KR200334941Y1 - Chemical Oxygen Demand On Electrochemical Sensor By Using Metal Oxidation Electrode And Measurement System Use Thereof - Google Patents
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Abstract
본 고안은 분석 대상물질에 대한 감응이 우수한 3-전극계 방식의 전기화학센서를 이용한 화학적 산소요구량 측정용 전기화학 센서 및 이를 이용한 측정 시스템에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 백금의 작동전극과 보조전극, 그리고 기준전극으로 수은/황산수은으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 센서, 이러한 전기화학 센서를 이용하는 화학적 산소요구량 측정 시스템 및 화학적 산소요구량 측정 방법은 백금 전극의 특성적인 전기 화학적 촉매능력을 이용하여 백금 전극 표면에서 유기물질들이 산화되어 발생하는 전류를 측정함으로써 측정시간이 단축되고, 측정값의 정확성 및 재현성이 뛰어나며, 측정 농도 범위가 넓어 산업현장에서 다양한 환경 시료의 화학적 산소요구량을 측정하는데 유용하게 사용될 수 있으며, 측정 신뢰도를 한층 더 향상시킬 수 있다.The present invention relates to an electrochemical sensor for measuring oxygen demand using a three-electrode electrochemical sensor with excellent sensitivity to analyte, and a measurement system using the same. More specifically, a working electrode and an auxiliary electrode of platinum The electrochemical sensor comprising mercury / mercury sulfate as a reference electrode, the chemical oxygen demand measuring system and the chemical oxygen demand measuring method using the electrochemical sensor utilize the characteristic electrochemical catalytic ability of the platinum electrode. Therefore, the measurement time can be shortened by measuring the current generated by oxidizing organic substances on the surface of platinum electrode, and the measurement value is accurate and reproducible, and the measurement concentration range is wide, which is useful for measuring the chemical oxygen demand of various environmental samples in industrial sites. Measurement reliability It can be further improved.
Description
본 고안은 금속산화전극을 이용한 화학적 산소요구량 측정용 전기화학센서 및 이를 이용한 측정 시스템에 관한 것으로, 더 상세하게는 백금 금속의 작동전극 및 보조전극을 이용하여 비교적 낮은 산화전위에서 수용액상의 다양한 유기물질들을 비 선택적으로 산화시키고, 이때 발생하는 전류를 측정함으로써 시료의 화학적 산소요구량을 측정할 수 있도록 한 측정시스템에 관한 것이다.The present invention relates to an electrochemical sensor for measuring chemical oxygen demand using a metal oxide electrode and a measurement system using the same, and more specifically, various organic materials in aqueous solution at a relatively low oxidation potential using a working electrode and an auxiliary electrode of platinum metal. The present invention relates to a measurement system for non-selectively oxidizing them and measuring the chemical oxygen demand of the sample by measuring the current generated therefrom.
환경 분야에 있어서, 가정하수나 산업폐수의 유기물 오염 정도를 측정하는 일반적인 방법으로 생화학적 산소요구량 (Biochemical Oxygen Demand; BOD)이나 화학적 산소요구량 (Chemical Oxygen Demand; COD)를 측정하는 방법이 널리 사용되고 있다.In the environmental field, biochemical oxygen demand (BOD) and chemical oxygen demand (COD) are widely used as a general method for measuring organic contamination of household sewage and industrial wastewater. .
생화학적 산소요구량은 가정하수와 산업폐수를 호기성 상태에 있는 자연수로 배출할 때 이들 하수와 폐수의 오염세기를, 이때 요구되는 산소로 환원하여 측정하는 방법으로 통상 BOD (Biochemical Oxygen Demand)라고 부르는 것으로, 물의 유기물 오염 지표의 한가지로서 물 속의 미생물이 산소가 존재하는 상태에서 유기물을 분해, 안정시키는데 요구되는 산소량이다.Biochemical oxygen demand is a method of reducing the pollution level of sewage and wastewater when it is discharged to natural water in aerobic conditions by reducing it to the required oxygen. It is commonly called BOD (Biochemical Oxygen Demand). For example, one of the indicators of organic contamination of water is the amount of oxygen required for microorganisms in water to decompose and stabilize organic matter in the presence of oxygen.
