KR100490453B1 - Electrochemical determination and measuring devices and measuring electrode of organic contaminant by using micro-structured electrodes - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초미세 구조전극을 이용한 유기물 농도의 측정방법과 이를 이용한 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 초미세 구조전극을 이용하여 지지전해질의 첨가 없이 전기화학적인 방법으로 산화시켜 얻어진 검출정보를 토대로 폐수 중에 포함되어 있는 유기물의 농도를 효과적으로 분석할 수 있는 방법에 관한 것이다. 아울러, 본 발명은 상기 방법을 적용하여 폐수 중에 포함되어 있는 유기물의 농도를 일시적 또는 지속적으로 간편하게 관찰할 수 있고 정확하고 신속한 측정이 가능할 뿐만 아니라, 폐수의 화학적 성분 변화에 영향을 받지 않고 측정할 수 있는 새로운 형태의 초미세 구조전극을 이용하여 유기물의 농도를 측정할 수 있는 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method for measuring an organic substance concentration using an ultrafine structure electrode and a device using the same, and more particularly, based on detection information obtained by oxidizing by an electrochemical method without adding a supporting electrolyte using an ultrafine structure electrode. The present invention relates to a method for effectively analyzing the concentration of organic matter contained in wastewater. In addition, the present invention, by applying the above method can easily or simply observe the concentration of the organic matter contained in the wastewater, accurate and rapid measurement, as well as can be measured without being affected by changes in the chemical composition of the wastewater The present invention relates to a device capable of measuring the concentration of organic matter using a new type of ultrastructure electrode.
Description
본 발명은 초미세 구조전극을 이용한 유기물 농도의 측정방법과 이를 이용한 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 초미세 구조전극을 이용하여 지지전해질의 첨가 없이 전기화학적인 방법으로 산화시켜 얻어진 검출정보를 토대로 폐수 중에 포함되어 있는 유기물의 농도를 효과적으로 분석할 수 있는 방법에 관한 것이다. 아울러, 본 발명은 상기 방법을 적용하여 폐수 중에 포함되어 있는 유기물의 농도를 일시적 또는 지속적으로 간편하게 관찰할 수 있고 정확하고 신속한 측정이 가능할 뿐만 아니라, 폐수의 화학적 성분 변화에 영향을 받지 않고 측정할 수 있는 새로운 형태의 초미세 구조전극을 이용하여 유기물의 농도를 측정할 수 있는 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method for measuring an organic substance concentration using an ultrafine structure electrode and a device using the same, and more particularly, based on detection information obtained by oxidizing by an electrochemical method without adding a supporting electrolyte using an ultrafine structure electrode. The present invention relates to a method for effectively analyzing the concentration of organic matter contained in wastewater. In addition, the present invention, by applying the above method can easily or simply observe the concentration of the organic matter contained in the wastewater, accurate and rapid measurement, as well as can be measured without being affected by changes in the chemical composition of the wastewater The present invention relates to a device capable of measuring the concentration of organic matter using a new type of ultrastructure electrode.
근래에 들어서 인간생활이 윤택해지고, 산업발달이 가속화되면서 많은 언론매체와 여러 환경단체들에 의해 환경오염으로 인한 여러 피해들과 이로 인한 환경보전의 필요성이 널리 알려지게 되었으며, 이에 따라서 환경보호에 대한 인식과 관심이 특정인 계층에서 일반인 계층으로 점차 확산되고 있는 추세에 발 맞추어 환경에 대한 관리, 감독 및 규제에 대한 법적 조항들이 날이 갈수록 강화되고 있는 실정이다. 이러한 이유들로 인하여, 화학공장 등의 폐수배출이 있는 곳에서의 수질규제에 따른 오탁 부하량의 측정이 의무화되어 있으며, 생산과정에서 발생되는 폐수처리 및 관리는 크게는 화학공장의 사활과 직접적으로 연결될 수 있으며, 작게는 회사의 이익에 영향을 미치게 된다. 따라서, 유기물에 의한 오염농도의 계측이 절실히 필요하게 되었다.In recent years, as human life has been improved and industrial development has accelerated, many media outlets and various environmental organizations have become widely aware of the damages caused by environmental pollution and the necessity of environmental conservation. In line with the growing trend of awareness and concern from a specific class to the general class, legal provisions on the management, oversight and regulation of the environment are intensifying day by day. For these reasons, it is mandatory to measure the pollutant load in accordance with the water quality regulation where wastewater discharges from chemical plants, etc., and the treatment and management of wastewater generated during the production process is largely directly related to the life and death of chemical plants. And small impact on the company's profits. Therefore, the measurement of the pollution concentration by organic substance is urgently needed.
일반적으로 하천, 호수에 공장폐수가 방류되면 그 속에 산화되기 쉬운 유기물질이 있어서 자연 수질이 오염되는데, 이러한 유기물에 의한 폐수의 대표적인 오염농도 계측법으로 생물학적 산소 요구량(BOD) 측정법과 화학적 산소 요구량(COD) 측정법이 사용되며 더욱 발전하여 전유기물(TOC) 측정법 등이 사용된다.In general, when the plant wastewater is discharged to rivers and lakes, organic matter is easily contaminated in it, and natural water quality is contaminated.The representative pollutant concentration measurement method of wastewater by such organic matter is a biological oxygen demand (BOD) measurement method and a chemical oxygen demand (COD). ) Measurement method is used, and further developed, TOC measurement method is used.
상기한 폐수의 관리 항목 중 측정이 간단하고, 측정시 요구되는 시간이 적어 오염된 물의 수질을 나타내는 지표로서 대표적인 COD 측정법은 유기물질을 함유하는 폐수에 과망간산칼륨이나 중크롬산칼륨 등의 과량의 화학산화제와 촉매 등을 이용하여 완전 산화시킨 후, 잔류 산화제를 정량하여 그 결과를 ㎎/ℓ 또는 ppm으로 환산하여 나타낸 것으로서, COD 측정값이 높을수록 폐수가 더욱 오염된 것으로 볼 수 있다. 이러한 COD 측정법 중에서 현재 상용화된 COD 측정법으로는 대표적으로 크게 과망간산칼륨에 의한 COD 측정법과 분광학적 방법을 이용한 COD 측정법의 두 가지 방법이 있다.Among the management items of the waste water, the measurement is simple and the time required for the measurement is small. The representative COD measurement method is an indicator of the water quality of contaminated water. Excess chemical oxidants such as potassium permanganate or potassium dichromate are used for the waste water containing organic substances. After complete oxidation using a catalyst or the like, the residual oxidant was quantified and converted into mg / l or ppm, and the higher the COD measurement, the more contaminated the wastewater. Among these COD measurement methods, currently commercially available COD measurement methods include two methods, a COD measurement method using potassium permanganate and a COD measurement method using spectroscopic methods.
