JP4032319B2 - Method for removing scale from chromium-containing alloy iron - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はクロム含有合金鉄の酸による脱スケール方法に関する。より詳しくは、熱間圧延又は焼きなましされたクロム含有合金鉄上の酸化物は、該合金を順次無機酸中に浸漬し、ついで酸洗いされた合金を、過酸化水素を含有する水溶液と接触させることにより除去される。
【0002】
【従来の技術】
鋼製造における環境上の最大の問題の一つは、熱ストリップミルでの圧延又は焼きなましのような熱処理中に形成される酸化物又はスケールを除去するために、鋼を酸洗いすることである。大部分の低炭素鋼は高速度で塩酸中で脱スケールされる。しかしながら、ステンレス鋼上のスケールは非常に微細な構造をしており且つしっかりと付着しており、酸洗い前にスケールを緩める(ルーズにする)ために、鋼ストリップのショットブラスト、圧延曲げ又は矯正のような機械的スケールの亀裂化(cracking)が通常必要である。また、弗酸、硫酸、硝酸又はそれらの混合物のようなステンレス鋼の酸洗い用の酸は、一般に低炭素鋼用に必要な酸よりも強いものでなければならない。ステンレス鋼に必要な浸漬時間は低炭素鋼に必要な時間よりもさらに長く、スケールなどの除去を助けるために電気的補助が必要となる。スケール除去法を改良しようとする大きな動機は、酸洗いに関連する環境上の廃棄コスト及び資本にある。塩酸及び硝酸を用いる化学的脱スケールの大きな欠点はその廃棄物に関する環境上の問題である。
【0003】
ステンレス鋼を酸洗いし、奇麗にするために、過酸化水素を含有する酸混合物を使用することは公知である。例えば、米国特許第5,154,774号明細書には、酸化剤、例えば過酸化水素、過マンガン酸カリ又は空気をステンレス鋼酸洗い用の弗酸に加えて、第一鉄イオンを第二鉄イオンに転換させることが教示されている。米国特許第5,164,016号明細書には、ステンレス鋼の酸洗いのために、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、安息香酸、フタール酸及びナフトエ酸のような有機酸を過酸化水素に添加することが教示されている。過酸化水素は、第一/第二鉄イオンの割合を10/90〜40/60の範囲に調節して、酸に添加される。特開昭63−20494号公報には、過酸化水素、りん酸及び弗化水素を含有する溶液に粘着剤を加えることによりステンレス鋼の表面からスケールを化学的に除去する方法が開示されている。該粘着剤は過酸化水素により分解されずに、洗浄液に粘性を与え、ペースト状の液体を形成する。特開昭60−243289号公報には、弗酸、過酸化水素及び塩酸又は硫酸を含有する酸浴を用いて鋼上のスマットを減ずることが開示されている。特開昭54−64022号公報には、鋼からステイン(しみ)及びスケールを除去するための粘稠な酸洗い剤を提供することが開示されている。アルミナ、Cr酸化物、炭化珪素又はシリカのような研磨性粒子が過酸化水素、硫酸、塩酸及び界面活性剤を含有する酸性溶液に加えられる。特開昭58−110682号公報には、熱間圧延されたステンレス鋼をスルファミン酸、硝酸、弗酸及び過酸化水素を含有する溶液で酸洗いすることが開示されている。
【0004】
これらの酸はステンレス鋼からスケールを除去するには有効であるが、該酸の使用はある種の望ましくない問題を創りだし、その使用に制限がある。例えば、ステンレス鋼からスケールを除去するために、硫酸の単独使用は、この酸が酸洗いされた鋼上に黒いスマットを残すので望ましくない。塩酸の単独使用は輝いたステンレス鋼の表面となるが、しっかりと付着したスケールとの反応が遅いので望ましくない。ステンレス鋼からスケールを除去するための硝酸及び弗酸のようなより厳しい酸は、これを使用するとき酸洗いタンクからの香気を処理するための香気緩和装置、酸を貯蔵するための特別の装置を必要とする環境上の問題が生ずるので望ましくなく、そして酸洗いによる副生物の特別の処理を必要し、廃棄にコストがかかる。その他の不利な点は、これらの酸へ慢性的に曝されることによる安全及び健康上のリスク及び処理された排水流中へ廃棄可能な硝酸塩及び弗化物に制限があることである。有機酸は、ステンレス鋼の脱スケールには有用ではないから望ましくない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って、硝酸、弗酸又は弗化物を含まない、クロム含有合金鉄を酸洗いする方法が必要である。さらに、酸洗いによる廃棄副生物の高価な環境上の廃棄問題が生じない、クロム含有合金鉄の酸洗い方法が必要である。他の必要性は、硝酸、弗酸又は弗化物の使用に関連する高価な汚染の管理及び廃水処理設備の必要性を除くことである。
【0006】
本発明の主たる目的は、副生物が環境上の廃棄問題を生じない塩酸又は硫酸の酸洗い液を使用して、輝いた、酸化物のない表面を有するクロム含有合金鉄を提供することにある。本発明の他の目的は、硝酸、弗酸又は弗化物を使用せずに、輝いた、酸化物のない表面を有するクロム含有合金鉄を提供することにある。本発明の他の目的は、化学品のコストが、硝酸、弗酸又は弗化物に必要なコストよりも高くない、塩酸又は硫酸による酸洗い方法の提供を包含する。本発明の他の目的は、クロム含有合金鉄ストリップを少なくとも30m/分の速度で酸洗いすることである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は熱間圧延又は焼きなましされたクロム含有合金鉄ストリップを酸で脱スケールすることに関するものである。熱間圧延又は焼きなましされた合金鉄ストリップを予備処理して該スケールに亀裂を生じさせ、ついで塩酸及び硫酸からなる群から選ばれる無機酸を含有する少なくとも1つの酸洗いタンクに浸漬し、亀裂したスケールを除去する。その後、過酸化水素を含有する水溶液、酸洗いされた合金ストリップを接触させここで、前記水溶液が無機酸をさらに含有するか、又は酸洗いされたストリップを無機酸を含有する第2の水溶液と更に接触させ、その際残りのスケールが該過酸化物により活性化され、無機酸により残りのスケール除去されて、きれいなクロム合金鉄ストリップが提供される。
【0008】
本発明の他の特徴は、前記水溶液が少なくとも約10g/lの過酸化水素を含有することである。
本発明の他の特徴は、前記水溶液が残りのスケールの除去のために無機酸を含有することである。
本発明の他の特徴は、前記水溶液が少なくとも約5g/lの無機酸を含有することである。
本発明の他の特徴は、前記水溶液が酸洗いタンク中で使用されることである。本発明の他の特徴は、前記酸洗いタンクが少なくとも50g/lの無機酸を含有することである。
本発明の他の特徴は、前記酸洗いタンクの酸が少なくとも約60℃の温度を有することである。
【0009】
本発明の利点は、クロム含有合金鉄ストリップから熱間圧延ミルスケール又は焼きなましスケールを除去するために、硝酸、弗酸又は弗化物を使用するよりもむしろ塩酸又は硫酸を使用することにある。本発明の他の利点は、硝酸、弗酸又は弗化物を使用せずに、酸洗いの速度が上げられることにある。他の利点は、環境上の心配が殆ど無く、過酸化物を含有する廃水が塩酸又は硫酸廃棄副生物と相溶性であり、スマットのないクロム合金ストリップが得られ、スケールの除去のための電気的補助の必要性が省かれ、そして耐腐食性の高い酸洗いされたクロム合金表面が得られることである。本発明の上記の及び他の目的、特徴及び利点は詳細な説明及び添付図面を考慮すれば、明らかとなろう。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明はフェライトステンレス鋼ストリップのような、クロム含有合金鉄を脱スケールするために無機酸を使用する方法に関するものである。特に、熱間圧延又は焼きなましされたクロム含有合金鉄上の酸化物又はスケール(以下、スケールという)は、該合金を塩酸(HCl)又は硫酸(HSO)の無機酸に浸漬し、ついで酸洗いされたストリップを過酸化水素(H)を含有する水溶液でリンスすることにより除去される。該ストリップに残っているスケールはリンス水溶液中に含まれる過酸化水素により活性化され、ついで無機の塩酸又は硫酸により除去される。残りのスケールを除去するための無機酸は、過酸化水素による活性化の後に、ストリップに噴霧され、活性化されたストリップは無機酸を含有する、好ましくは無機酸が過酸化水素リンスを含有する水溶液に含まれているタンク中で浸漬することができる。
【0011】
過酸化水素含有溶液による残りのスケールの活性化により、高速酸洗い中に、クロム含有合金鉄からスケールを適当に除去するための硝酸又は弗酸及び/又は弗素含有化合物の使用は不必要となる。理論に拘束されないが、スケールを活性化することの意味は、過酸化水素が鋼の基金属と反応してそこにしっかりと付着しているスケールを緩め及び/又は分解し、それが無機酸による基材からのスケールの残りの除去を助成するものであると考えられる。
【0012】
クロム含有合金鉄は、鉄とクロムの合金、例えばクロム合金化鋼、ステンレス鋼を意味し、クロム含量は少なくとも約5%、好ましくは少なくとも10%から約30%までのものである。該合金は、約0.5%までのAl;約0.3%までのC;約1%までのSi,Ti,Nb,Zrの1種又はそれ以上;約5%までのNi及び/又はMo;及び約1.5%までのMnを含有するフェライトステンレス鋼が好ましい。全ての百分率は重量%である。また、これらの合金は、Ta,Ca,Cu,B及びN等の1種又はそれ以上を目的のある付加物として含むことができる。
【0013】
熱ストリップミル又は連続焼きなまし炉での圧延の如き熱処理中にスケールが形成された後、連続ステンレス鋼ストリップ又は箔又は板の長さにカットされたもの(以下、ストリップという)を、ショットブラスト又は圧延曲げのような機械的な亀裂化処理を与えてスケールを緩める。その後、無機酸を含有する酸洗いタンク中に浸漬して亀裂の生じたスケールを除去する。本発明においては、無機酸とは硫酸又は塩酸のどちらも包含するものと定義される。本発明の重要な特徴は、その後に過酸化水素を含有する水溶液を酸洗いされたストリップに塗布し、その際残りのスケール、スマット、ごみ等が過酸化水素により活性化されるようになることである。該水溶液は無機酸を含有し、活性化された残りのスケールが過酸化水素を含有する水溶液中の無機酸により同時に除去されることが好ましい。酸洗いタンクは残りのスケールの除去のために使用した無機酸と同じ無機酸を含有することが好ましい。ついで、この残りのスケールは、ストリップが無機酸及び過酸化水素を含有する溶液でリンスされたとき及びついでストリップがブラッシングされ、水でリンスされたとき、除去される。