즉, 어느 정도 오염되었는가를 나타내는 기준으로서 호기성 조건에서 박테리아가 일정 시간 내(보통 20 ℃에서 5일간)에 물 속의 유기물을 산화 분해시켜 정화하는데 소비되는 산소의 양을 mg/L (ppm)로 나타낸 것이다.In other words, the amount of oxygen consumed to oxidize and decompose organic matter in water within a certain time period (usually 5 days at 20 ° C.) in aerobic conditions is expressed as mg / L (ppm). will be.
유기물에 많이 오염된 물일수록 유기물을 박테리아가 분해하는 데에 필요한 산소의 양도 증가하게 되고, 따라서 생화학적 산소요구량은 오염된 물 속에서 산소가 결핍될 가능성이 높음을 나타내는 지표가 된다는 것이다.The more water contaminated with organic matter, the greater the amount of oxygen needed to decompose the organic matter by bacteria, so biochemical oxygen demand is an indicator of the high likelihood of oxygen deficiency in contaminated water.
그러나 생화학적 산소요구량 분석법은 생물학적 정량법이므로 생물들이 아무런 장애 없이 작용할 수 있는 환경조건을 만들어 주어야 하는 단점이 있다. 이러한 조건은 독성물질이 없어야하고, 박테리아의 성장에 필요한 보조영양소, 즉 질소, 인 및 특정한 미량 원소들이 반드시 존재해야한다는 뜻이다.However, the biochemical oxygen demand analysis method is a biological quantitative method, and thus, there is a disadvantage in that the living conditions for living organisms must be created without any obstacles. This condition means that there must be no toxic substances and that the auxiliary nutrients necessary for bacterial growth, such as nitrogen, phosphorus and certain trace elements, must be present.
또한, 수중 유독성 물질이 함유되어있는 경우 미생물이 성장할 수 없어 측정이 불가능한 경우가 나타나기도 하며, 결과를 얻는데 5일이나 되는 기간이 소요되므로 상당히 비현실적이다.In addition, the presence of toxic substances in the water may not be able to measure because the microorganisms do not grow, it is quite unrealistic because it takes 5 days to obtain the results.
BOD와 더불어 폐수의 유기물 함유도를 간접적으로 나타내는 중요한 지표로서 화학적 산소요구량 (COD)이라는 지표가 있는바, 이 화학적 산소요구량이란 물 속의피산화성 물질을 산화제인 중크롬산칼륨 (K2Cr207), 또는 과망간산칼륨 (KMn04)을 사용하여 화학적으로 산화시킬 때 소비되는 산화제에 해당하는 산소의 양을 mg/L (ppm)단위로 표시한 것으로, CODCr법 또는 CODMn법이라 한다.In addition to BOD, there is an important indicator that indicates the organic content of wastewater indirectly, chemical oxygen demand (COD). This chemical oxygen demand refers to potassium dichromate (K 2 Cr 2 0 7 ) as an oxidizing agent in water. , Or the amount of oxygen corresponding to the oxidant consumed when chemically oxidized using potassium permanganate (KMn0 4 ) in mg / L (ppm), is referred to as a CODCr method or a CODMn method.
COD 분석의 큰 장점은 일반적으로 BOD 측정은 5일이 소요되는데 비하여 COD는 2시간으로 측정이 가능하고, 공장폐수와 같이 생물에 의해 분해가 어려운 물질도 파악할 수 있기 때문에 BOD를 측정 할 수 없는 폐수에 대하여 COD 측정이 흔히 채택되어 사용된다.The big advantage of COD analysis is that BOD measurement usually takes 5 days, whereas COD can be measured in 2 hours, and wastewater that cannot measure BOD because it can identify substances that are difficult to decompose by living organisms such as factory wastewater. COD measurements are often adopted and used.
수질오염공정시험법에 의하면 일정 산화제를 과잉량을 가하여 2시간 동안 가열 반응시킨 후, 소비된 산화제의 양을 산소로 환산하여 COD를 측정하는 것으로, 현재 상용화되어 있는 COD 측정기들은 구체적으로 망간이나 크롬화합물 등 산화제를 첨가하여 일정 시간동안 반응시켜 유기물들을 산화시킨 뒤 적정을 하거나 분광법을 이용하여 반응에 사용된 산화제의 양을 결정하여 이에 해당하는 양의 산소를 계산하는 방법이 알려져 있다.According to the water pollution process test method, an excess amount of a certain oxidant is added and heated for 2 hours, and then, the amount of oxidant consumed is converted into oxygen to measure COD. A method of oxidizing organic materials by adding an oxidant such as a compound and reacting for a predetermined time and then titrating or determining the amount of the oxidant used in the reaction by using spectroscopy and calculating a corresponding amount of oxygen is known.