먼저, 과망간산칼륨에 의한 COD 측정법은 시료에 일정 과량의 강산화제인 과망간산칼륨을 이용하여 일정시간 동안 가열 반응시켜 유기물질을 산화시키고 이때 소모된 과망간산칼륨의 양을 환산하는 습식 적정법을 이용하여 COD값을 측정하는 방법이다. 그러나, 이러한 습식 적정법은 산화제인 과망간산 이온에 의해 2차 환경오염이 발생하는 문제가 있음은 물론, 1회 측정에 소요되는 시간이 최소 30분 이상이 소요되어 방류되는 폐수를 일정시간 동안 가두어 두고 기준치 이하의 COD 측정값을 확인한 후 방출하여야 하기 때문에 오염도가 심각한 폐수가 방류된 후에야 얻고자 하는 폐수의 오염치를 알 수 있는 문제가 있다. 또한, 산화제, 촉매 및 적정액 등의 소모 시 이를 주기적으로 재충전해야 하는 번거로움으로 인하여 공장의 폐수를 연속적으로 측정하기가 어렵고, 이로 인하여 유지비가 과다하여 경제적이지 못하다. 또한, 과망간산칼륨에 의한 COD 측정법은 인체에 유해한 여건에서 시료를 채취하여야 하며, 방류되는 폐수에서 오염도에 영향을 주는 시료를 채취한다는 것은 거의 불가능하다. 설령 채취한다 하더라도 채취된 상기 폐수의 오염도를 측정하는 시간의 장기화로 인하여 측정된 결과가 폐수에 의한 환경오염을 사전에 방지해야 하는 COD 측정의 원래의 목적에 부합되지 않는 문제가 있다.First, the COD measurement method using potassium permanganate is a COD value using a wet titration method that oxidizes organic materials by heating and reacting the sample with a certain amount of strong oxidizing agent potassium permanganate for a predetermined time and converts the amount of potassium permanganate consumed at this time. How to measure. However, this wet titration method has a problem that secondary environmental pollution is caused by permanganate ions as an oxidizing agent, and at least 30 minutes is required for one measurement, and the discharged wastewater is confined for a predetermined time. Since the following COD measurement values should be discharged, there is a problem in that the contamination value of the wastewater to be obtained is known only after the severely discharged wastewater has been discharged. In addition, it is difficult to continuously measure the wastewater of the plant due to the hassle of periodically recharging the oxidizing agent, the catalyst and the titrant, and thus, the maintenance cost is excessive and not economical. In addition, the COD measurement method using potassium permanganate should be taken under conditions harmful to the human body, and it is almost impossible to take a sample that affects the pollution degree in the discharged wastewater. Even if it is collected, there is a problem that the measured result does not meet the original purpose of the COD measurement to prevent the environmental pollution caused by the waste water in advance due to the prolonged time to measure the pollution degree of the collected waste water.
따라서, 이러한 과망간산칼륨에 의한 COD 측정법에 나타난 여러 가지 문제들을 개선하고자 2차 환경오염을 야기시키는 물질을 사용하지 않으면서도 COD를 자동, 연속적으로 측정할 수 있는 COD 측정기에 대한 많은 연구가 이루어진 결과, 분광학적 방법을 이용한 COD 측정법이 개발되었고 이를 설명하면 다음과 같다.Therefore, in order to improve the various problems shown in the COD measurement method using potassium permanganate, a lot of researches have been conducted on the COD measuring device that can measure COD automatically and continuously without using a substance causing secondary environmental pollution. COD measurement method using spectroscopic method was developed and described as follows.
분광학적 방법을 이용한 COD 측정법은 대부분의 유기물질이 자외선을 흡수할 수 있다는 성질을 이용한 방법으로서, 표준 유기물 시료를 사용하여 농도에 따른 흡광 정도를 미리 검량한 다음에 폐수에 포함된 미지의 유기물 함량을 흡광 정도에 따라서 측정하고 이것을 비교하여 COD값으로 환산하는 방법이다. 이 방법은 COD 측정을 신속하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 화학산화제를 사용하지 않기 때문에 측정 시 발생되는 2차 환경오염을 방지할 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 폐수에 함유되어 있는 화학적 성분과 혼탁의 정도에 따른 흡광 정도의 차이가 크게 발생할 수 있으며, 각각의 유기물질에 따라서 자외선을 흡수하는 정도가 다르기 때문에, 폐수 속에 함유된 측정하고자 하는 유기물과 표준 유기물이 다를 경우에는 검량선 자체의 의미가 없어지는 문제가 있고, 폐수 중에 포함되어 있는 Br-, NO3 - 등의 무기물이 흡수하는 자외선이 폐수 중에 포함되어 있는 유기물과 같은 자외선을 흡수할 경우에는 얻고자 하는 정확한 COD의 측정이 불가능한 문제점이 있다.The COD measurement method using spectroscopic method uses the property that most organic materials can absorb ultraviolet rays. The standard organic material sample is used to calibrate the absorbance according to the concentration in advance, and then the unknown organic content in the wastewater. Is measured in accordance with the degree of absorption, and compared with this to convert into COD values. This method not only allows for fast COD measurements, but also eliminates the use of chemical oxidants, thus avoiding secondary environmental pollution. However, this method can cause a large difference in absorbance depending on the chemical composition and turbidity in the wastewater, and the degree of absorption of ultraviolet rays varies according to each organic material. If the organic material and the standard organic material are different from each other, there is a problem in that the calibration curve itself becomes meaningless, and ultraviolet rays absorbed by inorganic materials such as Br - and NO 3 - contained in the wastewater may absorb ultraviolet rays such as organic matter contained in the wastewater. In this case, there is a problem in that it is impossible to accurately measure COD.
