하지만 결과의 높은 재펄프화 스크린잉 폐기물은 이 처리를 범용으로 사용하기에 부적합하게 한다.
실시예 2
실시예 1 에 기술된 PAE 레진을 사용한 종래적인 처리가 본 발명의 처리와 비교된다. 100% 처리된 것, 처리되지 않은 것, PAE로 예비처리된 10%와 90% 비처리 섬유의 재조합으로 쉬이트가 한 번 건조된 웨스턴 연목 크라프트 섬유로 부터 제조된다. 레진 사용량은 예비처리된 섬유의 2.5중량%였고 재조합된 섬유의 0.25%이다.
| 섬유처리(1) | 짧은 간격 압축강도 kN/m | 스크린잉 폐기물 |
| 무 레진처리 | 4.08 ±0.19(2) | <1 |
| 모든 섬유가 처리된 것(3) | 5.06 ±0.44 | 22.9 |
| 10% 예비처리된 것(4) | 4.82 ±0.21 | 2.8 |
1. 물에서 쉬이트화되고 한 번 건조된 섬유, 161g/㎡ 쉬이트 중량
2. 90% 신뢰한계
3. 처리된 섬유에 0-25% PAE 레진이 사용됨
4. 총 재조합된 섬유에 0.25% PAE 레진이 사용됨.
PAE 습강도 레진으로 처리된 두 개의 샘플에서 상당한 건조강도 향상이 얻어졌음이 명백하다. 그러나, 모든 섬유가 처리된 샘플의 재펄프화 능력은 스크린잉 폐기물이 23%로 나빴다. 다른 샘플의 건조강도는 약간 더 낮지만 스크린잉 폐기물은 3% 이하였다. 따라서, 예비처리된 샘플은 비처리 쉬이트에 비해서 폐기물의 최소한의 증가로 건조강도에서 18% 향상이 있었다.
실시예 3
양이온 습강도 레진으로 예비처리될 섬유의 양은 다양할 수 있다. 공정이 수행되는 제지공장에서 환경에 따라 양이 결정된다. 5 내지 40%가 만족스러운 결과를 가져온다. 그러나, 10 내지 30%의 예비처리된 섬유 범위에서 재펄프화시 스크린 폐기물을 최소화 한다는 측면에서 최적의 범위이다. 섬유는 라이너보오드용으로 최종 사용하기 위한 한 번 건조된 웨스턴 연목 크라프트이다. 총 재조합된 퍼니쉬에 대해 0.25%, 0.30%, 0.40%의 처리수준 그래프가 도 2 에 도시된다. 모든 경우에 양이온 PAE 습강도 레진이 사용되었다. 두가지 더 높은 사용량의 경우에 20%의 예비처리 수준에서 재펄프화 폐기물의 양이 최소가 되었다. 이러한 효과는 낮은 수준의 PAE를 사용할 경우 크지 않다.
5% 정도의 소량의 펄프가 예비처리될 경우에 섬유상의 이용가능한 음이온 지점에 부착가능한 과잉량의 양이온 레진이 있다. 초과량은 유리상태로 유지되고 두 부분이 재조합될 때 보류된 섬유와의 반응에 이용가능하다. 다시 말하자면 예비처리된 섬유는 포화정도까지 레진으로 처리되지만 나머지 섬유 역시 정도가 낮지만 처리된다. 사실상 전체 제품이 습강도 처리가 된다. 기대된 바와 같이 사용된 레진의 양이 증가하면 효과는 더욱 현저하다. 40% 정도의 예비처리에서 너무 많은 섬유가 레진과 반응하여 최종제품은 재펄프화 능력이 영향을 받을 정도로 과도하게 높은 초기 습강도를 가지게 된다. 향상된 건조강도와 양호한 재펄프화 능력이 본 발명의 목적이다. 양호한 습강도를 가지는 제품 제조는 본 발명의 주목적이 아니다. 이를 위한 수단은 공지된다. 그러나 앞서 기술된 바와 같이 최근 관행으로 제조된 습강도 종이의 문제는 불량한 재펄프화 능력이다.