이상의 측정방법은 상기 BOD 측정과 같이 장시간은 아니지만, 이 방법 역시 30분 (CODMn)에서 2 시간 (CODCr) 가량 가열하여야 하므로 1회 측정 시간이 1시간에서 2시간이상 오래 걸리고 자동화된 분석장비를 제작하는데 어려움이 있으며, 유기물의 산화율이 낮아 (55 - 90 %) 복잡 다양한 유기화학물질의 경우에는 정확한 측정값을 얻을 수 없으며, 실험과정이 복잡하고 사용되는 산화제에 의한 2차 오염 (폐액)의 문제가 발생한다.Although the above measurement method is not as long as the BOD measurement, this method also needs to be heated for 30 hours (CODMn) for 2 hours (CODCr), so that the one-time measurement takes 1 hour to 2 hours or more and manufactures an automated analysis equipment. It is difficult to get the organic matter, and the oxidation rate of organic matter is low (55-90%). In the case of complex various organic chemicals, accurate measurement values cannot be obtained. Occurs.
일반적으로, 미지시료에 포함된 다양한 화학물질의 종류 및 구조를 밝히고, 그 물질들의 양을 정량적으로 측정하기 위하여 여러 가지 분석방법들이 개발되어 왔으며, 최근 분석하고자 하는 특정 화학물질에 대한 감응이 우수하고 극미량의 시료로도 정확하게 분석할 수 있는 방법들이 개발되고 있다.In general, various analytical methods have been developed to clarify the type and structure of various chemical substances in unknown samples and to quantitatively measure the amount of these substances. Methods are being developed that can be accurately analyzed even with very small amounts of sample.
특히, 공정의 자동화, 품질관리, 의학적 분석, 환경시료의 분석 등을 위해 짧은 시간 안에 시료를 분석해야 할 필요성이 증가함에 따라 화학물질을 간편하게 분석하는 방법 및 장비 개발에 대한 관심이 증가하고 있다.In particular, as the need for analyzing samples in a short time for process automation, quality control, medical analysis, and analysis of environmental samples increases, interest in developing methods and equipment for easy analysis of chemicals is increasing.
용액상에서 전극반응에 의한 전위차, 전기량, 전도도값의 변화 등 물질과 전기와의 관계를 다루는 학문이 전기화학이며, 이러한 원리를 이용하여 물질의 화학분석에 이용하는 방법들을 전기화학분석법이라 한다.Electrochemistry is the study of the relationship between materials and electricity, such as the potential difference, the amount of electricity, and the change in conductivity values due to electrode reaction in solution. The methods used for chemical analysis of materials using these principles are called electrochemical analysis.
전해질을 포함한 시료 용액에 적당한 전극을 담그어 전기화학전지를 만들고 전극 전위를 측정하여 물질을 정량하는 방법을 전위차법 (potentiometry), 전극 사이의 전기저항을 측정하는 방법을 전도도법 (conductometry), 전극을 통하여 흐르는 전기량을 측정하는 방법을 전기량법 (coulometry), 전류를 측정하여 분석하는 방법을 전류법 (amperometry)이라 한다.Immerse a suitable electrode in a sample solution containing an electrolyte to make an electrochemical cell, and measure the potential of the electrode to quantify the substance. Potentiometry, and the method of measuring the electrical resistance between the electrodes. The method of measuring the amount of electricity flowing through is called coulometry, and the method of measuring and analyzing the current is called amperometry.
이밖에 두 가지 전기적 성질을 동시에 측정하여 분석하는 방법도 있는데, 전류와 전압의 관계를 측정하는 방법은 전압-전류법 (voltammetry)이다.There is also a method of measuring and analyzing two electrical properties at the same time. The method of measuring the relationship between current and voltage is voltammetry.