【0014】
酸洗いタンクは、残りのスケールの除去に使用した無機酸と同じ無機酸を含有することが好ましいので、使用済みの過酸化水素及び無機酸含有水溶液を活性化に使用した後酸洗いタンクにおいて使用することができ、ストリップの残りのスケールの除去を助ける。酸が熱い場合は蒸発するので、酸洗いタンク中で溶液を調製することを考慮すべきである。水溶液はその調製に必要なものの一部として酸洗いタンクへ送って使用することが有利である。
【0015】
鉄が鋼ストリップから除去され、過酸化水素含有溶液へ溶解するようになる場合は、過酸化水素は直ちに第一鉄(Fe+2)と反応して第二鉄(Fe+3)となる。その理由は、本発明の過酸化水素は塩酸又は硫酸に溶解され、浸漬タンク内に蓄積されるよりはむしろストリップの表面に直接塗布されることが好ましいからである。過酸化物が浸漬タンクに蓄積した無機酸に溶解された場合は、比較的短期間の後に効果がなくなり、酸洗いされたストリップに残っているスケールをもはや活性化しなくなる。無機酸に溶解した第一鉄イオン(Fe+2)が酸化されて第二鉄イオン(Fe+3)になるとき、過酸化水素が消費される。
【0016】
べきことに、過酸化水素により十分に活性化されるようするためには、残りのスケールを過酸化水素含有水溶液と非常に短時間接触させることが有利であり、それにより無機酸により容易にスケールが除去されることがわかった。無機酸が水溶液に含有されている場合は、残りのスケールは酸により同時に除去される。ストリップからの残りのスケールの同時除去とは、約1秒、好ましく少なくとも約3秒、より好ましくは10秒以下の活性化時間を意味する。本発明の大きな利点は、残りのスケールを除去するために、鋼ストリップに、過酸化水素とは別に、無機酸を適用する必要がないことである。
【0017】
図1は本発明の方法が合体された酸洗いラインの一つの態様を説明するものである。より詳しくは、符号10は圧延又は熱ストリップミルからの、スケールで覆われたステンレス鋼の如きクロム含有合金鉄を概略的に説明するものである。ストリップ10上のスケールは、ショットブラスト機又はロール矯正機(図示せず)を通過させるようにして、亀裂を生じさせてある。ステンレス鋼のスケールは、硝酸、弗酸及び/又は弗化物を使用しない場合でも、緩められて脱スケール効果が促進される。その後、ストリップは、タンク12及び14のような1又はそれ以上の酸洗いタンク内の硫酸又は塩酸中に浸漬される。本発明の酸洗いラインが複数の酸洗いタンクを有する場合は、酸洗いタンク中の酸はストリップの進行方向と反対方向に、該タンクへ通じるパイプ15を通って流れるような向流であることが好ましい。その後、ストリップは通常は、残りのしっかりと付着したスケール11を有する。このしっかりと付着した残りのスケールは、過酸化水素を含有する水溶液と接触させることにより活性化され、ついで塩酸又は硫酸により除去される。この水溶液は、ストリップの上部に位置し且つストリップを完全に横断して伸びているスプレーヘッダー16及びストリップの下部に位置し且つストリップを完全に横断して伸びているもう一つのスプレーヘッダー18のようなものでストリップに噴霧される。ストリップを完全に横断して伸びているもう一組のスプレーヘッダー24及び26を設けることが好ましい。上下二つのスプレーヘッダーの使用により、ストリップは、過酸化水素によるしっかりと付着した残りのスケールの活性化時間が増加する。非常にきれいな表面を有するクロム含有合金鉄は少なくとも30m/分の速度で酸洗いされる。ストリップからの過酸化物スプレー液滴は捕集パン30に集められ、そしてタンク28へ流れる。塩酸又は硫酸を前記水溶液とは別にストリップに塗布したい場合は、もう一組のスプレーヘッダーをスプレーヘッダー24及び26より少し下流側に配置することができる。ついで、ストリップからの塩酸又は硫酸スプレー液滴も捕集パン30に集められ、そしてタンク28へ流れる。過酸化水素によるリンス後、酸洗いされた鋼ストリップは1組又はそれ以上のブラシ20及び22により研磨することが望ましい。これらのブラシはグリット含浸重合体から構成されるものである。また、ストリップは水でリンスされる。タンク12及び14中の酸が硫酸である場合は、黒いスマットがタンク14から出てくるストリップの表面に残る。このスマットは過酸化水素溶液中に含有される無機酸により容易に除去され、清浄されたストリップ42の清浄度が改良される。
【0018】
タンク12及び14が塩酸を含有している場合は、塩酸を含有する噴霧された過酸化水素溶液の捕集物を、蒸発して損失する液体を補うために、パイプ32及び33それぞれを通してタンク34及び35へ入れることができる。使用された酸性過酸化水素溶液は、バルブ44を開くことにより、重力でライン37を通ってタンク34及び35へ流すことができる。酸が鉄で飽和された後は、この酸は新しい酸と交換される。使用済みの酸は定期的にタンク34及び35からライン50を通して抜き出され、酸回収プラント(図示せず)へ送られる。新しい酸は、使用された過酸化水素含有水溶液と共に、タンク34から酸洗いタンク14へポンプ移送される。
【0019】
図2は本発明の方法が合体された酸洗いラインの他の態様を説明するものである。この態様においては、図1で説明した態様と同じような数々の構成部材を有している。ストリップ10上のスケール11が非常に固着しいる場合及び/又は高速で酸洗いを行いたい場合は、酸洗いされたストリップを無機酸を含有するもう一つのタンク38を通すことにより、ストリップを再度酸洗いする必要がある。その後、ストリップがまだ残りのスケール11を有している場合は、ストリップの上部に位置し且つストリップを完全に横断して伸びているスプレーヘッダー52,54及びストリップの下部に位置し且つストリップを完全に横断して伸びているもう一つのスプレーヘッダー56,58の第2のセットからストリップに噴霧される無機酸及び過酸化水素を含有する水溶液により、残りのスケールを再活性化することができる。ストリップの上下にある複数のスプレーヘッダーの第2のセットの使用により、過酸化水素による残りのスケールの活性化時間は図1の場合の2倍程度になり、非常に輝いたストリップ42を確実にするので、クロム含有合金鉄は60m/分以上の速度で、非常にきれいな表面に酸洗いすることができる。第2セットのスプレーヘッダーからの過酸化物スプレー液滴は捕集パン60に集められ、タンク62に流れる。その後、酸洗いされた鋼ストリップはブラシ20及び22により研磨され、水でリンスされる。使用された過酸化物溶液は、バルブ68を開くことにより、重力でタンク62からタンク36へ流れる。また、使用済みの過酸化物溶液は、バルブ70を開くことにより、ライン64を通って廃水貯蔵タンク66へポンプ移送することができる。ついで、貯蔵タンク66中の廃水はライン46を通って廃水処理プラント(図示せず)へ送られる。タンク38中の酸溶液はライン40を通して酸回収プラントへポンプ移送することができる。
【0020】
図2の態様においては、タンク28に集められた使用済み過酸化水素を含有する水溶液は、ライン17を通って酸タンク14へ流れ、使用される。酸洗いタンク14中の無機酸は溶解した鉄を含有しているから、水溶液中に残っている過酸化水素は水及び酸素で分解する。
【0021】
過酸化水素含有水溶液を酸洗いされた鋼に塗布する他の手段は、鋼ストリップの各々の側に接触する研磨接触ロール又は層流の使用である。図3は、層流を使用して過酸化物含有水溶液を酸洗いされた鋼に塗布する態様を説明するものである。該水溶液の層流のために、酸洗いされたストリップを装置72に通す。層流装置72は、ストリップ入口端78及びストリップ出口端80にシール可能に接続する一対の並列パネル74及び76を有する。該端78及び80はアプリケーターの端をシールするためのスキージータイプのワイパーを備えている。過酸化水素を含有する水溶液はライン82を通して層流装置72へポンプ移送される。鋼ストリップが水溶液に浸漬される。使用済みの水溶液は、溶解した鉄の蓄積を避けるために酸タンクの一つに廃棄するため、ライン84を通して層流装置72から連続的に抜き出される。
【0022】
本発明の重要な特徴は、過酸化水素を含有する水溶液が、浸漬タンクに含有されているよりもむしろ、接触ロールを使用して又はスプレーヘッダー又は層流により、酸洗いされたストリップに、計量しながら塗布されることである。過酸化水素は容易に第一鉄を第二鉄に酸化する。酸洗いされた鋼ストリップが過酸化物水溶液を含有するタンク中で連続的に浸漬される場合は、該溶液は鋼から鉄を連続的に溶解し、連続的に過酸化水素を消費する。これは非常に非効率的な過酸化水素の使用であり且つ浪費である。過酸化水素含有水溶液は、これを酸洗いされた鋼ストリップに塗布する前は、鉄、例えば第一鉄イオンで汚染されないようにすることが重要である。従って、過酸化水素含有水溶液は、これを酸洗いされた鋼ストリップに塗布する前に、第一鉄イオンを含まないようにすることが重要である。
【0023】
本発明の他の重要な特徴は、使用済みの過酸化水素含有水溶液及び無機酸を含む廃水が遊離の過酸化水素を含有しないことである。過酸化水素が存在し且つ溶液のpHが少なくとも約7に等しい場合は、3価のクロム、即ちCr+3は容易に危険な6価、即ちCr+6のクロムに酸化される。3価のクロムは環境上安全な不溶性の水酸化クロムとして沈殿するが、危険な6価のクロムは可溶のままであり、安全でない埋立物のように、安全に廃棄することができない。従って、使用済みの無機酸及び過酸化水素を含有する水溶液は、溶解した第一鉄イオンを含有する廃水又は溶解した第一鉄を含有する使用済みの無機酸と混合して、使用済みの過酸化水素を水及び酸素で分解させる。
【0024】
ストリップを、最初に、タンク12、14及び38中で、少なくとも60℃の温度に維持された、塩酸又は硫酸にような熱い無機酸で酸洗いする。ストリップは少なくとも77℃、好ましくは少なくとも82℃、最も好ましくは少なくとも88℃の温度で、酸洗いタンク12、14及び38中の塩酸で酸洗いすることが好ましい。塩酸は、少なくとも50g/l、より好ましくは少なくとも75g/l、最も好ましくは少なくとも100〜200g/lに維持することが好ましい。