위에서 제시된 메카니즘은 도 3 및 도 4 에 의해 보완된다. 한 번 건조된 섬유는 1 내지 6%의 양으로 양이온 PAE 습강도 레진으로 처리되었다. 이 양은 다양한 예비처리 수준에서 필요한 레진으로서 재조합된 제품에서 0.3%가 된다. 5분간 유지후 통상의 방식으로 핸드쉬이트가 제조된다. 결과의 쉬이트는 Kjeldahl 방법을 사용하여 질소 분석되며 측정된 질소함량은 존재하는 원래 레진의 양에 관련된다. 도 3 은 5% 예비처리 수준에 해당하는 매우 높은 6% 초기 레진 사용량에서 원래 레진의 거의 절반이 쉬이트화 동안 백수에 손실됨을 보여준다. 이것은 두 부분이 재조합된 이후에 비처리된 섬유에 이용가능하다. 30% 예비처리 수준에 해당하는 단지 1% 초기 사용량에서 모든 레진은 섬유에 결합된다.
더 높은 온도는 보유력을 증가시키는 경향이 있으므로 예비처리온도는 레진 보유력에 영향을 미친다. 도 3 에 도시된 모든 펄프 슬러리는 실온의 물을 사용하여 제조되었다. 온수 내지 뜨거운 물이 종이 공장의 쉬이트 형성기에서 통상 사용되므로 약 20℃의 물과 60℃의 물을 사용하여 레진 보유력을 비교하는 연구가 수행된다. 도 4 에서 보유력은 모든 레진 사용량에서 약간 향상되지만 이 효과는 크지 않다.
실시예 4
예비처리 유지시간은 최종제품의 건조강도 향상에 약간 영향을 주는 또다른 변수이다. 이 인자는 각 제지공장 구성에 의해서도 약간 영향을 받는다. 그러나 예비처리된 섬유가 나머지 퍼니쉬와 재조합되기 이전에 30초 정도의 유지시간으로 적당한 제품이 제조될 수 있다. 다소 긴 시간이 선호된다. 보통 예비처리후 유지시간은 5분 이상이다. 유지시간이 1-2시간으로 증가될 때 추가 효과가 나타나지만 그 이상일 때 효과는 획득되지 않는다. 스크린잉 폐기물 양과 짧은 간격 압축강도에 예비처리시간이 미치는 효과가 표 3 에 제시된다.
예비처리시간 변수에 영향을 주는 메카니즘은 예비처리될 섬유의 최적양에 대해 설명된 것과 유사하다. 양이온 레진과 섬유의 반응은 유한 시간이 걸린다. 예비처리 시간이 매우 짧을 때 완전한 반응이 일어나지 않을 가능성이 있다. 이것은 예비처리된 원료가 비처리된 나머지 물질과 블렌딩될 때 미반응 레진을 가져온다. 미반응 레진은 초기에 모든 원료에 첨가되는 것처럼 자유롭게 반응한다.
| 처리후 유지시간(1) | 처리된 섬유총량 | 스크린잉 폐기물% | 짧은 간격 압축강도, kN/m |
| 5 min | 100% | 27.4 | --- |
| 5 min | 20% | 6.7 | 3.48 ±0.067(2) |
| 1 hr | 100% | 26 | --- |
| 1 hr | 20% | 1.3 | 3.64 ±0.097 |
| 2 hr | 100% | 34.3 | --- |
| 2 hr | 20% | 2.7 | 3.76 ±0.046 |
| 4 hr | 100% | 26.5 | --- |
| 4 hr | 20% | 1.6 | 3.75 ±0.163 |
| 24hr | 100% | 24.2 | --- |
| 24hr | 20% | 0.7 | 3.60 ±0.092 |
| 비처리 | --- | <1 | 3.46 ±0.093 |
(1) 섬유는 재생백수를 사용하여 쉬이트화된 재생 주름용기이다.
레진 사용량은 섬유 총중량의 0.3% PAE 였다.
(2) 90% 신뢰한계.
