KR100491631B1 - (Meth)acrylate oligomer, method for preparing thereof, and UV-thermal dual curable adhesive composition for optical module comprising the same - Google Patents

(Meth)acrylate oligomer, method for preparing thereof, and UV-thermal dual curable adhesive composition for optical module comprising the same Download PDF

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KR100491631B1 KR10-2002-0023270A KR20020023270A KR100491631B1 KR 100491631 B1 KR100491631 B1 KR 100491631B1 KR 20020023270 A KR20020023270 A KR 20020023270A KR 100491631 B1 KR100491631 B1 KR 100491631B1
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Abstract

본 발명은 (메타)아크릴레이트 올리고머, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 광통신 모듈용 열 및 광의 2중 경화형 접착제 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 불소화 알킬, 실록산 및 비닐기를 갖는 (메타)아크릴레이트 올리고머 3∼90중량%; 광개시제 1∼10중량%; 에폭시 (메타)아크릴레이트 5∼60중량%; 및 열 산발생제 1∼3중량%를 포함하는 광통신 모듈용 열 및 광의 2중 경화형 접착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 불소화 알킬, 실록산 및 비닐기를 갖는 (메타)아크릴레이트 올리고머를 이용하여 광경화를 통해 광섬유 사이의 접합 및 광섬유와 광주변기(커플러, 스프리터, 도파로, 페롤 등)를 단시간 내에 정렬 및 접합시킬 수 있을 뿐만 아니라, 열경화를 통해 소지와의 접합성을 증가시키고, 광이 도달되지 않아 미경화된 부분을 2차 경화시킬 수 있는 열 및 광의 2중 경화형 접착제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 열 및 광의 2중 경화형 접착제 조성물은 비교적 간단한 방법으로 광부품 소재와의 굴절율 일체화, 높은 광투과율, 낮은 광손실, 및 내환경성이 우수한 성능을 제공할 수 있다. The present invention relates to a (meth) acrylate oligomer, a method for preparing the same, and a double-curable adhesive composition of heat and light for an optical communication module including the same, and more particularly, to (meth) acryl having fluorinated alkyl, siloxane, and vinyl groups. 3 to 90% by weight of late oligomer; 1 to 10% by weight photoinitiator; 5 to 60% by weight of epoxy (meth) acrylate; And 1 to 3% by weight of a thermal acid generator. According to the present invention, the (meth) acrylate oligomer having fluorinated alkyl, siloxane, and vinyl groups is used to bond and align optical fibers and photoconverters (couplers, splitters, waveguides, ferrols, etc.) in a short time through photocuring. In addition to bonding, it is possible to provide a heat and light double curable adhesive that can increase the bondability with the base material through heat curing and can harden uncured portions by not reaching light. In addition, the double-curable adhesive composition of heat and light according to the present invention can provide excellent refractive index integration with the optical component material, high light transmittance, low light loss, and environmental resistance in a relatively simple method.

Description

(메타)아크릴레이트 올리고머, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 광통신 모듈용 열 및 광의 2중 경화형 접착제 조성물{(Meth)acrylate oligomer, method for preparing thereof, and UV-thermal dual curable adhesive composition for optical module comprising the same}(Meth) acrylate oligomer, method for preparing the same, and a heat and light double curable adhesive composition for an optical communication module including the same ((Meth) acrylate oligomer, method for preparing conjugate, and UV-thermal dual curable adhesive composition for optical module comprising the same}

본 발명은 (메타)아크릴레이트 올리고머, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 광통신 모듈용 열 및 광의 2중 경화형 접착제 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 불소화 알킬, 실록산 및 비닐기를 갖는 (메타)아크릴레이트 올리고머, 광개시제, 에폭시아크릴레이트 및 열 산발생제를 포함하는 광통신 모듈용 열 및 광의 2중 경화형 접착제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a (meth) acrylate oligomer, a method for preparing the same, and a double-curable adhesive composition of heat and light for an optical communication module including the same, and more particularly, to (meth) acryl having fluorinated alkyl, siloxane, and vinyl groups. A double curable adhesive composition of heat and light for an optical communication module comprising a rate oligomer, a photoinitiator, an epoxy acrylate and a thermal acid generator.

광섬유를 이용한 광통신 시스템은 전기통신에 비해 큰 전송량을 지니고 있지만, 광섬유간의 연결 및 광통신부품에 광섬유를 접속하는데 있어서 접속손실을 최소화하기 위해서 광섬유의 끝부분을 매우 편평하게 잘라야 하며 잘 연마한 다음 특수 접착제나 특수 커넥터 등을 이용하여 완전한 직선이 되도록 연결해야 한다. 대부분의 광통신 시스템 및 광통신용 부품의 신뢰도는 광섬유 접속부의 접속손실로부터 기인한다. 따라서, 종래에는 신뢰성을 높이기 위해 납땜이나 레이저 용접 등이 채용되어 왔으나, 상기 방법은 고정위치의 확보가 충분하지 못하고 고도의 테크닉을 필요로 하는 등의 단점 때문에 가공성이 크게 떨어지며, 빛이 통과하거나 또는 고온이 적용되는 부분에는 문제점이 있다. Optical communication systems using optical fibers have a higher transmission volume than telecommunications, but in order to minimize the loss of connection in the connection between optical fibers and optical communication components, the ends of optical fibers should be cut very flat, polished well and then glued Or special connectors, etc., to make a straight line. The reliability of most optical communication systems and components for optical communication results from the splice loss of fiber optic connections. Therefore, in the past, soldering or laser welding has been employed to increase reliability, but the method has a disadvantage in that it is not sufficient to secure a fixed position and requires a high technique. There is a problem in the part where high temperature is applied.

최근 들어, 열경화형 접착제에 있어서 접착 증진제 및 기판에 대한 접착제의 접합강도를 향상시키기 위하여 유기실란을 사용하는 것에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 상기 유기실란은 철, 콘크리트, 알루미늄 등에 대한 접착을 향상하기 위해 에폭시 수지계 접착제를 변성하는데 사용된다. 상기 유기실란은 또한 광물질이 충전된 페놀, 우레탄, 폴리에스테르, 퓨란 및 다른 열경화형 수지를 변성하여 광물질 충전재와 수지 매트릭스 사이의 접착을 향상시킴으로써 복합재의 전반적인 강도를 개선하는데 사용된다. 또한, 유기실란을 사용하여 유리섬유 및 플레이크(flake)를 처리함으로써 복합재 내의 다양한 유기 수지 접합재 시스템에 개선된 접착력을 제공하는 것도 공지된 사실이다.In recent years, research on the use of organosilanes in order to improve the bonding strength of the adhesion promoter and the adhesive to the substrate in the thermosetting adhesive has been actively conducted. The organosilane is used to modify an epoxy resin adhesive to improve adhesion to iron, concrete, aluminum and the like. The organosilanes are also used to improve the overall strength of the composite by modifying the mineral filled phenols, urethanes, polyesters, furans and other thermoset resins to improve the adhesion between the mineral filler and the resin matrix. It is also known to provide improved adhesion to various organic resin binder systems in composites by treating glass fibers and flakes with organosilanes.