【0025】
水溶液中の塩酸の濃度は少なくとも10g/lであるべきである。該濃度が少なくとも10g/lでないときは、過酸化物はステンレス鋼のスケールを効果的に活性化しない。水溶液中の過酸化水素の濃度は少なくとも25g/l、より好ましくは少なくとも30g/l、最も好ましくは少なくとも40g/lである。過酸化水素は、少なくとも5g/lの無機酸を含有する水溶液に溶解されることが好ましい。該水溶液は少なくとも20g/l、より好ましくは少なくとも40g/l、最も好ましくは少なくとも50g/lの無機酸を含有することが好ましい。
【0026】
【実施例】
例 1
409グレードのステンレス鋼を連続ストリップミルで熱間圧延し、ついでショットブラストした。その後、鋼ストリップをクーポン状に切断し、280g/lの硫酸を含有する溶液中99℃で酸洗いし、ついで150g/lの塩酸中88℃で酸洗いした。ついで、クーポンを酸から除去し、水で洗浄し、ブラッシングし、乾燥した。クーポンは少量のスケール及び多量のスマットを有していた。クーポンの乾燥外観は、多くの暴露適用(exposed application)に対して許容しえない鋼であった。
【0027】
例 2
例1の熱間圧延ステンレス鋼を本発明により処理した。サンプルを下記した事項を除き、例1に記載したのと類似の方法で処理した。熱硫酸中で酸洗いした後、クーポンを20g/lの硫酸及び40g/lのH22を含有する水溶液に88℃で5秒間浸漬した。クーポンを水溶液から除去し、水で洗浄し、ブラッシングし、ついで88℃で塩酸に再度浸漬した。ついで、クーポンを第2の酸から除去し、洗浄し、ブラッシングし、乾燥した。例1のクーポンとは異なり、クーポンはスケール及びスマットがなかった。本発明により処理されたこれらのサンプルは非常に輝いた外観を有し、全ての暴露適用に対して許容しうる鋼であった。これは過酸化水素を水溶液に加えことがスマットやスケールのない奇麗な表面を得るために重要なことであることを実証している。
【0028】
例 3
409グレードのステンレス鋼を連続ストリップミルで熱間圧延し、ついでショットブラスト機で予備処理した。その後、鋼ストリップを82℃に加熱された150g/lの塩酸を含有する溶液中で、20m/分の速度で酸洗いする、本発明による処理を行った。熱塩酸中での酸洗い後、ストリップに50g/lの塩酸及び50g/lのH22を含有する水溶液を約2秒間噴霧した。ついで、この活性化されたストリップをブラッシングし、水でリンスした。ストリップには目視しうるスケール又はスマットは無かった。本発明により処理されたストリップは非常に輝いた外観を有し、全ての暴露適用に対して許容しうる鋼であった。この実施例は過酸化水素を塩酸水溶液に加えことがスマットやスケールのない奇麗な表面を得るために重要なことであることを実証している。この試験は、1つの酸タンクの代わりに3つの酸タンクを使用してストリップを酸洗いすれば、ライン速度は60m/分に増加することができることを証明している。
【0029】
例 4
409グレードのステンレス鋼を連続ストリップミルで熱間圧延し、ついでショットブラスト機で予備処理した。その後、鋼ストリップを、各々112℃に加熱された250g/lの硫酸を含有する2つの酸タンクで、40m/分の速度で酸洗いする、本発明による処理を行った。熱硫酸中での酸洗い後、ストリップに40g/lの硫酸及び40g/lのH22を含有する水溶液を約2秒間噴霧した。ついで、この活性化されたストリップをブラッシングし、水でリンスした。ストリップには目視しうるスケール又はスマットは無かった。本発明により処理されたストリップは非常に輝いた外観を有し、全ての暴露適用に対して許容しうる鋼であった。
【0030】
例 5
409グレードのステンレス鋼を連続ストリップミルで熱間圧延し、ついでショットブラスト機で予備処理した。その後、鋼ストリップを、各々112℃に加熱された250g/lの硫酸を含有する2つの酸タンクで、40m/分の速度で酸洗いする、本発明による処理を行った。熱硫酸中での酸洗い後、ストリップに40g/lの硫酸及び40g/lのH22を含有する水溶液を約2秒間噴霧した。ついで、この活性化されたストリップをブラッシングし、水でリンスした後、ストリップを再び、82℃に加熱された150g/lの塩酸を含有する酸タンクに浸漬した。熱塩酸で酸洗いした後、ストリップに再び40g/lの硫酸及び40g/lのH22を含有する水溶液を約2秒間噴霧した。ストリップには目視しうるスケール又はスマットは無かった。本発明により処理されたストリップは完全に脱スケールされ、スマットがなく、非常に輝いた外観を有し、全ての暴露適用に対して許容しうる鋼であった。
【0031】
本発明の精神及び範囲を逸脱しないかぎり、本発明は種々の変更が可能であること理解すべきである。従って、本発明の限界は特許請求の範囲に基づいて決められるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法が合体された酸洗いラインの概略説明図である。
【図2】本発明の方法が合体された酸洗いラインの他の態様を示す概略説明図である。
【図3】本発明の過酸化水素を含有する無機酸溶液を、酸洗いされたクロム含有合金鉄ストリップに適用するための手段の他の態様を示す概略説明図である。
【符号の説明】
10 ストリップ
11 スケール
12、14、38 酸洗いタンク
16、18、24、26 スプレーヘッダー
20、22、 ブラシ
28、62 タンク
30、60 噴霧液滴捕集パン
34、35、36 タンク
42 きれいなストリップ
72 層流装置
74、76 並列パネル
82 水溶液供給ライン
84 水溶液抜き出しライン
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention contains chromium Alloy iron The present invention relates to an acid descaling method. More specifically, it contains hot-rolled or annealed chromium. Alloy iron The top oxide is an alloy that is dipped in an inorganic acid and then pickled. The Aqueous solution containing hydrogen peroxide Contact with Is removed.
[0002]
[Prior art]
One of the biggest environmental problems in steel production is pickling the steel to remove oxides or scales formed during heat treatments such as rolling in a hot strip mill or annealing. Most low carbon steels are descaled in hydrochloric acid at high speed. However, the scale on stainless steel has a very fine structure and is firmly attached, and shot blasting, rolling bending or straightening of the steel strip to loosen (loose) the scale before pickling Such mechanical scale cracking is usually required. Also, stainless steel pickling acids such as hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid or mixtures thereof must generally be stronger than those required for low carbon steels. The immersion time required for stainless steel is much longer than that required for low carbon steel, and electrical assistance is required to help remove scales and the like. The major motivation to improve the descaling method is the environmental waste costs and capital associated with pickling. A major disadvantage of chemical descaling with hydrochloric acid and nitric acid is an environmental problem with respect to its waste.
[0003]