모든 섬유가 처리될때까지 스크린잉 폐기물은 본질적으로 불변이다. 5분간 예비처리후 20% 섬유가 나머지 비처리 섬유와 재조합되기 이전에 예비처리될 때 이것이 적용된다. 짧은 간격 압축강도의 향상은 본 발명에 따라 제조된 쉬이트에서 볼 수 있다.
실시예 5
본 발명의 장점중 하나는 상당 비율의 재생 섬유를 사용하여 종래의 방식으로 제조된 제품과 등가의 건조 강도를 유지하면서 쉬이트 중량의 감소를 가져온다는 점이다. 이것은 표 4 에 제시된 데이타로 알 수 있다.
| 섬유처리(1) | 상대적 중량 | 짧은 간격 압축강도, kN/m |
| 레진 비처리, 비교 | 100%` | 2.71 |
| 레진 비처리, 비교 | 90% | 2.44 |
| 100% PAE 처리된 섬유(2) | 90% | 3.12 |
| 10% PAE 처리된 섬유(3) | 90% | 3.06 |
(1) 재생 및 한 번 건조된 섬유가 청정수로 쉬이트가 됨.
(2) 총 섬유에 대해서 0.25% PAE 레진.
(3) 총 재조합된 섬유에 대해 0.25%가 되도록 예비처리된 부분에 사용된 충분한 PAE 레진.
중량이 10% 감소하여서 예비처리된 섬유로 제조된 제품의 짧은 간격 압축강도는 비교 샘플보다 우월했다. 이들 샘플에 대해 스크린잉 폐기물 비율이 측정되지 않았지만 도 3 및 도 4 의 샘플에 도시된 것과 일치할 것이다.
실시예 6
본 발명의 장점은 감소된 정련 수준에서 특정 건조강도를 달성할 수 있다는 것이다. 정련은 제지공장에서 주에너지 소모원이다. 이를 감소시키면 종이제조단가를 크게 절감시킨다. 재생된 주름 용기로 획득된 섬유로 부터 제조된 쉬이트가 3가지 정련 수준에서 레진 예비처리를 하여 제조된다. 예비처리된 섬유의 실시예에서 20%의 퍼니쉬가 재조합된 펄프의 0.3%에 해당하는 1.5% PAE 레진으로 처리된다. 결과는 표 5 에 주어진다.
| 섬유처리 | 여수도 CSF | 짧은 간격 압축강도 kN/m | 강도 향상% |
| 레진 비처리, 비교 | 608 | 3.43 ±0.10(1) | --- |
| 20% 예비처리(2) | 608 | 3.82 ±0.13 | 11.4 |
| 레진 비처리, 비교 | 508 | 3.96 ±0.09 | --- |
| 20% 예비처리(2) | 508 | 4.19 ±0.14 | 5.8 |
| 레진 비처리, 비교 | 468 | 4.11 ±0.14 | --- |
| 20% 예비처리(2) | 468 | 4.22 ±0.13 | 2.3 |
(1) 90% 신뢰한계
(2) 재조합 섬유의 0.3%가 되게 충분한 PAE 레진이 사용됨.
모든 여수도 수준에서 예비처리된 샘플의 짧은 간격 압축강도는 레진처리를 하지 않는 샘플보다 훨씬 더 높다. 따라서, 필요한 수준의 강도를 위해서 예비처리 공정을 사용하여 제조된 쉬이트에 대해서 더 낮은 정도의 정련으로 충분하다.
파열 강도는 한때 주름진 용기 재료의 평가를 위한 주요한 테스트였다. 최근에 링크러쉬 및 짧은 간격 압축강도와 같은 압축강도를 나타내는 테스트에 관심이 더 집중된다. 그러나, 파열강도는 여전히 수많은 고객에게 매우 중요하게 간주되는 성질이다. 다음 테스트에서 재생주름 용기로 부터 나온 섬유가 Noble, Wood 파일럿 규모 제지기에서 연속으로 쉬이트화 된다. 습파열강도 및 건조파열 강도가 측정된다. 본 발명에 따라 제조된 샘플에서 20% 섬유가 재조합된 퍼니쉬 0.45%에 해당하는 2.25% PAE 레진으로 예비처리 되었다.