예를 들면, 한국 공개특허 제2000-0010787호는 에폭시 수지를 유기실란 성분, 폴리실록산 수지, 아민 경화제, 유기금속 촉매, 염기 촉매및 임의의 증점제 및 체질안료와 결합시켜 제조된 실록산 변성 접착제 성분; 및 폴리실록산 수지를 사용하여 제조되고 에폭시, 페놀, 폴리에스테르, 비닐에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 멜라민, 퓨란 아크릴레이트, 열가소성 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, ABS, 폴리스티렌, 에틸렌 비닐아세테이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리아미드 및 폴리프로필렌 수지와 같은 다른 수지를 함유한 실록산 변성 피착물 성분을 개시하고 있다. 상기 문헌은 또한 상기 실록산 변성 접착제 및 실록산 변성피착물 성분의 실록산기들이 서로 접촉하도록 위치되어 이들 사이에 Si-O-Si 결합이 형성됨으로써 접착력이 생성됨을 개시하고 있다. For example, Korean Laid-Open Patent Publication No. 2000-0010787 discloses a siloxane modified adhesive component prepared by combining an epoxy resin with an organosilane component, a polysiloxane resin, an amine curing agent, an organometallic catalyst, a base catalyst, and any thickener and extender pigment; And polysiloxane resins and are used in epoxy, phenol, polyester, vinyl ester, polyurethane, polyamide, melamine, furan acrylate, thermoplastic polyvinyl chloride, polyethylene, polycarbonate, ABS, polystyrene, ethylene vinyl acetate, polyvinyl A siloxane modified deposit component containing other resins such as acetates, polyamides and polypropylene resins is disclosed. The document also discloses that the siloxane groups of the siloxane-modified adhesive and the siloxane-modified adherent component are positioned in contact with each other such that an Si-O-Si bond is formed between them to create adhesion.

그러나, 상기와 같은 열경화형 접착제를 사용하는 경우 접착제의 열경화에 소비되는 시간이 통상적으로 30분 이상 요구되므로 생산성 면에서 바람직하지 않을 뿐만 아니라 특히 광섬유와 광도파로의 결합에 적용되는 경우에는 정렬용 스테이지가 가열에 의해 변형되어 정렬이 완료된 코어와 접착제의 경화시 위치가 어긋나는 등의 문제점이 발생된다. 이러한 광통신용 부품접합에서의 각종 문제점을 해결하기 위해서 최근 광경화형 접착제에 대한 연구가 집중되고 있다.However, in the case of using the thermosetting adhesive as described above, since the time required for the thermosetting of the adhesive is generally required for 30 minutes or more, it is not preferable in terms of productivity, and especially in the case of application to the coupling of the optical fiber and the optical waveguide. The stage is deformed by heating, causing a problem such as a misalignment of the aligned core and the adhesive during curing. In order to solve the various problems in the optical communication component joining, the recent research on the photocurable adhesives has been concentrated.

예를 들면, 미국 특허 제5,790,762호와 일본 특허공고 제94-148895호에서는 분자중에 1개 이상의 아크로일 또는 메타크로일기를 갖는 광경화형 올리고머, 불소화 에폭시 (메타)아크릴레이트 레진 또는 불소화 우레탄 아크릴레이트 및 광개시제를 포함하는 접착제를 개시하고 있다.For example, US Pat. No. 5,790,762 and Japanese Patent Publication No. 94-148895 disclose photocurable oligomers, fluorinated epoxy (meth) acrylate resins or fluorinated urethane acrylates having one or more acroyl or methacroyl groups in the molecule; An adhesive comprising a photoinitiator is disclosed.

그러나, 이러한 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 제조하는데 불소원자를 포함한 에폭시레진(diglycidyl ethers)을 합성한 뒤 이를 아크릴산이나 메타아크릴 산과 반응하여 불소화 에폭시 (메타)아크릴레이트 레진을 합성하는 공정이 이용되는데 합성공정이 복잡하고 반응이 정량적으로 진행되지 않아 정제의 어려움이 있다. 또한 광경화에만 의존하기 때문에 대기중의 산소에 의한 활성 라디칼이 그의 활성을 잃기 쉬워 결과적으로 경화불량이 발생되기 쉽다는 문제가 있다. 특히 이와 같은 경화불량은 대기하에서의 자외선 조사에서 빈번하게 발생한다.However, when the photosensitive resin composition is used, a process of synthesizing epoxy resins (diglycidyl ethers) containing fluorine atoms and reacting them with acrylic acid or methacrylic acid is used to synthesize fluorinated epoxy (meth) acrylate resins. As the synthesis process is complicated and the reaction does not proceed quantitatively, there is a difficulty in purification. In addition, since it depends only on photocuring, active radicals caused by oxygen in the atmosphere tend to lose their activity, resulting in a problem of poor curing. In particular, such curing failure occurs frequently in the ultraviolet irradiation under the air.

이에 전술한 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명자들이 광범위한 연구를 거듭한 결과, 열경화 가능한 실록산기와 광경화 가능한 비닐기를 조합하여 제조한 불소화 알킬, 실록산 및 비닐기를 갖는 (메타)아크릴레이트 올리고머를 이용하여 열 및 UV 광의 2중 경화가 진행되어 단시간 내에 정렬 및 접합이 가능한 광통신 모듈용 열 및 광의 2중 경화형 접착제 조성물을 얻을 수 있었으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.In order to solve the above problems, the present inventors have conducted extensive research, using a (meth) acrylate oligomer having a fluorinated alkyl, siloxane and vinyl group prepared by combining a thermosetting siloxane group and a photo-curable vinyl group. The dual curing of heat and UV light proceeded to obtain a double curable adhesive composition of heat and light for an optical communication module that can be aligned and bonded within a short time, and the present invention was completed based on this.

따라서, 본 발명의 목적은 불소화 알킬, 실록산 및 비닐기를 갖는 (메타)아크릴레이트 올리고머를 제공하는데 있다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a (meth) acrylate oligomer having fluorinated alkyl, siloxane and vinyl groups.