따라서, 본 발명에서는 상기한 문제점들을 개선하고자 폐수 중에 포함되어 있는 유기물 농도의 측정을 손쉽게 수행할 목적으로 비교적 간단하고 신뢰도가 우수한 분석법을 연구 검토한 결과, 초미세 구조전극을 이용하여 지지전해질의 첨가 없이 전기화학적인 방법으로 폐수 중에 포함되어 있는 유기물을 산화시키고 이때 소모되는 전류량을 측정하여 그 값을 환산하는 방법을 적용하여 폐수 중에 포함되어 있는 유기물 농도를 측정하는 새로운 시스템을 구비함으로써, 화학적 산화제를 사용하지 않아서 종래의 유기물의 농도를 측정 시 발생되었던 2차 환경오염을 유발하지 않고, 폐수의 화학적 성분 변화에 거의 영향을 받지 않으며, 방류되는 폐수중 유기물 농도의 측정을 신속하게 수행할 뿐만 아니라, 연속적이고 자동적으로 유기물 농도를 측정할 수 있는 새로운 형태의 초미세 구조전극을 이용한 유기물 농도의 측정방법과 이를 이용한 장치를 제공하는데 그 목적이 있다. Therefore, in the present invention, as a result of studying and studying a relatively simple and reliable analysis method for the purpose of easily performing the measurement of the concentration of organic matter contained in the wastewater to improve the above problems, the addition of the supporting electrolyte using the ultra-fine structure electrode By oxidizing the organic matter contained in the wastewater by the electrochemical method, and measuring the amount of current consumed at this time by converting the value, by providing a new system for measuring the concentration of organic matter contained in the wastewater, It is not used to cause secondary environmental pollution, which is generated when measuring the concentration of organic matter, and is not affected by the chemical composition change of the wastewater, and it is possible to quickly perform the measurement of the concentration of organic matter in the discharged wastewater. Continuously and automatically measure organic concentration It is an object of the present invention to provide a method for measuring organic concentration using a new type of microstructure electrode and a device using the same.
본 발명은 러긴(luggin) 모세관을 적용한 기준전극을 갖고, 산화전극과 환원전극이 10 ㎚ ∼ 1 ㎜의 간격으로 배치되어 이루어진 초미세 구조전극을 그 특징으로 한다.The present invention is characterized by an ultra-fine structure electrode having a reference electrode to which a luggin capillary is applied, and having an oxide electrode and a reducing electrode arranged at intervals of 10 nm to 1 mm.
또한, 본 발명은 폐수 중에 포함되어 있는 유기물의 농도를 측정하는 방법에 있어서, 중앙통제기에 의하여 순환 전압주사법과 고속 전압주사법이 함께 적용된 전기화학적인 방법으로 지지전해질의 첨가 없이 수행되는, 상기의 초미세 구조전극을 이용한 유기물 농도의 측정방법을 포함한다.In addition, the present invention is a method for measuring the concentration of organic matter contained in the waste water, the second candle is performed by the central controller without the addition of the supporting electrolyte in the electrochemical method applied together with the cyclic voltage scanning method and the high-speed voltage scanning method It includes a method for measuring the concentration of organic matter using a microstructured electrode.
아울러, 본 발명은 폐수 중에 포함되어 있는 유기물의 농도를 측정하는 장치에 있어서, In addition, the present invention is a device for measuring the concentration of organic matter contained in the waste water,
러긴(luggin) 모세관을 적용한 기준전극을 갖고, 산화전극과 환원전극이 10 ㎚ ∼ 1 ㎜의 간격으로 배치되어 이루어진 초미세 구조전극(53)을 포함하며, 초미세 구조전극(53)에 인가된 전위로 상기 기포제거장치(35)에서 유입된 폐수를 산화시키는 시료셀(35)과;It has a reference electrode to which a luggin capillary is applied, and includes an ultrafine structure electrode 53 formed of an oxide electrode and a reducing electrode at intervals of 10 nm to 1 mm, and is applied to the ultrafine structure electrode 53. A sample cell 35 for oxidizing wastewater introduced from the bubble removing apparatus 35 at a potential;
상기 시료셀(35)에서 얻어진 전류신호를 측정값으로 변환시키는 중앙통제기(4)를 포함하여 구성된 초미세 구조전극을 이용한 유기물 농도의 측정장치를 포함한다.It includes a device for measuring the concentration of organic matter using an ultra-fine structure electrode configured to include a central controller (4) for converting the current signal obtained from the sample cell 35 to a measured value.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.
본 발명은 초미세 구조전극을 이용하여 전기화학적인 방법으로 유기물의 농도를 측정하는 방법으로, 특히 초미세 구조전극을 이용하므로 측정시료에 전류의 흐름을 원활히 하는 지지전해질의 첨가 없이도 중앙통제기로부터 인가된 전위로서 폐수 중에 포함되어 있는 유기물을 산화시키고 이때 소모되는 전류량을 측정하여 유기물의 농도 값으로 환산하는 것이 가능한 방법이다. The present invention is a method for measuring the concentration of organic matter by an electrochemical method using an ultra-fine structure electrode, in particular, because it uses an ultra-fine structure electrode applied from the central controller without the addition of a supporting electrolyte to smooth the flow of current to the measurement sample As a potential, it is possible to oxidize the organic matter contained in the wastewater, and to measure the amount of current consumed at this time and convert it to the concentration value of the organic matter.
