KR100492841B1 - Hydrogen Peroxide Pickling in Stainless Steel - Google Patents

Hydrogen Peroxide Pickling in Stainless Steel Download PDF

Info

Publication number
KR100492841B1
KR100492841B1 KR1019970020297A KR19970020297A KR100492841B1 KR 100492841 B1 KR100492841 B1 KR 100492841B1 KR 1019970020297 A KR1019970020297 A KR 1019970020297A KR 19970020297 A KR19970020297 A KR 19970020297A KR 100492841 B1 KR100492841 B1 KR 100492841B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
strip
acid
scale
aqueous solution
hydrogen peroxide
Prior art date
Application number
KR1019970020297A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR970074980A (en
Inventor
디. 로다바우 로날드
더블류. 리커 제랄드
Original Assignee
암코 인코포레이팃드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/667,498 external-priority patent/US5702534A/en
Priority claimed from US08/821,154 external-priority patent/US5743968A/en
Application filed by 암코 인코포레이팃드 filed Critical 암코 인코포레이팃드
Publication of KR970074980A publication Critical patent/KR970074980A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100492841B1 publication Critical patent/KR100492841B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/081—Iron or steel solutions containing H2SO4

Abstract

본 발명은 과산화수소와 무기산, 즉 염산 또는 황산을 함유한 수용액을 이용하여 스테인레스강으로부터 스케일을 제거하는 공정에 관한 것이다. 열간 가공 또는 어닐링 가공되어 스케일로 덮여진 스테인레스강 스트립(10)은 피클링 탱크(12, 14) 내에 함유된 무기산에 침지된다. 그 이후에, 스트립은 견고하게 점착된 스케일(11)의 잔류량을 갖는다. 이러한 스케일은 스트립 상에서 전적으로 횡방향으로 연장되어 위치된 스프레이 헤더(16)와 스트립 아래에서 전적으로 횡방향으로 연장되어 위치된 또 다른 스프레이 헤더(18)와 같은 것에 의해 스트립에 가해진 과산화수소 및 무기산을 함유한 수용액에 의해 활성화된다. 스케일을 스트립으로부터 완전히 제거하기 위해 활성화된 스트립을 고온 무기산을 통해 다시 통과시키고 스트립을 고속의 라인 속도로 재활성시키는 것이 바람직할 수 있다. 스트립으로부터 적하된 과산화수소 스프레이는 캐치 팬(30) 상에 수집되어 탱크(28)로 유동된다. 양호하게는, 무기산과 소비된 과산화수소를 함유한 수집 소비된 수용액은 피클링 탱크 내에 배치된다. 수용액은 스트립 상에 남아 있는 잔류 스케일과 얼룩의 제거에 도움이 되고, 피클링된 스트립의 무결성을 개선시킨다.The present invention relates to a process for removing scale from stainless steel using an aqueous solution containing hydrogen peroxide and inorganic acids, ie hydrochloric acid or sulfuric acid. The stainless steel strip 10, which is hot worked or annealed and covered with scale, is immersed in the inorganic acid contained in the pickling tanks 12, 14. After that, the strip has a residual amount of firmly adhered scale 11. This scale contains hydrogen peroxide and inorganic acids applied to the strip by such a spray header 16 positioned entirely transversely on the strip and another spray header 18 positioned entirely transversely below the strip. Activated by an aqueous solution. It may be desirable to pass the activated strip back through the hot inorganic acid and reactivate the strip at a high line speed to completely remove the scale from the strip. The hydrogen peroxide spray dropped from the strip is collected on the catch pan 30 and flows to the tank 28. Preferably, the collected spent aqueous solution containing inorganic acid and spent hydrogen peroxide is placed in the pickling tank. The aqueous solution helps to remove residual scale and stains remaining on the strip and improves the integrity of the pickled strip.

Description

스테인레스강의 과산화수소 피클링Hydrogen Peroxide Pickling in Stainless Steel

본 발명은 크롬을 함유한 합금철의 스케일(scale)을 산 세척하는 공정에 관한 것이다. 특히, 상기 합금을 무기산 내에 침지시키고 그 다음에 과산화수소를 함유한 수용액을 피클링된 합금에 가하는 순차적인 단계에 의해, 열간 압연 또는 어닐링 조작된 크롬 함유의 합금철 상의 산화물이 제거된다.The present invention relates to a process for acid washing the scale of chromium-containing ferroalloys. In particular, by a sequential step of immersing the alloy in an inorganic acid and then adding an aqueous solution containing hydrogen peroxide to the pickled alloy, the oxides on the ferroalloy of chromium-containing ferroalloys hot-rolled or annealed are removed.

강 제조에 관한 가장 중요한 문제점 중의 하나는 열간 스트립 밀 상의 압연 또는 어닐링과 같은 열간 공정 중에 형성된 산화물 또는 스케일을 제거하는 강의 피클링(pickling) 단계이다. 대부분의 저탄소강은 고속으로 염산에서 스케일 제거(descaling)될 수 있다. 그러나, 스테인레스강 상의 스케일은 매우 미세한 구조를 갖고, 산 피클링 단계 전에 스케일을 부수는 강철 스트립의 쇼트 블라스팅(shot blasting), 롤 벤딩(roll bending) 또는 롤 레벨링(roll leveling)과 같은 기계적 스케일 분해의 필요성을 고수하고 있다. 또한, 플루오르화수소산, 황산, 질산 또는 그 화합물과 같은 스테인레스강 피클링 산들은 일반적으로 저탄소강에서 요구되는 것보다 더 활성적이다. 스테인레스강에서 요구되는 침지 시간은 저탄소강에서 요구되는 것보다 훨씬 더 길고, 또한 스케일을 제거하는데 도움이 되도록 전기적인 보조가 필요할 수도 있다. 스케일 제거 공정을 개선하고자 하는 주요한 동기는 피클링 산과 관련된 자본과 환경 처리 비용에 있다. 플루오르화수소산 및 질산을 이용하는 화학적 스케일 제거 공정에 있어서 주요 단점은 그러한 처리에 따른 환경 문제들이다.One of the most important problems with steel fabrication is the pickling step of steel to remove oxides or scales formed during hot processes such as rolling or annealing on hot strip mills. Most low carbon steels can be descaled in hydrochloric acid at high speed. However, the scale on stainless steel has a very fine structure and mechanical scale decomposition such as shot blasting, roll bending or roll leveling of steel strips that break the scale before the acid pickling step. Stick to the need. In addition, stainless steel pickling acids such as hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid or compounds thereof are generally more active than required for low carbon steels. Immersion times required in stainless steel are much longer than those required in low carbon steels, and may also require electrical assistance to help remove scale. The main motivation for improving the descaling process is the capital and environmental treatment costs associated with pickling acid. The major drawbacks to chemical descaling processes using hydrofluoric acid and nitric acid are the environmental problems associated with such treatment.

스테인레스강을 피클링 및 세척하기 위해 과산화수소를 함유한 산 화합물을 이용하는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,154,774호는 제1철 이온을 제2철 이온으로 변환시키기 위해 과산화수소, 과망간산칼륨 또는 공기와 같은 산소 포화제를 스테인레스강을 피클링하기 위한 염산에 첨가하는 것을 개시하고 있다. 미국 특허 제5,164,016호는 스테인레스강을 피클링하기 위해 과산화수소를 포름산, 아세트산, 프로판산, 락트산, 벤조산, 프탈산 및 나프탈산과 같은 유기산에 첨가하는 것을 개시하고 있다. 과산화수소는 제1철/제2철 이온의 비율이 10/90 내지 40/60 범위로 조절되어 첨가된다. 일본 특허 출원 4163-20494호는 과산화수소, 인산 및 플루오르화수소를 함유한 용액에 접착제를 첨가함으로써 스테인레스강으로부터 스케일을 화학적으로 제거하는 방법을 개시하고 있다. 그 접착제는 과산화수소에 의해 분해되지 않고, 세척 용액에 점성을 제공하며, 점착성 액체를 형성한다. 일본 특허 출원 제60-243289호는 플루오르화수소산, 과산화수소 및 염산 또는 황산을 함유한 산 중탕을 이용하여 강 상에 얼룩을 감소시키는 공정을 개시하고 있다. 일본 특허 출원 제54-64022호는 스테인레스강에서 얼룩 및 스케일을 제거하는 점성피클링제를 제공하는 단계를 개시하고 있다. 알루미나, Cr 산화물, Si 탄화물 또는 실리카와 같은 마모성 입자들은 과산화수소, 황산, 염산 및 계면 활성제를 함유한 산 용액에 첨가된다. 일본 특허 출원 제58-110682호는 술팜산, 질산, 플루오르화수소산 및 과산화수소를 함유한 용액으로 열간 압연 스테인레스강을 피클링하는 공정을 개시하고 있다.It is known to use acid compounds containing hydrogen peroxide for pickling and washing stainless steel. For example, US Pat. No. 5,154,774 discloses adding an oxygen saturating agent such as hydrogen peroxide, potassium permanganate or air to hydrochloric acid for pickling stainless steel to convert ferrous ions to ferric ions. . US Pat. No. 5,164,016 discloses adding hydrogen peroxide to organic acids such as formic acid, acetic acid, propanoic acid, lactic acid, benzoic acid, phthalic acid and naphthalic acid to pickle stainless steel. Hydrogen peroxide is added with the ferrous / ferric iron ion ratio adjusted in the range of 10/90 to 40/60. Japanese Patent Application No. 4163-20494 discloses a method for chemically removing scale from stainless steel by adding an adhesive to a solution containing hydrogen peroxide, phosphoric acid and hydrogen fluoride. The adhesive does not decompose by hydrogen peroxide, gives viscosity to the wash solution, and forms a tacky liquid. Japanese Patent Application No. 60-243289 discloses a process for reducing staining on steel using an acid bath containing hydrofluoric acid, hydrogen peroxide and hydrochloric acid or sulfuric acid. Japanese Patent Application No. 54-64022 discloses providing a viscous pickling agent that removes stains and scales from stainless steel. Abrasive particles such as alumina, Cr oxide, Si carbide or silica are added to an acid solution containing hydrogen peroxide, sulfuric acid, hydrochloric acid and a surfactant. Japanese Patent Application No. 58-110682 discloses a process of pickling hot rolled stainless steel with a solution containing sulfamic acid, nitric acid, hydrofluoric acid and hydrogen peroxide.