It is known to use acid mixtures containing hydrogen peroxide to pickle and clean stainless steel. For example, US Pat. No. 5,154,774 describes the addition of oxidizing agents such as hydrogen peroxide, potassium permanganate or air to stainless steel pickling hydrofluoric acid to convert ferrous ions to ferric ions. Is taught. U.S. Pat.No. 5,164,016 describes adding organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, benzoic acid, phthalic acid and naphthoic acid to hydrogen peroxide for pickling stainless steel. Taught. Hydrogen peroxide is added to the acid with the ratio of ferrous / ferric ions adjusted to the range of 10/90 to 40/60. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-20494 discloses a method for chemically removing scale from the surface of stainless steel by adding an adhesive to a solution containing hydrogen peroxide, phosphoric acid and hydrogen fluoride. . The pressure-sensitive adhesive is not decomposed by hydrogen peroxide but gives viscosity to the cleaning liquid to form a paste-like liquid. JP-A-60-243289 discloses reducing smut on steel using an acid bath containing hydrofluoric acid, hydrogen peroxide and hydrochloric acid or sulfuric acid. JP 54-64022 discloses providing a viscous pickling agent for removing stain and scale from steel. Abrasive particles such as alumina, Cr oxide, silicon carbide or silica are added to an acidic solution containing hydrogen peroxide, sulfuric acid, hydrochloric acid and a surfactant. Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-110682 discloses pickling hot rolled stainless steel with a solution containing sulfamic acid, nitric acid, hydrofluoric acid and hydrogen peroxide.
[0004]
Although these acids are effective in removing scale from stainless steel, the use of the acids creates certain undesirable problems and has limited use. For example, the use of sulfuric acid alone to remove scale from stainless steel is undesirable because the acid leaves a black smut on the pickled steel. The use of hydrochloric acid alone results in a shiny stainless steel surface, but is undesirable because it reacts slowly with the scales that are firmly attached. More severe acids such as nitric acid and hydrofluoric acid to remove scale from stainless steel, when used, aroma mitigation device for treating aroma from pickling tank, special device for storing acid Is undesirable, and requires special treatment of the by-product by pickling and is costly to dispose of. Other disadvantages are the safety and health risks from chronic exposure to these acids and the limitations on nitrates and fluorides that can be discarded into the treated wastewater stream. Organic acids are undesirable because they are not useful for stainless steel descaling.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, it does not contain nitric acid, hydrofluoric acid or fluoride, it contains chromium Alloy iron A method of pickling is necessary. In addition, it contains chromium, which does not cause expensive environmental disposal problems of waste by-products due to pickling Alloy iron This pickling method is necessary. Another need is to eliminate the need for expensive pollution management and wastewater treatment facilities associated with the use of nitric acid, hydrofluoric acid or fluoride.
[0006]
The main object of the present invention is to use a chrome-containing surface with a bright, oxide-free surface, using a pickling solution of hydrochloric acid or sulfuric acid by-products that do not cause environmental disposal problems. Alloy iron Is to provide. Another object of the present invention is to contain chromium with a bright, oxide-free surface without the use of nitric acid, hydrofluoric acid or fluoride. Alloy iron Is to provide. Another object of the present invention includes the provision of pickling methods with hydrochloric acid or sulfuric acid where the cost of the chemical is not higher than that required for nitric acid, hydrofluoric acid or fluoride. Another object of the present invention is to contain chromium. Alloy iron Pickling the strip at a speed of at least 30 m / min.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention contains chromium that has been hot rolled or annealed Alloy iron It relates to descaling the strip with acid. Hot rolled or annealed Alloy iron The strip is pretreated to crack the scale and then immersed in at least one pickling tank containing an inorganic acid selected from the group consisting of hydrochloric acid and sulfuric acid to remove the cracked scale. Then an aqueous solution containing hydrogen peroxide In , Pickled alloy strip Contact , Wherein the aqueous solution further contains an inorganic acid or the pickled strip is further contacted with a second aqueous solution containing an inorganic acid; The remaining scale is then activated by the peroxide. And Residual scale due to inorganic acid But Removal Being Clean chrome Alloy iron A strip is provided.
[0008]
Another feature of the invention is that the aqueous solution contains at least about 10 g / l of hydrogen peroxide.