전압-전류법은 많은 전기화학 측정법중에서 전극표면 또는 전극표면주위에서 어떠한 반응이 일어나고 있는가를 가장 직접적으로 파악할 수 있는 방법중의 하나이다.Voltage-current method is one of the most direct methods to find out what reaction is occurring on the electrode surface or around the electrode surface among many electrochemical measurements.
그러므로 전기화학적으로 활성인 산화-환원 화학종의 전극반응의 초기진단법으로 유용하며, 다른 전기화학적 측정법과 조합하여 사용하기도 한다.Therefore, it is useful for the initial diagnosis of the electrode reaction of electrochemically active redox species and in combination with other electrochemical measurements.
이러한 상기 전압-전류법은 작동전극과 보조전극사이에 공급되는 전압에 따른 전류의 변화로 측정 분석시료에 대한 정보를 얻어내는 분석방법으로, 분석 대상 물질에 대한 감응이 우수하고 감응시간이 빨라 분석이 용이하며, 타 분광학적 분석 방법과도 달리 시료의 탁도나 색에 영향을 받지 않기 때문에 시료의 전처리 단계가 필요 없으며 제조가 비교적 간단하다.The voltage-current method is an analysis method that obtains information on a measurement sample by changing a current according to a voltage supplied between a working electrode and an auxiliary electrode, and has an excellent response to an analyte and a fast response time. It is easy, and unlike other spectroscopic analysis methods, it is not affected by the turbidity or color of the sample, and thus requires no pretreatment step of the sample and is relatively simple to manufacture.
전압-전류법은 비교적 저가이면서도 정확성과 재현성이 뛰어나 분석화학의 거의 모든 분야에서 폭넓게 응용할 수 있으며, 이런 응용은 특히 물 분석 (폐수, 음용수, 하천수), 공업분석에서 뿐만 아니라 혈액, 뇨 등의 생체액 분석, 발효 공정에서의 식품 화학, 공업 화학 분야에서의 공정 조절 및 환경 분석에 이르기까지 광범위하게 응용되고 있다.The voltage-current method is relatively inexpensive and has high accuracy and reproducibility, making it widely applicable in almost all fields of analytical chemistry. It is widely applied to liquid analysis, food chemistry in fermentation process, process control in industrial chemistry and environmental analysis.
전압-전류법을 이용한 전기화학적 분석법은 측정하고자하는 분석물이 산화 혹은 환원될 수 있는 일정한 전위를 작동전극에 가해주면 작동전극 표면에서 분석물이 산화 혹은 환원반응이 일어나고 보조전극에서는 반대의 반응이 일어나면서 작동전극과 보조전극 사이에 전류가 흐르게 되므로 이때의 전류를 측정함으로써 분석물을 정량 할 수 있는 분석기술이다.In the electrochemical analysis using voltage-current method, if a certain potential to be oxidized or reduced is applied to the working electrode, the analyte is oxidized or reduced on the surface of the working electrode and the opposite reaction is performed on the auxiliary electrode. As the current flows between the working electrode and the auxiliary electrode, it is an analysis technology that can quantify the analyte by measuring the current at this time.
전압-전류법에서는 일반적으로 비활성 귀금속류 재질의 금속 전극이 많이 사용되는데 이러한 금속 전극을 이용해 수용액 상의 유기물질을 산화시키기 위해서는 상당히 높은 산화전위를 가해주어야 하나 이와 같은 조건에서는 물이 전기분해 (분해전압: 2.5 - 3 V) 되어 전류를 발생시키므로 유기물 농도에 비례하는 전류를 측정할 수 없다.In the voltammetric method, many metal electrodes made of inert noble metals are generally used. In order to oxidize organic substances in an aqueous solution using these metal electrodes, a high oxidation potential must be applied, but in such a condition, water is electrolyzed. 2.5-3 V) to generate current, so it is impossible to measure current proportional to organic concentration.
그러므로 전기화학법을 이용해 유기물의 농도를 측정하기 위해서는 물의 전기분해가 일어나지 않는 비교적 낮은 전위에서 유기물을 산화시킬 수 있는 전극이나 반응 조건을 사용하여야 한다.Therefore, in order to measure the concentration of organic matter by electrochemical method, it is necessary to use an electrode or reaction conditions capable of oxidizing the organic matter at a relatively low potential at which electrolysis of water does not occur.