이러한 산들이 스테인레스강에서 스케일을 제거하는 것에 효과적일지라도, 그 사용으로 인해 바람직하지 못한 문제점이 발생되고 제한이 따르게 된다. 예를 들어, 스테인레스강에서 스케일을 제거하는데 단지 황산만을 이용하는 것은 바람직하지 못한데, 그 이유는 황산이 피클링된 강철 상에 검은 얼룩을 남기기 때문이다. 염산만을 이용하면 광택을 갖는 스테인레스강 표면을 제공하게 되지만, 견고하게 점착된 스케일로 인해 반응이 더디게 됨으로 바람직하지 못하다. 스테인레스강에서 스케일을 제거하기 위한 질산 및 플루오르화수소산과 같은 더욱 활성적인 산들은 환경 문제로 인해 특히 바람직하지 못하며, 피클링 탱크에서 독기를 처리하는 독기 제거 장치와 산 저장용의 특수 장치가 필요하고 부산물을 피클링하는 단계는 특수한 취급과 고가의 처리 비용이 수반된다. 다른 단점으로서는 이러한 산에 대한 크롬 노출로 인한 안정성과 건강상의 문제가 야기되고, 처리 용수의 유출물에서 질화물 및 플루오르화물의 허용치에 대한 제한이 따르게 된다. 유기산은 스테인레스강의 스케일 제거에 효과적이지 못하기 때문에 바람직하지 못하다.Although these acids are effective in descaling stainless steels, their use creates undesirable problems and limitations. For example, it is not desirable to use only sulfuric acid to remove scale in stainless steel because sulfuric acid leaves black stains on pickled steel. The use of hydrochloric acid alone provides a polished stainless steel surface, but is not preferred because the reaction is slow due to the firmly adhered scale. More active acids, such as nitric acid and hydrofluoric acid for descaling in stainless steels, are particularly undesirable due to environmental issues and require detoxification devices to treat poisons in pickling tanks and special equipment for acid storage and by-products. Pickling step involves special handling and expensive processing costs. Other drawbacks include stability and health problems due to chromium exposure to these acids, followed by restrictions on the tolerance of nitrides and fluorides in the effluent of treated water. Organic acids are undesirable because they are not effective at descaling stainless steel.

따라서, 질산, 플루오르화수소산 또는 플루오르화물 화합물을 포함하지 않고 크롬 함유의 합금철을 피클링하는 단계가 요구된다. 또한, 크롬을 함유한 합금철을 피클링하는 공정에는 부산물을 피클링하는데 드는 고가의 환경 처리 비용을 발생시키지 않도록 요구된다. 질산, 플루오르화수소산 또는 플루오르화 화합물을 이용함에 있어 값비싼 공해 통제 및 폐수 처리 시설이 요구되지 않아야 한다.Therefore, a step of pickling chromium-containing ferroalloy without containing nitric acid, hydrofluoric acid or fluoride compound is required. In addition, the process of pickling chromium-containing ferroalloy is required so as not to incur an expensive environmental treatment cost for pickling by-products. The use of nitric acid, hydrofluoric acid or fluorinated compounds should not require expensive pollution control and wastewater treatment facilities.

본 발명의 주 목적은 산화물이 없는 광택 표면을 갖고 부산물이 환경 처리문제를 유발하지 않는 염산 또는 황산 피클링 용액을 이용하는 크롬 함유의 합금철을 제공하는 것이다.The main object of the present invention is to provide a chromium-containing ferroalloy using a hydrochloric or sulfuric acid pickling solution which has an oxide free glossy surface and the by-products do not cause environmental treatment problems.

본 발명의 다른 목적은 질산, 플루오르화수소산 또는 플루오르화 화합물을 이용하지 않고서 산화물이 없는 광택 표면을 갖는 크롬 함유의 합금철을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a chromium-containing ferroalloy having an oxide-free glossy surface without the use of nitric acid, hydrofluoric acid or fluorinated compounds.

본 발명의 또 다른 목적은 화학적 경비가 질산, 플루오르화수소산 또는 플루오르화 화합물에서 요구되는 것보다 더 크지 않는 염산 또는 황산 피클링 공정을 제공하는 단계를 포함하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a hydrochloric or sulfuric acid pickling process in which the chemical cost is not greater than that required for nitric acid, hydrofluoric acid or fluorinated compounds.

본 발명의 다른 목적은 30 m/min 이상의 속도에서 크롬을 함유한 합금철 스트립을 피클링하는 것이다.Another object of the present invention is to pickle chromium-containing ferroalloy strips at speeds of at least 30 m / min.

본 발명은 산으로 스케일 제거된 크롬을 함유한 열간 압연 또는 어닐링 조작된 합금철 스트립(ferrous alloy strip)에 관한 것이다. 열간 압연 또는 어닐링 처리된 합금철 스트립은 스케일을 분해하도록 전처리되고, 그 다음에 분해된 스케일을 제거하기 위해 염산 또는 황산으로 이루어진 그룹으로부터 무기산을 내장한 하나 이상의 피클링 탱크로 침지된다. 그 이후에, 과산화수소를 함유한 수용액이 피클링된 합금 스트립에 가해지고 여기서 잔류 스케일이 과산화물에 의해 활성화됨으로써 잔류 스케일이 무기산에 의해 제거될 수 있고, 따라서 순수한 크롬 합금철 스트립이 제공될 수 있다.The present invention relates to hot rolled or annealed ferrous alloy strips containing chromium descaled with acid. The hot rolled or annealed ferroalloy strip is pretreated to decompose the scale and then immersed in one or more pickling tanks containing inorganic acid from the group consisting of hydrochloric or sulfuric acid to remove the decomposed scale. Thereafter, an aqueous solution containing hydrogen peroxide is added to the pickled alloy strip where the residual scale is activated by the peroxide so that the residual scale can be removed by the inorganic acid, thus providing a pure chromium ferroalloy strip.

본 발명의 다른 특징은 전술한 수용액이 10 g/l 이상의 과산화수소를 함유하고 있는 것이다.Another feature of the present invention is that the above-mentioned aqueous solution contains 10 g / l or more of hydrogen peroxide.

본 발명의 또 다른 특징은 전술한 수용액이 잔류 스케일을 제거하기 위한 무기산을 함유하고 있는 것이다.Another feature of the invention is that the aqueous solution described above contains an inorganic acid for removing residual scale.

본 발명의 다른 특징은 전술한 수용액이 5 g/l 이상의 무기산을 함유하고 있는 것이다.Another feature of the present invention is that the above-mentioned aqueous solution contains 5 g / l or more of an inorganic acid.

본 발명의 다른 특징은 전술한 수용액이 피클링 탱크에서 처분되는 것이다.Another feature of the invention is that the aforementioned aqueous solution is disposed of in the pickling tank.

본 발명의 다른 특징은 전술한 피클링 탱크가 50 g/l 이상의 무기산을 함유하고 있는 것이다.Another feature of the invention is that the aforementioned pickling tank contains at least 50 g / l of inorganic acid.

본 발명의 다른 특징은 전술한 피클링 탱크가 적어도 약 60 ℃의 온도를 갖는 것이다.Another feature of the invention is that the aforementioned pickling tank has a temperature of at least about 60 ° C.

본 발명의 한 이점은 크롬 함유의 합금철 스트립으로부터 열간 압연 스케일 또는 어닐링 스케일을 제거하기 위해 질산, 플루오르화수소산 또는 플루오르화 화합물을 이용하지 않고 염산 또는 황산을 이용하는 것을 포함하는 것이다. 본 발명의 또 다른 이점으로서 질산, 염산 또는 플루오르화 화합물을 이용하지 않고 피클링 속도를 증가시키는 것을 포함한다. 또 다른 이점으로서, 적은 환경 문제, 염산 또는 황산 폐수 부산물과 조화될 수 있는 폐수 용액을 함유한 과산화수소, 얼룩이 없는 크롬 합금 스트립, 스케일을 제거하기 위한 전기적인 보조 회피, 및 보다 비활성적인 내부식성을 갖는 피클링된 크롬 합금철 표면을 들 수 있다.One advantage of the present invention is the use of hydrochloric acid or sulfuric acid without the use of nitric acid, hydrofluoric acid or fluorinated compounds to remove hot rolling scales or annealing scales from chromium containing ferroalloy strips. Another advantage of the present invention includes increasing the pickling rate without using nitric acid, hydrochloric acid or fluorinated compounds. As another advantage, it has less environmental problems, hydrogen peroxide containing wastewater solutions that can be matched with hydrochloric acid or sulfuric acid wastewater by-products, unstained chromium alloy strips, electrical assist avoidance to remove scale, and more inert corrosion resistance. Pickled chromium ferroalloy surfaces.

발명의 상기 및 기타 목적은 다음의 상세한 설명과 첨부된 도면을 참조하여 명백히 설명된다.The above and other objects of the invention are apparent from the following detailed description and the accompanying drawings.

본 발명은 페라이트계 스테인레스강(ferritic stainless steel) 스트립과 같은 크롬 함유의 합금철에서 스케일을 제거하기 위해 무기산을 이용하는 공정에 관한 것이다. 특히, 염산(HCl) 또는 황산(H2SO4)의 무기산에 합금을 침지시키고, 그 이후에 피클링된 스트립을 과산화수소(H2O2)를 함유한 수용액으로 수세(rinsing)함으로써, 열간 가공 또는 어닐링 처리된 크롬 함유의 합금철 상의 산화물 또는 스케일(이후 스케일로 참조)이 제거된다. 스트립 상에 남은 잔류 스케일은 수세 수용액 내에 함유된 과산화수소에 의해 활성화된 다음에 무기 염산 또는 황산에 의해 제거된다. 과산화수소에 의해 활성화된 후에 스트립 상에 잔류 스케일을 제거하기 위한 무기산이 분사될 수 있고, 활성화된 스트립은 무기산을 내장한 탱크로 침지될 수 있고, 또는 양호하게는 과산화수소 수세액을 함유한 수용액 내에 무기산이 함유된다.The present invention relates to a process using inorganic acids to remove scale from chromium-containing ferroalloys such as ferritic stainless steel strips. In particular, the hot working is performed by immersing the alloy in an inorganic acid of hydrochloric acid (HCl) or sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and then rinsing the pickled strip with an aqueous solution containing hydrogen peroxide (H 2 O 2 ). Or the oxide or scale on the annealed chromium-containing ferroalloy (hereinafter referred to as scale) is removed. The remaining scale remaining on the strip is activated by hydrogen peroxide contained in the aqueous washing solution and then removed by inorganic hydrochloric acid or sulfuric acid. After being activated by hydrogen peroxide, an inorganic acid may be injected onto the strip to remove residual scale, and the activated strip may be dipped into a tank containing an inorganic acid, or preferably an inorganic acid in an aqueous solution containing hydrogen peroxide washing liquid. It contains.

잔류 스케일을 과산화수소를 함유한 용액으로 활성화시킴으로써, 고속 피클링 중에 크롬을 함유한 합금철으로부터 스케일을 적절히 제거하기 위해 질산 또는 염산 및/또는 플루오르화물 함유 혼합물의 사용이 요구되지 않도록 결정된다. 이론에 근거를 두지 않더라도, 스케일을 활성화한다는 것은 과산화수소가 강철 합금의 기부 금속(base metal)과 작용하여 견고하게 부착된 스케일을 부수고 그리고/또는 분해함으로써 무기산에 의해 기판의 스케일을 제거하는 것을 도와준다는 의미이다.By activating the residual scale with a solution containing hydrogen peroxide, it is determined that the use of nitric acid or hydrochloric acid and / or fluoride containing mixtures is not required to properly remove the scale from the chromium-containing ferroalloy during high speed pickling. Although not based on theory, activating the scale may help the substrate to be descaled by inorganic acids by hydrogen peroxide acting with the base metal of the steel alloy to break and / or break down the firmly attached scale. It means.