Another feature of the present invention is that the aqueous solution contains an inorganic acid for removal of the remaining scale.
Another feature of the invention is that the aqueous solution contains at least about 5 g / l of an inorganic acid.
Another feature of the present invention is that the aqueous solution is used in a pickling tank. Another feature of the invention is that the pickling tank contains at least 50 g / l of inorganic acid.
Another feature of the invention is that the acid in the pickling tank has a temperature of at least about 60 ° C.
[0009]
The advantage of the present invention is that it contains chromium. Alloy iron Rather than using nitric acid, hydrofluoric acid or fluoride to remove hot rolling mill scale or annealing scale from the strip, it is to use hydrochloric acid or sulfuric acid. Another advantage of the present invention is that the pickling speed can be increased without the use of nitric acid, hydrofluoric acid or fluoride. Another advantage is that there is little environmental concern, the waste water containing peroxide is compatible with hydrochloric acid or sulfuric acid waste by-products, resulting in a smut-free chromium alloy strip, and electrical removal for scale removal. The need for mechanical assistance has been eliminated, and pickling is highly corrosion resistant iron A chromium alloy surface is obtained. The above and other objects, features and advantages of the present invention will become apparent upon consideration of the detailed description and accompanying drawings.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention includes chromium-containing, such as ferritic stainless steel strips. Alloy iron Relates to a method of using an inorganic acid for descaling. In particular, hot-rolled or annealed chromium content Alloy iron The oxide or scale above (hereinafter referred to as scale) is used to treat the alloy with hydrochloric acid (HCl) or sulfuric acid (H 2 SO 4 ) And then pickling the pickled strip with hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) Is removed by rinsing with an aqueous solution. The scale remaining in the strip is activated by hydrogen peroxide contained in the rinsing aqueous solution and then removed by inorganic hydrochloric acid or sulfuric acid. The inorganic acid to remove the remaining scale is sprayed onto the strip after activation with hydrogen peroxide, and the activated strip contains the inorganic acid, preferably the inorganic acid contains the hydrogen peroxide rinse. It can be immersed in a tank contained in an aqueous solution.
[0011]
Activation of the remaining scale with a solution containing hydrogen peroxide, containing chromium during fast pickling Alloy iron The use of nitric acid or hydrofluoric acid and / or fluorine-containing compounds for the proper removal of scale from water becomes unnecessary. Without being bound by theory, the meaning of activating the scale is that hydrogen peroxide reacts with the base metal of the steel to loosen and / or decompose the scale firmly attached thereto, which is caused by inorganic acids. It is believed to aid in removing the remainder of the scale from the substrate.
[0012]
Contains chromium Alloy iron Means an alloy of iron and chromium, such as chromium alloyed steel, stainless steel, with a chromium content of at least about 5%, preferably at least 10% to about 30%. The alloy comprises up to about 0.5% Al; up to about 0.3% C; up to about 1% of one or more of Si, Ti, Nb, Zr; up to about 5% Ni and / or Ferritic stainless steel containing Mo; and up to about 1.5% Mn is preferred. All percentages are by weight. These alloys can also contain one or more of Ta, Ca, Cu, B, N, etc. as the intended adduct.
[0013]
Shot blasting or rolling after a scale is formed during a heat treatment such as rolling in a hot strip mill or continuous annealing furnace and then cut into continuous stainless steel strip or foil or plate length (hereinafter referred to as strip) A mechanical cracking process such as bending is applied to loosen the scale. Then, it is immersed in a pickling tank containing an inorganic acid to remove the cracked scale. In the present invention, the inorganic acid is defined to include both sulfuric acid and hydrochloric acid. An important feature of the present invention is that after that an aqueous solution containing hydrogen peroxide is applied to the pickled strip so that the remaining scale, smut, dust, etc. are activated by the hydrogen peroxide. It is. Preferably, the aqueous solution contains an inorganic acid, and the remaining activated scale is simultaneously removed by the inorganic acid in the aqueous solution containing hydrogen peroxide. The pickling tank preferably contains the same inorganic acid used for removing the remaining scale. This remaining scale is then removed when the strip is rinsed with a solution containing an inorganic acid and hydrogen peroxide and then when the strip is brushed and rinsed with water.
[0014]
Since the pickling tank preferably contains the same inorganic acid as that used to remove the remaining scale, it is used in the pickling tank after using the used hydrogen peroxide and aqueous solution containing inorganic acid for activation. Can help and remove the remaining scale of the strip. It should be considered to prepare the solution in a pickling tank since it will evaporate if the acid is hot. The aqueous solution is advantageously sent to the pickling tank as part of what is needed for its preparation.
[0015]
When iron is removed from the steel strip and becomes soluble in the hydrogen peroxide-containing solution, the hydrogen peroxide immediately becomes ferrous (Fe +2 ) And ferric iron (Fe +3 ) The reason is that the hydrogen peroxide of the present invention is preferably dissolved directly in hydrochloric acid or sulfuric acid and applied directly to the surface of the strip rather than accumulating in a dip tank. If the peroxide is dissolved in the inorganic acid accumulated in the dip tank, it becomes ineffective after a relatively short period of time and the scale remaining on the pickled strip is no longer activated. Ferrous ion dissolved in inorganic acid (Fe +2 ) Is oxidized to ferric ions (Fe +3 ), Hydrogen peroxide is consumed.
[0016]
Astonishment The Should be fully activated by hydrogen peroxide In In order to do so, it has been found that it is advantageous to contact the remaining scale with an aqueous solution containing hydrogen peroxide for a very short time, whereby the scale is easily removed by the inorganic acid. When an inorganic acid is contained in the aqueous solution, the remaining scale is removed simultaneously with the acid. Simultaneous removal of the remaining scale from the strip means an activation time of about 1 second, preferably at least about 3 seconds, more preferably 10 seconds or less. A great advantage of the present invention is that it is not necessary to apply an inorganic acid, apart from hydrogen peroxide, to the steel strip to remove the remaining scale.
[0017]
FIG. 1 illustrates one embodiment of a pickling line incorporating the method of the present invention. More particularly, reference numeral 10 contains chromium, such as stainless steel covered with scale, from a rolling or hot strip mill. Alloy iron Is schematically described. The scale on the strip 10 is cracked by passing it through a shot blasting machine or a roll straightening machine (not shown). The stainless steel scale is loosened to promote the descaling effect even when nitric acid, hydrofluoric acid and / or fluoride are not used. The strip is then immersed in sulfuric acid or hydrochloric acid in one or more pickling tanks such as tanks 12 and 14. When the pickling line of the present invention has a plurality of pickling tanks, the acid in the pickling tank should be counter-current such that it flows through the pipe 15 leading to the tank in the direction opposite to the traveling direction of the strip. Is preferred. Thereafter, the strip typically has the remaining tightly attached scale 11. This tightly adhered remaining scale is activated by contact with an aqueous solution containing hydrogen peroxide and then removed with hydrochloric acid or sulfuric acid. This aqueous solution is like a spray header 16 located at the top of the strip and extending completely across the strip and another spray header 18 located at the bottom of the strip and extending completely across the strip. Is sprayed on the strip. It is preferred to provide another set of spray headers 24 and 26 that extend completely across the strip. The use of two upper and lower spray headers increases the activation time of the remaining scale with the strip firmly attached by hydrogen peroxide. Contains chromium with a very clean surface Alloy iron Is pickled at a speed of at least 30 m / min. Peroxide spray droplets from the strip are collected in collection pan 30 and flow to tank 28. If it is desired to apply hydrochloric acid or sulfuric acid to the strip separately from the aqueous solution, another set of spray headers can be placed slightly downstream of the spray headers 24 and 26. The hydrochloric acid or sulfuric acid spray droplets from the strip are then collected in the collection pan 30 and flow to the tank 28. After rinsing with hydrogen peroxide, the pickled steel strip is preferably polished with one or more brushes 20 and 22. These brushes are composed of a grit impregnated polymer. The strip is rinsed with water. If the acid in tanks 12 and 14 is sulfuric acid, black smut remains on the surface of the strip coming out of tank 14. This smut is easily removed by the inorganic acid contained in the hydrogen peroxide solution and the cleanliness of the cleaned strip 42 is improved.