본 발명의 다른 목적은 상기 불소화 알킬, 실록산 및 비닐기를 갖는 (메타)아크릴레이트 올리고머의 제조방법을 제공하는데 있다. Another object of the present invention is to provide a method for producing a (meth) acrylate oligomer having the fluorinated alkyl, siloxane and vinyl groups.

본 발명의 또 다른 목적은 광 및 열경화가 가능하여 굴절율 제어, 접착강도 및 열안정성이 우수하고, 단시간 내에 정렬 및 접합이 가능한 광통신 모듈용 열 및 광의 2중 경화형 접착제 조성물을 제공하는데 있다.Still another object of the present invention is to provide a double curable adhesive composition for heat and light for an optical communication module capable of light and heat curing, which is excellent in refractive index control, adhesive strength and thermal stability, and which can be aligned and bonded within a short time.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 불소화 알킬, 실록산 및 비닐기를 갖는 (메타)아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다: (Meta) acrylate oligomers having fluorinated alkyl, siloxane and vinyl groups of the present invention for achieving the above object is a compound represented by the following formula (1):

상기 식에서 l, m 및 n은 서로 같거나 다르게 1∼1000의 정수이고, Rf는 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬 라디칼이며, R은 탄소수 1∼4의 알킬 라디칼이다.Wherein l, m and n are the same as or different from each other, an integer of 1 to 1000, R f is an alkyl radical of 1 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen is substituted with fluorine, and R is an alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms .

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 불소화 알킬, 실록산 및 비닐기를 갖는 (메타)아크릴레이트 올리고머의 제조방법은 불소화된 (메타)아크릴레이트 5∼60중량%, 수산기함유 (메타)아크릴레이트 5∼60중량% 및 실록산함유 (메타)아크릴레이트 단량체 3∼20중량%에 라디칼 개시제 1∼10중량%를 첨가하여 공중합을 통해서 프리폴리머를 제조하는 단계, 및 상기 공중합을 통해 얻은 프리폴리머를 비닐기함유 이소시아네이트 2∼40중량%와 우레탄 반응시키는 단계를 포함한다. Method for producing a (meth) acrylate oligomer having a fluorinated alkyl, siloxane and vinyl group of the present invention for achieving the above another object is 5 to 60% by weight of fluorinated (meth) acrylate, 5 to (meth) acrylate containing hydroxyl group Preparing a prepolymer through copolymerization by adding 1 to 10 wt% of a radical initiator to 60 wt% and 3 to 20 wt% of a siloxane-containing (meth) acrylate monomer, and using the vinyl group-containing isocyanate 2 as a prepolymer. Urethane reaction with -40% by weight.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 불소화 알킬, 실록산 및 비닐기를 갖는 (메타)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 광통신 모듈용 열 및 광의 2중 경화형 접착제 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 (메타)아크릴레이트 올리고머 3∼90중량%; 광개시제 1∼10중량%; 에폭시 (메타)아크릴레이트 5∼90중량%; 및 열 산발생제 1∼5중량%를 포함한다.Heat and light double curable adhesive composition for an optical communication module comprising a (meth) acrylate oligomer having a fluorinated alkyl, siloxane and vinyl group of the present invention for achieving the above another object is a (meth) acryl represented by the formula (1) 3 to 90% by weight of late oligomer; 1 to 10% by weight photoinitiator; 5 to 90% by weight of epoxy (meth) acrylate; And 1 to 5% by weight of thermal acid generator.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 불소화 알킬, 실록산 및 비닐기를 갖는 (메타)아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 1로 표시된다:The (meth) acrylate oligomers having fluorinated alkyl, siloxane and vinyl groups of the present invention are represented by the following general formula (1):

화학식 1Formula 1

상기 식에서 l, m 및 n은 서로 같거나 다르게 1∼1000의 정수이고, Rf는 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬 라디칼이며, R은 탄소수 1∼4의 알킬 라디칼이다.Wherein l, m and n are the same as or different from each other, an integer of 1 to 1000, R f is an alkyl radical of 1 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen is substituted with fluorine, and R is an alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms .

한편, 상기 화학식 1로 표시된 (메타)아크릴레이트 올리고머의 제조방법은 불소화된 (메타)아크릴레이트 5∼60중량%, 수산기함유 (메타)아크릴레이트 5∼60중량% 및 실록산함유 (메타)아크릴레이트 단량체 3∼20중량%에 라디칼 개시제 1∼10중량%를 첨가하여 공중합을 통해서 프리폴리머를 제조하는 단계, 및 상기 공중합을 통해 얻은 프리폴리머를 비닐기함유 이소시아네이트 2∼40중량%와 우레탄 반응시키는 단계를 포함한다. 일반적으로 펜던트 그룹으로서 불소, 비닐기 및 실록산기를 갖는 상기 (메타)아크릴레이트 올리고머는 에폭시 아크릴레이트와의 상용성이 열악한 단점이 있다. 그러나 본 발명에서는 상기 (메타)아크릴레이트 올리고머의 분자량을 낮춤으로써 이와 같은 문제를 해결할 수 있었다. 상기 (메타)아크릴레이트 올리고머의 프리폴리머 분자량은 올리고머를 공중합할 때 라디칼 개시제의 함량에 비례하여 감소한다. 따라서, 상기 에폭시 아크릴레이트와의 상용성을 개선하기 위하여 상기 (메타)아크릴레이트 올리고머의 수평균 분자량은 1000∼4000이 바람직하며, 라디칼 중합개시제의 함량이 단량체 중량% 기준 5∼15중량%가 요구된다. On the other hand, the manufacturing method of the (meth) acrylate oligomer represented by the formula (1) is 5 to 60% by weight of fluorinated (meth) acrylate, 5 to 60% by weight of hydroxyl group-containing (meth) acrylate and (meth) acrylate Preparing a prepolymer through copolymerization by adding 1 to 10 wt% of a radical initiator to 3 to 20 wt% of the monomer, and urethane-reacting the prepolymer obtained through the copolymerization with 2 to 40 wt% of a vinyl group-containing isocyanate. do. In general, the (meth) acrylate oligomers having fluorine, vinyl and siloxane groups as pendant groups have a disadvantage of poor compatibility with epoxy acrylates. However, in the present invention, such a problem can be solved by lowering the molecular weight of the (meth) acrylate oligomer. The prepolymer molecular weight of the (meth) acrylate oligomer decreases in proportion to the content of the radical initiator when copolymerizing the oligomer. Therefore, in order to improve compatibility with the epoxy acrylate, the number average molecular weight of the (meth) acrylate oligomer is preferably 1000 to 4000, and the content of the radical polymerization initiator is 5 to 15% by weight based on the monomer weight%. do.