크롬 함유 합금철은 예를 들어 크롬 합금 강 및 스테인레스강과 같은 철과 크롬의 합금을 의미하는 것으로, 크롬 함량이 적어도 5%이고, 양호하게는 10%에서 30%까지의 합금이다. 그 합금은 양호하게는 0.5%까지의 Al, 0.3%까지의 C, 1%까지의 Si, Ti, Nb, Zr 중 하나 이상, 5%까지의 Ni 및/또는 Mo 및 1.5%까지의 Mn을 포함하고 있다. 모든 %는 중량%(wt %)이다. 이러한 합금은 또한 Ta, Ca, Cu, B 중 하나 이상을 어떤 목적을 위한 첨가제로서 포함할 수도 있다.Chromium-containing ferroalloy means an alloy of iron and chromium, such as, for example, chromium alloy steels and stainless steels, with an chromium content of at least 5%, preferably from 10% to 30%. The alloy preferably comprises up to 0.5% Al, up to 0.3% C, up to 1% Si, Ti, Nb, Zr, at least 5% Ni and / or Mo and up to 1.5% Mn. Doing. All percentages are by weight (wt%). Such alloys may also include one or more of Ta, Ca, Cu, B as additives for certain purposes.

열간 스트립 밀 상에서 압연 또는 연속형 어닐링 로에서와 같은 열간 공정에서 스케일이 형성된 후, 연속형 스테인레스강 스트립 또는 포일 또는 절단된 길이시트는 스케일을 부수기 위한 쇼트 블라스팅(shot blasting) 또는 롤 벤딩과 같은 기계적 스케일 분해 처리가 주어진다. 그 이후에, 스트립은 분해된 스케일을 제거하기 위해 무기산을 내장한 피클링 탱크로 침지된다. 본 발명에서는, 무기산이 황산 또는 염산 중 하나를 포함하는 것으로 한정된다. 본 발명의 중요한 특징은 피클링된 스트립 상에 과산화수소를 함유한 수용액을 가하는 것으로서, 여기서 잔류 스케일, 얼룩, 먼지 등이 과산화수소에 의해 활성화되는 반응이 일어난다. 양호하게는, 이 수용액에 무기산이 함유되고, 활성화된 잔류 스케일은 이와 동시에 과산화수소를 함유한 수용액 내의 무기산에 의해 제거된다. 양호하게는, 피클링 탱크는 잔류 스케일을 제거하기 위해 사용된 것과 동일한 무기산을 함유하고 있다. 그 다음에, 무기산과 과산화수소를 함유한 용액으로 수세될 때 그리고 스트립이 그 다음에 브러시질(brush)되고, 물로 수세(rinse)될 때 이러한 잔류 스케일이 제거된다.After the scale is formed in a hot process such as in a rolling or continuous annealing furnace on a hot strip mill, the continuous stainless steel strip or foil or cut length sheet is subjected to mechanical such as shot blasting or roll bending to break the scale. A scale decomposition process is given. After that, the strip is immersed in a pickling tank containing mineral acid to remove the decomposed scale. In the present invention, the inorganic acid is limited to containing either sulfuric acid or hydrochloric acid. An important feature of the present invention is the addition of an aqueous solution containing hydrogen peroxide on the pickled strips, where a reaction is carried out in which residual scales, stains, dust and the like are activated by hydrogen peroxide. Preferably, this aqueous solution contains an inorganic acid and the activated residual scale is simultaneously removed by the inorganic acid in the aqueous solution containing hydrogen peroxide. Preferably, the pickling tank contains the same inorganic acid used to remove the residual scale. This residual scale is then removed when washed with a solution containing inorganic acids and hydrogen peroxide and when the strip is then brushed and rinsed with water.

과산화수소 및 무기산을 함유하고 있는 다 써버린 수용액이 스트립 상의 잔류 스케일을 활성화시키고 이의 제거를 도우는 데 사용된 후에 피클링 탱크에서 처리될 수 있도록, 피클링 탱크는 양호하게는 잔류 스케일을 제거하기 위해 사용된 것과 동일한 무기산을 함유하고 있다. 산이 뜨거워졌을 때의 증발로 인해 상당한 제조 용액이 피클링 탱크에 필요하다. 그 수용액은 이러한 구성 요건의 일부인 피클링 탱크로 보내짐으로써 효과적으로 처리될 수 있다.The pickling tank is preferably to remove residual scale so that the spent aqueous solution containing hydrogen peroxide and inorganic acid can be processed in the pickling tank after it has been used to activate and help remove the residual scale on the strip. It contains the same inorganic acid as used. Due to evaporation when the acid is hot, a considerable amount of preparation solution is needed in the pickling tank. The aqueous solution can be effectively treated by being sent to a pickling tank that is part of this construction requirement.

과산화수소는 철이 강 스트립으로부터 제거되어 과산화수소를 함유한 수용액에 용해된 제1철(Fe+2)이 제2철(Fe+3)로 되도록 급속히 반응한다. 이러한 이유로 인해, 본 발명의 과산화수소는 양호하게는 염산 또는 황산으로 용해되고, 침지 탱크에 저장되기 보다는 오히려 스트립의 표면에 바로 가해진다. 과산화물이 침지 탱크 내에 저장된 무기산 내에서 용해되면, 그 과산화물은 분해되어 피클링된 스트립 상에 남아 있는 잔류 스케일을 더 이상 활성화시키지 못하면서 단시간 후에 효과적이지 못하게 된다. 과산화물은 무기산 내에 용해된 제1철(Fe+2)이 제2철(Fe+3)로 산화될 때 소비된다.Hydrogen peroxide reacts rapidly so that iron is removed from the steel strip and the ferrous iron (Fe +2 ) dissolved in the aqueous solution containing hydrogen peroxide becomes ferric iron (Fe +3 ). For this reason, the hydrogen peroxide of the present invention is preferably dissolved with hydrochloric acid or sulfuric acid and applied directly to the surface of the strip rather than stored in the immersion tank. When the peroxide is dissolved in the inorganic acid stored in the immersion tank, the peroxide decomposes and becomes ineffective after a short time without further activating the residual scale remaining on the pickled strip. Peroxide is consumed when ferrous iron (Fe +2 ) dissolved in the inorganic acid is oxidized to ferric iron (Fe +3 ).

잔류 스케일이 과산화수소를 함유한 수용액과 단시간에 접촉되어 과산화수소에 의해 충분히 활성화되어 무기산에 의해 쉽게 제거된다는 사실이 놀랍게도 발견되어졌다. 무기산이 수용액 내에 함유되면, 잔류 스케일은 동시에 그 산에 의해 제거된다. 스트립의 잔류 스케일이 동시에 제거된다는 것은 1초 정도의, 양호하게는 3초 정도, 보다 양호하게는 10초 미만의 짧은 활성화 시간을 갖는 다는 것을 의미한다. 본 발명의 주요한 이점은 과산화수소와 별개로 잔류 스케일을 제거하기 위해 강 스트립에 무기산을 가할 필요가 없다는 것이다.It has been surprisingly found that the residual scale is in contact with an aqueous solution containing hydrogen peroxide in a short time and is sufficiently activated by hydrogen peroxide and easily removed by inorganic acids. If the inorganic acid is contained in the aqueous solution, the residual scale is removed by the acid at the same time. Simultaneous removal of the residual scale of the strip means that it has a short activation time of about 1 second, preferably about 3 seconds, more preferably less than 10 seconds. The main advantage of the present invention is that it is not necessary to add an inorganic acid to the steel strip to remove residual scale apart from hydrogen peroxide.

도1은 본 발명의 공정을 구체화하는 피클링 라인의 한 실시예를 도시하고 있다. 특히, 참조 부호(10)는 열간 스트립 밀 상에서 압연 공정에 의해 스케일이 덮여진 스테인레스강과 같은 크롬 함유의 합금철 스트립을 개략적으로 도시하고 있다. 스트립(10) 상의 스케일은 쇼트 블라스팅 기계 또는 롤 수평기(도시되지 않음)를 통과하는 것과 같이 분해되어진다. 스테인레스강의 스케일은 질산, 염산 및/또는 플루오르화 화합물이 스케일 제거 효과를 향상시키기 위해 사용되지 않을 때마다 부서져야 한다. 그 이후에, 스트립은 탱크(12, 14)와 같은 하나 이상의 피클링 탱크 내에 함유된 황산 또는 염산에 침지된다. 본 발명의 피클링 라인이 복수의 피클링 탱크를 포함한다면, 양호하게는 피클링 탱크 내에 산은 스트립의 이동방향에 반대 방향으로 파이프(15) 및 탱크를 통해 역유동된다. 그 다음에, 스트립은 일반적으로 견고하게 부착된 스케일(11)의 잔류량을 가질 수 있다. 이러한 견고하게 부착된 잔류 스케일은 과산화수소를 함유한 수용액과 접촉되어 활성화된 후에 염산 또는 황산에 의해 제거된다. 이러한 수용액은 스트립 상을 가로질러 연장위치된 스프레이 헤더(16)와 스트립 하에서 횡방향으로 연장 위치된 또 다른 스프레이 헤더(18)에 의해 스트립 상에 분사될 수 있다. 양호하게는, 스트립 상을 가로질러 연장된 또 다른 쌍의 분사 헤더(24, 26)가 제공된다. 스트립 상하에서 복수의 스프레이 헤더를 이용함으로써, 견고하게 부착된 잔류 스케일의 과산화수소에 의한 활성화 시간이 증가될 수 있다. 매우 깨끗한 표면을 갖는 크롬 함유의 합금철 스트립은 적어도 30 m/min의 속도로 피클링되었다. 스트립 상에 적하된 과산화물 분사는 캐치 팬(30)으로 수집되어 탱크(28)로 유동될 수 있다. 염산 또는 황산을 수용액과는 별도로 스트립에 가하는 것이 바람직하다면, 또 다른 쌍의 스프레이 헤더가 상기 목적을 위해 스프레이 헤더(24, 26)로부터 단거리 하류에 위치될 수 있다. 스트립으로부터 적하된 염산 또는 황산 분사는 그 다음에 캐치 팬(30)으로 수집되어 탱크(28)로 유동될 수 있다. 과산화수소가 수세된 후에, 한 쌍의 이상의 브러시(20, 22)로 피클링된 강 스트립을 연마하는 것이 바람직하다. 이러한 브러시는 그리트(grit)가 주입된 중합체 구성으로 이루어진다. 스트립은 또한 물로 수세될 수 있다. 탱크(12, 14) 내의 산이 황산이면, 검은 얼룩은 탱크(14)로부터 활성화된 스트립 표면 상에 여전히 남을 수 있다. 이러한 얼룩은 스트립(42)의 무결성을 향상시키기 위해 과산화수소 용액 내에 함유된 무기산에 의해 스트립으로부터 용이하게 제거된다.Figure 1 illustrates one embodiment of a pickling line embodying the process of the present invention. In particular, reference numeral 10 schematically shows a chromium-containing ferroalloy strip, such as stainless steel, scaled by a rolling process on a hot strip mill. The scale on strip 10 breaks down as it passes through a shot blasting machine or roll leveler (not shown). The scale of stainless steel must be broken whenever nitric acid, hydrochloric acid and / or fluorinated compounds are not used to enhance the scale removal effect. Thereafter, the strip is immersed in sulfuric acid or hydrochloric acid contained in one or more pickling tanks, such as tanks 12 and 14. If the pickling line of the invention comprises a plurality of pickling tanks, the acid in the pickling tank preferably flows back through the pipe 15 and the tank in the direction opposite to the direction of movement of the strip. The strip may then have a residual amount of scale 11 that is generally firmly attached. This firmly attached residual scale is removed by hydrochloric acid or sulfuric acid after contact with the aqueous solution containing hydrogen peroxide and activated. This aqueous solution may be sprayed onto the strip by a spray header 16 extending across the strip and another spray header 18 extending laterally under the strip. Preferably, another pair of spray headers 24, 26 is provided extending across the strip. By using a plurality of spray headers above and below the strip, the activation time by the hydrogen peroxide of the firmly attached residual scale can be increased. The chromium-containing ferroalloy strip having a very clean surface was pickled at a speed of at least 30 m / min. Peroxide injections deposited on the strip may be collected by the catch pan 30 and flow into the tank 28. If it is desired to add hydrochloric acid or sulfuric acid to the strip separately from the aqueous solution, another pair of spray headers may be located short distance downstream from the spray headers 24 and 26 for this purpose. Hydrochloric or sulfuric acid sprays dropped from the strip may then be collected into the catch pan 30 and flow into the tank 28. After the hydrogen peroxide has been washed, it is desirable to polish the pickled steel strip with a pair of more brushes 20, 22. Such a brush consists of a polymer composition in which grit is injected. The strip can also be washed with water. If the acid in the tanks 12, 14 is sulfuric acid, black stains may still remain on the activated strip surface from the tank 14. This stain is easily removed from the strip by the inorganic acid contained in the hydrogen peroxide solution to improve the integrity of the strip 42.