전해용액에 녹여진 특정한 화학종의 산화-환원반응을 측정하는 경우, 어떤 작동전극과 보조전극을 사용하는 것이 우수한가를 결정해야하고, 이러한 기준으로 사용하는 전극이 어떤 전위영역의 산화환원반응을 조사하기에 적당한가를 나타내는 전위창 (potential window)이 있다.When measuring the redox reaction of a specific chemical species dissolved in an electrolyte solution, it is necessary to determine which working electrode and auxiliary electrode are better to use. There is a potential window that indicates whether it is suitable.
이 전위창의 전극범위에서 전극은 거의 이상분극전극으로 거동하고, 전위창은 전극뿐만 아니라 사용하는 용매나 지지전해질에 따라서도 변하며, 이 전위창을 결정하는 요인으로는 (1)수소과전압(hydrogen overvoltage), (2)산소과전압(oxygen overvoltage), (3)전극의 용해전위, (4)지지전해질의 분해, (5)용매의 분해전위, 그리고 (6)불순물이 반응하는 전위 등이 있다.In the range of the electrodes of this potential window, the electrode almost behaves as an abnormally polarized electrode, and the potential window varies depending on not only the electrode but also the solvent and supporting electrolyte used. The factors that determine the potential window are (1) ), (2) oxygen overvoltage, (3) electrode dissolution potential, (4) decomposition of support electrolyte, (5) solvent decomposition potential, and (6) impurity reaction.
전극범위는 수소이온농도 (pH)에 따라 변하지만 수소발생의 환원전위는 전극재료의 종류에 따라서도 달라질 수가 있고, 이것은 수소과전압으로 나타나는데 수소과전압의 값이 작은 전극재질로는 백금 등의 귀금속이 있다.The electrode range varies depending on the hydrogen ion concentration (pH), but the reduction potential of hydrogen evolution may vary depending on the type of electrode material, which is represented by hydrogen overvoltage. have.
또한, 수용액에서는 산소발생전위에 따라 산화반응영역이 제한된다.In addition, in the aqueous solution, the oxidation reaction region is limited according to the oxygen generation potential.
그러나, 백금은 산소발생에 대한 최소과전압 (산소과전압)이 매우 크고, 이러한 연유로 백금이 유기화합물이나 무기화합물의 전해산화에 작동전극과 보조전극으로 매우 유용한 전극 재질로 사용될 수 있음을 알게 되었고,However, it has been found that platinum has a very high minimum overvoltage (oxygen overvoltage) for oxygen generation, and because of this, platinum can be used as an electrode material which is very useful as a working electrode and an auxiliary electrode for electrolytic oxidation of organic or inorganic compounds.
따라서, 본 고안에서는 백금을 COD 측정용 작동전극과 보조전극의 금속 재질로 택하여 전기화학적 성질을 조사하여 최적, 최상의 전기화학센서를 제작할 수 있게 되었다.Therefore, in the present invention, it is possible to fabricate an optimal and best electrochemical sensor by selecting platinum as a metal material of the COD measuring electrode and the auxiliary electrode and examining the electrochemical properties.
이상의 백금전극은 높은 pH의 염기성 조건에서 전기화학적 촉매능력이 있어서 유기물을 산화시키는데 비교적 낮은 (물의 전기분해가 일어나지 않는) 0.9 ~ 1.5 V의 전위에서 대부분의 유기물을 산화시킬 수 있으므로 타 분석법에서 유기물질 검출기로 응용하는 연구가 많이 보고되고 있다.The above platinum electrode has electrochemical catalysis ability at high pH basic condition and can oxidize most organic materials at a relatively low potential of 0.9 ~ 1.5 V (no electrolysis of water) to oxidize organic materials. Many studies have been reported to apply as a detector.
본 고안에서의 기준전극은 측정용액으로부터 염화이온 (Cl-) 용액이 새어나가는 것을 방지하거나, 음이온의 농도에는 의존하지만, pH에는 의존하지 않는 수은/황산수은 전극을 사용하였다.The reference electrode in the present invention used a mercury / mercuric sulfate electrode that prevents the leakage of chloride ion (Cl − ) solution from the measurement solution or depends on the concentration of the anion but does not depend on the pH.