이를 다시 설명하면, 본 발명에 따른 측정방법은 중앙통제기에 의하여 초미세 구조전극을 사용하는 전기화학적인 방법을 적용하기 때문에 종래의 유기물의 농도를 측정하는 방법과는 달리, 폐수 중에 포함되어 있는 유기물의 산화반응 시 용존 산소에 의한 간섭방해를 최대한 줄일 수 있으며, 폐수의 방류 조건과 동일한 환경조건에서 유기물 농도의 측정장치에서 전극반응 시 작업전극에 인가되는 전위를 달리하여 유기물의 농도 즉, CODMn, CODCr 또는 TOC 등의 측정치를 쉽고 간단히 측정할 수 있을 뿐만 아니라, 폐수시료를 자동으로 채취하고, 채취된 시료의 전처리 과정인 고형물을 제거함과 동시에 시료의 온도를 유지하는 장치를 구비하며, 모든 측정과정이 연속적으로 자동 수행되도록 함으로써, 유기물의 농도를 측정하는 장치의 제작이 용이하고 고장에 대한 위험성이 적으므로 기기의 고장 발생 시 매우 간단하게 수리할 수 있어 경제적인 면에서도 우수한 유기물 농도의 측정방법인 것이다.In other words, since the measuring method according to the present invention applies an electrochemical method using an ultra-fine structure electrode by a central controller, unlike the conventional method for measuring the concentration of organic matter, organic matter contained in the wastewater is included. when the oxidation reaction can be reduced as much as possible the interference of interference by the dissolved oxygen, otherwise the potential applied to the working electrode during the electrode reaction in the measurement apparatus of the organic substance concentration in the same environmental conditions and discharged condition of the waste water by means that the concentration of organic substances, COD Mn Easily and simply measure the measured values such as COD, Cr, or TOC, as well as automatically collect the wastewater sample, remove the solids, which is the pretreatment of the sample, and maintain the temperature of the sample. By making the measurement process continuously and automatically, it is easy to manufacture a device for measuring the concentration of organic matter Since there is little risk of failure, it can be repaired very simply in case of failure of the device, so it is an economical method for measuring organic concentration.
이와 같은 본 발명에 따른 초미세 구조전극과 이를 이용한 유기물의 농도 측정방법 그리고 장치를 첨부도면을 들어 상세히 하기로 한다.Such a ultra-structure electrode according to the present invention and a method for measuring the concentration of organic matter using the same and the apparatus will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명에 따른 유기물의 농도를 측정하는 방법에 있어서 가장 중요하게 이루어지는 주요부분은 시료셀(35)과 중앙통제기(4)이며, 상기 두 부분과 그 외의 나머지 부분을 포함한 전체적인 유기물 농도의 측정장치는 필요에 따라서 일부 적절한 변형이 가능한 바, 바람직한 구현 예인 도 1에 도시한 장치구성을 중심으로 설명하면 다음과 같다.In the method of measuring the concentration of organic matter according to the present invention, the most important part is the sample cell 35 and the central controller 4, and the overall organic concentration measurement apparatus including the two parts and the rest of the Some suitable modifications may be made as necessary, which will be described below with reference to the device configuration shown in FIG. 1, which is a preferred embodiment.
먼저, 유기물 농도의 측정은 중앙통제기(4)에 의해 자동적으로 처리됨을 밝힌다. 폐수원(1)에서 흘러나오는 폐수를 폐수 배출라인(11)을 통하여 시료채집기(2)로 유입시키고, 이로부터 채집된 폐수 시료를 본 발명에 따른 유기물 측정장치(3)로 유입시키는 동력장치인 펌프(31)를 사용하여 폐수 유입라인(21)을 통하여 폐수를 유기물 농도의 측정장치(3)로 유입시킨다. 그런 다음, 유기물 농도의 측정장치(3)로 유입된 폐수는 분석하고자 하는 폐수의 유로에 설치된 필터(32)에 도달하게 되는데, 이때 상기 필터(32)는 폐수로부터 고형물을 제거하기 위한 것으로서, 통상적으로 사용되는 여과장치를 구비할 수 있다. 이와 같이 상기 필터(32)에서 대부분의 고형물이 여과된 폐수는 히터(33)로 유입된다. 히터(33)에서는 폐수시료의 온도를 방류중인 폐수의 온도와 동일하게 유지하여 일정 온도로 가열하게 된다. 그 다음, 상기 히터(33)에서 가온된 폐수는 기포제거장치(34)로 유입되어 상기 필터(32)에서의 필터링 과정 시와 히터(33)에서 가열과정 시 발생된 기포를 제거하게 되는데, 그 이유는 본 발명에 따른 유기물 농도의 측정방법은 초미세 구조전극을 사용하여 전기화학적으로 폐수에 함유되어 있는 유기물을 산화시키는 방법을 사용하므로, 기포제거장치(34)에서 기포를 제거하지 않고 시료셀(35)로 폐수가 유입되면 정확한 유기물의 농도를 측정함에 있어 장애가 되기 때문이다. 그 다음, 기포가 제거된 폐수를 시료셀(35)로 유입한다.First, it is revealed that the measurement of the organic substance concentration is automatically processed by the central controller 4. A power unit for introducing the wastewater flowing out of the wastewater source 1 into the sampler 2 through the wastewater discharge line 11 and introducing the collected wastewater sample into the organic matter measuring apparatus 3 according to the present invention. The wastewater is introduced into the organic matter concentration measuring device 3 through the wastewater inflow line 21 using the phosphorus pump 31. Then, the wastewater introduced into the organic matter concentration measuring device 3 reaches the filter 32 installed in the flow path of the wastewater to be analyzed, wherein the filter 32 is for removing solids from the wastewater. It may be provided with a filtration device used as. As such, the wastewater from which most of the solids are filtered out of the filter 32 flows into the heater 33. The heater 33 maintains the temperature of the wastewater sample at the same temperature as that of the discharged wastewater and heats it to a constant temperature. Then, the wastewater heated by the heater 33 is introduced into the bubble removing device 34 to remove the bubbles generated during the filtering process in the filter 32 and the heating process in the heater 33, The reason for measuring the concentration of organic matter according to the present invention is to use a method of oxidizing organic matter contained in the waste water electrochemically using an ultra-fine structure electrode, so that the sample cell is not removed from the bubble removing device 34 without removing the bubbles. This is because the inflow of wastewater into (35) is an obstacle in measuring the exact concentration of organic matter. Then, the waste water from which bubbles are removed flows into the sample cell 35.
본 발명에 따르면, 상기 시료셀(35)은 절연체인 플라스틱 몸체(51), 러긴(luggin) 모세관이 적용된 기준전극(54)을 갖고 산화-환원 전극을 포함하는 초미세 구조전극(53)을 포함하는 바, 이를 첨부도면 도 2에 하나의 예로 들어 상세히 하기로 한다.According to the present invention, the sample cell 35 includes an ultrafine structure electrode 53 having a plastic body 51 as an insulator, a reference electrode 54 to which a luggin capillary is applied, and a redox electrode. This will be described in detail with reference to FIG. 2 as an example.