탱크(12, 14)가 염산을 함유하고 있을 때, 염산을 함유한 수집된 분사 과산화수소 용액은 각각의 파이프(32, 33)를 통한 증발로 손실된 액체의 보충물로서 탱크(34, 35) 중 하나에서 처리될 수 있다. 이용된 산성 과산화물 용액은 밸브(44)를 개방함으로써 중력에 의해 라인(37)을 통해 탱크(34, 35)로 유동될 수 있다. 그 산이 철로 포화된 후에, 이 산은 신선한 산으로 대체된다. 소비된 산은 라인(50)을 통해 탱크(34 35)로부터 주기적으로 회수되어 산 재생 플랜트(도시되지 않음)로 보내질 수 있다. 신선한 산은 회수 라인(48)을 통해 탱크(34, 35)로 회수되어진다. 과산화물을 처음부터 함유한 사용된 수용액과 함께 신선한 산은 탱크(34)로부터 피클링 탱크(14)로 펌프되어진다.When the tanks 12, 14 contain hydrochloric acid, the collected sprayed hydrogen peroxide solution containing hydrochloric acid is contained in the tanks 34, 35 as a replenishment of the liquid lost by evaporation through the respective pipes 32, 33. Can be processed in one. The acidic peroxide solution used can be flowed through tank 37 to tanks 34 and 35 by gravity by opening valve 44. After the acid is saturated with iron, it is replaced by fresh acid. Spent acid may be periodically withdrawn from tank 34 35 via line 50 and sent to an acid recovery plant (not shown). Fresh acid is recovered to tanks 34 and 35 via recovery line 48. Fresh acid, together with the aqueous solution used containing the peroxide from the beginning, is pumped from the tank 34 to the pickling tank 14.

도2는 본 발명의 공정을 구체화하는 피클링 라인의 또 다른 실시예를 도시하고 있다. 상기 실시예에서, 도1에 도시된 실시예에서와 동일한 성분들은 동일한 참조 부호를 갖고 있다. 스트립(10) 상의 스케일(11)이 매우 강한 부착성을 갖고/갖거나 피클링 라인을 매우 빠른 속도로 조작하는 것이 바람직하다면, 무기산을 내장한 또 다른 탱크(38)를 통해 피클링된 스트립을 통과시킴으로써 스트립을 재피클링 처리하는 것이 필요할 수도 있다. 그 이후에, 스트립이 여전히 잔류 스케일(11)을 갖고 있다면, 스트립 상을 가로질러 횡방향으로 연장 위치된 제2 세트의 복수 스프레이 헤더(52, 54)와 스트립 하에서 횡방향으로 연장 위치된 또 다른 세트의 복수 스프레이 헤더(56, 58)를 이용하여 스트립 상에 분사된 과산화물 및 무기산을 내장한 수용액에 의해, 이러한 잔류 스케일이 재활성화될 수 있다. 스트립 상하에서 제2 세트의 복수의 스프레이 헤더를 이용함으로써, 과산화수소에 의한 잔류 스케일의 활성화 시간이 도1에 도시된 것보다 2배로 길어질 수 있고, 크롬을 함유한 합금철 스트립이 60 m/min을 넘는 속도로 피클링되어 매우 깨끗한 표면이 됨으로 매우 맑은 표면(42)을 보장하게 된다. 상기 제2 세트의 스프레이 헤더에서 스트립으로부터 적하된 과산화물 분사는 캐치 팬(60)으로 수집되어 탱크(62)로 유동될 수 있다. 그 다음에, 피클링된 강 스트립은 브러시(20, 22)로 연마되고 물로 수세된다. 이용된 과산화물 용액은 밸브(68)를 개방함으로써 중력에 의해 탱크(62)로부터 탱크(36)로 유동될 수 있다. 대안으로서, 소비된 과산화물 용액은 밸브(70)를 개방하여 라인(64)으로부터 폐수 보유 탱크(66)로 펌프로 양수될 수 있다. 보유 탱크(66) 내의 폐수는 그 다음에 라인(46)을 통해 폐수 처리기(도시되지 않음)로 보내진다. 탱크(36) 내의 산 용액은 라인(40)을 통해 산 회수 설비로 양수될 수 있다.Figure 2 shows another embodiment of a pickling line embodying the process of the present invention. In the above embodiment, the same components as in the embodiment shown in Fig. 1 have the same reference numerals. If the scale 11 on the strip 10 has a very strong adhesion and / or it is desired to operate the pickling line at a very high speed, pickled strips through another tank 38 containing inorganic acids It may be necessary to repickle the strip by passing it through. Thereafter, if the strip still has a residual scale 11, a second set of multiple spray headers 52, 54 positioned laterally extending across the strip and another laterally extended positioned under the strip. This residual scale can be reactivated by an aqueous solution containing peroxide and inorganic acid sprayed onto the strip using the plurality of spray headers 56, 58 of the set. By using the second set of plurality of spray headers above and below the strip, the activation time of the residual scale by hydrogen peroxide can be twice as long as shown in Fig. 1, and the chromium-containing ferroalloy strip is 60 m / min. Pickling at an over speed results in a very clean surface to ensure a very clear surface 42. The peroxide injection dropped from the strip in the second set of spray headers may be collected by the catch pan 60 and flow into the tank 62. The pickled steel strip is then polished with brushes 20 and 22 and washed with water. The peroxide solution used may flow from tank 62 to tank 36 by gravity by opening valve 68. Alternatively, spent peroxide solution can be pumped from line 64 to wastewater retention tank 66 by opening valve 70. Wastewater in the holding tank 66 is then sent to a wastewater processor (not shown) via line 46. Acid solution in tank 36 may be pumped through line 40 to an acid recovery facility.

도2의 실시예에서, 탱크(28) 내에 수집된 소비 과산화수소를 함유한 수용액이 라인(17)을 통해 산 탱크(14)로 유입되어 처리된다. 피클링 탱크(14) 내의 무기산은 용해된 철을 함유하고 있기 때문에, 수용액 내에 남아 있는 과산화수소가 물과 산소로 분리되어진다.In the embodiment of Figure 2, an aqueous solution containing spent hydrogen peroxide collected in tank 28 is introduced into acid tank 14 via line 17 and treated. Since the inorganic acid in the pickling tank 14 contains dissolved iron, hydrogen peroxide remaining in the aqueous solution is separated into water and oxygen.

과산화수소를 함유한 수용액을 피클링된 강에 가하기 위한 수단은 층류(laminar) 유동을 이용하거나 강 스트립의 각각의 측면에 접촉하는 흡수성 접촉 롤러를 이용하는 것을 포함할 수 있다. 도3은 과산화물을 함유한 수용액을 층류 유동을 이용하여 피클링된 강에 가하는 또 다른 실시예를 도시하고 있다. 피클링된 스트립은 수용액을 층류 유동시키는 수단(72)을 통해 통과된다. 층류 유동 수단(72)은 스트립 진입 단부(78) 및 스트립 방출 단부(80)에 밀봉 가능하게 결합된 한 쌍의 병렬 배치된 패널(74, 76)을 포함한다. 단부(78, 80)는 장치의 단부를 밀봉하기 위한 고무 롤러형 와이퍼를 포함한다. 과산화수소를 함유한 수용액은 라인(82)을 통해 층류 유동 수단(72)으로 양수된다. 강 스트립은 수용액에 침지될 것이다. 소비된 수용액은 용해된 철의 축적을 방지하기 위해 산 탱크들 중 하나에서 처리되도록 라인(84)을 통해 층류 유동 수단(72)으로부터 연속적으로 회수된다.Means for adding an aqueous solution containing hydrogen peroxide to the pickled steel can include using a laminar flow or using an absorbent contact roller that contacts each side of the steel strip. Figure 3 illustrates another embodiment of adding an aqueous solution containing peroxide to a pickled steel using laminar flow. The pickled strip is passed through means 72 for laminar flow of the aqueous solution. The laminar flow means 72 comprises a pair of parallelly arranged panels 74, 76 sealingly coupled to the strip entry end 78 and the strip discharge end 80. The ends 78, 80 include rubber roller type wipers for sealing the ends of the device. The aqueous solution containing hydrogen peroxide is pumped through the line 82 to the laminar flow means 72. The steel strip will be dipped in aqueous solution. The spent aqueous solution is continuously withdrawn from the laminar flow means 72 through line 84 to be treated in one of the acid tanks to prevent accumulation of dissolved iron.