[0018]
If tanks 12 and 14 contain hydrochloric acid, tank 34 is passed through pipes 32 and 33, respectively, to collect liquid sprayed hydrogen peroxide solution containing hydrochloric acid to compensate for the liquid lost to evaporation. And 35. The used acidic hydrogen peroxide solution can flow by gravity through lines 37 to tanks 34 and 35 by opening valve 44. After the acid is saturated with iron, the acid is exchanged for new acid. Spent acid is periodically withdrawn from tanks 34 and 35 through line 50 and sent to an acid recovery plant (not shown). Fresh acid is pumped from the tank 34 to the pickling tank 14 along with the used aqueous hydrogen peroxide solution.
[0019]
FIG. 2 illustrates another embodiment of the pickling line in which the method of the present invention is combined. In this aspect, it has many components similar to the aspect described in FIG. Scale 11 on strip 10 is very stuck The If so, and / or if high speed pickling is desired, the strip must be pickled again by passing the pickled strip through another tank 38 containing an inorganic acid. Thereafter, if the strip still has the remaining scale 11, it is located at the top of the strip and extends completely across the strip and the spray headers 52, 54 at the bottom of the strip and the strip completely The remaining scale can be reactivated by an aqueous solution containing inorganic acid and hydrogen peroxide sprayed onto the strip from a second set of spray headers 56, 58 extending across the surface. By using a second set of spray headers above and below the strip, the activation time of the remaining scale with hydrogen peroxide is about twice that of FIG. 1, ensuring a very bright strip 42. Because it contains chromium Alloy iron Can be pickled on a very clean surface at a speed of 60 m / min or more. Peroxide spray droplets from the second set of spray headers are collected in collection pan 60 and flow to tank 62. Thereafter, the pickled steel strip is polished by brushes 20 and 22 and rinsed with water. The used peroxide solution flows by gravity from tank 62 to tank 36 by opening valve 68. Also, the spent peroxide solution can be pumped through line 64 to waste water storage tank 66 by opening valve 70. The wastewater in storage tank 66 is then sent through line 46 to a wastewater treatment plant (not shown). The acid solution in tank 38 can be pumped through line 40 to an acid recovery plant.
[0020]
In the embodiment of FIG. 2, the aqueous solution containing spent hydrogen peroxide collected in tank 28 flows through line 17 to acid tank 14 and is used. Since the inorganic acid in the pickling tank 14 contains dissolved iron, hydrogen peroxide remaining in the aqueous solution is decomposed by water and oxygen.
[0021]
Another means of applying an aqueous solution containing hydrogen peroxide to pickled steel is the use of an abrasive contact roll or laminar flow that contacts each side of the steel strip. FIG. 3 illustrates an embodiment in which a laminar flow is used to apply a peroxide-containing aqueous solution to pickled steel. The pickled strip is passed through apparatus 72 for laminar flow of the aqueous solution. The laminar flow device 72 has a pair of parallel panels 74 and 76 that sealably connect to the strip inlet end 78 and the strip outlet end 80. The ends 78 and 80 are equipped with squeegee type wipers for sealing the end of the applicator. The aqueous solution containing hydrogen peroxide is pumped through line 82 to laminar flow device 72. The steel strip is immersed in the aqueous solution. The spent aqueous solution is continuously withdrawn from the laminar flow device 72 through line 84 for disposal in one of the acid tanks to avoid the accumulation of dissolved iron.
[0022]
An important feature of the present invention is that the aqueous solution containing hydrogen peroxide is metered into the pickled strip using a contact roll or by spray header or laminar flow, rather than contained in a dip tank. It is to be applied while. Hydrogen peroxide easily oxidizes ferrous iron to ferric iron. When the pickled steel strip is continuously immersed in a tank containing an aqueous peroxide solution, the solution continuously dissolves iron from the steel and consumes hydrogen peroxide continuously. This is a very inefficient use of hydrogen peroxide and is wasteful. It is important that the hydrogen peroxide-containing aqueous solution is not contaminated with iron, such as ferrous ions, before it is applied to the pickled steel strip. Therefore, it is important that the hydrogen peroxide-containing aqueous solution be free of ferrous ions before it is applied to the pickled steel strip.
[0023]
Another important feature of the present invention is that the spent hydrogen peroxide-containing aqueous solution and the wastewater containing inorganic acids do not contain free hydrogen peroxide. When hydrogen peroxide is present and the pH of the solution is at least equal to about 7, trivalent chromium, ie Cr +3 Is easily dangerous hexavalent, ie Cr +6 Oxidized to chromium. Trivalent chromium precipitates as environmentally safe insoluble chromium hydroxide, but dangerous hexavalent chromium remains soluble and cannot be safely disposed of like unsafe landfills. Therefore, an aqueous solution containing spent inorganic acid and hydrogen peroxide is mixed with wastewater containing dissolved ferrous ions or used inorganic acid containing dissolved ferrous ions to obtain a spent solution. Hydrogen oxide is decomposed with water and oxygen.
[0024]
The strip is first pickled in tanks 12, 14, and 38 with a hot inorganic acid, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, maintained at a temperature of at least 60 ° C. The strip is preferably pickled with hydrochloric acid in pickling tanks 12, 14 and 38 at a temperature of at least 77 ° C, preferably at least 82 ° C, and most preferably at least 88 ° C. It is preferred to maintain hydrochloric acid at least 50 g / l, more preferably at least 75 g / l, most preferably at least 100-200 g / l.
[0025]
The concentration of hydrochloric acid in the aqueous solution should be at least 10 g / l. When the concentration is not at least 10 g / l, the peroxide does not effectively activate the stainless steel scale. The concentration of hydrogen peroxide in the aqueous solution is at least 25 g / l, more preferably at least 30 g / l, most preferably at least 40 g / l. Hydrogen peroxide is preferably dissolved in an aqueous solution containing at least 5 g / l inorganic acid. The aqueous solution preferably contains at least 20 g / l, more preferably at least 40 g / l, most preferably at least 50 g / l of inorganic acid.
[0026]
【Example】
Example 1
409 grade stainless steel was hot rolled in a continuous strip mill and then shot blasted. The steel strip was then cut into coupons and pickled at 99 ° C. in a solution containing 280 g / l sulfuric acid and then pickled at 88 ° C. in 150 g / l hydrochloric acid. The coupon was then removed from the acid, washed with water, brushed and dried. The coupon had a small amount of scale and a large amount of smut. The dry appearance of the coupon was an unacceptable steel for many exposed applications.
[0027]
Example 2
The hot rolled stainless steel of Example 1 was treated according to the present invention. Samples were processed in a manner similar to that described in Example 1 except as noted below. After pickling in hot sulfuric acid, the coupon is washed with 20 g / l sulfuric acid and 40 g / l H. 2 O 2 Was immersed for 5 seconds at 88 ° C. The coupon was removed from the aqueous solution, washed with water, brushed, and then re-immersed in hydrochloric acid at 88 ° C. The coupon was then removed from the second acid, washed, brushed and dried. Unlike the coupon of Example 1, the coupon had no scale or smut. These samples treated according to the present invention had a very shiny appearance and were acceptable steel for all exposure applications. This demonstrates that adding hydrogen peroxide to the aqueous solution is important to obtain a clean surface without smut or scale.
[0028]
Example 3
409 grade stainless steel was hot rolled with a continuous strip mill and then pretreated with a shot blasting machine. The treatment according to the invention was then carried out by pickling the steel strip in a solution containing 150 g / l hydrochloric acid heated to 82 ° C. at a rate of 20 m / min. After pickling in hot hydrochloric acid, the strip is subjected to 50 g / l hydrochloric acid and 50 g / l H. 2 O 2 An aqueous solution containing was sprayed for about 2 seconds. The activated strip was then brushed and rinsed with water. The strip had no visible scale or smut. The strip treated according to the present invention had a very brilliant appearance and was an acceptable steel for all exposure applications. This example demonstrates that it is important to add hydrogen peroxide to aqueous hydrochloric acid to obtain a clean surface without smut or scale. This test demonstrates that the line speed can be increased to 60 m / min if the acid strip is pickled using three acid tanks instead of one acid tank.