기포제거장치(34)를 통해 기포가 제거된 폐수는 시료셀(35)의 폐수 주입부(56)로 유입되며, 이렇게 유입된 폐수시료는 산화전극에 전위를 인가할 수 있는 기준전극(54)과 산화-환원전극을 갖는 초미세 구조전극(53)의 밑을 통과한다. 이때, 상기 기준전극은 산화전극과 러긴 모세관(52)을 통해 연결된다. 그리고, 이렇게 초미세 구조전극(53)을 거친 폐수시료는 폐수 배출부(57)로 배출시키는 것이다. 이때, 상기 기준전극(54)으로는 Ag/AgCl 기준전극계를 사용하고 이외에도 통상적으로 사용되는 기준전극계를 사용하여도 좋다. 또한, 상기 기준전극 위치홈(55)에 충전되는 내부용액으로는 염화칼륨 또는 염화나트륨을 사용할 수 있다.Waste water from which bubbles are removed through the bubble removing device 34 is introduced into the wastewater inlet 56 of the sample cell 35, and the wastewater sample thus introduced is a reference electrode 54 capable of applying a potential to the anode. It passes under the ultrafine structure electrode 53 having the superoxide-reduction electrode. In this case, the reference electrode is connected to the anode via the capillary tube 52. Then, the wastewater sample passed through the ultra-fine structure electrode 53 is discharged to the wastewater discharge part 57. In this case, an Ag / AgCl reference electrode system may be used as the reference electrode 54, and a reference electrode system commonly used may be used. In addition, potassium chloride or sodium chloride may be used as the internal solution filled in the reference electrode position groove 55.
특히, 본 발명은 상기 시료셀(3)중에서도 러긴(luggin) 모세관을 적용한 기준전극을 갖고, 산화-환원 전극을 포함하는 초미세 구조전극(53)을 가장 큰 특징으로 하는 바, 이를 첨부도면 도 3a를 들어 상세히 설명하기로 한다.In particular, the present invention is characterized in that the ultra-high structure electrode 53 having a reference electrode to which a luggin capillary tube is applied, and including an oxidation-reduction electrode, among the sample cells 3. This will be described in detail with reference to 3a.
먼저, 초미세 구조전극(53)은 분석하고자 하는 시료의 화학적 특성에 영향을 받지 않도록 구성되어야 하고, 또한 유기물 농도를 정밀하게 측정하기 위한 구조로 구비되어야 한다. 따라서, 이러한 초미세 구조전극(53)은 러긴(luggin) 모세관을 적용한 기준전극을 갖고, 도 3a에 도시한 바와 같이 산화전극(53a)을 중심으로 하여 그 양쪽에 환원전극(53b, 53c)과의 간격을 10 ㎚ ∼ 1 ㎜로 유지시키되, 상기 초미세 구조의 전극간의 간격을 상기 범위로 유지하기 위하여 유기물에 불활성으로 알려진 플라스틱 초박막(53j, 53k)을 산화전극(53a)과 환원전극(53b, 53c)사이에 위치시킨다. 이렇게 전극간의 간격을 상기 범위로 한정함으로써, 별도의 지지전해질의 첨가 없이도 전기화학적으로 산화시켜 얻어진 검출정보를 토대로 폐수 중에 포함되어 있는 유기물의 농도를 효과적으로 분석할 수 있는 것이다. 이때, 산화전극과 환원전극간의 간격이 1 ㎜를 초과할 경우에는 별도의 지지전해질을 첨가하여야 하는 문제가 있어 바람직하지 않다.First, the ultra-structure electrode 53 should be configured so as not to be affected by the chemical properties of the sample to be analyzed, and should also be provided as a structure for precisely measuring the organic concentration. Accordingly, the ultra-fine structure electrode 53 has a reference electrode to which a luggin capillary tube is applied, and the reduction electrodes 53b and 53c are disposed on both sides of the anode 53a as shown in FIG. 3A. In order to maintain the spacing between 10 nm and 1 mm, the plastic ultrathin films 53j and 53k, which are known to be inert to organic substances, are maintained in order to maintain the spacing between the electrodes of the ultrafine structure in the above range. , 53c). By limiting the distance between the electrodes to the above range, it is possible to effectively analyze the concentration of organic matter contained in the wastewater based on the detection information obtained by electrochemical oxidation without the addition of a supporting electrolyte. In this case, when the distance between the anode and the cathode exceeds 1 mm, there is a problem in that a separate supporting electrolyte is added, which is not preferable.
따라서, 본 발명에서는 상기 초미세 구조전극(53)으로는 도 3a에 나타낸 바와 같이 산화전극(53a)과 환원전극(53b, 53c)의 사이에 플라스틱 초박막(53j, 53k)이 위치하여 서로 겹쳐져 배치되어 있고, 전체적으로 겹막형태로 구성되어 있는 것을 사용할 수 있다.Accordingly, in the present invention, as the ultra-fine structure electrode 53, as shown in FIG. 3A, the plastic ultra-thin films 53j and 53k are disposed between the oxide electrode 53a and the reducing electrodes 53b and 53c so as to overlap each other. It is possible to use what is formed in a lamination form as a whole.
또한, 상기 초미세 구조전극(53)으로는 도 3b 및 도 3c에 나타낸 바와 같이 산화전극(53d)이 중심에 위치하고 환원전극(53e)이 산화전극(53d) 주위로 원을 그리며 배치되어 있고, 전체적으로는 실린더 형태로 구성되어 있는 것을 사용할 수 있다.In addition, as the ultrafine structure electrode 53, as shown in FIGS. 3B and 3C, the anode 53d is positioned at the center and the reducing electrode 53e is arranged in a circle around the anode 53d. As a whole, a cylinder may be used.
또한, 상기 초미세 구조전극(53)으로는 도 3d 및 도 3e에 나타낸 바와 같이 산화전극(53f)이 중심에 위치하고 환원전극(53g)이 산화전극(53f) 주위로 원을 그리며 배치되어 있고 전체적으로는 원형 패키지 형태로 구성되어 있는 것을 사용할 수 있다.In addition, as the ultra-fine structure electrode 53, as shown in FIGS. 3D and 3E, the anode 53f is centered, and the reducing electrode 53g is arranged in a circle around the anode 53f. Can be used in the form of a circular package.