본 발명의 중요한 특징은 과산화수소를 함유한 수용액이 침지 탱크에 저장되기보다는 스프레이 헤더, 층류 유동 또는 접촉 롤러를 이용함에 의해 과산화수소를 함유한 수용액이 피클링된 스트립에서 계량되어져야 한다는 것이다. 과산화수소는 제1철(ferrous iron)을 제2철(ferric iron)로 용이하게 산화시킨다. 피클링된 강 스트립이 과산화물 용액을 함유한 탱크에 연속적으로 침지되면, 그 용액은 강 스트립의 철을 연속적으로 용해시킴으로써 과산화수소가 연속적으로 소비된다. 따라서, 매우 비효과적인 과산화수소의 이용 및 낭비가 발생된다. 수용액이 피클링된 강 스트립에 가해지기 전에 이온 즉, 제1철 이온으로 과산화수소를 함유한 수용액을 오염시키지 않는 것이 중요하다. 따라서, 수용액을 피클링된 강 스트립에 가하기 전에, 과산화수소를 함유한 수용액에 제1철 이온이 남아 있지 않는 것이 중요하다.An important feature of the present invention is that the aqueous solution containing hydrogen peroxide has to be metered in the pickled strip by using spray headers, laminar flow or contact rollers rather than being stored in the immersion tank. Hydrogen peroxide readily oxidizes ferrous iron to ferric iron. If the pickled steel strip is continuously immersed in a tank containing a peroxide solution, the solution continuously consumes hydrogen peroxide by continuously dissolving iron in the steel strip. Thus, very inefficient use and waste of hydrogen peroxide occurs. It is important not to contaminate the aqueous solution containing hydrogen peroxide with ions, i.e. ferrous ions, before the aqueous solution is applied to the pickled steel strip. Therefore, before adding the aqueous solution to the pickled steel strip, it is important that no ferrous ions remain in the aqueous solution containing hydrogen peroxide.

본 발명의 또 다른 특징은 과산화수소와 무기산을 함유한 소비된 수용액을 함유하고 있는 폐수가 유리(free) 과산화수소를 함유하고 있지 않다는 것이다. 과산화수소가 존재하고 그 용액의 pH가 약 7에 해당할 때, 3가 크롬(즉, Cr+3)이 위험성 있는 6가 크롬(즉, Cr+6)으로 용이하게 산화된다. 3가 크롬은 환경에 안정한 불용성 크롬 과산화물로 용이하게 석출될 수 있고, 반면에 위험성 있는 6가 크롬은 수용성으로 남아 있고 매립지에서 안전하게 처리될 수 없다. 따라서, 무기산 및 과산화수소를 함유한 소비된 수용액은 용해된 제1철을 함유한 폐수 또는 소비된 무기산과 혼합되어 소비된 과산화수소를 물과 산소로 분해시킬 것이다.Another feature of the present invention is that the wastewater containing the spent aqueous solution containing hydrogen peroxide and inorganic acid does not contain free hydrogen peroxide. When hydrogen peroxide is present and the pH of the solution corresponds to about 7, trivalent chromium (ie Cr +3 ) is readily oxidized to dangerous hexavalent chromium (ie Cr +6 ). Trivalent chromium can easily precipitate as environmentally insoluble chromium peroxide, while the dangerous hexavalent chromium remains water soluble and cannot be safely disposed of in landfills. Thus, the spent aqueous solution containing inorganic acid and hydrogen peroxide will be mixed with the dissolved ferrous waste water or spent inorganic acid to decompose the spent hydrogen peroxide into water and oxygen.

스트립은 처음에 적어도 60 ℃의 온도에서 유지된 염산 또는 황산과 같은 뜨거운 무기산으로 탱크(12, 14, 38) 내에서 피클링된다. 양호하게는, 스트립은 피클링 탱크(12, 14, 38) 내에서 염산으로 적어도 77 ℃, 보다 양호하게는 적어도 82 ℃, 가장 양호하게는 적어도 88 ℃의 온도에서 피클링된다. 양호하게는, 염산은 50 g/l로, 보다 양호하게는 75 g/l, 가장 양호하게는 적어도 100 내지 200 g/l로 유지된다.The strip is first pickled in tanks 12, 14, 38 with hot inorganic acids such as hydrochloric or sulfuric acid maintained at a temperature of at least 60 ° C. Preferably, the strip is pickled with hydrochloric acid at a temperature of at least 77 ° C., more preferably at least 82 ° C., most preferably at least 88 ° C. in the pickling tanks 12, 14, 38. Preferably, the hydrochloric acid is maintained at 50 g / l, more preferably at 75 g / l, most preferably at least 100 to 200 g / l.

수용액 내에 과산화수소의 농도는 적어도 10 g/l이다. 농도가 적어도 10 g/l가 아니면, 과산화물은 스테인레스강 스케일을 효과적으로 활성화시키지 못할 것이다. 양호하게는, 수용액 내의 과산화수소의 농도는 적어도 25 g/l, 보다 양호하게는 적어도 30 g/l, 가장 양호하게는 적어도 40 g/l이다. 과산화수소는 양호하게는 적어도 5 g/l의 무기산을 함유한 수용액 내에서 용해된다. 양호하게는, 수용액은 적어도 20 g/l의 무기산, 보다 양호하게는 적어도 40 g/l의 무기산, 가장 양호하게는 적어도 50 g/l의 무기산을 함유하게 된다.The concentration of hydrogen peroxide in the aqueous solution is at least 10 g / l. If the concentration is not at least 10 g / l, the peroxide will not effectively activate the stainless steel scale. Preferably, the concentration of hydrogen peroxide in the aqueous solution is at least 25 g / l, more preferably at least 30 g / l, most preferably at least 40 g / l. Hydrogen peroxide is preferably dissolved in an aqueous solution containing at least 5 g / l of inorganic acid. Preferably, the aqueous solution will contain at least 20 g / l inorganic acid, more preferably at least 40 g / l inorganic acid, most preferably at least 50 g / l inorganic acid.

실시예 1Example 1

한 실시예에서, 409 등급 스테인레스강이 연속 스트립 밀 상에서 열간 압연되었고, 그 다음에 쇼트 블라스팅되었다. 그 이후에, 강 스트립은 99 ℃에서 280 g/l의 황산을 함유한 수용액 내에서 피클링된 쿠폰(coupon)으로 절단되었고, 그 다음에 88 ℃에서 150 g/l의 염산으로 피클링되었다. 쿠폰은 그 다음에 산으로부터 제거되어 브러시질되고 물로 수세되고 그리고 건조된다. 쿠폰은 소량의 스케일 및 다량의 얼룩을 함유하고 있다. 쿠폰의 더러운 외형으로 인해 많은 노출되는 장치에서 강이 사용 불가능하다.In one example, 409 grade stainless steel was hot rolled on a continuous strip mill and then shot blasted. Thereafter, the steel strip was cut into a pickled coupon in an aqueous solution containing 280 g / l sulfuric acid at 99 ° C., and then pickled with 150 g / l hydrochloric acid at 88 ° C. The coupon is then removed from the acid, brushed, washed with water and dried. The coupon contains a small amount of scale and a large amount of stain. The dirty appearance of the coupon makes the steel unavailable for many exposed devices.

실시예 2Example 2

또 다른 실시예에서, 실시예 1의 열간 압연된 스테인레스강은 본 발명에 따라 처리된다. 샘플들이 여기서 제기한 것을 제외하고는 실시예 1에 설명된 것과 유사한 방식으로 처리되었다. 뜨거운 황산에서 피클링된 후에, 쿠폰은 20 g/l의 황산과 40 g/l의 H2O2를 함유한 88 ℃ 수용액에서 5초 동안 침지되었다. 쿠폰은 수용액으로부터 제거되어 물로 수세되고 브러시질되고, 88 ℃의 염산으로 다시 피클링되었다. 쿠폰은 그 다음에 제2 산으로부터 제거되어 물로 수세되고 브러시질되고 그리고 건조되었다. 실시예 1의 쿠폰과는 다르게, 이번에는 쿠폰들이 스케일 및 얼룩을 갖고 있지 않았다. 본 발명에 의해 처리된 이러한 샘플들은 상당히 명료한 외형을 갖고 모든 노출되는 장치에서 사용할 수 있는 강이 되었다. 얼룩 및 스케일이 없는 깨끗한 표면을 얻기 위해 과산화수소를 수용액에 첨가하는 것에 대한 중요성이 이러한 사실을 통해 입증되었다.In another embodiment, the hot rolled stainless steel of Example 1 is treated in accordance with the present invention. Samples were processed in a similar manner to that described in Example 1 except as raised here. After pickling in hot sulfuric acid, the coupon was soaked for 5 seconds in an 88 ° C. aqueous solution containing 20 g / l sulfuric acid and 40 g / l H 2 O 2 . The coupon was removed from the aqueous solution, washed with water, brushed and pickled again with hydrochloric acid at 88 ° C. The coupon was then removed from the second acid, washed with water, brushed and dried. Unlike the coupon of Example 1, the coupons did not have scale and stain at this time. These samples treated by the present invention have a fairly clear appearance and become steels that can be used in all exposed devices. This fact demonstrates the importance of adding hydrogen peroxide to the aqueous solution to obtain a clean surface free of stains and scales.

실시예 3Example 3

또 다른 실시예에서, 409 타입 스테인레스강은 연속 스트립 밀 상에서 열간 압연되었고 그 다음에 쇼트 블라스팅 장치에서 전처리되었다. 그 이후에, 본 발명의 처리에 따라 강 스트립은 20 m/min의 속도로 82 ℃로 가열된 염산 150 g/l를 함유한 용액에서 피클링되었다. 뜨거운 염산으로 피클링된 후에, 스트립은 50 g/l의 염산과 50 g/l의 H2O2를 함유한 수용액에서 2초 동안 분사되었다. 이러한 활성화된 스트립은 그 다음에 브러시질 되고 물로 수세되었다. 스트립은 가시적인 스케일 또는 얼룩을 함유하고 있지 않았다. 본 발명에 의해 처리된 스트립은 매우 명료한 외형을 갖고 모든 노출된 장치에서 수용될 수 있는 강으로 되었다. 이러한 실시예를 통해, 얼룩 및 스케일이 없는 깨끗한 표면을 얻기 위해 과산화수소를 염산 수용액에 첨가하는 중요성이 입증되었다. 이러한 시험을 통해, 하나 대신에 3개의 탱크를 이용하여 스트립을 피클링시킴으로써 라인 속도가 60 m/min으로 증가될 수 있음이 입증되었다.In another embodiment, 409 type stainless steel was hot rolled on a continuous strip mill and then pretreated in a shot blasting apparatus. After that, the steel strip was pickled in a solution containing 150 g / l hydrochloric acid heated to 82 ° C. at a rate of 20 m / min according to the treatment of the present invention. After pickling with hot hydrochloric acid, the strip was sprayed for 2 seconds in an aqueous solution containing 50 g / l hydrochloric acid and 50 g / l H 2 O 2 . This activated strip was then brushed and washed with water. The strip did not contain visible scales or stains. The strip treated by the present invention has a steel that is very clear in appearance and can be accommodated in all exposed devices. This example demonstrates the importance of adding hydrogen peroxide to the aqueous hydrochloric acid solution to obtain a clean surface free of stains and scales. This test demonstrated that the line speed can be increased to 60 m / min by pickling the strips using three tanks instead of one.