제지공장의 백수는 파쇄된 섬유와 "음이온 트래쉬"라 언급되는 음이온 성질의 다른 제지 재료에서 나오는 미립자를 포함한다. 제지공장과 처리되는 퍼니쉬에 따라서 섬유 대체물로서 후속의 양이온 첨가제의 효율을 제거하고 감소시키지 않도록 양이온 중화제를 사용하는 것이 때때로 필요하다. 이러한 전하 중화제는 전통적인 제지 약품이다.
이들은 양이온 첨가제의 효율을 증가시키기 보다는 종이 자체의 성질 변화에 극히 적은 효과를 준다. 다음 표 6 에서 전하중화제는 테스트 샘플 제조에서 열거된 양으로 사용되었다. 모든 샘플은 중량을 기초로 한다.
| 샘플번호 | 섬유처리(1) | 사용된 PAE 레진% | 테스트조건 | Mullen 파열강도 kPa(5) |
| 1(2) | 비정련 비교샘플 | 0 | 습한 | 190 |
| 2 | 비정련 비교샘플 | 0 | 건조 | 312 |
| 3 | 비정련-처리(5) | 0.45 | 습한 | 250 |
| 4 | 비정련-처리 | 0.45 | 건조 | 399 |
| 5 | 520 CSF까지 정련된 비교샘플 | 0 | 습한 | 219 |
| 6 | 520 CSF까지 정련된 비교샘플 | 0 | 건조 | 401 |
| 7 | 520 CSF까지 정련, 처리됨 | 0.45 | 습한 | 251 |
| 8 | 520 CSF까지 정련, 처리됨 | 0.45 | 건조 | 421 |
| 9(4) | 520 CSF까지 정련된 비교샘플 | 0 | 습한 | 216 |
| 10 | 520 CSF까지 정련된 비교샘플 | 0 | 건조 | 416 |
| 11 | 520 CSF까지 정련, 처리됨 | 0.45 | 습한 | 250 |
| 12 | 520 CSF까지 정련, 처리됨 | 0.45 | 건조 | 440 |
1. 모든 샘플의 섬유는 재생주름용기이다.
2. 샘플 1-8 은 50% 백수와 음이온 "트래쉬" 제거제로 사용되는 0.1% 고전하밀도 양이온 레진을 사용 쉬이트화 된다.
3. 20% 섬유가 총 재조합 섬유에 대해 0.45%가 되게 하는 충분한 PAE 레진으로 처리된다.
4. 샘플 9-12는 청정수와 음이온 "트래쉬" 제거제로 사용되는 0.05% 고전하밀도 양이온 레진으로 쉬이트화 된다.
5. Tappi 방법 T807 om-94
모든 경우에 예비처리된 샘플의 습파열강도 및 건조파열강도는 퍼니쉬의 20%를 PAE 레진으로 예비처리하지 않은 것에 비해서 우월하다.
실시예 7
라이너보오드 퍼니쉬가 원섬유와 재생섬유의 혼합물인 것이 일반적이다. 재생섬유는 오래된 주름용기와 다른 재생 종이 제품이다. 본 발명의 방법에 의해 부여되는 건조강도의 향상은 원섬유에서 보다 재생 섬유에서 더 현저하다. 그러나, 혼합물 뿐만 아니라 모든 원섬유로 제조된 제품에서 건조강도가 향상되었다.
| 퍼니쉬에서원섬유%(1) | PAE 레진으로처리된 섬유 % | 짧은 간격 압축강도 kN/m | 강도향상 % |
| 100 | 0 | 4.47 ±0.09(3) | --- |
| 100 | 20 | 4.76 ±0.11 | 6.5 |
| 90 | 0 | 4.25 ±0.08 | --- |
| 90 | 20 | 4.66 ±0.11 | 9.6 |
| 70 | 0 | 3.98 ±0.11 | --- |
| 70 | 20 | 4.50 ±0.10 | 13.1 |
| 50 | 0 | 3.77 ±0.13 | --- |
| 50 | 20 | 4.34 ±0.07 | 15.1 |
| 0 | 0 | 2.74 ±0.06 | --- |
| 0 | 20 | 3.52 ±0.09 | 28.5 |
(1) 나머지 섬유는 재생 주름 용기이다.