[0029]
Example 4
409 grade stainless steel was hot rolled with a continuous strip mill and then pretreated with a shot blasting machine. The treatment according to the invention was then carried out in which the steel strip was pickled at a rate of 40 m / min in two acid tanks each containing 250 g / l sulfuric acid heated to 112 ° C. After pickling in hot sulfuric acid, the strip is subjected to 40 g / l sulfuric acid and 40 g / l H 2 O 2 An aqueous solution containing was sprayed for about 2 seconds. The activated strip was then brushed and rinsed with water. The strip had no visible scale or smut. The strip treated according to the present invention had a very brilliant appearance and was an acceptable steel for all exposure applications.
[0030]
Example 5
409 grade stainless steel was hot rolled with a continuous strip mill and then pretreated with a shot blasting machine. The treatment according to the invention was then carried out in which the steel strip was pickled at a rate of 40 m / min in two acid tanks each containing 250 g / l sulfuric acid heated to 112 ° C. After pickling in hot sulfuric acid, the strip is subjected to 40 g / l sulfuric acid and 40 g / l H 2 O 2 An aqueous solution containing was sprayed for about 2 seconds. The activated strip was then brushed and rinsed with water, after which the strip was again immersed in an acid tank containing 150 g / l hydrochloric acid heated to 82 ° C. After pickling with hot hydrochloric acid, the strip is again applied with 40 g / l sulfuric acid and 40 g / l H. 2 O 2 An aqueous solution containing was sprayed for about 2 seconds. The strip had no visible scale or smut. The strips treated according to the present invention were completely descaled, smutless, had a very brilliant appearance and were acceptable steel for all exposure applications.
[0031]
It should be understood that various modifications can be made to the present invention without departing from the spirit and scope of the invention. Accordingly, the limits of the invention should be determined based on the claims.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view of a pickling line in which the method of the present invention is combined.
FIG. 2 is a schematic explanatory view showing another embodiment of the pickling line combined with the method of the present invention.
FIG. 3 shows that the inorganic acid solution containing hydrogen peroxide according to the present invention contains pickled chromium. Alloy iron It is a schematic explanatory drawing which shows the other aspect of the means for applying to a strip.
[Explanation of symbols]
10 strips
11 scale
12, 14, 38 Pickling tank
16, 18, 24, 26 Spray header
20, 22, brush
28, 62 tanks
30, 60 Spray droplet collecting pan
34, 35, 36 tanks
42 Beautiful strip
72 Laminar flow device
74, 76 parallel panels
82 Aqueous solution supply line
84 Aqueous solution extraction line

Claims (20)

スケールで覆われたクロム含有合金鉄ストリップを用意し;
該ストリップを予備処理して該スケールに亀裂を生じさせ;
予備処理されたストリップを塩酸及び硫酸からなる群から選ばれる無機酸を含有する少なくとも1つの酸洗いタンクに浸漬して亀裂したスケールを除去し;
酸洗いされたストリップ過酸化水素を含有する水溶液と接触させここで、前記水溶液が無機酸をさらに含有するか、又は酸洗いされたストリップを無機酸を含有する第2の水溶液と更に接触させ、その際ストリップ上の残りのスケールが該過酸化水素により活性化され且つ無機酸により除去されて、きれいなストリップが形成される
ことを特徴とするクロム含有合金鉄からスケールを除去する方法。
Prepare a chromium-containing alloy iron strip covered with scale;
Pre-treating the strip to crack the scale;
Immersing the pretreated strip in at least one pickling tank containing an inorganic acid selected from the group consisting of hydrochloric acid and sulfuric acid to remove cracked scale;
The pickled strip is contacted with an aqueous solution containing hydrogen peroxide, wherein, if the aqueous solution further contains an inorganic acid, or even contact the pickled strip with a second aqueous solution containing an inorganic acid is allowed, how the time remaining scale on the strip is removed by and inorganic acids are activated by the hydrogen peroxide to remove scale from the chromium-containing ferroalloy, wherein a clean strip is formed.
前記水溶液が少なくとも10g/lの過酸化水素を含有する請求項1記載の方法。The process according to claim 1 , wherein the aqueous solution contains at least 10 g / l of hydrogen peroxide. 前記水溶液が残りのスケールを除去するために無機酸を含有する請求項1記載の方法。The method of claim 1 , wherein the aqueous solution contains an inorganic acid to remove the remaining scale. 前記水溶液が少なくとも5g/lの無機酸を含有する請求項3記載の方法。4. A process according to claim 3 , wherein the aqueous solution contains at least 5 g / l of an inorganic acid. 前記水溶液が少なくとも20g/lの無機酸および少なくとも25g/lの過酸化水素を含有する請求項3記載の方法。4. The method of claim 3 , wherein the aqueous solution contains at least 20 g / l inorganic acid and at least 25 g / l hydrogen peroxide. 前記ストリップを活性化した後の前記水溶液が前記酸洗いタンクで使用される請求項5記載の方法。6. The method of claim 5 , wherein the aqueous solution after activating the strip is used in the pickling tank. 前記酸洗いタンクが少なくとも60℃の温度で、少なくとも50g/lの無機酸を含有する請求項5記載の方法。6. A process according to claim 5 , wherein the pickling tank contains at least 50 g / l of inorganic acid at a temperature of at least 60 [deg.] C. 前記酸洗いタンクが100〜200g/lの無機酸を含有する請求項1記載の方法。The method according to claim 1 , wherein the pickling tank contains 100 to 200 g / l of an inorganic acid. 前記酸洗いタンクが2つあり、第2の酸洗いタンクが少なくとも60℃の温度で、少なくとも50g/lの無機酸を含有する請求項1記載の方法。 There are two said pickling tank, the method according to claim 1 second pickling tank is at a temperature of at least 60 ° C., containing an inorganic acid of at least 50 g / l. 前記第2のタンクが、100〜200g/lの無機酸を含有し且つ少なくとも70℃の温度である請求項9記載の方法。The method according to claim 9 , wherein the second tank contains 100 to 200 g / l of inorganic acid and has a temperature of at least 70 ° C. 前記酸洗いタンク中の酸がストリップの進行方向に対して反対方向に流れる向流である請求項10記載の方法。The method according to claim 10 , wherein the acid in the pickling tank is countercurrent flowing in a direction opposite to the direction of travel of the strip. 活性化されたストリップを無機酸を含有するもう一つのタンクに浸漬する付加工程を含む請求項1記載の方法。The method of claim 1 comprising the additional step of immersing the activated strip to another tank containing inorganic acid. 前記タンクが過酸化水素を含有する請求項12記載の方法。The method of claim 12 , wherein the tank contains hydrogen peroxide. ストリップの活性化後の水溶液が、溶解した第一鉄を含有する廃水と混合して遊離の過酸化水素を分解させる請求項1記載の方法。The process according to claim 1 , wherein the aqueous solution after activation of the strip is mixed with waste water containing dissolved ferrous iron to decompose free hydrogen peroxide. ストリップの活性化後の水溶液が、溶解した第一鉄を含有する無機酸と混合して遊離の過酸化水素を分解させる請求項1記載の方法。The process according to claim 1 , wherein the aqueous solution after activation of the strip is mixed with an inorganic acid containing dissolved ferrous iron to decompose free hydrogen peroxide. 前記酸洗いされたストリップをブラシ掛けして、酸により除去されなかった残りのスケールを除去する請求項1記載の方法。The method of claim 1 wherein the pickled strip by brushing, to remove the remaining scale not removed by acid. 前記ストリップが熱間圧延又は焼きなましされたフェライトステンレススチールである請求項1記載の方法。The method of claim 1 , wherein the strip is hot rolled or annealed ferritic stainless steel. 前記予備処理がショットブラストである請求項1記載の方法。The method of claim 1 , wherein the pretreatment is shot blasting. スケールで覆われたクロム含有合金鉄ストリップを用意し;
該ストリップを予備処理して該スケールに亀裂を生じさせ;
処理されたストリップを塩酸及び硫酸からなる群から選ばれる無機酸を含有する少なくとも一つのタンクに浸漬して亀裂したスケールを除去し;
酸洗いされたストリップ、少なくとも20g/lの過酸化水素及び少なくとも5g/lの無機酸を含有する水溶液と接触させ、その際ストリップ上の残りのスケールが過酸化水素により活性化され且つ同時に水溶液中に含まれる無機酸により除去されて、きれいなストリップが形成される
ことを特徴とするクロム含有合金鉄からスケールを除去する方法。
Prepare a chromium-containing alloy iron strip covered with scale;
Pre-treating the strip to crack the scale;
Immersing the treated strip in at least one tank containing an inorganic acid selected from the group consisting of hydrochloric acid and sulfuric acid to remove cracked scale;
The pickled strip, is contacted with an aqueous solution containing an inorganic acid hydrogen peroxide and at least 5 g / l of at least 20 g / l, the remaining scale is activated by the hydrogen peroxide and simultaneously an aqueous solution on the time the strip A method of removing scale from chromium-containing alloy iron , characterized in that it is removed by inorganic acids contained therein to form a clean strip.