실시예 4Example 4

또 다른 실시예에서, 409 타입의 스테인레스강이 연속 스트립 밀 상에서 열간 압연되었고, 그 다음에 쇼트 블라스팅 장치에서 전처리되었다. 그 이후에, 본 발명의 처리에 따라 강 스트립은 40 m/min의 속도로 112℃로 가열된 황산 250 g/l를 함유한 각각의 2개의 산 탱크에서 피클링되었다. 뜨거운 황산으로 피클링된 후에, 스트립은 40 g/l의 황산과 40 g/l의 H2O2를 함유한 수용액으로 2초 동안 분사되었다. 이렇게 활성화된 스트립은 그 다음에 브러시질되고 물로 수세되었다. 스트립은 가시적인 스케일 또는 얼룩을 함유하지 않았다. 본 발명에 따라 처리된 스트립은 매우 명료한 외형을 갖고 모든 노출되는 장치들에서 사용될 수 있는 강으로 되었다.In another embodiment, 409 type stainless steel was hot rolled on a continuous strip mill and then pretreated in a shot blasting apparatus. Thereafter, the steel strip was pickled in each of two acid tanks containing 250 g / l of sulfuric acid heated to 112 ° C. at a rate of 40 m / min according to the treatment of the present invention. After pickling with hot sulfuric acid, the strip was sprayed for 2 seconds with an aqueous solution containing 40 g / l sulfuric acid and 40 g / l H 2 O 2 . This activated strip was then brushed and washed with water. The strip did not contain visible scales or stains. The strip treated according to the invention has a very clear appearance and is made of steel that can be used in all exposed devices.

실시예 5Example 5

또 다른 실시예에서, 409 타입의 스테인레스강이 연속 스트립 밀 상에서 열간 압연되었고, 그 다음에 쇼트 블라스팅 장치에서 전처리되었다. 그 이후에, 본 발명의 처리에 따라 강 스트립은 60 m/min의 속도로 112 ℃로 가열된 황산 250 g/l를 함유한 각각의 2개의 산 탱크에서 피클링되었다. 뜨거운 황산으로 피클링된 후에, 스트립은 40 g/l의 황산과 40 g/l의 H2O2를 함유한 수용액으로 2초 동안 분사되었다. 브러시질되고 그리고 물로 수세된 후에, 활성화된 스트립은 그 다음에 82 ℃로 가열된 150 g/l의 염산을 함유한 수용액을 함유한 산 탱크에서 다시 침지되어졌다. 뜨거운 염산으로 피클링된 후에, 스트립은 40 g/l의 황산과 40 g/l의 H2O2를 함유한 수용액에서 다시 2초 동안 분사되었다. 활성화된 스트립은 그 다음에 브러시질되고 물로 수세되었다. 스트립은 가시적인 스케일 또는 얼룩을 함유하지 않았다. 본 발명에 따라 처리된 스트립은 충분히 스케일 제거되고 전체적으로 얼룩이 없는 매우 명료한 외형을 갖고 모든 노출되는 장치들에서 사용될 수 있는 강으로 되었다.In another embodiment, 409 type stainless steel was hot rolled on a continuous strip mill and then pretreated in a shot blasting apparatus. Thereafter, the steel strip was pickled in each of two acid tanks containing 250 g / l of sulfuric acid heated to 112 ° C. at a rate of 60 m / min according to the treatment of the present invention. After pickling with hot sulfuric acid, the strip was sprayed for 2 seconds with an aqueous solution containing 40 g / l sulfuric acid and 40 g / l H 2 O 2 . After brushing and washing with water, the activated strip was then immersed again in an acid tank containing an aqueous solution containing 150 g / l hydrochloric acid heated to 82 ° C. After pickling with hot hydrochloric acid, the strip was sprayed again for 2 seconds in an aqueous solution containing 40 g / l sulfuric acid and 40 g / l H 2 O 2 . The activated strip was then brushed and washed with water. The strip did not contain visible scales or stains. The strip treated according to the invention has become a steel that is sufficiently descaled and has a very clear appearance that is totally spotless and can be used in all exposed devices.

본 발명의 정신 및 범주를 벗어남이 없이도 본 발명에 대한 다양한 개조물이 제조될 수 있음을 이해하여야 한다. 그러므로, 본 발명의 제한은 첨부된 청구 범위로부터 정해져야 한다.It should be understood that various modifications may be made to the invention without departing from the spirit and scope of the invention. Therefore, the limitation of the present invention should be defined from the appended claims.

도1은 본 발명의 공정을 실시하는 피클링 라인을 도시하는 개략도.1 is a schematic diagram showing a pickling line for carrying out the process of the present invention.

도2는 본 발명의 공정을 실시하는 피클링 라인의 또 다른 실시예를 도시하는 개략도.Figure 2 is a schematic diagram showing another embodiment of a pickling line for carrying out the process of the present invention.

도3은 본 발명의 과산화수소를 함유한 무기산 용액을 크롬을 함유한 피클링된 합금철 스트립에 가하는 수단의 또 하나의 실시예를 도시하는 개략도.Fig. 3 is a schematic diagram showing another embodiment of the means for adding the inorganic peroxide-containing inorganic acid solution of the present invention to a pickled ferroalloy strip containing chromium.

〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉<Explanation of symbols for main parts of drawing>

10 : 합금철 스트립10: ferroalloy strip

12, 14, 28 : 탱크12, 14, 28: tank

15 : 파이프15: pipe

16, 18, 24, 26 : 스프레이 헤더16, 18, 24, 26: spray header

30 : 캐치 팬30: catch pan

44 : 밸브44: valve

74, 76 : 패널74, 76: panel

Claims (39)