또한, 본 발명에서는 상기 초미세 구조전극(53)으로는 도 3f 및 도 3g에 나타낸 바와 같이, 산화전극(53h)과 환원전극(53i)이 교대로 교차되어 위치하고 전체적으로는 박형 형태로 구성되어 있는 것을 사용할 수도 있다.In addition, in the present invention, as shown in FIGS. 3F and 3G, the ultrafine structure electrode 53 alternately interposes an anode electrode 53h and a cathode electrode 53i and is formed in a thin shape as a whole. You can also use
이때, 상기 산화전극 및 환원전극의 재질로는 은, 백금, 금, 티타늄, 유리탄소, 철, sus304, sus316, 티타늄에 산화주석 막을 입힌 물질(Ti/SnO2), 티타늄에 산화텅스텐을 입힌 물질(Ti/WO3), 티타늄에 산화루테늄 막을 입힌 물질(Ti/RuO2), 티타늄에 산화납을 입힌 물질(Ti/PbO2), 백금에 산화주석 막을 입힌 물질(Pt/SnO2), 백금에 산화텅스텐을 입힌 물질(Pt/WO3), 백금에 산화루테늄 막을 입힌 물질(Pt/RuO2), 백금에 산화납을 입힌 물질(Pt/PbO2) 및 티타늄 백금 합금 등의 성분으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 산화전극의 재질에 따라 폐수에 들어 있는 유기물의 변환보다는 다음 반응식 1과 같이 연소반응이 일어나며 이 때 흐르는 전류를 측정하여 유기물의 양을 결정할 수 있다.In this case, the materials of the anode and the cathode are silver, platinum, gold, titanium, glass carbon, iron, sus304, sus316, a material coated with a tin oxide film on titanium (Ti / SnO 2 ), a material coated with tungsten oxide on titanium. (Ti / WO 3 ), titanium coated ruthenium oxide (Ti / RuO 2 ), titanium coated lead oxide (Ti / PbO 2 ), platinum coated tin oxide (Pt / SnO 2 ), platinum Consisting of a substance coated with tungsten oxide (Pt / WO 3 ), a substance coated with ruthenium oxide on platinum (Pt / RuO 2 ), a substance coated with platinum oxide (Pt / PbO 2 ), and a titanium platinum alloy Can be used. Depending on the material of the anode, a combustion reaction occurs as shown in the following Equation 1 rather than the conversion of organic matter in the wastewater, and the amount of organic matter can be determined by measuring the current flowing at this time.
한편, 본 발명에서는 상기 초미세 구조전극(53)을 사용하되, 중앙통제기(4)를 사용하여 순환 전압주사법과 고속 전압주사법이 함께 적용된 전기화학적 방법으로 상기 초미세 구조전극(53)에 적절히 전위를 인가시키므로 폐수 속에 포함되어 있는 유기물을 산화시키고, 이때 얻어지는 전류신호를 측정하여 유기물의 농도를 검출하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 이를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 먼저, 상기와 같이 고속 전압주사법에 이어서 순환 전압주사법을 적용하면 폐수 중에 존재하는 용존산소의 영향과 물이 분해하여 나타나는 전류를 유기물의 산화전류와 구분할 수 있으며, 이러한 순환 전압주사법은 산화-환원 전위를 2 ∼ 20회 반복적으로 주사한다. 만일, 산화-환원 전위를 2 회 미만으로 반복 주사하면 산화전극의 최적 활성화를 이루지 못하므로 측정된 산화전류의 신뢰성이 떨어지며, 반면에 20회를 초과하여 반복 주사할 경우에는 산화전극의 표면에 물의 분해로 인해 발생하는 기포가 과량 발생하여 바람직하지 못하다.Meanwhile, in the present invention, the ultrafine structure electrode 53 is used, but the potential is applied to the ultrafine structure electrode 53 by an electrochemical method in which a cyclic voltage scan method and a high speed voltage scan method are applied together using the central controller 4. Since it is applied to oxidize the organic matter contained in the wastewater, and measuring the current signal obtained at this time is characterized by detecting the concentration of the organic matter. This will be described in more detail. First, if the cyclic voltage scanning method is applied following the high-speed voltage scanning method as described above, the effect of dissolved oxygen present in the wastewater and the current generated by decomposition of water can be distinguished from the oxidation current of the organic material. Is repeated 2 to 20 times. If the redox potential is repeatedly scanned less than two times, the optimum activation of the anode is not achieved, and thus the reliability of the measured oxidation current is lowered. It is undesirable because bubbles generated due to decomposition are excessively generated.
또한, 본 발명에는 고속 전압주사법을 적용하여 100 ∼ 100,000 ㎷/sec의 속도로 인가시키는 바, 이러한 고속 전압주사법은 영전하 전위(pzc) 부근에서 전극표면에 흡착된 유기물이 용존산소나 물의 분해에 의하여 탈착 되기 전에 유기물의 산화반응이 일어날 수 있도록 하기 위함이다. 만일, 상기 주사속도를 100 ㎷/sec 미만으로 하면 용존산소가 산화전극에 흡착되어 산화반응에 관여하기 때문에 측정치에 오차를 초래하므로 바람직하지 않고, 반면에 100,000 ㎷/sec를 초과할 경우에는 인가 전압과 측정전류를 제어하는 중앙통제기의 조절기에 부하를 주어 정확한 인가와 측정에 오차를 줄 수 있기 때문에 바람직하지 않다.In addition, the present invention applies a high-speed voltage scan method at a rate of 100 to 100,000 mW / sec. This high-speed voltage scan method involves the decomposition of dissolved oxygen or water by organic matter adsorbed on the electrode surface near the zero charge potential (pzc). This is to allow oxidation of organic matter to occur before desorption. If the scan rate is less than 100 mV / sec, it is not preferable because dissolved oxygen is adsorbed on the anode and involved in the oxidation reaction, which causes errors in the measured value. It is not desirable to load the regulator of the central controller that controls the overcurrent and measurement current, which may give an error in the correct application and measurement.
이에, 본 발명에 따른 산화-환원전극으로 이루어진 초미세 구조전극(53)에 중앙통제기(4)를 사용하여 순환 전압주사법과 고속 전압주사법이 함께 적용된 전기화학적 방법으로 폐수 속에 포함되어 있는 유기물의 농도를 측정하는 방법을 첨부도면 도 4와 도 5의 그래프를 들어 설명하기로 한다.Therefore, the concentration of organic matter contained in the wastewater by the electrochemical method in which the cyclic voltage scanning method and the high-speed voltage scanning method are applied to the ultrafine structure electrode 53 made of the redox electrode according to the present invention using the central controller 4. How to measure the accompanying drawings will be described with reference to the graph of Figures 4 and 5.