상기 불소화된 (메타)아크릴레이트 단량체는 광손실율을 최소화하며 굴절율을 낮추는 기능을 한다. 따라서 상기 화학식 1로 나타낸 올리고머에서 불소화된 (메타)아크릴레이트 반복단위 "l"이 증가할수록 광손실율 및 굴절율은 감소한다. 본 발명에 따르면, 상기 불소화된 (메타)아크릴레이트 단량체로는 트리플루오르에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오르프로필 메타아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오르부틸 메타크릴레이트 및 퍼플르오르옥틸 에틸 메타크릴레이트와 같은 펜던트 그룹으로서 불소원자가 포함된 (메타)아크릴레이트 단량체가 바람직하다.The fluorinated (meth) acrylate monomer has a function of minimizing light loss and lowering refractive index. Therefore, as the fluorinated (meth) acrylate repeating unit "l" increases in the oligomer represented by Formula 1, the light loss rate and the refractive index decrease. According to the invention, the fluorinated (meth) acrylate monomers include trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 2,2,3,4,4,4- Preferred are (meth) acrylate monomers containing fluorine atoms as pendant groups, such as hexafluorobutyl methacrylate and perfluorooctyl ethyl methacrylate.

한편, 상기 수산기함유 (메타)아크릴레이트 단량체는 후에 우레탄 반응에서 비닐기를 도입하는 반응사이트로서 제공되며 소지부착성을 부여하는 기능을 한다. 본 발명에 따른 수산기함유 (메타)아크릴레이트 단량체로는 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트 및 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트가 포함된다.On the other hand, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer is provided as a reaction site for introducing a vinyl group in the urethane reaction later, and serves to impart the adhesion to the base. The hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomers according to the present invention include 2-hydroxy ethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy propyl acrylate and 2- Hydroxybutyl methacrylate is included.

또한, 상기 실록산함유 비닐실록산 단량체는 소지와의 부착성 및 열경화에 의한 가교기능을 부여한다. 본 발명에 사용가능한 실록산함유 비닐실록산 단량체로는 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 비닐트리에톡시실란 및 비닐 트리메톡시 실란 등이 포함된다.In addition, the siloxane-containing vinylsiloxane monomers impart adhesion to the base material and crosslinking function by thermosetting. The siloxane-containing vinylsiloxane monomers usable in the present invention include 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, vinyltriethoxysilane, vinyl trimethoxy silane, and the like. Included.

본 발명에 따른 비닐기함유 이소시아네이트 화합물은 상기 수산기함유 (메타)아크릴레이트와 아이소포론디이소시아네이트의 1:1 반응물 또는 2-메타아크릴옥시에틸 아소시아네이트가 사용될 수 있다. The vinyl group-containing isocyanate compound according to the present invention may be a 1: 1 reactant of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and isophorone diisocyanate or 2-methacryloxyethyl isocyanate.

한편, 본 발명에 따른 열 및 광의 2중 경화형 접착체 조성물은 불소화 알킬, 실록산 및 비닐기를 가지며, 상기 화학식 1로 표시되는 (메타)아크릴레이트 올리고머 3∼90중량%; 광개시제 1∼10중량%; 에폭시 (메타)아크릴레이트 5∼90중량%; 및 열 산발생제 1∼5중량%를 포함한다.On the other hand, the heat and light double-curable adhesive composition according to the present invention has a fluorinated alkyl, siloxane and vinyl group, 3 to 90% by weight (meth) acrylate oligomer represented by the formula (1); 1 to 10% by weight photoinitiator; 5 to 90% by weight of epoxy (meth) acrylate; And 1 to 5% by weight of thermal acid generator.

상기 광개시제는 접착제 조성물에 광 등의 에너지선을 조사함으로써 상기 올리고머 성분의 비닐기로부터 광경화(가교) 가능한 라디칼 활성 물질을 방출시키는 물질이다. 본 발명의 광개시제는 벤조페논 및 그 유도체, 벤조인, 벤조인 알킬 에테르 벤질디메틸 케탈, 1-하이드록시 사이클로 헥실 페닐케톤, 디에톡시 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파-1-논, 및 2-벤질-2-디메틸아미드-1-(4-몰포리나페닐)-부타난으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물을 사용하며, 그 사용량은 1∼10중량%, 바람직하게는 3∼10중량%가 좋다.The photoinitiator is a substance that emits a photocurable (crosslinkable) radically active substance from the vinyl group of the oligomer component by irradiating an energy ray such as light to the adhesive composition. Photoinitiators of the invention are benzophenones and derivatives thereof, benzoin, benzoin alkyl ether benzyldimethyl ketal, 1-hydroxy cyclohexyl phenylketone, diethoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropa A compound selected from the group consisting of -1-non, and 2-benzyl-2-dimethylamide-1- (4-morpholinaphenyl) -butanane is used, and the amount thereof is used in an amount of 1 to 10% by weight, preferably 3-10 weight% is good.

본 발명의 에폭시 (메타)아크릴레이트는 분자량 450∼3,000의 비스페놀형 에폭시 수지와 (메타)아크릴산 또는 하이드록시(메타)아크릴레이트를 반응시켜 제조된다. 상기 비스페놀형 에폭시 수지로는, 예컨대 에피코테 828, 에피코테 1001, (셀사의 에폭시 수지의 상품명) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 또는 에피코테 4001P, 에피코테 4002P, 에피코테 4003P(셀 에폭시사 상품명) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지가 바람직하다. 특히 바람직한 비스페놀형 에폭시 (메타)아크릴레이트로서는 비스페놀A형 에폭시 수지를 들 수 있다.The epoxy (meth) acrylate of this invention is manufactured by making bisphenol-type epoxy resin of the molecular weight 450-3,000, and (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate react. As said bisphenol-type epoxy resin, Bisphenol-A epoxy resins, such as Epicorte 828, Epicorte 1001, (the brand name of the epoxy resin of Cell company), or Epicorte 4001P, Epicorte 4002P, Epicorte 4003P (Cell Epoxy Company name) Bisphenol F-type epoxy resins, such as), are preferable. Especially preferable bisphenol-type epoxy (meth) acrylate is bisphenol-A epoxy resin.