크롬을 함유한 합금철로부터 스케일을 제거하는 공정에 있어서,In the step of removing the scale from the iron alloy containing chromium, 스케일로 덮여진 크롬을 함유한 합금철 스트립을 제공하는 단계와,Providing a ferroalloy strip containing chromium covered with scale, 스케일을 분해하도록 스트립을 전처리하는 단계와,Pretreating the strip to disassemble the scale, 분해된 스케일을 제거하도록 제1 피클링 산을 함유한 제1 탱크에 스트립을 침지시켜 피클링된 스트립을 형성하는 단계와,Immersing the strip in a first tank containing a first pickling acid to remove the degraded scale to form a pickled strip; 피클링된 스트립 상의 잔류 스케일이 과산화물에 의해 활성화되도록, 철이 용해되어 있지 않고 과산화수소를 함유한 수용액을 상기 피클링된 스트립에 가하는 단계와,Adding an aqueous solution containing hydrogen peroxide to the pickled strip so that the residual scale on the pickled strip is activated by the peroxide, and 잔류 스케일을 제거하여 순수한 스트립이 형성되도록 제2 산을 함유한 제2 탱크에 상기 활성화된 스트립을 침지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.Immersing the activated strip in a second tank containing a second acid to remove residual scale to form a pure strip. 제1항에 있어서, 상기 수용액은 10 g/l 이상의 과산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 공정.The process of claim 1 wherein the aqueous solution contains at least 10 g / l peroxide. 제1항에 있어서, 상기 수용액은 5 g/l 이상의 산을 함유하는 것을 특징으로 하는 공정.The process of claim 1 wherein the aqueous solution contains at least 5 g / l acid. 제3항에 있어서, 상기 수용액은 상기 제1 산을 함유하는 것을 특징으로 하는 공정.The process of claim 3 wherein the aqueous solution contains the first acid. 제4항에 있어서, 상기 수용액은 상기 탱크들 중 하나의 산으로 재사용되는 것을 특징으로 하는 공정.5. The process according to claim 4, wherein said aqueous solution is reused with an acid of one of said tanks. 제5항에 있어서, 상기 수용액은 상기 제1 탱크에서 재사용되는 것을 특징으로 하는 공정.6. The process of claim 5 wherein said aqueous solution is reused in said first tank. 제1항에 있어서, 상기 수용액은 10 g/l 이상의 산과 20 g/l 이상의 과산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 공정.The process of claim 1 wherein the aqueous solution contains at least 10 g / l acid and at least 20 g / l peroxide. 제1항에 있어서, 상기 탱크들 내의 산은 염산 및 황산으로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 공정.The process of claim 1 wherein the acid in the tanks is selected from the group consisting of hydrochloric acid and sulfuric acid. 제1항에 있어서, 상기 제2 산은 염산인 것을 특징으로 하는 공정.The process of claim 1 wherein the second acid is hydrochloric acid. 제1항에 있어서, 상기 제1 탱크 및 상기 수용액은 모두 황산을 포함하고 상기 제2 산은 염산인 것을 특징으로 하는 공정.The process of claim 1, wherein both the first tank and the aqueous solution comprise sulfuric acid and the second acid is hydrochloric acid. 제1항에 있어서, 상기 스트립은 열간 가공 또는 어닐링 가공된 페라이트계 스테인레스강인 것을 특징으로 하는 공정.The process as claimed in claim 1, wherein the strip is hot or annealed ferritic stainless steel. 제1항에 있어서, 상기 전처리는 쇼트 블라스팅인 것을 특징으로 하는 공정.The process of claim 1 wherein the pretreatment is shot blasting. 제1항에 있어서, 상기 피클링된 스트립은 상기 제2 산에 의해 제거되지 않은 잔류 스케일을 분해하도록 브러쉬되는 것을 특징으로 하는 공정.The process of claim 1, wherein the pickled strip is brushed to break down residual scale not removed by the second acid. 제1항에 있어서, 상기 제1 탱크는 88 ℃ 이상의 온도에서 150 g/l 이상의 황산을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.The process of claim 1, wherein the first tank contains at least 150 g / l sulfuric acid at a temperature of 88 ° C. or higher. 제14항에 있어서, 상기 제1 탱크는 250 내지 350 g/l 이상의 황산을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.15. The process of claim 14, wherein said first tank comprises at least 250-350 g / l sulfuric acid. 제1항에 있어서, 상기 제2 탱크는 77 ℃ 이상의 온도에서 50 g/l 이상의 염산을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.The process of claim 1, wherein the second tank comprises at least 50 g / l hydrochloric acid at a temperature of 77 ° C. or higher. 제16항에 있어서, 상기 제2 탱크는 82 ℃ 이상의 온도에서 100 내지 200 g/l의 염산을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.The process according to claim 16, wherein the second tank comprises 100 to 200 g / l hydrochloric acid at a temperature of 82 ° C. or higher. 제1항에 있어서, 상기 제1 산은 복수개의 탱크에 수용되고, 상기 제1 산은 스트립의 이동 방향에 대향하는 방향으로 탱크를 통해 역방향으로 유동되는 것을 특징으로 하는 공정.The process of claim 1, wherein the first acid is received in a plurality of tanks and the first acid flows back through the tank in a direction opposite to the direction of travel of the strip. 강으로부터 스케일을 제거하는 공정에 있어서,In the process of removing the scale from the steel, 스케일로 덮여진 스테인레스강 스트립을 제공하는 단계와,Providing a scaled stainless steel strip, 스케일을 분해하도록 스트립을 전처리하는 단계와,Pretreating the strip to disassemble the scale, 분해된 스케일을 제거하도록 황산 또는 염산을 포함하는 제1 탱크에 상기 처리된 스트립을 침지시켜서 피클링된 스트립을 형성하는 단계와,Immersing the treated strip in a first tank containing sulfuric acid or hydrochloric acid to remove the degraded scale to form a pickled strip; 상기 피클링된 스트립 상의 잔류 스케일이 과산화물에 의해 활성화되도록, 철이 용해되어 있지 않고 5 g/l 이상의 산과 10 g/l 이상의 과산화수소를 함유한 수용액을 상기 피클링된 스트립에 가하는 단계와,Adding an aqueous solution containing at least 5 g / l acid and at least 10 g / l hydrogen peroxide to the pickled strip so that the residual scale on the pickled strip is activated by peroxide, and 잔류 스케일을 제거하기 위해 염산을 포함하는 제2 탱크에 상기 활성화된 스트립을 침지시키고 상기 수용액을 상기 탱크들 중 하나에서 재사용하는 것을 특징으로 하는 공정.Immersing the activated strip in a second tank containing hydrochloric acid to remove residual scale and reusing the aqueous solution in one of the tanks. 강으로부터 스케일을 제거하는 공정에 있어서,In the process of removing the scale from the steel, 스케일로 덮여진 페라이트계 스테인레스강 스트립을 제공하는 단계와,Providing a scale covered ferritic stainless steel strip, 스케일을 분해하도록 상기 스트립을 전처리하는 단계와,Pretreating the strip to disassemble the scale; 분해된 스케일을 제거하도록 150 g/l 이상의 황산을 포함하는 제1 탱크에 상기 처리된 스트립을 침지시켜서 피클링된 스트립을 형성하는 단계와,Immersing the treated strip in a first tank containing at least 150 g / l sulfuric acid to remove the degraded scale to form a pickled strip; 상기 피클링된 스트립 상의 잔류 스케일이 과산화물에 의해 활성화되도록, 철이 용해되어 있지 않고 10 g/l 이상의 산과 20 g/l 이상의 과산화수소를 함유한 수용액을 상기 피클링된 스트립에 가하는 단계와,Adding an aqueous solution containing at least 10 g / l acid and at least 20 g / l hydrogen peroxide to the pickled strip so that the residual scale on the pickled strip is activated by peroxide, and 잔류 스케일을 제거하기 위해 50 g/l 이상의 염산을 포함하는 제2 탱크에 상기 활성화된 스트립을 침지시키는 단계와,Immersing the activated strip in a second tank containing at least 50 g / l hydrochloric acid to remove residual scale; 상기 수용액을 상기 황산에 재사용하고 상기 산에 의해 제거되지 않은 잔류 스케일을 분해하도록 상기 피클링된 스트립을 브러쉬하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.And brushing the pickled strips to reuse the aqueous solution in the sulfuric acid and decompose the residual scale not removed by the acid. 크롬을 함유한 합금철로부터 스케일을 제거하는 공정에 있어서,In the step of removing the scale from the iron alloy containing chromium, 스케일로 덮여진 크롬을 함유한 합금철 스트립을 제공하는 단계와,Providing a ferroalloy strip containing chromium covered with scale, 스케일을 분해하도록 스트립을 전처리하는 단계와,Pretreating the strip to disassemble the scale, 분해된 스케일을 제거하도록 염산 및 황산으로 구성된 군으로부터의 무기산을 포함하는 하나 이상의 피클링 탱크에 상기 전처리된 스트립을 침지시켜 피클링된 스트립을 형성하는 단계와,Immersing said pretreated strip in one or more pickling tanks comprising inorganic acids from the group consisting of hydrochloric acid and sulfuric acid to remove cracked scale to form a pickled strip; 상기 피클링된 스트립 상의 잔류 스케일이 과산화수소에 의해 활성화되어 순수한 스트립을 형성하도록, 철이 용해되어 있지 않고 과산화수소를 함유한 수용액을 상기 피클링된 스트립에 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.Adding an aqueous solution containing hydrogen peroxide without hydrogen peroxide to the pickled strips such that the residual scale on the pickled strips is activated by hydrogen peroxide to form a pure strip. 제21항에 있어서, 상기 수용액은 20 g/l 이상의 과산화수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 공정.22. The process according to claim 21, wherein said aqueous solution contains at least 20 g / l hydrogen peroxide. 제21항에 있어서, 상기 수용액은 무기산을 함유하는 것을 특징으로 하는 공정.The process according to claim 21, wherein the aqueous solution contains an inorganic acid. 제23항에 있어서, 상기 수용액은 5 g/l 이상의 무기산을 함유하는 것을 특징으로 하는 공정.24. The process according to claim 23, wherein said aqueous solution contains at least 5 g / l inorganic acid. 제23항에 있어서, 상기 수용액은 20 g/l 이상의 무기산과 25 g/l 이상의 과산화수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 공정.The process of claim 23, wherein the aqueous solution contains at least 20 g / l inorganic acid and at least 25 g / l hydrogen peroxide. 제25항에 있어서, 상기 스트립을 활성화한 후에 상기 수용액이 상기 피클링 탱크에 위치하는 것을 특징으로 하는 공정.27. The process of claim 25, wherein the aqueous solution is located in the pickling tank after activating the strip. 제25항에 있어서, 상기 피클링 탱크는 60 ℃ 이상의 온도에서 50 g/l 이상의의 무기산을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.The process of claim 25, wherein the pickling tank comprises at least 50 g / l of inorganic acid at a temperature of 60 ° C. or higher. 제21항에 있어서, 상기 피클링 탱크는 100 내지 200 g/l의 무기산을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.22. The process according to claim 21, wherein the pickling tank comprises between 100 and 200 g / l of inorganic acid. 제21항에 있어서, 60 ℃ 이상의 온도에서 50 g/l 이상의의 무기산을 포함하는 제2 피클링 탱크를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.22. The process according to claim 21, comprising a second pickling tank comprising at least 50 g / l of inorganic acid at a temperature of at least 60 ° C. 제21항에 있어서, 활성화된 스트립을 무기산을 함유하는 다른 피클링 탱크에 침지시키고, 상기 다른 피클링 탱크에서 피클링된 후에 상기 스트립에 상기 수용액을 가하는 추가 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.22. The process of claim 21, comprising the further step of immersing the activated strip in another pickling tank containing inorganic acid and adding the aqueous solution to the strip after pickling in the other pickling tank. 제29항에 있어서, 상기 제2 탱크는 77 ℃ 이상의 온도에서 100 내지 200 g/l의 무기산을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.30. The process of claim 29, wherein the second tank comprises from 100 to 200 g / l of inorganic acid at a temperature of at least 77 ° C. 제31항에 있어서, 상기 피클링 탱크 내의 산은 스트립의 이동 방향에 대향하는 방향으로 상기 피클링 탱크를 통해 역방향으로 유동되는 것을 특징으로 하는 공정.32. The process according to claim 31, wherein the acid in the pickling tank flows backward through the pickling tank in a direction opposite the direction of travel of the strip. 제21항에 있어서, 상기 스트립을 활성화한 후에 상기 수용액은 유리된 과산화수소를 분해하도록 용해된 제1 철 이온을 함유하는 폐수와 혼합되는 것을 특징으로 하는 공정.22. The process according to claim 21, wherein after activating the strip, the aqueous solution is mixed with wastewater containing ferrous ions dissolved to decompose free hydrogen peroxide. 제21항에 있어서, 상기 스트립을 활성화한 후에 상기 수용액은 유리된 과산화수소를 분해하도록 용해된 제1 철 이온을 함유하는 무기산과 혼합되는 것을 특징으로 하는 공정.22. The process according to claim 21, wherein after activating the strip the aqueous solution is mixed with an inorganic acid containing ferrous ions dissolved to decompose free hydrogen peroxide. 제21항에 있어서, 상기 피클링된 스트립은 상기 무기산에 의해 제거되지 않은 잔류 스케일을 분해하도록 브러쉬되는 것을 특징으로 하는 공정.22. The process of claim 21, wherein the pickled strip is brushed to break down residual scale not removed by the inorganic acid. 제21항에 있어서, 상기 스트립은 열간 가공 또는 어닐링 가공된 페라이트계 스테인레스강인 것을 특징으로 하는 공정.22. The process of claim 21, wherein the strip is hot worked or annealed ferritic stainless steel. 제25항에 있어서, 상기 전처리는 쇼트 블라스팅인 것을 특징으로 하는 공정.The process of claim 25, wherein the pretreatment is shot blasting. 크롬을 함유한 합금철로부터 스케일을 제거하는 공정에 있어서,In the step of removing the scale from the iron alloy containing chromium, 스케일로 덮여진 크롬을 함유한 합금철 스트립을 제공하는 단계와,Providing a ferroalloy strip containing chromium covered with scale, 스케일을 분해하도록 스트립을 전처리하는 단계와,Pretreating the strip to disassemble the scale, 분해된 스케일을 제거하도록 염산 및 황산으로 구성된 군으로부터의 무기산을 포함하는 하나 이상의 피클링 탱크에 상기 전처리된 스트립을 침지시켜 피클링된 스트립을 형성하는 단계와,Immersing said pretreated strip in one or more pickling tanks comprising inorganic acids from the group consisting of hydrochloric acid and sulfuric acid to remove cracked scale to form a pickled strip; 상기 피클링된 스트립 상의 잔류 스케일이 과산화수소에 의해 활성화되고 동시에 과산화수소를 함유한 무기산에 의해 제거되어 순수한 스트립을 형성하도록, 철이 용해되어 있지 않고 20 g/l 이상의 과산화수소와 5 g/l 이상의 무기산을 함유한 수용액을 상기 피클링된 스트립에 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.The iron is not dissolved and contains at least 20 g / l hydrogen peroxide and at least 5 g / l inorganic acid, such that the residual scale on the pickled strip is activated by hydrogen peroxide and simultaneously removed by the inorganic acid containing hydrogen peroxide to form a pure strip. Adding an aqueous solution to the pickled strip. 크롬을 함유한 합금철로부터 스케일을 제거하는 공정에 있어서,In the step of removing the scale from the iron alloy containing chromium, 스케일로 덮여진 스테인레스강 스트립을 제공하는 단계와,Providing a scaled stainless steel strip, 스케일을 분해하도록 상기 스트립을 전처리하는 단계와,Pretreating the strip to disassemble the scale; 분해된 스케일을 제거하도록 77 ℃ 이상의 온도에서 50 g/l 이상의 무기산을 포함하는 하나 이상의 피클링 탱크에 상기 전처리된 스트립을 침지시켜 피클링된 스트립을 형성하는 단계와,Immersing said pretreated strip in at least one pickling tank comprising at least 50 g / l inorganic acid at a temperature of at least 77 ° C. to remove the degraded scale to form a pickled strip; 상기 피클링된 스트립 상의 잔류 스케일이 과산화수소에 의해 활성화되고 동시에 상기 수용액에 함유된 무기산에 의해 제거되어 순수한 스트립을 형성하도록, 상기 스트립 상의 잔류 스케일을 활성화하기 위해 철이 용해되어 있지 않고 20 g/l 이상의 과산화수소와 20 g/l 이상의 무기산을 함유한 수용액을 가하는 단계와, 활성화된 잔류 스케일을 제거하도록 77 ℃ 이상의 온도에서 50 g/l 이상의 무기산을 포함하는 또 다른 피클링 탱크에 상기 활성화된 스트립을 침지시키는 단계와, 20 g/l 이상의 과산화수소와 20 g/l 이상의 무기산을 함유한 수용액을 상기 피클링된 스트립에 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.20 g / l or more without iron dissolved to activate the residual scale on the strip, such that the residual scale on the pickled strip is activated by hydrogen peroxide and simultaneously removed by the inorganic acid contained in the aqueous solution to form a pure strip. Adding the aqueous solution containing hydrogen peroxide and at least 20 g / l inorganic acid and immersing the activated strip in another pickling tank containing at least 50 g / l inorganic acid at a temperature of at least 77 ° C. to remove the activated residual scale. And adding an aqueous solution containing at least 20 g / l hydrogen peroxide and at least 20 g / l inorganic acid to the pickled strip.
KR1019970020297A 1996-05-24 1997-05-23 Hydrogen Peroxide Pickling in Stainless Steel KR100492841B1 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/667,498 1996-05-24
US08/667,498 US5702534A (en) 1996-05-24 1996-05-24 Hydrogen peroxide pickling of stainless steel
US08/821,154 US5743968A (en) 1997-03-20 1997-03-20 Hydrogen peroxide pickling of stainless steel
US08/821,154 1997-03-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970074980A KR970074980A (en) 1997-12-10
KR100492841B1 true KR100492841B1 (en) 2005-08-31