먼저, 첨부도면 도 4와 같이 전압을 인가하게 되면, 첨부도면 도 5에 나타난 바와 같은 전류신호를 얻을 수 있다. 즉, 유기물의 농도는 도 5에 나타낸 바와 같이 초미세 구조전극에 인가된 전위에 따라 측정된 유기물과 물의 분해에 의한 총 산화전류(E)에서 물의 분해에 의한 산화전류(F)를 뺀 전류량을 구하는 방식으로 연속적으로 구해진 전류량들의 연관성을 통해서 다음 반응식 1을 산출할 수 있고, 산출된 반응식 1에 따라서 폐수 속에 함유되어 있는 유기물의 농도를 구할 수 있는 바, 이를 상세히 하기로 한다.First, when a voltage is applied as shown in FIG. 4, a current signal as shown in FIG. 5 can be obtained. That is, as shown in FIG. 5, the concentration of the organic material is the amount of current obtained by subtracting the oxidation current (F) by decomposition of water from the total oxidation current (E) by decomposition of water and organic matter measured according to the potential applied to the ultrafine structure electrode. The following scheme 1 can be calculated through the correlation of the current amounts continuously obtained by the calculation method, and the concentration of organic matter contained in the wastewater can be obtained according to the calculated scheme 1, which will be described in detail.
반응식 1Scheme 1
(CnH2n+2)ads + 2nH2O → nCO2 + (6n + 2)H+ + (6n + 2)e- (C n H 2n + 2) ads + 2nH 2 O → nCO 2 + (6n + 2) H + + (6n + 2) e -
상기한 유기물의 농도를 구하는 방법을 더욱 상세히 하면, 도 4에 나타낸 바와 같이, 유기물 흡착전위(A)를 0.2 V 이하로 하여 0.5 ∼ 2초 동안 초미세 구조전극(53)에 인가시켜 유기물을 흡착시킨다. 이때, 인가범위는 폐수의 pH에 따라 변화될 수 있으며, 만일 유기물 흡착전위(A)를 0.2V를 초과하여 인가하면, 산화전극에 흡착된 유기물이 산화되어 산화전극의 표면에 고착되어 전극을 불활성으로 만들기 때문에 바람직하지 않고, 인가시간을 0.5초미만으로 하면, 흡착되는 유기물의 농도가 충분하지 못하여 좋지 않고, 반면에 2초를 초과하면 전극의 비활성화를 초래하므로 바람직하지 않다.In more detail, the method for determining the concentration of the organic substance is as shown in FIG. 4, and the organic substance is adsorbed by applying the organic substance adsorption potential (A) to 0.2 V or less for 0.5 to 2 seconds to the ultrafine structure electrode 53. Let's do it. At this time, the application range may be changed according to the pH of the wastewater. If the organic material adsorption potential (A) is applied in excess of 0.2V, the organic material adsorbed on the anode is oxidized and fixed on the surface of the anode to inactivate the electrode. It is not preferable because the concentration of the organic matter to be adsorbed is not good enough if the application time is less than 0.5 seconds. On the other hand, if the application time exceeds 2 seconds, the electrode is inactivated.
그 다음에, 작업전극에 흡착된 유기물이 산화될 때 작업전극의 이중층을 하전시키는 전류를 유기물 산화전류와 구분하기 위하여 산화 개시전위(B)를 0.2 ∼ 0.8 V로 하여 1 ∼ 2초 동안 초미세 구조전극(53)에 인가시키되, 연속적으로 상기 유기물 흡착전위(A)와 산화 개시전위(B)를 고속 전압주사법을 적용시켜, 100 ∼ 100,000 ㎷/sec의 속도로 인가시키고, 순환 전압주사법을 적용하여 산화-환원 전위를 2 ∼ 20회 반복적으로 주사한다.Then, when the organic material adsorbed on the working electrode is oxidized, the oxidation initiation potential (B) is 0.2 to 0.8 V for one to two seconds to distinguish the current charging the double layer of the working electrode from the organic material oxidation current. Applied to the structural electrode 53, and the organic material adsorption potential (A) and the oxidation initiation potential (B) were successively applied at a speed of 100 to 100,000 Hz / sec, and a cyclic voltage scan was applied. To repeat the redox potential 2 to 20 times.
따라서, 도 5와 같이 얻어진 유기물과 물의 분해에 의한 총 산화전류(E)와 물의 산화전류(F)의 차이로부터 얻은 유기물의 산화에 따른 전류량과 상기 반응식 1에 의한 전류량을 비교하여 폐수 중의 유기물 농도를 구할 수 있다.Therefore, the organic matter concentration in the wastewater by comparing the current amount according to the oxidation of the organic material obtained from the difference between the total oxidation current (E) and the oxidation current (F) of the water obtained by the decomposition of the organic material and water as shown in FIG. Can be obtained.
따라서, 본 발명에 따른 유기물 측정방법은 인가전위 값을 달리함에 따라서 CODMn, CODCr 및 TOC의 값을 구분하여 얻을 수 있다. 즉, CODMn을 측정하기 위해서는 과망간산의 표준환원전위인 1.51 V로 인가하며, CODCr을 측정하기 위해서는 1.36 V로 인가하고, TOC를 측정하기 위해서는 1.36 ∼ 5 V로 인가한다.Therefore, the organic material measuring method according to the present invention can be obtained by dividing the values of COD Mn , COD Cr and TOC according to different applied potential values. In other words, to measure COD Mn is applied at 1.51 V, the standard reduction potential of permanganic acid, 1.36 V to measure COD Cr , and 1.36 to 5 V to measure TOC.
또한, 본 발명에 의한 초미세 구조전극(53)을 갖는 유기물 농도의 측정장치는 상술한 바와 같이 폐수의 자동채취에 의한 온라인 방식을 가질 뿐만 아니라, 휴대용 밧데리를 적용하므로 전류의 공급이 용이하고, 이송을 원활히 할 수 있는 운반 손잡이를 갖는 휴대용 유기물 측정장치로도 제작하여 사용할 수 있다.In addition, the device for measuring the concentration of organic matter having the ultra-fine structure electrode 53 according to the present invention not only has an on-line method by automatic collection of waste water as described above, but also applies a portable battery, thereby easily supplying current. It can also be manufactured and used as a portable organic material measuring device having a carrying handle to facilitate the transfer.