상기 열 산 발생제는 상기 메타(아크릴)올리고머의 실록산(-Si(OR)3)기의 축합 열경화 반응에 있어서 촉매기능을 한다. 상기 실록산기의 축합경화 반응은 3단계로 이루어진다. 먼저, 제1단계는 외부환경에서 존재하는 수분에 의해서 탄소수 1∼3의 알콕시기가 가수분해되어 실리콘 작용기가 있는 올리고머를 생성한다. 이러한 가수분해 반응은 산조건하에서 급속하게 진행된다. 그 다음, 제2단계는 축합반응의 준비 단계로서 상기 실리콘기 또는 실리콘과 무기 표면의 하이드록시기들과의 수소결합이 이루어진다. 마지막으로 후 경화(post curing) 동안에 이들 사이에 존재하는 수소결합은 수분을 생성하면서 축합반응을 통해 가교 및 소지와의 부착성을 증진시킨다. 따라서, 상기 열 산발생제는 100∼140℃에 산을 유리하여 상기반응을 가속시키는 촉매작용을 한다. 본 발명에 바람직한 열 산발생제는 블록킹된 술폰산으로서 블록화된 디노닐나프탈렌 디술포닉산, 블록화된 다이노닐술포닉산 및 블록화된 도데실벤젠술포닉산 등을 포함한다.The thermal acid generator functions as a catalyst in the condensation thermosetting reaction of the siloxane (-Si (OR) 3 ) group of the meta (acryl) oligomer. The condensation hardening reaction of the siloxane group consists of three steps. First, in the first step, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is hydrolyzed by moisture existing in an external environment to generate an oligomer having a silicon functional group. This hydrolysis reaction proceeds rapidly under acid conditions. Then, the second step is a preparation step of the condensation reaction, and hydrogen bonding between the silicon group or the silicon and the hydroxy groups on the inorganic surface is performed. Finally, the hydrogen bonds present between them during post curing enhance moisture adhesion and crosslinking through the condensation reaction while producing water. The thermal acid generator thus catalyzes the acid at 100-140 ° C. to accelerate the reaction. Preferred thermal acid generators for the present invention include blocked dinonylnaphthalene disulfonic acid, blocked dinonylsulphonic acid, blocked dodecylbenzenesulphonic acid, and the like as blocked sulfonic acid.

본 발명에 따른 열 및 2중 경화형 접착제는 용도에 따라 1차로 소지들을 부착하고 1차로 광경화된다. 상기 광경화 조건은 5∼20mW/㎠의 에너지로 1∼3분 동안 UV를 조사하면 충분하다. 상기 UV광원으로는 통상적으로 UV도료에서 사용되는 메탈 및 수은 램프가 사용된다. 부가적으로, 열경화는 80∼130℃ 오븐에서 30분동안 진행하는 것이 바람직하다.The heat and double curable adhesives according to the present invention adhere the bases and are primarily photocured, depending on the application. The photocuring conditions are sufficient to irradiate UV for 1 to 3 minutes with an energy of 5 to 20mW / ㎠. As the UV light source, metal and mercury lamps which are usually used in UV paint are used. In addition, the thermosetting is preferably carried out for 30 minutes in an 80 ~ 130 ℃ oven.

본 발명의 열 및 광의 2중 경화형 접착제 조성물은 본 발명의 목적 또는 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 콜로이달 실리카 입자를 첨가하여 접착제의 열팽창계수와 경화시 수지의 수축율을 낮추기 위해 사용할 수 있다. 상기 콜로이달 실리카는 입자크기가 100nm 이하이고 구상인 것이 바람직하며, 그 사용량은 본 발명의 접착제 성분 100중량%에 대하여 30 내지 150중량%인 것이 바람직하다.The heat and light double curable adhesive composition of the present invention can be used to reduce the coefficient of thermal expansion of the adhesive and shrinkage of the resin upon curing by adding colloidal silica particles within a range that does not impair the object or effect of the present invention. Preferably, the colloidal silica has a particle size of 100 nm or less and is spherical, and the amount of the colloidal silica is preferably 30 to 150% by weight based on 100% by weight of the adhesive component of the present invention.

또한, 본 발명의 열 및 광의 2중 경화형 접착제 조성물에는 본 발명의 목적 또는 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 사용목적에 따라 광증감제, 유기용제, 중합금지제, 중합개시 보조제, 레벨링제, 틱소부여제, 습윤개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 대전방지제, 실란커플링제, 무기 충전제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 첨가제가 더욱 혼합될 수 있으며, 이의 사용량은 상기 접착제 조성물 100중량%에 대하여 10∼99중량%가 바람직하다.In addition, the heat and light double curable adhesive composition of the present invention may be a photosensitizer, an organic solvent, a polymerization inhibitor, a polymerization initiator, a leveling agent or a tick depending on the purpose of use within a range that does not impair the object or effect of the present invention. One or more additives selected from the group consisting of preservatives, wetting improvers, surfactants, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, silane coupling agents, inorganic fillers, pigments and dyes may be further mixed, the amount of which is used in the adhesive 10-99 weight% is preferable with respect to 100 weight% of compositions.

본 발명에 따른 열 및 광의 2중 경화형 접착제 조성물은 특히 광스피리터, 페롤, 광모듈, 광커플러 및 광도파관 등의 광섬유 접합에 이용될 수 있다. The heat and light double curable adhesive compositions according to the invention can be used in particular for splicing optical fibers such as optical spirits, ferrules, optical modules, optical couplers and optical waveguides.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to the following Examples.

제조예 1Preparation Example 1

에폭시 메타아크릴레이트의 합성Synthesis of Epoxy Methacrylate

교반기, 환류기, 온도계 및 4구 펀넬이 장착된 1ℓ반응기에 33.96g의 비스페놀 A, 46.6g의 글리시딜메타크릴레이트, 0.02g의 4-메톡시 하이드로퀴논 및 0.2g의 트리에틸아민에 400㎖의 에틸아세테이트와 100㎖의 증류수 및 소량의 소디움클로라이드를 넣고 추출을 2번 반복하였다. 이로부터 순수 유기층을 분리한 후, 소량의 마그네슘 설페이트를 넣어 수분을 제거한 다음, 필터하고 남은 여액을 진공으로 용제를 제거하여 98.2g의 희미한 갈색 액체를 얻었다. IR 스펙트럼 상에서 915cm-1 영역에서 에폭시기가 소멸하거나 GPC상에서 에폭시수지 피크가 소멸할때까지 반응시켜다.1 L reactor equipped with a stirrer, reflux, thermometer and four-necked funnel, containing 33.96 g of bisphenol A, 46.6 g of glycidyl methacrylate, 0.02 g of 4-methoxy hydroquinone and 0.2 g of triethylamine 100 ml of ethyl acetate, 100 ml of distilled water and a small amount of sodium chloride were added, and the extraction was repeated twice. After separating the pure organic layer from this, a small amount of magnesium sulfate was added to remove water, and the remaining filtrate was filtered and the solvent was removed in vacuo to give 98.2 g of a faint brown liquid. The reaction is carried out until the epoxy group disappears in the 915 cm -1 region on the IR spectrum or the epoxy resin peak disappears on the GPC.

비교예 1Comparative Example 1

불소화 알킬, 수산기 및 실록산함유 (메타)아크릴레이트 프리폴리머의 합성.Synthesis of Fluorinated Alkyl, Hydroxyl, and Siloxane-containing (meth) acrylate Prepolymers.

교반기, 환류기, 온도계 및 4구 펀넬이 장착된 2ℓ반응기에 550g의 메틸에틸케톤을 첨가하고 반응온도를 80℃로 승온시켰다. 여기에, 트리플루오르에틸 메타크릴레이트 250g, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 160g, 3-(메타크로일옥시)프로필트리메톡시실란 40g 및 라디칼 개시제로서 아조비스이소부티로나이트릴 18g이 녹아있는 단량체 혼합액을 2시간동안 반응기에 서서히 가했다. 부가적으로 아조비스이소부티로나이트릴 2g이 녹아 있는 메틸에틸케톤 용액 20g을 더욱 가하고 3시간 동안 유지시켜 43.5%의 고형분 수율로 (메타)아크릴레이트 올리고머를 얻었다. 상기와 같이 합성된 (메타)아크릴레이트 올리고머와 에폭시 수지(에피코테 828-셀화학사 제품)와의 상용성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.550 g of methyl ethyl ketone was added to a 2 L reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a four-neck funnel, and the reaction temperature was raised to 80 ° C. Here, 250 g of trifluoroethyl methacrylate, 160 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 40 g of 3- (methchloroyloxy) propyltrimethoxysilane and 18 g of azobisisobutyronitrile as a radical initiator are dissolved. The monomer mixture was slowly added to the reactor for 2 hours. In addition, 20 g of methyl ethyl ketone solution in which 2 g of azobisisobutyronitrile was dissolved was further added and maintained for 3 hours to obtain a (meth) acrylate oligomer in a solid yield of 43.5%. After measuring the compatibility of the (meth) acrylate oligomer synthesized as described above with an epoxy resin (Epicote 828-Cell Chemical Co., Ltd.), the results are shown in Table 1 below.

실시예 1∼3Examples 1 to 3

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 라디칼 개시제 함량을 변화시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 분자량이 작은 (메타)아크릴레이트를 제조하여 에폭시 수지(에피코테 828-셀화학사 제품)와의 상용성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.As shown in Table 1, except that the radical initiator content was changed, a (meth) acrylate having a low molecular weight was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 to be compatible with an epoxy resin (Epicote 828-Cell Chemical Co., Ltd.). After measuring the sex, the results are shown in Table 1 below.

개시제중량%Initiator weight% 수평균 분자량(GPC)Number average molecular weight (GPC) 에폭시수지상용성Epoxy Resin Compatibility 점도(cps)Viscosity (cps) 비교예 1Comparative Example 1 44 5,5005,500 불량Bad 2,0002,000 실시예 1Example 1 77 4,0004,000 보통usually 1,5001,500 실시예 2Example 2 1010 3,5003,500 양호Good 1,1001,100 실시예 3Example 3 1313 2,0002,000 양호Good 800800

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 개시제 중량%가 증가할수록 합성된 프리폴리머 분자량은 감소하고 에폭시수지와 상용성은 증가한 것으로 나타났다.As can be seen in Table 1, as the initiator weight% increased, the synthesized prepolymer molecular weight decreased and the compatibility with the epoxy resin increased.

실시예 4Example 4

불소화 알킬, 비닐 및 실록산함유 (메타)아크릴레이트 올리고머의 합성.Synthesis of Fluorinated Alkyl, Vinyl, and Siloxane-containing (meth) acrylate Oligomers.

교반기, 환류기, 온도계 및 4구 펀넬이 장착된 2ℓ반응기에 상기 실시예 3에서 합성된 프리폴리머 용액(고형분 44.0%) 800g을 가하고 반응온도를 50℃로 승온시켰다. 여기에, 디부틸틴디라우레이트 0.5g을 첨가하고, 2-메타크로일옥시 에틸이소시아네이트(일본 쇼와덴코사 제품) 50g을 1시간동안 첨가한 후, 2시간동안 더욱 반응시켰다. 이때 반응초기에 우레탄 반응에 의한 발열반응이 일어나며 온도가 상승하여 겔화될 위험이 있으므로 반응온도를 50℃로 유지시켰다. IR에 의해 2200cm-1 영역에서 이소시아네이트 특성피크가 사라짐을 확인하여 반응을 종료하였다.800 g of the prepolymer solution (solid content 44.0%) synthesized in Example 3 was added to a 2 L reactor equipped with a stirrer, a reflux reactor, a thermometer, and a four-neck funnel, and the reaction temperature was raised to 50 ° C. 0.5 g of dibutyl tin dilaurate was added thereto, and 50 g of 2-methacroyloxy ethyl isocyanate (produced by Showa Denko, Japan) was added for 1 hour, followed by further reaction for 2 hours. At this time, an exothermic reaction occurred by the urethane reaction at the beginning of the reaction and the temperature was increased, so that the gelation risk was maintained. The reaction was terminated by confirming that the isocyanate characteristic peak disappeared in the 2200 cm -1 region by IR.

상기 반응물로부터 진공증류를 실시하여 용매인 메틸에틸케톤을 제거하였다. 이로부터 제조된 불소화 알킬, 비닐 및 실록산함유 (메타)아크릴레이트 올리고머의 고형분은 99.8 중량%이며 점도는 8,500cps(25℃)이었다. 또한, 상기 제조된 올리고머의 구조는 수소 및 불소 핵자기 공명 기기(NMR)에 의해서 확인하였다. 수소(1H) 핵자기 공명에 의해, 6.02 및 5.65ppm에서 메타크릴 그룹(CH 2 =C(CH3)CO2-)을, 1.846ppm에서 (CH2=C(CH 3 )CO2-)그룹을 3.36ppm에서 (-Si(OCH 3)3)그룹을 확인하였고, 그 결과는 도 1의 도면으로 나타내었다. 또한, 불소(19F) 핵자기 공명에 의해서, -81.14ppm에서 (-CF 3 )그룹을 확인하였다.Vacuum distillation was carried out from the reaction to remove methyl ethyl ketone as a solvent. The solid content of the fluorinated alkyl, vinyl and siloxane-containing (meth) acrylate oligomers prepared therefrom was 99.8 wt% and the viscosity was 8,500 cps (25 ° C.). In addition, the structure of the prepared oligomer was confirmed by hydrogen and fluorine nuclear magnetic resonance (NMR). By hydrogen (1H) nuclear magnetic resonance, methacryl groups (C H 2 = C (CH 3 ) CO 2- ) at 6.02 and 5.65 ppm and (CH 2 = C (C H 3 ) CO 2 -at 1.846 ppm ) Group was identified as (-Si (OC H 3 ) 3 ) group at 3.36ppm, the results are shown in the figure of FIG. In addition, fluorine (19F) nuclear magnetic resonance confirmed the group (-C F 3 ) at -81.14 ppm.