スケールで覆われたステンレス鋼ストリップを用意し;
該ストリップを予備処理して該スケールに亀裂を生じさせ;
処理されたストリップを少なくとも50g/lの無機酸を含有する少なくとも一つの酸洗いタンクに少なくとも77℃の温度で浸漬して亀裂したスケールを除去し;
少なくとも20g/lの過酸化水素及び少なくとも20g/lの無機酸を含有する水溶液に接触させて該ストリップ上の残りのスケールを活性化し;
活性化されたストリップを少なくとも50g/lの無機酸を含有するもう一つの酸洗いタンクに77℃の温度で浸漬して、活性化された残りのスケールを除去し;
少なくとも20g/lの過酸化水素及び少なくとも20g/lの無機酸を含有する水溶液活性化されたストリップを接触させその際ストリップ上の残りのスケールが過酸化水素により活性化され且つ同時に水溶液中に含有される無機酸により除去されて、きれいなストリップが形成される
ことを特徴とするクロム含有合金鉄からスケールを除去する方法。
Prepare a stainless steel strip covered with scale;
Pre-treating the strip to crack the scale;
Immersing the treated strip in at least one pickling tank containing at least 50 g / l inorganic acid at a temperature of at least 77 ° C. to remove cracked scale;
Activating the remaining scale on the strip by contacting with an aqueous solution containing at least 20 g / l hydrogen peroxide and at least 20 g / l inorganic acid;
Immersing the activated strip in another pickling tank containing at least 50 g / l of inorganic acid at a temperature of 77 ° C. to remove the remaining activated scale;
At least 20 g / l hydrogen peroxide and contacting the strip is activated in an aqueous solution containing an inorganic acid of at least 20 g / l, its time remaining scale on the strip is activated by the hydrogen peroxide and simultaneously an aqueous solution A method for removing scale from chromium-containing alloy iron , characterized in that a clean strip is formed by removal with an inorganic acid contained in the steel .
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2311598T3 (en) * 2001-04-09 2009-02-16 Ak Steel Properties, Inc. APPARATUS AND PROCEDURE TO ELIMINATE HYDROGEN PEROXIDE FROM A RESIDUAL DECAPING LIQUID.
US6599371B2 (en) * 2001-04-09 2003-07-29 Ak Steel Corporation Hydrogen peroxide pickling scheme for silicon-containing electrical steel grades
KR100470410B1 (en) * 2002-05-29 2005-02-07 주식회사 포스코 Pickling method for reducing hot spot of cold rolled strip surface
KR100948923B1 (en) * 2003-05-29 2010-03-23 주식회사 포스코 Device for removing scale on strip in pickling line
CN101922011B (en) * 2010-08-06 2012-08-29 东北大学 Pickling method of surface of 430 stainless steel
KR101316393B1 (en) * 2011-08-10 2013-10-08 주식회사 포스코 Eco-friendly scale removing system of martensitic stainless steel sheet and method for manufacturing martensitic stainless steel sheet using the same
ES2742827T3 (en) 2014-12-02 2020-02-17 Cmi Uvk Gmbh Method and treatment system of a carbon steel band, especially for pickling
CN106148973A (en) * 2015-04-21 2016-11-23 宝钢特钢有限公司 A kind of acid washing method of hot rolling ordinary stainless steel plate
CN105887104A (en) * 2016-06-02 2016-08-24 中冶南方工程技术有限公司 Nitric acid-free pickling method for hot-rolled 439 ferrite stainless steel
CN105887103A (en) * 2016-06-02 2016-08-24 中冶南方工程技术有限公司 Nitric acid-free acid pickling method for hot-rolled 430 ferritic stainless steel
CN105908196A (en) * 2016-06-02 2016-08-31 中冶南方工程技术有限公司 Nitric acid-free acid washing method of hot-rolled 304 austenitic stainless steel
CN106011886A (en) * 2016-06-02 2016-10-12 中冶南方工程技术有限公司 Nitric acid-free pickling method for hot-rolled 201 austenitic stainless steel
CN105908195B (en) * 2016-06-02 2018-03-27 中冶南方工程技术有限公司 A kind of hot rolling 409L ferritic stainless steels are without nitric acid acidwashing method
CN106435607B (en) * 2016-06-30 2021-05-18 宝钢德盛不锈钢有限公司 Environment-friendly continuous annealing and pickling production method for stainless steel hot-rolled coil and pickling solution
CN106835159B (en) * 2016-12-27 2021-05-18 宝钢德盛不锈钢有限公司 Continuous pickling method and pickling solution for medium-high chromium stainless steel cold-rolled coil
TWI657167B (en) * 2018-02-21 2019-04-21 中國鋼鐵股份有限公司 Pickled steel belt cleaning device
WO2020067884A1 (en) * 2018-09-24 2020-04-02 Lely Patent N.V. Milking system with detection system
CN110316511A (en) * 2019-06-05 2019-10-11 浙江长兴鼎昌金属制品有限公司 A kind of energy-saving equipment producing cooling conveying for stainless steel
CN114011790A (en) * 2021-11-25 2022-02-08 桂林电子科技大学 Automatic pickling processing equipment for mechanical parts
CN114959717A (en) * 2022-06-15 2022-08-30 中冶华天工程技术有限公司 Method for removing iron scale of ferritic stainless steel

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2895856A (en) * 1955-12-15 1959-07-21 United States Steel Corp Method of pickling chromium-containing steel tubes
JPS5096431A (en) * 1973-12-28 1975-07-31
SE439025B (en) * 1979-09-13 1985-05-28 Fagersta Ab SET TO REMOVE OXID LAYERS FROM THE SURFACE OF HOT ROLLED STAINLESS STEEL
JPS5681688A (en) * 1979-12-06 1981-07-03 Kawasaki Steel Corp Pickling method for hot rolled austenitic stainless steel plate
JPS5861283A (en) * 1981-10-05 1983-04-12 Sumitomo Metal Ind Ltd Descaling method for steel wire rod by pickling
JPS60152689A (en) * 1984-01-19 1985-08-10 Nippon Steel Corp Pickling method for preventing die galling of hot rolled steel sheet
JPS60243289A (en) * 1984-05-17 1985-12-03 Kobe Steel Ltd Pickling method
US5154774A (en) * 1985-09-19 1992-10-13 Ugine Aciers De Chatillon Et Gueugnon Process for acid pickling of stainless steel products
IT1255655B (en) * 1992-08-06 1995-11-09 STAINLESS STEEL PICKLING AND PASSIVATION PROCESS WITHOUT THE USE OF NITRIC ACID
JPH06320494A (en) * 1993-05-18 1994-11-22 Tokai Kikai Seisakusho:Kk Trimming processing device for wood hardboard and the like
DE4420718A1 (en) * 1994-06-15 1995-12-21 Gewerk Keramchemie Pickling strip or sheet material

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Publication number Publication date
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