(2) 총 섬유에 대해 0.3%가 되도록 충분한 PAE 레진이 사용된다.
(3) 90% 신뢰 한계.
PAE 예비처리를 사용할 때 짧은 간격 압축강도가 향상될지라도 퍼니쉬에서 재생섬유의 양이 증가될 때 향상은 더 커진다.
실시예 8
주름 용기의 손상의 한 원인은 쌓여진 충진 용기가 순환적 온도 및 습도 변화를 겪을 때 발생되는 상부에서 하부로 점차적인 슬럼핑인 크리이프이다. 습강도 처리된 보오드는 내크리이프 성질이 있지만 큰 스크린잉 손실없이는 재펄프화시키기가 어렵다. 다음 테스트에서 사용된 섬유는 웨스턴 연목 크라프트이다. 본 발명의 처리를 내크리이프 성질을 크게 향상시킨다.
| 섬유처리(1) | 2차 크리이프 속도, 크리이프 스트레인/일(2) |
| 레진 비처리 | 0.00179 ±0.00066 |
| 모든 섬유가 처리됨(3) | 0.00114 ±0.00037 |
| 20% 예비처리됨(4) | 0.00133 ±0.00043 |
(1) 재생 주름 용기 섬유
(2) 12번 테스트에 기초함
(3) 총 섬유에 대해 0.3% 레진이 사용됨
(4) 총 재조합 섬유에 대해 0.3% 레진이 사용됨.
실시예 9
앞선 실시예들은 주로 주름용기용 라이너보오드와 같은 종이제품에 치중되었다. 이들 종이에는 광물 충진제가 없거나 적다. 이것은 소위 미세지 및 기타 종이제품에는 적용되지 않는다. 이들은 보통 20중량%까지의 충진제 함량을 가진다. 어떤 종이에서는 충진제 함량이 훨씬 더 높다. 충진제는 원 셀룰로오스 섬유보다 부피를 기초할 때 덜 비싸기 때문에 비용을 감소시키고 매끄러움과 불투명성에 기여한다. 충진제 함량이 증가하면 충진제 입자와 섬유간의 결합 메카니즘의 간섭으로 인하여 강도가 감소한다. 충진제로는 카올린 점토나 침전된 탄산칼슘이 있다. 둘다는 특정 등급의 종이의 표면 특성을 특수화하도록 공급자에 의해 화학적으로 개질되는 음이온 물질이다.
미세지의 인쇄질은 충진제 뿐만 아니라 사이징 및 후속 표면처리의 영향을 받는다. 대부분은 사이즈 프레스에서 전분으로 처리된다. 그러나, 사이즈 프레스의 종류와 위치는 쉬이트에 전분의 Z-방향 분배에 영향을 준다. 두께를 가로질러 분포된 전분은 쉬이트에 상당한 내부결합강도를 제공한다. 그러나, Z-방향 강도가 향상된다면 인쇄품질에 가장 이득이 되는 효과를 주는 쉬이트 표면근처에 전분이 농축된다.
상당 비율의 미세지가 재순환 스트림에 들어간다. 이 종이는 재생 주름 용기에 대해 언급된 동일한 강도 저하를 겪는다. 따라서 전분 첨가제 이외에 종이 강도를 향상시키는 수단이 있어야 한다. 본 발명은 이러한 수단을 제공한다.