Family

ID=27099693

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970020297A KR100492841B1 (en) 1996-05-24 1997-05-23 Hydrogen Peroxide Pickling in Stainless Steel

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0808919B1 (en)
JP (1) JP4032319B2 (en)
KR (1) KR100492841B1 (en)
CN (1) CN1177082C (en)
AR (1) AR007285A1 (en)
AT (1) ATE204033T1 (en)
AU (1) AU706523B2 (en)
BR (1) BR9703228A (en)
CA (1) CA2205122C (en)
DE (1) DE69705993T2 (en)
DK (1) DK0808919T3 (en)
ES (1) ES2162155T3 (en)
MX (1) MX9703809A (en)
TW (1) TW416996B (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101316393B1 (en) * 2011-08-10 2013-10-08 주식회사 포스코 Eco-friendly scale removing system of martensitic stainless steel sheet and method for manufacturing martensitic stainless steel sheet using the same

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1244718C (en) * 2001-04-09 2006-03-08 Ak资产公司 Hydrogen peroxide pickling of silicon-containing electrical steel grades
WO2002081380A1 (en) * 2001-04-09 2002-10-17 Ak Properties, Inc. Apparatus and method for removing hydrogen peroxide from spent pickle liquor
KR100470410B1 (en) * 2002-05-29 2005-02-07 주식회사 포스코 Pickling method for reducing hot spot of cold rolled strip surface
KR100948923B1 (en) * 2003-05-29 2010-03-23 주식회사 포스코 Device for removing scale on strip in pickling line
CN101922011B (en) * 2010-08-06 2012-08-29 东北大学 Pickling method of surface of 430 stainless steel
EP3029163B9 (en) 2014-12-02 2019-11-27 CMI UVK GmbH Method and system of treating a carbon steel strip, especially for pickling
CN106148973A (en) * 2015-04-21 2016-11-23 宝钢特钢有限公司 A kind of acid washing method of hot rolling ordinary stainless steel plate
CN105887104A (en) * 2016-06-02 2016-08-24 中冶南方工程技术有限公司 Nitric acid-free pickling method for hot-rolled 439 ferrite stainless steel
CN105908195B (en) * 2016-06-02 2018-03-27 中冶南方工程技术有限公司 A kind of hot rolling 409L ferritic stainless steels are without nitric acid acidwashing method
CN105887103A (en) * 2016-06-02 2016-08-24 中冶南方工程技术有限公司 Nitric acid-free acid pickling method for hot-rolled 430 ferritic stainless steel
CN105908196A (en) * 2016-06-02 2016-08-31 中冶南方工程技术有限公司 Nitric acid-free acid washing method of hot-rolled 304 austenitic stainless steel
CN106011886A (en) * 2016-06-02 2016-10-12 中冶南方工程技术有限公司 Nitric acid-free pickling method for hot-rolled 201 austenitic stainless steel
CN106435607B (en) * 2016-06-30 2021-05-18 宝钢德盛不锈钢有限公司 Environment-friendly continuous annealing and pickling production method for stainless steel hot-rolled coil and pickling solution
CN106835159B (en) * 2016-12-27 2021-05-18 宝钢德盛不锈钢有限公司 Continuous pickling method and pickling solution for medium-high chromium stainless steel cold-rolled coil
TWI657167B (en) * 2018-02-21 2019-04-21 中國鋼鐵股份有限公司 Pickled steel belt cleaning device
CN112672641B (en) * 2018-09-24 2022-12-09 莱利专利股份有限公司 Milking system with detection system
CN110316511A (en) * 2019-06-05 2019-10-11 浙江长兴鼎昌金属制品有限公司 A kind of energy-saving equipment producing cooling conveying for stainless steel
CN114011790A (en) * 2021-11-25 2022-02-08 桂林电子科技大学 Automatic pickling processing equipment for mechanical parts
CN114959717A (en) * 2022-06-15 2022-08-30 中冶华天工程技术有限公司 Method for removing iron scale of ferritic stainless steel

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60152689A (en) * 1984-01-19 1985-08-10 Nippon Steel Corp Pickling method for preventing die galling of hot rolled steel sheet

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2895856A (en) * 1955-12-15 1959-07-21 United States Steel Corp Method of pickling chromium-containing steel tubes
JPS5096431A (en) * 1973-12-28 1975-07-31
SE439025B (en) * 1979-09-13 1985-05-28 Fagersta Ab SET TO REMOVE OXID LAYERS FROM THE SURFACE OF HOT ROLLED STAINLESS STEEL
JPS5681688A (en) * 1979-12-06 1981-07-03 Kawasaki Steel Corp Pickling method for hot rolled austenitic stainless steel plate
JPS5861283A (en) * 1981-10-05 1983-04-12 Sumitomo Metal Ind Ltd Descaling method for steel wire rod by pickling
JPS60243289A (en) * 1984-05-17 1985-12-03 Kobe Steel Ltd Pickling method
US5154774A (en) * 1985-09-19 1992-10-13 Ugine Aciers De Chatillon Et Gueugnon Process for acid pickling of stainless steel products
IT1255655B (en) * 1992-08-06 1995-11-09 STAINLESS STEEL PICKLING AND PASSIVATION PROCESS WITHOUT THE USE OF NITRIC ACID
JPH06320494A (en) * 1993-05-18 1994-11-22 Tokai Kikai Seisakusho:Kk Trimming processing device for wood hardboard and the like
DE4420718A1 (en) * 1994-06-15 1995-12-21 Gewerk Keramchemie Pickling strip or sheet material

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60152689A (en) * 1984-01-19 1985-08-10 Nippon Steel Corp Pickling method for preventing die galling of hot rolled steel sheet

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101316393B1 (en) * 2011-08-10 2013-10-08 주식회사 포스코 Eco-friendly scale removing system of martensitic stainless steel sheet and method for manufacturing martensitic stainless steel sheet using the same

Also Published As

Publication number Publication date
AR007285A1 (en) 1999-10-27
TW416996B (en) 2001-01-01
ATE204033T1 (en) 2001-08-15
AU2360197A (en) 1997-11-27
JP4032319B2 (en) 2008-01-16
AU706523B2 (en) 1999-06-17
CA2205122A1 (en) 1997-11-24
KR970074980A (en) 1997-12-10
ES2162155T3 (en) 2001-12-16
CN1178262A (en) 1998-04-08
BR9703228A (en) 1998-09-01
CA2205122C (en) 2008-07-15
DK0808919T3 (en) 2001-10-08
DE69705993D1 (en) 2001-09-13
EP0808919B1 (en) 2001-08-08
MX9703809A (en) 1998-04-30
EP0808919A1 (en) 1997-11-26
DE69705993T2 (en) 2002-04-04
CN1177082C (en) 2004-11-24
JPH1046373A (en) 1998-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100492841B1 (en) Hydrogen Peroxide Pickling in Stainless Steel
MXPA97003809A (en) Stainless steel desoxidation with hidrog peroxide
JP3053651B2 (en) Acid cleaning method for metal surface, acid cleaning liquid, and method for regenerating cleaning waste liquid
US5743968A (en) Hydrogen peroxide pickling of stainless steel
MXPA03009219A (en) Hydrogen peroxide pickling scheme for stainless steel grades.
EP0781258B1 (en) Stainless steel alkali treatment
CA2200587C (en) Stainless steel acid treatment
US20170268114A1 (en) Method and system of treating a stainless steel strip, especially for a pickling treatment
US5702534A (en) Hydrogen peroxide pickling of stainless steel
US5296042A (en) Composition and process for treating sheet steel
JP4045006B2 (en) Stainless steel descaling solution and method of use
US3778309A (en) Descaling process for alloys containing chromium
Hudson Pickling and descaling
US7041629B2 (en) Stripper for special steel
JP3229169B2 (en) Method for removing scale containing metal oxide
JP3457512B2 (en) Method for smooth pickling of austenitic stainless steel strip
JP3411136B2 (en) Pickling method for Ni-based stainless steel sheet
JP3299389B2 (en) Pickling method for Ni-based stainless steel sheet
JP3169872B2 (en) Continuous annealing pickling method and apparatus for cold rolled stainless steel strip
JPS5983783A (en) Acid pickling method of hot-rolled cr stainless steel strip
JPH11269677A (en) Pickling method of stainless steel
JP3868069B2 (en) Stainless steel descaling apparatus and descaling method
CN115261872A (en) Rust remover for steel parts and preparation method thereof
JPS6261672B2 (en)
JP3037130B2 (en) Method and apparatus for pickling stainless steel

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130508

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140513

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150511

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee