KR101690878B1 - Composition for manufacturing resin, resin manufactured by using the same, curable resin composition comprising resin, photosensitive material manufactured by using the photoresist resin composition, and display device comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 수지 제조용 조성물, 이로 제조된 수지, 이를 포함하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물로 제조된 감광재 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for producing a resin, a resin prepared therefrom, a curable resin composition containing the same, a photosensitive material made of the curable resin composition, and a display device containing the same.
Description
본 명세서는 2012년 6월 29일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2012-0070610 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.This specification claims the benefit of the filing date of Korean Patent Application No. 10-2012-0070610 filed on June 29, 2012 to the Korean Intellectual Property Office, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
본 명세서는 수지 제조용 조성물, 이로 제조된 수지, 이를 포함하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물로 제조된 감광재 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for producing a resin, a resin prepared therefrom, a curable resin composition containing the same, a photosensitive material made of the curable resin composition, and a display device containing the same.
액정 표시 장치(liquid crystal display device)는 스퍼터링에 의해 투명 전극층을 형성할 때 소자 표면이 국부적으로 고온으로 처리된다. 투명 전극층을 원하는 모양으로 식각하는 경우에는 상기 소자는 격렬한 조건의 산, 알칼리 용액 등에 노출된다. 상기한 처리에 의해 칼라필터가 열 또는 화학 물질에 의해 손상되는 것을 방지하기 위해, 액정 표시 장치에는 내성을 갖는 박막으로 이루어지는 보호막을 형성하게 된다. When a transparent electrode layer is formed by sputtering, the liquid crystal display device is processed at a locally high temperature of the device surface. When the transparent electrode layer is etched in a desired shape, the device is exposed to an acid, an alkali solution or the like under vigorous conditions. In order to prevent the color filter from being damaged by heat or chemicals by the above-described process, a protective film made of a thin film having resistance is formed in the liquid crystal display device.
액정 표시 장치(Liquid Crystal Display, LCD) 등의 디스플레이 소자는 대형화 추세에 있으며, 이에 따라 사용되는 기판 역시 사이즈가 대형화되고 있다. 기판이 점점 대형화됨에 따라, 감광성 수지 조성물을 코팅시 적용되는 코팅방식도 변화를 같이하고 있다. BACKGROUND ART [0002] Display devices such as liquid crystal displays (LCDs) have been on the increase in size, and substrates used have also become larger in size. As substrates become larger and larger, coating methods applied when coating a photosensitive resin composition are also changed.
종전의 기판에는 감광성 수지 조성물 등을 슬릿을 통하여 기판 위에 도포한 후 스피닝하는 슬릿 엔드 스핀(slit and spin)이라는 스핀코팅방식을 사용하였다. 종래와 같이 스핀 코팅 방식을 이용할 경우 균일한 박막의 코팅은 가능하나, 스핀 코팅에 사용되는 조성액의 소모가 많고 대면적을 스피닝하기에는 한계가 있었다.A conventional spin coating method called slit and spin was used for applying a photosensitive resin composition or the like on a substrate through a slit and then spinning. When a spin coating method is used as in the prior art, it is possible to coat a uniform thin film. However, the amount of the liquid used for spin coating is wasted and there is a limit to spinning a large area.
기판 크기가 1000mm×1000mm가 넘는 5세대 이상의 기판은 스핀코팅방식으로 감광성 수지 조성물 등을 도포하는 것이 어려우므로, 도포 시 스핀코팅방식을 행하지 않고 도포공정만으로 끝내는 스핀리스 코팅(spinless coating) 방식을 사용하고 있다. It is difficult to apply a photosensitive resin composition or the like by a spin coating method on a substrate having a size of more than 1000 mm × 1000 mm on a substrate of a size of more than 1000 mm × 1000 mm. Therefore, a spinless coating method which finishes only a coating process without applying a spin coating method is used .
상기 스핀리스 코팅은 코팅 조성물을 노즐을 통해 기판에 분사하며 일정 방향으로 스캔하여 대형 기판에 도포해가는 방법이다.The spin-less coating is a method of spraying a coating composition onto a substrate through a nozzle, scanning the coating composition in a predetermined direction, and coating the coating composition on a large substrate.
본 발명자들은 대면적의 기판 상에 균일한 두께의 보호막을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물에 대한 연구를 거듭한 끝에 본 명세서에 이르렀다.The inventors of the present invention have made extensive studies on a curable resin composition capable of forming a protective film having a uniform thickness on a substrate having a large area, and have reached the present specification.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 불소를 포함하는 화합물과 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 수지 제조용 조성물을 제공한다.The present invention provides a composition for producing a resin comprising a fluorine-containing compound represented by the following formula (1) and an ethylenically unsaturated compound containing an epoxy group.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H 또는 C1 ~ C10의 알킬기이며, R 1, R 2 and R 3 are each independently H or a C 1 -C 10 alkyl group,
R4는 직접결합이거나 C1 ~ C10의 알킬렌기이고, R5는 H 또는 F이며, R4 is a direct bond or an alkylene group of C 1 ~ C 10, R5 is H or F,
X는 (CFkH2 -k)n이고, Y는 (CF2)m이며, X is (CF k H 2 -k ) n , Y is (CF 2 ) m ,
k는 1 또는 2이고, n 및 m은 정수이며, k is 1 or 2, n and m are integers,
0 ≤ n ≤ 10, 0 ≤ m ≤ 10 및 1 ≤ n+m ≤ 10이다.0? N? 10, 0? M? 10 and 1? N + m? 10.
또한, 본 명세서는 상기 수지 제조용 조성물로 제조된 수지를 제공한다. The present specification also provides a resin made from the composition for making a resin.
또한, 본 명세서는 상기 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물을 제공한다. The present invention also provides a curable resin composition comprising the resin.
또한, 본 명세서는 상기 경화성 수지 조성물로 제조된 감광재를 제공한다. Further, the present specification provides a photosensitive material made of the curable resin composition.
또한, 본 명세서는 상기 경화성 수지 조성물로 제조된 보호막을 제공한다.The present invention also provides a protective film made of the curable resin composition.
또한, 본 명세서는 상기 감광재를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. Further, the present specification provides a display device including the photosensitive material.
본 명세서의 일 실시상태는 저점도 재료에서도 상대적으로 적은 양의 계면활성제의 첨가로 보호막(overcoating: OC)의 코팅성을 확보할 수 있다.In one embodiment of the present disclosure, coating properties of an overcoating (OC) can be secured by adding a relatively small amount of a surfactant even in a low viscosity material.
이하 본 명세서를 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 불소를 포함하는 화합물과 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 수지 제조용 조성물을 제공한다.The present invention provides a composition for producing a resin comprising a fluorine-containing compound represented by the following formula (1) and an ethylenically unsaturated compound containing an epoxy group.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H 또는 C1 ~ C10의 알킬기이며, R 1, R 2 and R 3 are each independently H or a C 1 -C 10 alkyl group,
R4는 직접결합이거나 C1 ~ C10의 알킬렌기이고, R5는 H 또는 F이며, R4 is a direct bond or an alkylene group of C 1 ~ C 10, R5 is H or F,
X는 (CFkH2 -k)n이고, Y는 (CF2)m이며, X is (CF k H 2 -k ) n , Y is (CF 2 ) m ,
k는 1 또는 2이고, n 및 m은 정수이며, k is 1 or 2, n and m are integers,
0 ≤ n ≤ 10, 0 ≤ m ≤ 10 및 1 ≤ n+m ≤ 10이다.0? N? 10, 0? M? 10 and 1? N + m? 10.
상기 R5, X 및 Y 중 어느 하나 이상은 F 함유 치환기이고, 상기 F 함유 치환기는 R5의 경우에는 F이며, X의 경우에는 (CFkH2 -k)n이고, Y의 경우에는 (CF2)m이다. At least one of R5, X and Y is an F-containing substituent, the substituent containing F is F for R5, (CF k H 2 -k ) n for X and CF 2 ) m .
상기 불소를 포함하는 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.The fluorine-containing compound may be any one or more of compounds represented by the following formulas.
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 화학식 2 내지 5에서, In the above formulas 2 to 5,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.R1, R2, R3, R4 and R5 are the same as defined in the above formula (1).
디스플레이 장치에 있어서, 기판의 대형화가 진행되고 있다. 이에 따라, 디스플레이 장치의 기판 상에 패턴 또는 보호막을 형성하기 위해, 경화성 수지 조성물의 구성 성분의 변화, 경화성 수지 조성물의 도포방법의 변화 등이 진행되고 있다. Background Art [0002] In a display device, the size of a substrate is increasing. Accordingly, in order to form a pattern or a protective film on the substrate of the display device, changes in the constituent components of the curable resin composition and changes in the coating method of the curable resin composition are progressing.
특히, 상기 디스플레이 장치의 대형화된 기판에 경화성 수지 조성물을 효율적으로 도포하기 위해, 경화성 수지 조성물의 표면 장력을 저하시킬 수 있는 계면활성제의 함량을 증가시키는 방법이 있다. Particularly, there is a method of increasing the content of a surfactant capable of lowering the surface tension of the curable resin composition in order to efficiently apply the curable resin composition to a large-sized substrate of the display device.
이 때, 사용 가능한 계면활성제 중 불소계 계면활성제는 경화성 수지 조성물의 도포성을 증가시키고, 형성된 패턴 또는 보호막에 얼룩이 적어 효과적인 계면활성제이다. At this time, among the usable surfactants, the fluorine-based surfactant increases the applicability of the curable resin composition and is an effective surfactant since there is little unevenness in the formed pattern or protective film.
그러나, 경화성 수지 조성물 중 바인더 수지나 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머 등과 불소계 계면활성제의 혼용성이 적을 경우에는 기판 상에 도포한 후 미세한 상분리가 발생할 수 있다. However, when the miscibility of the fluorine-based surfactant with the polyfunctional monomer having a binder resin or an ethylenically unsaturated bond in the curable resin composition is small, fine phase separation may occur after the coating on the substrate.
경화성 수지 조성물에 함유된 불소계 계면활성제로 인해, 기판 상에 형성된 패턴 또는 보호막의 헤이즈(haze)가 증가할 수 있다. 또한, 기판 상에 형성된 패턴 또는 보호막의 표면이 거칠기가 증가할 수 있다. Due to the fluorine-containing surfactant contained in the curable resin composition, the haze of the pattern or protective film formed on the substrate can be increased. Further, the roughness of the surface of the pattern or the protective film formed on the substrate may increase.
이에 따라, 경화성 수지 조성물 중 불소계 계면활성제의 함량을 증가시키는 데 제한을 받을 수 있다. Accordingly, there is a limit to increase the content of the fluorine-based surfactant in the curable resin composition.
또한, 불소계 계면활성제를 다량으로 포함하는 경화성 수지 조성물로 형성된 패턴 또는 보호막은 패턴 또는 보호막이 형성된 후에도 표면 에너지가 낮기 때문에, 상기 패턴 또는 보호막 위에 다른 경화성 수지 조성물을 도포하는 재코팅성이 저하될 수 있다.Further, since the pattern or the protective film formed of the curable resin composition containing a large amount of the fluorine-containing surfactant has a low surface energy even after the pattern or the protective film is formed, the re-coatability of applying the other curable resin composition have.
그러나, 본 명세서에 따른 경화성 수지 조성물은 별도의 계면활성제 특히, 불소계 계면활성제를 첨가하지 않아도 유효한 표면 장력을 가질 수 있다. However, the curable resin composition according to the present specification can have an effective surface tension without adding a separate surfactant, particularly a fluorinated surfactant.
또한, 본 명세서에 따른 경화성 수지 조성물에 계면활성제를 첨가할 경우에는, 이를 포함하지 않은 경화성 수지 조성물에 비하여 상대적으로 적은 양의 계면활성제를 첨가하여도 원하는 표면 장력 또는 도포성이 발현될 수 있다. Further, when a surfactant is added to the curable resin composition according to the present invention, a desired surface tension or coating property can be exhibited even when a relatively small amount of a surfactant is added as compared with a curable resin composition containing no surfactant.
이에 따라, 얼룩 특성이 우수하면서도 패턴 또는 보호막 형성 후 후속 공정성이 용이하며, 이를 사용하여 형성된 패턴 또는 보호막은 그 물성이 저하되지 않는 장점이 있다. Thus, the pattern or the protective film formed using the pattern or protective film is easy to follow after the pattern or the protective film is formed, and the properties thereof are not deteriorated.
상기 수지 내 포함된 불소가 기판에 대한 도포성을 높여 순수한 유리인 기판의 가장자리(edge)까지 코팅이 잘되는 효과가 있어 코팅성을 향상시키는 역할을 한다. The fluorine contained in the resin enhances the coatability of the substrate to improve the coating property to the edge of the substrate which is pure glass.
또한, 과량의 불소계 계면활성제를 사용하는 경우에도 수지 내의 불소로 인해, 이를 포함하지 않는 수지 대비 불소계 계면활성제와 친화력이 높아 막의 혼용성이 높은 장점을 가진다.Further, even when an excessive amount of fluorine-based surfactant is used, fluorine in the resin has a high affinity with a fluorine-based surfactant as compared with a resin not containing the fluorine-based surfactant.
상기 불소를 포함하는 화합물에 포함되는 불소의 개수에 따라 수지 중 불소를 포함하는 화합물의 함량을 조절할 수 있다. 즉, 불소의 함량이 많은 불소를 포함하는 화합물을 사용할 경우, 수지 제조용 조성물의 총 중량을 기준으로 상대적으로 적은 양의 불소를 포함하는 화합물을 사용하더라도 원하는 물성을 얻을 수 있다. The content of the fluorine-containing compound in the resin can be controlled according to the number of fluorine contained in the fluorine-containing compound. That is, when a fluorine-containing compound having a large content of fluorine is used, desired physical properties can be obtained even if a compound containing a relatively small amount of fluorine is used based on the total weight of the composition for resin production.
상기 수지 제조용 조성물 총 중량을 기준으로 화학식 1로 표시되는 불소를 포함하는 화합물의 함량은 1 ~ 40 중량%일 수 있다. 상기 불소를 포함하는 화합물의 함량이 40 중량%를 초과하는 경우 보호막의 내열특성이 저하될 수 있다. The content of the fluorine-containing compound represented by the general formula (1) based on the total weight of the composition for preparing a resin may be 1 to 40% by weight. If the content of the fluorine-containing compound exceeds 40% by weight, the heat-resistant property of the protective film may be deteriorated.
상기 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 분자 내에 라디칼 중합이 가능한 에틸렌성 불포화 결합과 에폭시기를 모두 가지고 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. The epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound is not particularly limited as long as it is a compound having both an ethylenic unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule and an epoxy group.
본 명세서의 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물이 디스플레이 장치용 보호막으로 사용되기 위해서는 투명성이 우수해야 하므로, 다른 패턴 또는 박막으로부터 착색되지 않는 화합물이 좋다.In order to use the curable resin composition comprising the resin of the present invention as a protective film for a display device, it is preferable to use a compound which is not colored from other patterns or thin films, since transparency must be excellent.
구체적으로, 상기 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 방향족 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 및 지방족 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 및 중 어느 하나 이상일 수 있다. Specifically, the epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound may be any one or more of an aromatic epoxy group-containing ethylenic unsaturated compound and an aliphatic epoxy group-containing ethylenic unsaturated compound.
상기 지방족 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 선형 또는 가지형의 알킬렌기(alkylene group); 선형 또는 가지형의 알케닐렌기(alkenylene group); 선형 또는 가지형의 알키닐렌기(alkynylene group); 및 단환 또는 다환의 지방족 고리기 중 어느 하나 이상을 포함하는 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물일 수 있다. The aliphatic epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound may be a linear or branched alkylene group; A linear or branched alkenylene group; Linear or branched alkynylene group; And an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound containing at least one of a monocyclic or polycyclic aliphatic cyclic group.
상기 지방족 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. The aliphatic epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound may be represented by the following formula, but is not limited thereto.
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7](7)
[화학식 8][Chemical Formula 8]
[화학식 9][Chemical Formula 9]
상기 화학식 6 내지 9에서, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R14, R15, R16, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ~ C6의 알킬기이며,In the general formula 6 to 9, R6, an alkyl group of R7, R8, R10, R11, R12, R14, R15, R16, R18, R19 and R20 independently represent a hydrogen atom or C 1 ~ C 6, respectively,
R9, R13 및 R17은 각각 독립적으로 직접결합, C1 ~ C6의 알킬렌기 또는 C4 ~ C10의 사이클로알킬렌기이다. R9, R13 and R17 are each independently a direct bond, a cycloalkyl group of C 1 ~ C 6 alkylene group or a C 4 ~ C 10 of.
또한, 상기 화학식 8 및 9에서, R21는 직접결합이거나 C1 ~ C6의 알킬렌기이며, o 및 p는 각각 독립적으로 1 ~ 5인 정수이다.In the formulas (8) and (9), R 21 is a direct bond or a C 1 -C 6 alkylene group, and o and p are each independently an integer of 1 to 5.
상기 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 구체적으로, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트 (엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센, 3,4-글리시딜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-n-프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-n-부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸 (메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헵틸 (메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 α-에틸아크릴레이트 및 메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이나, 이에 한정되는 것은 아니다.The epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound specifically includes allyl glycidyl ether, glycidyl 5-norbornene-2-methyl-2-carboxylate (endo, exo mixture), 1,2- (Meth) acrylate, glycidyl? -Propyl (meth) acrylate, glycidyl? -Propyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, 5,6-epoxyheptyl (meth) acrylate, 6-epoxybutyl (meth) acrylate, , 7-epoxyheptyl α-ethyl acrylate, and methyl glycidyl (meth) acrylate, but are not limited thereto.
상기 수지 제조용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 함량은 10 ~ 90 중량%일 수 있으며, 구체적으로 20 ~ 70 중량%일 수 있다. 상기 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 함량이 10 중량% 미만인 경우 원하는 경화가 충분히 일어나지 않아 형성된 보호막의 기계 강도, 내약품성, 내열성에 불량이 생기기 쉬우며, 90 중량%를 초과하는 경우 상대적으로 수지 중 다른 화합물의 함량이 부족하여 경화가 불충분해지는 경향이 있다.The content of the epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound may be 10 to 90% by weight, specifically 20 to 70% by weight, based on the total weight of the resin composition. If the content of the epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound is less than 10% by weight, the desired curing is not sufficiently carried out, resulting in defects in the mechanical strength, chemical resistance and heat resistance of the formed protective film. When the content is more than 90% by weight, The content of the compound is insufficient and the curing tends to become insufficient.
상기 불소를 포함하는 화합물과 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 수지 제조용 조성물은 가열 시 반응기가 활성화되어 고분자로 중합될 수 있다. 상기 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 경화를 위해서는 차후 열경화성 수지 조성물에서 경화를 도와주는 경화제를 포함할 수 있다. The composition for the production of a resin containing the fluorine-containing compound and the epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound may be activated and polymerized with a polymer during heating. The curing of the epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound may include a curing agent which helps curing in the thermosetting resin composition.
상기 경화제는 구체적으로, 프탈릭 안하이드라이드, 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 헥사-하이드로프탈릭 안하이드라이드, 메틸테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 메틸헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드, 메틸 엔도메틸렌 테트라-하이드로프탈릭 안하이드라이드, 헥사클로로엔도메틸렌 테트라-하이드로프탈릭 안하이드라이드, 도데실 숙시닉 안하이드라이드 및 트리-멜리틱 안하이드라이드와 같은 산무수물 등을 들 수 있다. 이 중에서 수지와의 반응성이 높고, 혼용성도 양호한 것으로 트리-멜리틱 안하이드라이드가 바람직하다. 또한 디안하이라이드류로써 바이페닐 테트라-카르복실산 디안하이드라이드, 벤조페논 테트라-카르복실산 디안하이드라이드, 프로필-2,2-디페닐 테트라-카르복실산 디안하이드라이드, 피로멜리틱 디안하이드라이드, 헥사플로로프로필리덴-2,2-디페닐 테트라-카르복실산 디안하이드라이드 등 일 수 있으며, 이를 한정하지 않는다. The curing agent is specifically selected from the group consisting of phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexa-hydropthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylendomethylene And acid anhydrides such as tetra-hydropthalic anhydride, hexachloroindomethylenetetra-hydropthalic anhydride, dodecylsuccinic anhydride, and tri-melitic anhydride. Of these, tri-melichic anhydride is preferred because of its high reactivity with resins and good compatibility. It is also possible to use dianhydride derivatives such as biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetra-carboxylic acid dianhydride, propyl-2,2-diphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride Diphenyltetracarboxylic acid dianhydride, and the like, but are not limited thereto.
본 명세서의 수지 제조용 조성물은 산기를 포함하는 화합물을 더 포함할 수 있다. 이는 수지의 경화도를 높여주는 역할을 한다. The composition for making a resin of the present invention may further comprise a compound containing an acid group. This increases the degree of curing of the resin.
상기 산기를 포함하는 화합물은 불포화 카르복실산 및/또는 이들의 산무수물과 같이 그 구조에 드러나는 산기(acid group)을 포함하는 화합물을 포함하거나 구조상으로는 드러나지 않지만 150℃ 이상에서 분해되어 산(acid)을 발생시키는 잠재성 산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머일 수 있다.The compound containing an acid group includes a compound containing an acid group exposed in its structure such as an unsaturated carboxylic acid and / or an acid anhydride thereof, or may be decomposed at 150 ° C or higher, Lt; RTI ID = 0.0 > unsaturated < / RTI >
상기 불포화 카르복실산 및/또는 이들의 산무수물의 구체적인 예를 들면, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마린산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌술폰산, 스티렌술폰산, 5-노보넨-2카르복시산 및 이들의 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the unsaturated carboxylic acid and / or acid anhydride thereof include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monomethyl maleic acid, isoprenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, 5- 2 carboxylic acid and anhydrides thereof, but is not limited thereto.
또한, 상기 잠재성 산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머는 본 명세서의 경화성 수지 조성물의 본 소성(post-bake)이 이루어지는 150~250℃의 온도 영역에서 분해되어 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 에폭시기와 반응할 수 있는 산(acid)을 발생시키는 것이다. 구체적으로, 하기 화학식 10으로 표시되는 2-테트라히드로피라닐기를 함유하는 화합물일 수 있다. The ethylenically unsaturated monomer containing the latent acid group is decomposed in a temperature range of 150 to 250 ° C. at which post-bake of the curable resin composition of the present invention is performed, and is reacted with the epoxy group of the ethylenically unsaturated compound containing an epoxy group It is to generate an acid that can be used. Specifically, it may be a compound containing a 2-tetrahydropyranyl group represented by the following formula (10).
[화학식 10][Chemical formula 10]
이 때, 상기 화학식 10에서, R22, R23 및 R24은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ~ C6의 알킬기이며, R25은 각각 독립적으로 C1 ~ C6의 알킬렌기이다.At this time, in the formula 10, R22, R23 and R24 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group of C 1 ~ C 6, R25 are each independently an alkylene group of C 1 ~ C 6.
상기 수지 제조용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 산기를 포함하는 화합물은 5 ~ 50 중량%일 수 있다. 5중량% 미만인 경우에는 원하는 경화가 충분히 일어나지 않아 형성된 보호막의 기계 강도, 내약품성, 내열성에 불량이 생기기 쉬우며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 수지 및 조성물의 저장 안정성을 저하시킬 수 있다.The amount of the acid group-containing compound may be 5 to 50% by weight based on the total weight of the resin composition. When the amount is less than 5% by weight, desired hardening is not sufficiently carried out, and thus the formed protective film tends to have poor mechanical strength, chemical resistance and heat resistance. If it exceeds 50% by weight, the storage stability of the resin and the composition may be deteriorated.
상기 불소를 포함하는 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 및 산기를 포함하는 화합물을 포함하는 수지 제조용 조성물은 가열 시 반응기가 활성화되어 특별한 경화제를 포함하지 않아도 가열에 의해 용이하게 경화될 수 있다.The composition for the production of a resin containing the fluorine-containing compound, the epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound and the acid group-containing compound can be easily cured by heating even when the reactor is activated during heating and does not contain a special curing agent.
상기 알킬기는 직쇄상 및 분지쇄상 중 하나일 수 있으며, 구체적인 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 및 n-펜틸기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.The alkyl group may be any one of a straight chain and a branched chain, and specific examples thereof include a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- Lt; / RTI >
또한, 상기 알킬렌기는 직쇄상 및 분지쇄상 중 하나일 수 있으며, 이들의 구체적인 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, iso-부틸렌기, sec-부틸렌기 및 n-펜틸렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.The alkylene group may be linear or branched and specific examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an iso-butylene group, a sec- And an n-pentylene group.
상기 아릴기는 단독 또는 서로 융합된 형태일 수 있으며, C1 ~ C3의 알킬기 및 할로겐기(Cl, I, F, Br) 중 어느 하나로 치환 또는 비치환될 수 있다. 구체적으로 상기 아릴기는 페닐기, 톨루엔기, 바이페닐기, 나프틸기 및 안트라센기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다. The aryl group may be substituted or unsubstituted with one of C1-C3 alkyl group and halogen group (Cl, I, F, Br), or may be fused with each other. Specifically, the aryl group is selected from the group consisting of a phenyl group, a toluene group, a biphenyl group, a naphthyl group and an anthracene group.
상기 지방족 고리기는 단일결합만으로 이루어지거나, 이중결합, 삼중결합을 포함할 수 있으며, C1 ~ C3의 알킬기 및 할로겐기(Cl, I, F, Br) 중 어느 하나로 치환 또는 비치환될 수 있다. 구체적으로 상기 지방족 고리기는 사이클로부틸(cyclobutyl), 사이클로펜틸(cyclopentyl) 및 사이클로헥실(cyclohexyl) 등과 같은 사이클로알킬기; 사이클로부테닐기(cyclobutenyl), 사이클로펜테닐기(cyclopentenyl) 및 사이클로헥세닐기(cyclohexenyl) 등과 같은 사이클로알케닐기; 및 아다만틸기(adamantly)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것일 수 있으나, 이에만 한정되지 않는다. The aliphatic cyclic group may be composed of a single bond or may include a double bond or a triple bond and may be substituted or unsubstituted with any one of a C 1 -C 3 alkyl group and a halogen group (Cl, I, F, Br) . Specifically, the aliphatic cyclic group includes cycloalkyl groups such as cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl; Cycloalkenyl groups such as cyclobutenyl, cyclopentenyl, and cyclohexenyl groups; And adamantly, but are not limited thereto.
상기 수지 제조용 조성물은 지방족 또는 방향족 (메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 (메트)아크릴레이트; 수산기를 갖는 아크릴레이트; 비닐 방향족계 모노머; 및 공액 디엔계 모노머로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 기타 중합성 화합물을 포함할 수 있다. The composition for making a resin may be an aliphatic or aromatic (meth) acrylate; Caprolactone-modified (meth) acrylate; An acrylate having a hydroxyl group; Vinyl aromatic monomers; And at least one other polymerizable compound selected from the group consisting of conjugated diene-based monomers.
상기 지방족 또는 방향족 (메타)아크릴레이트는 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등 일 수 있으며, 이를 한정하지 않는다. The aliphatic or aromatic (meth) acrylate may be at least one selected from the group consisting of benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
상기 카프로락톤 변성 (메트)아크릴레이트는 TONE M-100, TONE M-101, TONE M-201 (이상 DOW Chemical社 제품)과 FM-1, FM-2, FM-3 (이상 Daicel UCB社 제품) 등 일 수 있으며, 이를 한정하지 않는다. The above caprolactone-modified (meth) acrylate is a copolymer of TONE M-100, TONE M-101 and TONE M-201 (manufactured by DOW Chemical) and FM-1, FM-2 and FM- And the like, but are not limited thereto.
상기 수산기를 갖는 아크릴레이트로는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트일 수 있으며, 이를 한정하지 않는다. The acrylate having a hydroxyl group may be 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, but is not limited thereto.
상기 방향족계 모노머로는 스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-메틸스티렌 등 일 수 있으며, 이를 한정하지 않는다. Examples of the aromatic monomer include, but are not limited to, styrene, 4-methoxystyrene, 4-methylstyrene, and the like.
상기 공역 디엔계 화합물로는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌 등 일 수 있으며, 이를 한정하지 않는다. The conjugated diene compound may be 1,3-butadiene, isoprene, or the like, but is not limited thereto.
상기 화합물들은 경화성 수지 조성물로부터 얻어진 경화 도막의 물성, 예를 들면 기계적 강도, 접착성, 평탄성 등을 적절하게 조절하기 위해 다양하게 사용할 수 있다. The compounds can be used in various ways to suitably control the physical properties of the cured coating film obtained from the curable resin composition, for example, mechanical strength, adhesiveness, flatness, and the like.
상기 수지 제조용 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 기타 중합성 화합물의 함량은 1~50 중량%일 수 있다. The content of the other polymerizable compound may be from 1 to 50% by weight based on the total weight of the resin composition.
상기 수지 제조용 조성물은 라디칼개시제를 포함할 수 있다. 상기 라디칼개시제는 당업계에서 일반적으로 사용되는 라디칼개시제를 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.The composition for making a resin may contain a radical initiator. The radical initiator may be, but is not limited to, radical initiators commonly used in the art.
본 명세서는 상기 수지 제조용 조성물로 제조된 수지를 제공한다. The present invention provides a resin made from the composition for making a resin.
본 명세서의 수지는 용액 중합법, 유화 중합법 등 당 기술 분야에 알려져 있는 여러 중합 방법 중 어느 하나의 방법에 의하여 제조할 수 있으며, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등 어느 것도 사용 가능하다.The resin of the present invention can be prepared by any one of various polymerization methods known in the art such as solution polymerization and emulsion polymerization, and any of random copolymers and block copolymers can be used.
이와 같은 방법에 따라 제조된 바인성 수지의 중량 평균 분자량은 평탄성 있는 막을 구현할 수 있는 한 특별히 한정되지는 않으며, 형성되는 막의 두께, 도포하는 장비, 막을 형성하는 조건과 목적 등에 따라 적절하게 선택 가능하다. The weight average molecular weight of the binder resin prepared by such a method is not particularly limited as long as a flat film can be realized and can be appropriately selected depending on the thickness of the formed film, the equipment to be coated, the conditions for forming the film, .
상기 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 폴리스티렌 환산 2,000~100,000일 수 있으며, 구체적으로 3,000~50,000 일 수 있다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만인 경우 경화성 수지 조성물의 보호막 성능이 저하되기 쉬우며, 분자량이 100,000를 초과할 경우 다루기가 용이하지 않을 뿐만 아니라 평탄성이 저하될 수 있다. The weight average molecular weight (Mw) of the resin may be generally from 2,000 to 100,000 in terms of polystyrene, and may be specifically from 3,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is less than 2,000, the protective film performance of the curable resin composition tends to be deteriorated. When the molecular weight exceeds 100,000, handling is not easy and flatness may be lowered.
본 명세서는 상기 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물을 제공한다. The present invention provides a curable resin composition comprising the resin.
이때, 경화성 수지 조성물의 상기 수지가 경화제를 포함하고 있거나, 산기를 포함하는 화합물을 포함하고 있다면, 상기 경화성 수지 조성물은 수지만으로 구성되어 사용할 수 있다.At this time, if the resin of the curable resin composition contains a curing agent or contains a compound containing an acid group, the curable resin composition may be composed solely of a resin.
상기 수지는 경화성 수지 조성물 중에서 바인더 수지일 수 있다. The resin may be a binder resin in the curable resin composition.
상기 경화성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 수지의 함량은 5 ~ 100 중량%일 수 있다. The content of the resin may be 5 to 100% by weight based on the total weight of the curable resin composition.
또한, 상기 경화성 수지 조성물 중 수지의 함량은 5 중량% 이상으로 포함됨으로써, 코팅특성과 성막 후 신뢰성 있는 물성 확보 면에서 바람직하다. Also, the content of the resin in the curable resin composition is preferably 5 wt% or more, which is preferable in view of coating properties and reliable physical properties after film formation.
상기 경화성 수지 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. The curable resin composition may further comprise a solvent.
용매로는 구성 성분을 균일하게 용해시킬 수 있고 동시에 화학적으로 안정하여 상기 조성물의 성분과 반응성이 없는 것이면 특별히 제한되지는 않는다. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the components uniformly and is chemically stable and is not reactive with the components of the composition.
상기 용매의 비제한적인 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 같은 알킬 케톤류; 테트라히드로퓨란 같은 에테르류; 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸렌글리콜 부틸에테르 아세테이트 같은 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트 같은 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 부틸셀로솔브, 2-메톡시에틸 에테르, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 같은 에틸렌글리콜류; 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 같은 에스테르류; 또는 이들의 혼합물 등이 있다.Non-limiting examples of the solvent include alkyl ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Ethers such as tetrahydrofuran; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and ethylene glycol butyl ether acetate; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate; Ethylene glycol such as butyl cellosolve, 2-methoxyethyl ether, ethylene glycol ethyl methyl ether, and ethylene glycol diethyl ether; Esters such as ethyl acetate, ethyl lactate and ethyl 3-ethoxypropionate; Or mixtures thereof.
상기 경화성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 상기 용매의 함량은 0 중량% 초과 95 중량% 이하일 수 있으며, 구체적으로 40 ~ 99 중량%일 수 있다. The content of the solvent may be more than 0% by weight and 95% by weight or less based on the total weight of the curable resin composition, and may be 40 to 99% by weight.
본 명세서에 따른 경화성 수지 조성물은 제막 성능, 기판과의 접착성, 화학적 안정성 등 기타 사용 목적에 따라 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머 및 계면활성제 또는 열중합 방지제 등의 기타 첨가제를 평탄성과 투과도, 내열성 등의 특성을 해치지 않는 범위 내에서 사용할 수 있다.The curable resin composition according to the present invention can be produced by subjecting a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond and other additives such as a surfactant or a thermal polymerization inhibitor to various additives such as flatness and transparency, It can be used within a range that does not impair characteristics such as heat resistance.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머로는 불포화성 관능기가 2~6개인 화합물이 바람직하다. 이는 중심점에 연결된 각 관능기가 다른 다관능성 모노머와 가교 반응(crosslinking)하여 그물 구조를 형성함으로써 보호막의 강도 및 내화학성을 향상시킬 수 있기 때문이다. The polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond is preferably a compound having 2 to 6 unsaturated functional groups. This is because each functional group connected to the central point can improve the strength and chemical resistance of the protective film by crosslinking with other polyfunctional monomers to form a net structure.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머의 비제한적인 예로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 여기에서 선택되는 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머로 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 사용할 수 있다. Nonlimiting examples of the polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. Or more. Specifically, dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate may be used as the polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머의 사용 비율은 본 명세서의 수지 100 중량부를 기준으로 1~200 중량부가 가능하며, 구체적으로 5~100 중량부일 수 있다. The proportion of the polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond may be 1 to 200 parts by weight, specifically 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin of the present specification.
가교성 화합물인 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머는 본 명세서의 수지보다 저분자량체이므로 평탄화성 향상에 효과가 있으며, 특히 상기 조성 범위로 사용되는 경우 도막 형성 능력이 우수하고 형성된 도막이 끈끈해지는 문제가 없다.The multifunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond, which is a crosslinking compound, is effective for improving the planarization property because it is a lower molecular weight compound than the resin of the present specification. In particular, when the composition is used in the above composition range, the coating film forming ability is excellent and the formed coating film becomes sticky There is no.
상기 기타 첨가제로는 계면활성제 및 열중합 방지제 등 코팅액에 일반적으로 사용되는 성분을 들 수 있다. Examples of other additives include surfactants and thermal polymerization inhibitors, which are commonly used in coating liquids.
상기 계면활성제로는 불소계 혹은 실리콘계 계면활성제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 열중합 방지제로는 히드로퀴논, 4-메톡시페놀, 퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), 제삼부틸카테콜(t-butyl catechol) 및 페노티아진(phenothiazine) 등을 들 수 있다. As the surfactant, a fluorine-based or silicone-based surfactant can be used. Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, 4-methoxyphenol, quinone, pyrocatechol, t-butyl catechol, and phenothiazine.
상기 기타 첨가제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 중량부 초과 2 중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제가 이와 같은 조성으로 사용되는 경우 거품이 과도하게 발생하는 문제를 방지할 수 있다.The other additives are preferably used in an amount of 0 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. When the surfactant is used in such a composition, it is possible to prevent the problem that the foam is excessively generated.
상기 경화성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 용매를 제외한 고형분 함량은 막의 형성 방법과 목적에 따라 적절하게 선정할 수 있는데 1~60 중량%가 바람직하며, 특히 코팅성의 관점에서 5 ~40중량%가 더욱 바람직하다.Based on the total weight of the curable resin composition, the solid content excluding the solvent can be appropriately selected according to the method and purpose of the film, and is preferably from 1 to 60% by weight, more preferably from 5 to 40% More preferable.
상기 경화성 수지 조성물은 개시제를 포함할 수 있다. 상기 개시제는 당업계에서 일반적으로 사용하는 개시제를 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.The curable resin composition may contain an initiator. The initiator may be an initiator generally used in the art, but is not limited thereto.
본 명세서는 상기 경화성 수지 조성물로 제조된 감광재를 제공한다. The present specification provides a photosensitive material made of the curable resin composition.
본 명세서에 따른 경화성 수지 조성물은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 기판 상에 패턴 또는 보호막을 형성할 수 있다.The curable resin composition according to the present specification can form a pattern or a protective film on a substrate according to a conventional method known in the art.
구체적으로 본 명세서에 따른 감광재는 액정 표시 장치용 컬러 필터(color filter)의 보호막으로 사용될 수 있다. Specifically, the photosensitive material according to the present specification can be used as a protective film of a color filter for a liquid crystal display device.
상기 보호막 형성 방법의 일 실시상태를 예를 들면, 경화성 수지 조성물을 기판 위에 적절한 방법으로 도포한 후 예비 소성(prebake)을 수행하여 용매를 제거하고 도포막을 형성한 후, 본 소성(postbake)를 수행함으로써 보호막이 형성된다.In one embodiment of the protective film forming method, for example, a curable resin composition is applied on a substrate by an appropriate method, followed by prebaking to remove the solvent to form a coating film, followed by postbake Thereby forming a protective film.
상기 도포 방법으로는 특별히 제한되지는 않지만, 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 노즐 코팅법 등을 사용할 수 있으며, 일반적으로 스핀 코팅법을 널리 사용한다. 경우에 따라서 도포 후 예비 소성 전 감압하에 잔류 용매를 일부 제거할 수 있다.The coating method is not particularly limited, but a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a slit nozzle coating method, or the like can be used, and a spin coating method is widely used in general. In some cases, the residual solvent may be partially removed under reduced pressure before prebaking after application.
예비 소성(prebake) 및 본 소성(postbake)의 조건은 조성물의 조성과 사용 목적에 따라 다르다. 예컨대, 예비소성은 통상 60~130℃ 에서 0.5~5 분의 범위로 실시할 수 있다. The conditions of prebake and postbake depend on the composition of the composition and the purpose of use. For example, the preliminary firing can be carried out usually at 60 to 130 DEG C for 0.5 to 5 minutes.
또한, 본 소성(postbake)은 통상 150~250℃의 온도 범위에서 10분~2시간에 걸쳐 수행할 수 있다. In addition, the postbake can be carried out usually at a temperature ranging from 150 to 250 DEG C for 10 minutes to 2 hours.
또한 각각의 예비 소성 및 본 소성은 1 단계 혹은 그 이상의 조합으로 수행할 수 있다. 본 소성 단계에서 수지 중 에폭시기와 분해된 산의 반응으로 인해 그물 구조의 보호막을 형성하게 된다. Also, each pre-firing and main firing can be performed in one or more combinations. During the sintering step, a protective film of the net structure is formed due to the reaction between the epoxy group and the decomposed acid in the resin.
상기와 같은 방법에 따라 형성된 보호막은 평탄성이 우수할 뿐만 아니라 표면 경도가 높고 내열성, 내산성, 내알칼리성 등 각종 내화학성이 우수하므로, 액정 표시 장치용 컬러 필터(color filter) 보호막 재료로 유용하다.The protective film formed according to the above method is excellent in flatness, high in surface hardness, and excellent in various chemical resistance such as heat resistance, acid resistance and alkali resistance, and thus is useful as a color filter protective film material for a liquid crystal display device.
또한, 본 명세서는 상기 감광재를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. Further, the present specification provides a display device including the photosensitive material.
상기 디스플레이 장치는 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP), 발광 다이오드(Light Emitting Diode, LED), 유기 발광 소자(Organic Light Emitting Diode, OLED), 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display, LCD), 박막 트랜지스터 액정 표시 장치(Thin FIlm Transistor- Liquid Crystal Display, LCD-TFT) 및 음극선관(Cathode Ray Tube, CRT) 중 어느 하나일 수 있다.The display device may be a plasma display panel (PDP), a light emitting diode (LED), an organic light emitting diode (OLED), a liquid crystal display (LCD) A liquid crystal display (LCD), and a cathode ray tube (CRT).
상기 액정 표시 장치는 블랙 매트릭스 및 컬러 필터를 구비하는 것으로서, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제작될 수 있다.The liquid crystal display device includes a black matrix and a color filter, and may be manufactured according to a conventional method known in the art.
[실시예][Example]
[실시예 1][Example 1]
1-1. 열경화성 수지1-1. Thermosetting resin
질소 투입구가 부착된 플라스크에 메타아크릴산 15 중량부, 글리시딜 메타아크릴레이트 35 중량부, 2,2,3,3-테트라 플루오로 프로필 메타아크릴레이트 5 중량부, 스티렌 45 중량부로 구성된 모노머 및 용제 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 200중량부를 각각 첨가한 후 플라스크의 온도를 90℃까지 올리고 아조비스발레로니트릴(AVN) 4.0 중량부를 첨가하여 9 시간 동안 온도를 유지시켰다. 반응한 수지 용액을 과량의 헥산에 떨어뜨려 침전을 형성시키고 진공 하에서 건조하여 바인더 공중합체 수지를 얻었다. 상기 수지(A1)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 13,100 이었다. A flask equipped with a nitrogen inlet was charged with 15 parts by weight of methacrylic acid, 35 parts by weight of glycidyl methacrylate, 5 parts by weight of 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, and 45 parts by weight of styrene, After adding 200 parts by weight of propylene glycol methyl ether acetate, the temperature of the flask was raised to 90 DEG C and 4.0 parts by weight of azobisvaleronitrile (AVN) was added, and the temperature was maintained for 9 hours. The reacted resin solution was dropped to an excess amount of hexane to form a precipitate and dried under vacuum to obtain a binder copolymer resin. The polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) of the resin (A1) was 13,100.
1-2. 열경화성 수지 조성물1-2. Thermosetting resin composition
상기 합성된 공중합체(A1) 80 중량부, 불소계 계면 활성제 F488(DIC社 불소계면활성제)0.05중량부를 용제(B)인 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 450 중량부에 용해시키고 충분히 교반한 후 지름 0.2㎛의 필터로 여과하여 경화성 조성물(P1)을 얻었다. 80 parts by weight of the synthesized copolymer (A1) and 0.05 part by weight of a fluorine surfactant F488 (fluorine surfactant from DIC) were dissolved in 450 parts by weight of propylene glycol methyl ether acetate as a solvent (B), sufficiently stirred, And filtered through a filter to obtain a curable composition (P1).
1-3. 경화막 1-3. Curing membrane
유리 기판 위에서 상기 실시예 1-2에서 제조된 열경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법과 스핀리스 코팅법으로 도포한 후 예비 소성(prebake)으로 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 건조한 후 이어서 220℃의 깨끗한 오븐에서 30분 정도 본 소성(postbake)을 실시하여 2.0㎛ 두께의 경화막(F1)을 형성하였다. The thermosetting resin composition prepared in Example 1-2 was coated on a glass substrate by a spin coating method and a spinless coating method, followed by drying on a hot plate at 90 DEG C for 2 minutes by prebaking, followed by drying in a clean oven at 220 DEG C And postbaked for about 30 minutes to form a cured film F1 having a thickness of 2.0 탆.
[실시예 2][Example 2]
2,2,3,3-테트라 플루오로 프로필 메타아크릴레이트 10중량부, 스티렌 40 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 과정을 수행하여 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 12,500인 바인더 공중합체 수지 (A2)를 얻었다. 상기 공중합체를 이용하여 실시예 1-2 내지 1-3과 동일한 방법을 수행하여 조성물 및 경화막을 제조하였다. 10 parts by weight of 2,2,3,3-tetrafluoropropylmethacrylate, and 40 parts by weight of styrene were used in place of the styrene-butadiene-styrene copolymer (A), the polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) To obtain 12,500 binder copolymer resin (A2). Using the copolymer, a composition and a cured film were prepared in the same manner as in Examples 1-2 to 1-3.
[실시예 3][Example 3]
2,2,3,3-테트라 플루오로 프로필 메타아크릴레이트 20중량부, 스티렌 30 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 12,000인 바인더 공중합체 수지(A3)를 얻었다. 상기 공중합체를 이용하여 실시예 1-2 내지 1-3과 동일한 방법을 수행하여 조성물 및 경화막을 제조하였다. Except that 20 parts by weight of 2,2,3,3-tetrafluoropropylmethacrylate and 30 parts by weight of styrene were used in place of the styrene-butadiene-styrene copolymer, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene To obtain a binder copolymer resin (A3) having a molecular weight of 12,000. Using the copolymer, a composition and a cured film were prepared in the same manner as in Examples 1-2 to 1-3.
[실시예 4][Example 4]
2,2,3,3-테트라 플루오로 프로필 메타아크릴레이트 30중량부, 스티렌 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 11,500인 바인더 공중합체 수지(A4)를 얻었다. 상기 공중합체를 이용하여 실시예 1-2 내지 1-3과 동일한 방법을 수행하여 조성물 및 경화막을 제조하였다. Except that 30 parts by weight of 2,2,3,3-tetrafluoropropylmethacrylate and 20 parts by weight of styrene were used, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene ( Mw) of 11,500 was obtained. Using the copolymer, a composition and a cured film were prepared in the same manner as in Examples 1-2 to 1-3.
[실시예 5][Example 5]
2,2,3,3-테트라 플루오로 프로필 메타아크릴레이트 대신 2,2,2-트리플루오로 에틸 메타아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 12,200인 바인더 공중합체 수지(A5)를 얻었다. 상기 공중합체를 이용하여 실시예 1-2 내지 1-3과 동일한 방법을 수행하여 조성물 및 경화막을 제조하였다. The procedure of Example 1-1 was repeated except that 2,2,2-trifluoroethylmethacrylate was used instead of 2,2,3,3-tetrafluoropropylmethacrylate to obtain polystyrene reduced To obtain a binder copolymer resin (A5) having a weight average molecular weight (Mw) of 12,200. Using the copolymer, a composition and a cured film were prepared in the same manner as in Examples 1-2 to 1-3.
[실시예 6][Example 6]
2,2,3,3-테트라 플루오로 프로필 메타아크릴레이트 대신 1H,1H,5H-옥타 플루오로 펜틸 메타아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 12,000인 바인더 공중합체 수지(A6)를 얻었다. 상기 공중합체를 이용하여 실시예 1-2 내지 1-3과 동일한 방법을 수행하여 조성물 및 경화막을 제조하였다. The procedure of Example 1-1 was repeated except that 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl methacrylate was used instead of 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate to obtain polystyrene reduced To obtain a binder copolymer resin (A6) having a weight average molecular weight (Mw) of 12,000. Using the copolymer, a composition and a cured film were prepared in the same manner as in Examples 1-2 to 1-3.
[실시예 7][Example 7]
2-테트라히드로피라닐 메타아크릴레이트 20중량부, 글리시딜 메타아크릴레이트 40중량부, 2,2,3,3-테트라 플루오로 프로필 메타아크릴레이트 10 및 스티렌 30중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 13,000인 바인더 공중합체 수지를 얻었다. 상기 공중합체를 이용하여 실시예 1-2 내지 1-3와 동일한 방법을 수행하여 열경화성 수지 조성물, 경화막을 제조하였다.Except that 20 parts by weight of 2-tetrahydropyranyl methacrylate, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, 10 parts by weight of 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate and 30 parts by weight of styrene were used. A binder copolymer resin having a polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) of 13,000 was obtained in the same manner as in Example 1-1. Using the copolymer, a thermosetting resin composition and a cured film were prepared in the same manner as in Examples 1-2 to 1-3.
[실시예 8][Example 8]
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머 성분(C)으로서 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 70 중량부를 별도로 첨가하고, 계면 활성제를 0.1중량부로 증량한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7와 동일한 방법을 수행하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 이용하여 실시예 1-3 및 1-4와 동일한 방법에 따라 경화막 및 평탄막을 제조하였다.Except that 70 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate was added as a polyfunctional monomer component (C) having an ethylenically unsaturated bond and the surfactant was increased to 0.1 part by weight, the same procedure as in Example 7 was conducted A thermosetting resin composition was prepared. Using the above composition, a cured film and a flat film were prepared in the same manner as in Examples 1-3 and 1-4.
[실시예 9][Example 9]
계면 활성제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 이용하여 실시예 1-3 및 1-4와 동일한 방법에 따라 경화막 및 평탄막을 제조하였다.A thermosetting resin composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that no surfactant was used. Using the above composition, a cured film and a flat film were prepared in the same manner as in Examples 1-3 and 1-4.
[비교예 1][Comparative Example 1]
2,2,3,3-테트라 플루오로 프로필 메타아크릴레이트 대신 n-부틸 메타아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 수행하여 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 12,900인 바인더 공중합체 수지 (A2)를 얻었다. 상기 공중합체를 이용하여 실시예 1-2 내지 1-3과 동일한 방법을 수행하여 조성물 및 경화막을 제조하였다. The procedure of Example 2 was repeated except that n-butyl methacrylate was used in place of 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was 12,900 To obtain a binder copolymer resin (A2). Using the copolymer, a composition and a cured film were prepared in the same manner as in Examples 1-2 to 1-3.
[비교예 2][Comparative Example 2]
2-테트라히드로피라닐 메타아크릴레이트 20중량부, 글리시딜 메타아크릴레이트 40중량부, n-부틸 메타아크릴레이트 10중량부 및 스티렌 30중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 12,800인 바인더 공중합체 수지를 얻었다. 상기 공중합체를 이용하여 실시예 1-2 내지 1-3와 동일한 방법을 수행하여 열경화성 수지 조성물, 경화막을 제조하였다. Except that 20 parts by weight of 2-tetrahydropyranyl methacrylate, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, 10 parts by weight of n-butyl methacrylate and 30 parts by weight of styrene were used To obtain a binder copolymer resin having a polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) of 12,800. Using the copolymer, a thermosetting resin composition and a cured film were prepared in the same manner as in Examples 1-2 to 1-3.
[비교예 3][Comparative Example 3]
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머 성분(C)으로서 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 70 중량부를 별도로 첨가하고, 계면 활성제를 0.1중량부로 증량한 것을 제외하고는, 상기 비교예 2과 동일한 방법을 수행하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 이용하여 실시예 1-3 및 1-4와 동일한 방법에 따라 경화막 및 평탄막을 제조하였다.Except that 70 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate was added as a polyfunctional monomer component (C) having an ethylenically unsaturated bond and the surfactant was increased to 0.1 part by weight, the same procedure as in Comparative Example 2 was carried out A thermosetting resin composition was prepared. Using the above composition, a cured film and a flat film were prepared in the same manner as in Examples 1-3 and 1-4.
[비교예 4][Comparative Example 4]
계면 활성제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법을 수행하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 이용하여 실시예 1-3 및 1-4와 동일한 방법에 따라 경화막 및 평탄막을 제조하였다.A thermosetting resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that no surfactant was used. Using the above composition, a cured film and a flat film were prepared in the same manner as in Examples 1-3 and 1-4.
[비교예 5][Comparative Example 5]
계면 활성제를 0.2중량 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법을 수행하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 이용하여 실시예 1-3 및 1-4와 동일한 방법에 따라 경화막 및 평탄막을 제조하였다.A thermosetting resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 0.2 wt% of the surfactant was used. Using the above composition, a cured film and a flat film were prepared in the same manner as in Examples 1-3 and 1-4.
[실험예] 경화막 평가[Experimental Example] Evaluation of cured film
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막의 물성을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.In order to evaluate the physical properties of the cured film formed using the thermosetting resin composition of the present invention, the following experiment was conducted.
실시예 1 내지 7에서 제조된 경화막(F1)을 사용하였으며, 대조군으로 비교예 1 내지 3에서 제조된 경화막(F1)을 사용하였다.The cured film (F1) prepared in Examples 1 to 7 was used, and the cured film (F1) prepared in Comparative Examples 1 to 3 was used as a control.
[실험예 1] OC 코팅성[Experimental Example 1] OC coating property
유리 기판 상에 상기 실시예 1-7과 비교예 1~3에서 제조된 열경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법과 스핀리스 코팅법(TOK, TR45 spinless)으로 각각 도포한 후 VCD, 예비 소성(prebake)을 실시하여 기판 edge로부터 OC액의 말림을 관찰하여 코팅성을 평가하였다. 이때 말림이 전혀 발생하지 않은 것을 양호(O), edge로부터 10mm이상의 말림이 발생하는 것을 불량(X)으로 표시하여 이들의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The thermosetting resin compositions prepared in Examples 1-7 and Comparative Examples 1 to 3 were coated on a glass substrate by spin coating and spinless coating (TOK, TR45 spinless), respectively, followed by VCD, prebaking The coating properties were evaluated by observing the curl of the OC liquid from the edge of the substrate. The results are shown in Table 1 below. ≪ tb > < TABLE > Id = Table 1 Columns = 2 < tb >
[실험예 2] OC막의 표면 에너지[Experimental Example 2] Surface energy of OC film
제조된 경화막(F1)의 후속 공정성 특성을 확인하기 위해 표면에너지를 측정하였다. DI water와 CH2I2에 대한 접촉각을 측정한 후(KRUSS DSA100) 두 접촉각을 통하여 얻어진 표면 에너지를 표 1에 나타내었다. The surface energy was measured to confirm the subsequent processability characteristics of the cured film (F1) produced. Table 1 shows the surface energies obtained from two contact angles (KRUSS DSA100) after measuring contact angles for DI water and CH2I2.
[실험예 3] 표면 경도[Experimental Example 3] Surface hardness
ASTM-D3363에 의한 방법으로 상기 경화막(F1)의 연필 경도를 측정하여 이들의 결과를 하기 표 1에 기재하였다.The pencil hardness of the cured film (F1) was measured by a method according to ASTM-D3363, and the results are shown in Table 1 below.
[실험예 4] 접착력[Experimental Example 4] Adhesion
ASTM-D3359에 의한 방법으로 상기 경화막(F1)에 대해서 바둑판 눈금 테이프 법에 따라 상기 경화막(F1) 대해 100개의 바둑판 눈금을 커터 나이프로 형성한 후 테이프로 박리(peeling off)하였다. 이 때, 100개 중에서 박리된 바둑판 무늬의 수를 측정하고 다음 기준에 의하여 접착력을 평가하였다. 100 scratch scales for the cured film F1 were formed on the cured film F1 by a cutter knife according to the method of ASTM-D3359, and then peeled off with a tape. At this time, the number of peeled checkered patterns peeled off from 100 pieces was measured, and the adhesive strength was evaluated according to the following criteria.
○: 박리된 바둑판 무늬의 수 5개 이하 ○: Number of peeled checkered patterns No more than 5
△: 박리된 바둑판 무늬의 수 6~49개 B: Number of peeled checkered patterns 6 to 49
X: 박리된 바둑판 무늬의 수 50개 이상X: Number of peeled checkered patterns 50 or more
[실험예 5] 투과도 [Experimental Example 5] Transmittance
경화막(F1)이 형성된 유리 기판을 각각 400nm에서 투과 시켰으며, 이들의 결과를 하기 표 1에 기재하였다. The glass substrate on which the cured film F1 was formed was each transmitted at 400 nm, and the results are shown in Table 1 below.
[실험예 6] 내산성[Experimental Example 6] Acid resistance
경화막(F1)이 형성된 유리 기판을 각각 30℃의 HCl 5.0 중량% 수용액 중에 30분간 담근 후 꺼내어 경화막(F1)의 외관 변화를 관찰하여 내산성을 평가하였다. 이때 외관 변화가 없는 것을 양호(O), 외관이 박리되거나 하얗게 변질된 것을 불량(X)으로 표시하여 이들의 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The glass substrate on which the cured film F1 was formed was immersed in an aqueous solution of 5.0 wt% HCl at 30 캜 for 30 minutes and then taken out to observe the appearance change of the cured film F1 to evaluate the acid resistance. The results are shown in Table 1 below. ≪ tb > < TABLE >
[실험예 7] 내알칼리성[Experimental Example 7]
경화막(F1)이 형성된 유리 기판을 각각 30℃의 NaOH 5.0 중량% 수용액 중에 30분간 담근 후 꺼내어 경화막(F1)의 외관 변화를 관찰하여 내알칼리성을 평가하였다. 이때 외관 변화가 없는 것을 양호(O), 외관이 박리되거나 하얗게 변질된 것을 불량(X)으로 표시하여 이들의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The glass substrate on which the cured film F1 was formed was immersed in an aqueous solution of 5.0 wt% of NaOH at 30 DEG C for 30 minutes, taken out, and the appearance change of the cured film F1 was observed to evaluate the alkali resistance. The results are shown in Table 1 below. ≪ tb > < TABLE >
[실험예 8] 내용제성[Experimental Example 8]
경화막(F1)이 형성된 유리 기판을 각각 40℃의 NMP 용액 중에 10분간 담근 후 경화막(F1)의 두께 변화를 관찰하여 내용제성을 평가 하였다. 이때 두께 변화가 3% 이내인 것을 양호(O), 3% 초과인 것을 불량(X)으로 표시하여 이들의 결과를 하기 표 1에 나타냈다.The glass substrate on which the cured film F1 was formed was each immersed in an NMP solution at 40 占 폚 for 10 minutes, and then the change of the thickness of the cured film F1 was observed to evaluate the solvent resistance. At this time, good (O) within 3% of the thickness variation and poor (X) exceeding 3% are shown in Table 1 below.
상기 표 1의 결과에서와 같이, 본 발명과 같이 열경화성 수지 제조시 불소를포함하는 모노머를 포함하는 중합체의 경우 코팅성 면에서 비교예의 중합체보다 좋은 결과를 나타내었고, 스핀 코팅 방식과 스핀리스 방식에서 모두 동일한 효과를 얻을 수 있었다. As shown in the results of Table 1, in the case of the thermosetting resin of the present invention, the polymer containing the fluorine-containing monomer exhibited better results than the polymer of the comparative example in terms of coating property. In the spin coating method and the spin- All the same effects were obtained.
또한, 본 발명의 실시예 8의 경우, 열경화성 수지 제조 시 불소를 포함하는 모노머들을 사용하지 않은 비교예 3의 조성물에 비해 재료간 혼용성이 우수하였으며 더 낮은 표면에너지로 인해 코팅성도 우수함을 알 수 있다. 실시예 9의 경우, 열경화성 수지 제조 시 불소를 포함하는 모노머들을 사용하지 않은 비교예 4의 조성물에 비해 계면활성제 없이도 코팅성이 우수함을 확인 할 수 있다. 만일 동일한 코팅성을 내기 위해 비교예 5와 같이 계면활성제를 증량할 경우 하부 기판과의 접착력이 떨어지는 단점이 있다.
In Example 8 of the present invention, it was found that the composition of Comparative Example 3, which did not use fluorine-containing monomers in the production of thermosetting resin, have. In the case of Example 9, it can be confirmed that the coating property is superior to the composition of Comparative Example 4 in which monomers containing fluorine are not used in the production of a thermosetting resin, even without a surfactant. If the amount of the surfactant is increased as in Comparative Example 5 in order to achieve the same coating property, there is a disadvantage that the adhesive strength to the lower substrate is lowered.
Claims (21)
용매; 및
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머, 불소계 계면활성제 및 열중합 방지제 중 어느 하나 이상;
으로 이루어진 경화성 수지 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H 또는 C1 ~ C10의 알킬기이며,
R4는 직접결합이거나 C1 ~ C10의 알킬렌기이고, R5는 H 또는 F이다.A fluorine-containing compound represented by the following general formula (2); An epoxy group-containing ethylenic unsaturated compound; And a resin comprising at least one of a compound including a hardener and an acid group;
menstruum; And
At least one of a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond, a fluorinated surfactant, and a thermal polymerization inhibitor;
Curable resin composition comprising:
(2)
In Formula 2,
R 1, R 2 and R 3 are each independently H or a C 1 -C 10 alkyl group,
R4 is a direct bond or C 1 ~ C 10 alkyl and the group, R5 is H or F.
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 화학식 6 내지 9에서,
R6, R7, R8, R10, R11, R12, R14, R15, R16, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ~ C6의 알킬기이며,
R9, R13 및 R17은 각각 독립적으로 직접결합, C1 ~ C6의 알킬렌기 또는 C4 ~ C10의 사이클로알킬렌기이고,
R21는 직접결합이거나 C1 ~ C6의 알킬렌기이며,
o 및 p는 각각 독립적으로 1 ~ 5인 정수이다.4. The curable resin composition according to claim 3, wherein the aliphatic epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound is represented by any one of the following formulas:
[Chemical Formula 6]
(7)
[Chemical Formula 8]
[Chemical Formula 9]
In the above formulas (6) to (9)
R6, an alkyl group of R7, R8, R10, R11, R12, R14, R15, R16, R18, R19 and R20 independently represent a hydrogen atom or C 1 ~ C 6, respectively,
R9, and R13 and R17 are each independently a direct bond, a cycloalkyl group of C 1 ~ C 6 alkylene group or a C 4 ~ C for 10,
R21 is a direct bond or an alkylene group of C 1 ~ C 6,
o and p are each independently an integer of 1 to 5;
[화학식 10]
상기 화학식 10에서, R22, R23 및 R24은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ~ C6의 알킬기이며, R25은 C1 ~ C6의 알킬렌기이다.The curable resin composition according to claim 1, wherein the compound containing an acid group is represented by the following formula (10):
[Chemical formula 10]
In Formula 10, R22, R23 and R24 is a hydrogen atom or an alkyl group C 1 ~ C 6, each independently, R25 is an alkylene group of C 1 ~ C 6.
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