실시예 5∼8Examples 5-8

상기 실시예 4 및 제조예 1에서 각각 얻은 메타아크릴레이트 올리고머와 에폭시 메타아크릴레이트를 사용하고, 여기에 광개시제 및 열 산 발생제를 첨가하여 열 및 광경화 접착제를 제조하였다. 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 상기 성분들의 조성을 달리하여 용도에 따라 고굴절율, 저굴절율, 고유리전이 온도 및 저유리전이온도의 배합 특성을 갖는 접착제 조성물을 제조하였다.Using the methacrylate oligomer and epoxy methacrylate obtained in Example 4 and Preparation Example 1, respectively, a photoinitiator and a thermal acid generator were added thereto to prepare a thermal and photocurable adhesive. As shown in Table 2, the composition of the above components was changed to prepare an adhesive composition having a blending property of high refractive index, low refractive index, high dielectric transition temperature, and low glass transition temperature according to the use.

실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 실시예 9Example 9 구분/특성Division / characteristic 고굴절율High refractive index 저굴절율Low refractive index 고 TgHigh Tg 저 TgLow Tg 실시예 4:메타아크릴레이트 올리고머(g)Example 4: methacrylate oligomer (g) 2525 7070 5050 7878 광개시제(1-하이드록시 사이클로헥실 케톤)(g)Photoinitiator (1-hydroxy cyclohexyl ketone) (g) 55 55 55 55 제조예 1:에폭시메타아크릴레이트(g)Preparation Example 1: Epoxymethacrylate (g) 7070 2525 2828 1515 열 산발생제(글리시딜 디노닐나프탈렌디술포네이트)(g)Thermal acid generator (glycidyl dinonylnaphthalene disulfonate) (g) 33 22 22 33 콜로이달 실리카(g)Colloidal Silica (g) -- -- -- -- 평가a) Rating a) 외관Exterior 투명Transparency 투명Transparency 투명Transparency 투명Transparency 점도(@25℃)Viscosity (@ 25 ℃) 8,700cps8,700 cps 4,500cps4,500 cps 9,000cps9,000cps 3,550cps3,550 cps 유리전이온도(Tg)Glass transition temperature (Tg) 95℃95 ℃ 90℃90 ℃ 124℃124 ℃ 50℃50 ℃ 수축율Shrinkage <8%<8% <8%<8% <3%<3% <7%<7% 굴절율Refractive index 1.6231.623 1.3981.398 1.4571.457 1.4681.468 투광도(@1.1-1.6㎛)Transmittance (@ 1.1-1.6㎛) >90> 90 >91> 91 >88> 88 >93> 93 프레스쿡커테스트b) Press Cooker Test b) 30hrs pass30hrs pass 30hrs pass30hrs pass 30hrs pass30hrs pass 10hrs pass10hrs pass 열팽창율Thermal expansion 7×10-5/℃7 × 10 -5 / ℃ 8×10-5/℃8 × 10 -5 / ℃ 3×10-5/℃3 × 10 -5 / ℃ 10×10-5/℃10 × 10 -5 / ℃ 쉬어스트랭스(BK-7)Shear Strength (BK-7) 184kgf/㎠184kgf / ㎠ 130kgf/㎠130kgf / ㎠ 190kgf/㎠190kgf / ㎠ 150kgf/㎠150kgf / ㎠

a) 경화조건: 10mW/㎠에서 2분동안 1차 광경화, 120℃ 30분동안 2차 열경화a) Curing condition: 1st photocuring at 10mW / ㎠ for 2 minutes, 2nd thermal curing at 120 ℃ for 30 minutes

b) 시험조건: 125℃, 2.5atm, 상대습도 100%b) Test condition: 125 ℃, 2.5atm, 100% relative humidity

c) 시편크기: 25mm×5mmc) Specimen size: 25mm × 5mm

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 열 및 광의 2중 경화형 접착제 조성물은 광경화와 함께 열경화에 의한 후경화가 가능하여 산소 및 UV광 미도달에 의한 경화불량 문제점을 해결할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 실록산기에 의한 열경화 도입으로 광섬유 및 광도파관, 페롤과 같은 다양한 소지 부착성이 우수한 접착제 조성물을 제공할 수 있다. As described above, the double-curable adhesive composition of heat and light according to the present invention can be post-cured by thermal curing together with the photocuring to solve the problem of poor curing due to oxygen and UV light not reached. In addition, according to the present invention, it is possible to provide an adhesive composition having excellent adhesion to various substrates such as optical fibers, optical waveguides, and ferrols by introducing thermosetting with siloxane groups.

도 1은 본 발명의 (메타)아크릴레이트 올리고머의 1H-NMR 결과를 나타내는 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows the 1H-NMR result of the (meth) acrylate oligomer of this invention.

Claims (12)