65:35 의 경목대 연목 섬유 중량비를 가지는 웨스턴 표백 펄프를 사용하여 핸드 쉬이트가 제조된다. 여기에 20중량%의 침전된 탄산칼슘과 0.38㎏/t의 양이온 보유제가 첨가된다. 양이온 감자전분 역시 5㎏/t 첨가된다. 퍼니쉬가 나뉘어지고 원료의 20%에 2.25중량% 양이온 PAE 레진이 첨가된다. 이것은 퍼니쉬에서 전체 고형물 중량의 0.45%가 되기에 충분하다. 한 샘플에서 다른 첨가제 첨가에 앞서 PAE 레진이 첨가되고 또다른 샘플에서 PAE 레진이 후속으로 첨가된다. 결과는 표 9 에 제시된다. Scott 결합은 쉬이트의 내부 결합의 측정이다.
| PAE 레진 첨가시기 | Scott 결합강도, J/m(2) | 표준편차 |
| 비교-PAE 레진 처리없음 | 221.71 | 9.77 |
| 다른 첨가제 이전에 섬유에 첨가(1) | 233.27 | 19.01 |
| 전분, 충진제 및 보유제 이후에 첨가(1) | 326.57 | 24.05 |
(1) 모든 PAE 레진은 퍼니쉬의 20%에 재조합 섬유 및 충진제에 대해 0.45%가 되게 하는 양으로 첨가된다.
(2) Tappi 방법 UM 403
제 2 실험이 수행되어 제 2 조건만이 조사되었다. 즉, PAE 레진은 모든 다른 첨가제 이후에 20% 퍼니쉬에 첨가되었다. 다른 성질은 표 10 에 도시된대로 평가되었다.
| 조건 | Scott 결합강도, J/㎡ | Z-영향, kPa(2) | 인장지수(3), Nm/g | 총에너지 흡수(J/㎡) | 회분 % |
| PAE 레진 사용안함 | 258.06 | 492.99 | 32.50 | 0.734 | 18.7 |
| 20% 처리됨(1) | 347.59 | 557.34 | 44.42 | 1.18 | 18.7 |
1. 20%의 퍼니쉬가 섬유 및 충진제의 제조함량에 대해 0.45%가 되게 하는 PAE 레진으로 처리된다.
2. Tappi 방법 TM541 om-89
3. Tappi 방법 TM494 om-88
모든 경우에 본 발명의 처리공정을 사용하여 물성이 크게 향상되었다.
실시예 10
건조강도 향상과 함께 습강도에서도 상당한 향상이 있음이 주목된다. 이것은 표 6 의 데이타에서 명백하지만 다음 테스트에서 더 잘 주목된다. 재생 주름 용기가 재펄프화 되고 총 섬유에 대해서 0.4% 수준으로 PAE로 처리되었다. 레진 처리는 실온 및 49℃에서 20% 및 100% 섬유에 수행되었다. 처리에 앞서 펄프는 500csf의 여수도로 정련되었다. 비처리 섬유와 재조합하기 5분전까지 예비처리 하였다. 펄프희석을 위해 청정수를 사용 0.3% 농도에서 핸드쉬이트가 제조되었다. 중량은 200g/㎡이고 섬유밀도는 650㎏/㎥였다. 건조 및 습 인장지수가 측정되었다. 테스트 결과는 표 11 에 제시된다.
| 샘플 | 처리된 섬유% | 처리온도 | 인장지수, 건조N·m/g(1) | 인장지수, 습N·m/g(2) |
| 비처리 | 0 | 실온 | 50.4 ±1.0 | 2.4 ±0.1 |
| 예비처리 | 20 | 실온 | 55.7 ±1.7 | 11.8 ±0.5 |
| 표준 | 100 | 실온 | 59.5 ±2.4 | 27.9 ±1.1 |
| 비처리 | 0 | 49℃ | 51.6 ±1.1 | 2.3 ±0.2 |
| 예비처리 | 20 | 49℃ | 57.7 ±1.4 | 10.6 ±0.6 |
| 표준 | 100 | 49℃ | 57.2 ±2.2 | 14.5 ±0.7 |
(1) Tappi 방법 T494 om-88
(2) Tappi 방법 T456 om-87
예비처리공정을 사용하면 습강도 및 건조강도 모두가 상당히 향상되었다. 예비처리된 섬유의 경우에 습/건조 비율은 실온 처리에서 0.21, 49℃ 처리에서 0.18이었다. 습강도 쉬이트에 대한 표준은 0.15 이상의 비율이었다. 따라서 일부 퍼니쉬의 경우에 100% 펄프가 처리될 경우보다 강도가 약간 낮을지라도 예비처리 공정은 습강도 쉬이트를 제공한다. 상기 샘플에 대해서 스크린잉 폐기물 테스트는 수행되지 않았지만 표 2 및 표 3 에 기초하여 예비처리된 쉬이트의 경우에 2-3%, 100% 섬유가 처리된 쉬이트의 경우에 15% 이상의 스크린잉 폐기물이 기대된다.