상술한 바와 같이, 본 발명은 화학적 산화제를 사용하지 않음으로 2차 환경오염을 유발하지 않고, 폐수의 화학적 성분 변화에 거의 영향을 받지 않는 효과가 있으며, 또한 상기 측정방법이 적용되는 장치는 폐수의 방류 중에 유기물의 측정을 신속하게 수행 할 뿐만 아니라, 연속적이고 자동적으로 유기물을 측정 및 기록할 수 있는 효과가 있다.As described above, the present invention does not cause secondary environmental pollution by using no chemical oxidizing agent, has an effect that is hardly affected by the chemical component change of the wastewater, and the apparatus to which the measuring method is applied is Not only can the measurement of organics be carried out quickly during discharge, but it is also effective to measure and record the organics continuously and automatically.
상술한 바와 같이, 본 발명은 초미세 구조전극을 이용하여 지지전해질의 첨가 없이 전기화학적인 방법으로 산화시켜 얻어진 검출정보를 토대로 폐수 중에 포함되어 있는 유기물의 농도를 효과적으로 분석할 수 있기 때문에, 폐수 중에 포함되어 있는 유기물의 농도를 일시적 또는 지속적으로 간편하게 관찰할 수 있고 정확하고 신속한 측정이 가능할 뿐만 아니라, 폐수의 화학적 성분 변화에 영향을 받지 않고 유기물의 농도를 측정할 수 있는 효과가 있는 것이다.As described above, the present invention can effectively analyze the concentration of organic matter contained in the wastewater based on the detection information obtained by oxidizing by the electrochemical method without the addition of the supporting electrolyte by using the ultra-fine structure electrode, The concentration of organic matter contained can be easily observed temporarily or continuously, and accurate and rapid measurement can be made, and the organic matter concentration can be measured without being influenced by the chemical composition of the wastewater.
도 1은 본 발명에 따른 유기물 농도의 측정방법을 이용한 유기물 농도의 측정장치 운용시스템에 대한 구현 예를 나타낸 구성개념도이고,1 is a configuration conceptual view showing an embodiment of the operating system for measuring the organic concentration using the method for measuring the organic concentration according to the present invention,
도 2는 본 발명에 따른 유기물 농도의 측정장치 중의 시료셀을 상세히 나타낸 구성개념도이고,2 is a configuration conceptual diagram showing in detail a sample cell in the organic matter concentration measuring apparatus according to the present invention,
도 3a는 도 2의 시료셀 중의 초미세 구조전극으로서 겹막 형태를 갖는 초미세 구조전극을 상세히 나타낸 구성개념도이고,FIG. 3A is a schematic structural diagram showing in detail the ultra-fine structure electrode having an overlapping form as the ultra-fine structure electrode in the sample cell of FIG.
도 3b 및 도 3c는 도 2의 시료셀 중의 초미세 구조전극으로서 실린더 형태를 갖는 초미세 구조전극을 상세히 나타낸 구성개념도 및 그 단면도이고,3B and 3C are structural schematic diagrams and cross-sectional views showing in detail the ultra-fine structure electrodes having a cylindrical shape as the ultra-fine structure electrodes in the sample cell of FIG.
도 3d 및 도 3e는 도 2의 시료셀 중의 초미세 구조전극으로서 원형 패키지 형태를 갖는 초미세 구조전극을 상세히 나타낸 구성개념도 및 그 단면도이고,3D and 3E are schematic structural diagrams and cross-sectional views showing in detail the ultra-fine structure electrodes having a circular package shape as the ultra-fine structure electrodes in the sample cell of FIG.
도 3f 및 도 3g는 도 2의 시료셀 중의 초미세 구조전극으로서 박형 형태를 갖는 초미세 구조전극을 상세히 나타낸 구성개념도 및 그 단면도이고,3F and 3G are structural schematic diagrams and cross-sectional views showing in detail the ultra-fine structure electrodes having a thin shape as the ultra-fine structure electrodes in the sample cell of FIG.
도 4는 본 발명에 따른 중앙통제기에 의하여 유기물 농도의 측정장치내의 초미세 구조전극으로 시간에 따라 인가된 전위를 나타낸 그래프이고,Figure 4 is a graph showing the potential applied over time to the ultra-fine structure electrode in the measuring device of the organic concentration by the central controller according to the present invention,
도 5는 도 4의 전압의 인가에 따라 얻어진 측정전류를 나타낸 그래프이다.5 is a graph illustrating a measurement current obtained by applying the voltage of FIG. 4.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
1 : 폐수원2 : 시료채집기1: wastewater source 2: sampler
3 : 유기물 농도의 측정장치4 : 중앙통제기3: measuring device of organic matter concentration 4: central controller
11, 22 : 폐수 배출라인21 : 폐수 유입라인11, 22: wastewater discharge line 21: wastewater inlet line
31 : 펌프32 : 필터31 pump 32 filter
33 : 히터34 : 기포제거장치33: heater 34: bubble removing device
35 : 시료셀41, 41a, 41b, 41c : 리드선35: sample cell 41, 41a, 41b, 41c: lead wire
51 : 몸체52 : 러긴(luggin) 모세관51 body 52 luggin capillary
53 : 초미세 구조전극54 : 기준전극53: ultra-fine structure electrode 54: reference electrode
55 : 기준전극 위치홈56 : 폐수 주입부55: reference electrode position groove 56: wastewater inlet
57 : 폐수 배출부53a, 53d, 53f, 53h : 산화전극57: wastewater discharge portion 53a, 53d, 53f, 53h: anode
53b, 53c, 53e, 53g, 53i : 환원전극53j, 53k : 플라스틱 초박막53b, 53c, 53e, 53g, 53i: cathode electrode 53j, 53k: plastic ultra thin film
A : 유기물 흡착전위B : 산화 개시전위A: organic matter adsorption potential B: oxidation initiation potential
C : 유기물 산화 주사전위D : 이중층 충전전류C: organic oxide scanning potential D: double layer charging current
E : 유기물 산화전류F : 용존산소 산화전류E: organic material oxidation current F: dissolved oxygen oxidation current
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20000075081A (en) | 2000-12-15 |
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