불소화 알킬, 실록산 및 비닐기를 가지며, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴레이트 올리고머:(Meth) acrylate oligomers having fluorinated alkyl, siloxane and vinyl groups, represented by the following general formula (1): 화학식 1Formula 1 상기 식에서 l, m 및 n은 서로 같거나 다르게 1∼1000의 정수이고, Rf는 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬 라디칼이며, R은 탄소수 1∼4의 알킬 라디칼이다.Wherein l, m and n are the same as or different from each other, an integer of 1 to 1000, R f is an alkyl radical of 1 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen is substituted with fluorine, and R is an alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms . 불소화된 (메타)아크릴레이트 5∼60중량%, 수산기함유 (메타)아크릴레이트 5∼60중량% 및 실록산함유 (메타)아크릴레이트 단량체 3∼20중량%에 라디칼 개시제 1∼10중량%를 첨가하여 공중합을 통해서 프리폴리머를 제조하는 단계, 및 상기 공중합을 통해 얻은 프리폴리머를 비닐기함유 이소시아네이트 2∼40중량%와 우레탄 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 (메타)아크릴레이트 올리고머의 제조방법:5 to 60% by weight of fluorinated (meth) acrylate, 5 to 60% by weight of hydroxyl group-containing (meth) acrylate and 3 to 20% by weight of siloxane-containing (meth) acrylate monomer are added by adding 1 to 10% by weight of radical initiator. A method of preparing a prepolymer through copolymerization, and urethane-reacting a prepolymer obtained through the copolymerization with 2 to 40% by weight of a vinyl group-containing isocyanate is represented by the following Chemical Formula 1 according to claim 1 ( Method for preparing meta) acrylate oligomer: 화학식 1Formula 1 상기 식에서 l, m 및 n은 서로 같거나 다르게 1∼1000의 정수이고, Rf는 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬 라디칼이며, R은 탄소수 1∼4의 알킬 라디칼이다.Wherein l, m and n are the same as or different from each other, an integer of 1 to 1000, R f is an alkyl radical of 1 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen is substituted with fluorine, and R is an alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms . 제2항에 있어서, 상기 불소화된 (메타)아크릴레이트 단량체는 트리플루오르에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오르프로필 메타아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오르부틸 메타크릴레이트 및 퍼플루오르옥틸 에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴레이트 올리고머의 제조방법.The method of claim 2, wherein the fluorinated (meth) acrylate monomer is trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 2,2,3,4,4,4- A method for producing a (meth) acrylate oligomer, characterized in that selected from the group consisting of hexafluorobutyl methacrylate and perfluorooctyl ethyl methacrylate. 제2항에 있어서, 상기 수산기함유 (메타)아크릴레이트 단량체는 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트 및 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴레이트 올리고머의 제조방법.3. The hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomers of claim 2 are 2-hydroxy ethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy propyl acrylate and A method for producing a (meth) acrylate oligomer, characterized in that selected from the group consisting of 2-hydroxybutyl methacrylate. 제2항에 있어서, 상기 실록산함유 (메타)아크릴레이트 단량체는 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 비닐트리에톡시실란 및 비닐 트리메톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로하는 (메타)아크릴레이트 올리고머의 제조방법.3. The siloxane-containing (meth) acrylate monomers according to claim 2, wherein the siloxane-containing (meth) acrylate monomers are 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, vinyltriethoxysilane and vinyl trimethylene. A method for producing a (meth) acrylate oligomer, characterized in that selected from the group consisting of oxy silanes. 제2항에 있어서, 상기 비닐기함유 이소시아네이트 화합물은 수산기함유 (메타)아크릴레이트와 아이소포론디이소시아네이트의 1:1 반응물 또는 2-메타아크릴옥시에틸 이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴레이트 올리고머의 제조방법.The (meth) acrylate oligomer according to claim 2, wherein the vinyl group-containing isocyanate compound is a 1: 1 reactant of hydroxyl group-containing (meth) acrylate and isophorone diisocyanate or 2-methacryloxyethyl isocyanate. Manufacturing method. 제1항에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 (메타)아크릴레이트 올리고머 3∼90중량%; 3 to 90% by weight of the (meth) acrylate oligomer represented by Formula 1 according to claim 1; 광개시제 1∼10중량%; 1 to 10% by weight photoinitiator; 에폭시 (메타)아크릴레이트 5∼90중량%; 및 5 to 90% by weight of epoxy (meth) acrylate; And 열 산발생제 1∼5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 광통신 모듈용 열 및 광의 2중 경화형 접착제 조성물:A heat curable adhesive composition for heat and light for an optical communication module, comprising 1 to 5% by weight of a thermal acid generator: 화학식 1Formula 1 상기 식에서 l, m 및 n은 서로 같거나 다르게 1∼1000의 정수이고, Rf는 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬 라디칼이며, R은 탄소수 1∼4의 알킬 라디칼이다.Wherein l, m and n are the same as or different from each other, an integer of 1 to 1000, R f is an alkyl radical of 1 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen is substituted with fluorine, and R is an alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms . 제7항에 있어서, 상기 광개시제는 벤조페논 및 그 유도체, 벤조인, 벤조인 알킬 에테르 벤질디메틸 케탈, 1-하이드록시 사이클로 헥실 페닐케톤, 디에톡시 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파-1-논 및 2-벤질-2-디메틸아미드-1-(4-몰포리나페닐)-부타난으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 광통신 모듈용 열 및 광의 2중 경화형 접착제 조성물.The method of claim 7, wherein the photoinitiator is benzophenone and its derivatives, benzoin, benzoin alkyl ether benzyldimethyl ketal, 1-hydroxy cyclohexyl phenylketone, diethoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1 Heat and light double curable adhesives for optical communication modules, characterized in that selected from the group consisting of -phenylpropa-1-non and 2-benzyl-2-dimethylamide-1- (4-morpholinaphenyl) -butanane Composition. 제7항에 있어서, 상기 에폭시 (메타)아크릴레이트는 분자량 450∼3,000의 비스페놀형 에폭시 수지와 (메타)아크릴산 또는 하이드록시 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 광통신 모듈용 열 및 광의 2중 경화형 접착제 조성물.8. The heat of the optical communication module according to claim 7, wherein the epoxy (meth) acrylate is prepared by reacting a bisphenol-type epoxy resin having a molecular weight of 450 to 3,000 with (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate. Light double curable adhesive composition. 제7항에 있어서, 상기 열 산발생제는 블록화된 디노닐나프탈렌 디술포닉산, 블록화된 다이노닐술포닉산 및 블록화된 도데실벤젠술포닉산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 광통신 모듈용 열 및 광의 2중 경화형 접착제 조성물.8. The thermal and optical fibers for optical communication modules according to claim 7, wherein the thermal acid generator is selected from the group consisting of blocked dinonylnaphthalene disulfonic acid, blocked dinonylsulphonic acid and blocked dodecylbenzenesulphonic acid. Double Curable Adhesive Composition. 제7항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 올리고머는 수평균 분자량이 1,000∼4,000인 것을 특징으로 하는 광통신 모듈용 열 및 광의 2중 경화형 접착제 조성물.8. The double curable adhesive composition for heat and light for optical communication modules according to claim 7, wherein the (meth) acrylate oligomer has a number average molecular weight of 1,000 to 4,000. 제7항에 있어서, 상기 접착제 조성물에 100중량%에 대하여 콜로이달 실리카 충진제, 광증감제, 유기용제, 중합금지제, 중합개시 보조제, 레벨링제, 틱소부여제, 습윤개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 대전방지제, 실란커플링제, 무기 충전제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제 10∼99중량%를 더욱 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 광통신 모듈용 열 및 광의 2중 경화형 접착제 조성물.The method of claim 7, wherein 100% by weight of the adhesive composition to the colloidal silica filler, photosensitizer, organic solvent, polymerization inhibitor, polymerization initiation aid, leveling agent, thixotropic agent, wetting improver, surfactant, plasticizer, Double heat and light for optical communication module, characterized by further mixing 10 to 99% by weight of at least one additive selected from the group consisting of ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, silane coupling agents, inorganic fillers, pigments and dyes. Curable Adhesive Compositions.
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