Claims (18)
- 바탕 섬유 퍼니쉬로 부터 5-40%의 섬유를 분리하고;분리된 섬유를 0.5-5.0중량%의 양이온 가교결합형 습강도 레진 첨가제를 사용하여 수성 현탁액에서, 레진을 셀룰로오스 섬유에 결합시키도록, 분리된 섬유에 레진 첨가 후 30초 이상 처리하고;처리된 섬유를 수성 슬러리에서 처리안된 나머지 셀룰로오스 섬유 퍼니쉬와 재조합해서 균일하게 혼합하고;처리된 섬유와 처리안된 섬유의 혼합물을 20℃ 이상의 온도에서 종이 제품으로 쉬이트화 및 건조시키는 단계를 포함하며, 제품의 건조강도가 재펄프화 능력에 악영향을 주지 않으면서 증가됨을 특징으로 하는 용이하게 재펄프화되는 셀룰로오스 섬유 종이 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 10 내지 30%의 섬유가 양이온 레진 첨가제로 처리됨을 특징으로 하는 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 지연시간이 30초 내지 1시간임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 가교결합형 습강도 레진이 우레아-포름알데히드 축합 생성물, 멜라민-우레아-포름알데히드 축합 생성물 또는 폴리아미드-에피클로로히드린 반응 생성물로 부터 선택됨을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 화학적 반응성 레진이 폴리아미드-에피클로로히드린 반응생성물임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 폴리아미드-에피클로로히드린 레진이 종이제품에서 재조합된 섬유에 대해 0.1-0.6중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 셀룰로오스 섬유 퍼니쉬가 주로 이전에는 결코 건조되지 않는 원섬유임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 셀룰로오스 섬유 퍼니쉬가 5% 이상의 재생 및 건조된 섬유를 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 셀룰로오스 섬유 퍼니쉬가 10-100%의 재생 및 건조된 섬유를 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
- 0.5 내지 5.0%의 반응성 양이온 가교결합형 습강도 레진 첨가제로 처리된 5-40%의 섬유가 95-60%의 비처리 섬유와 균일하게 블렌딩되어 있으며, 상기 레진은 종이 형성 동안에 건조에 도입되며, 등가량의 레진으로 모든 섬유가 처리된 제품에 비해서 증가된 건조 강도 및 재펄프화 능력을 가지는 셀룰로오스 섬유 종이 제품.
- 제 11 항에 있어서, 10-30%의 섬유가 레진 첨가제로 처리됨을 특징으로 하는 종이제품.
- 제 11 항에 있어서, 레진이 우레아-포름알데히드 축합 생성물, 멜라민-우레아-포름알데히드 축합 생성물 또는 폴리아미드-에피클로로히드린 반응생성물에서 선택됨을 특징으로 하는 종이제품.
- 제 13 항에 있어서, 레진이 폴리아미드-에피클로로히드린 반응 생성물임을 특징으로 하는 종이제품.
- 제 11 항에 있어서, 제품내 셀룰로오스 섬유 총량에 대해서 0.1 내지 0.6중량%의 레진을 포함하는 종이제품.
- 제 11 항에 있어서, 주로 한 번도 건조안된 원 셀룰로오스 섬유를 포함하는 종이제품.
- 제 11 항에 있어서, 5% 이상의 건조된 재생섬유와 한 번도 건조안된 원섬유의 혼합물을 포함하는 종이제품.
- 제 17 항에 있어서, 10-100%의 건조된 재생섬유와 90-0%의 한 번도 건조안된 원섬유의 혼합물을 포함하는 종이제품.
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