시료 용액에서 전극전위를 측정하려면, 두 개의 전극을 사용하여 두 점사이의 전위차를 측정하여야 한다. 측정하는 전극을 작동전극이라 하며, 여기에 따른 하나의 전극을 연결하여 전위차를 측정하여야 한다. 셀전압 V가 기전력 E와 같게 하기 위해선 전류 i??0의 조건(평형)이 성립하여야 한다. 이를 위한 상대되는 전극은 전위가 안정한 전극을 선택하여 사용하는데, 이를 기준전극이라 한다.To measure the electrode potential in a sample solution, the potential difference between two points should be measured using two electrodes. The electrode to be measured is called a working electrode, and a potential difference must be measured by connecting one electrode according to the electrode. In order for the cell voltage V to be equal to the electromotive force E, the condition (balance) of the current i ?? 0 must be established. A counter electrode for this purpose is used by selecting an electrode having a stable potential, which is referred to as a reference electrode.
작동전극과 기준전극 사이의 실제 전류를 무시 할 수 있는 평형상태에서 전위차를 측정하여야 한다. 이때 측정한 전위차는 두 전극사이의 기전력 (EMF)에 해당되며, 이러한 조건 i??0 하에서는 전극사이의 내부 저항성분으로 인한 전압강하는 무시 할 수 있다.The potential difference should be measured at equilibrium, where the actual current between the working and reference electrodes can be ignored. The measured potential difference corresponds to the electromotive force (EMF) between the two electrodes, and under these conditions i ?? 0, the voltage drop due to the internal resistance between the electrodes can be ignored.
전극사이에 외부전압이 걸리는 경우 전극사이에 저항전위강하 (iR drop)가 생겨 기준전극전위가 평형값으로 벗어나는 문제점도 있다. 이러한 오차를 피하기 위하여 전기화학 측정법에서는 3-전극계 방식의 측정이 많이 사용된다.When an external voltage is applied between the electrodes, a resistance potential drop (iR drop) occurs between the electrodes, which causes the reference electrode potential to deviate to an equilibrium value. In order to avoid this error, the electrochemical measurement method is often used in the three-electrode system.
따라서, 본 고안은 백금 전극을 이용하여 감도가 우수하고, 1회 측정시간이 10분 이내로 검출시간이 빠른 COD 측정용 전기화학 센서와 이를 이용한 측정 시스템을 개발하게 되었다.Accordingly, the present invention has developed an electrochemical sensor for measuring COD and a measuring system using the same, which have excellent sensitivity and fast detection time within 10 minutes using a platinum electrode.
본 고안은 이상과 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출, 고안된 것으로, 본 고안의 목적은 작동전극 및 보조전극을 백금으로 형성하여 낮은 산화전위에서 수용액상의 다양한 유기물질들을 비 선택적으로 산화시키고, 이때 발생하는 전류를 측정할 수 있도록 하여 시료의 화학적 산소요구량을 측정 할 수 있도록 한 측정센서 및 측정 시스템을 제공함에 있다.The present invention has been devised and devised to solve the above problems, and an object of the present invention is to form a working electrode and an auxiliary electrode with platinum to non-selectively oxidize various organic substances in an aqueous solution at a low oxidation potential. The present invention provides a measuring sensor and a measuring system for measuring the chemical oxygen demand of a sample by measuring a current.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 고안은 작동전극 및 보조전극을 백금으로 형성하고, 기준전극을 수은/황산수은으로 형성하여 이루어진 3-전극계 전기화학 측정 센서와, 상기 측정 센서가 담겨진 반응 용기와, 상기 반응 용기에 유입될 수 있는 표준용액, 세정/전처리용액이 각각 저장된 표준용액용기, 세정/전처리 용액용기와, 상기 반응 용기에 시료를 유입시키고 배출할 수 있도록 관으로 연결된 계량관을 포함한 시료 유입 장치 및 시료 배출 장치와, 상기 측정 센서에서 측정된데이터를 전송 받아 결과 값을 출력하는 측정 장치로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the present invention is a three-electrode electrochemical measurement sensor formed by forming the working electrode and the auxiliary electrode made of platinum, the reference electrode formed of mercury / mercuric sulfate, and the reaction container containing the measurement sensor And a standard solution that can be introduced into the reaction vessel, a standard solution container each having a cleaning / pretreatment solution stored therein, and a cleaning / pretreatment solution vessel, and a metering tube connected to the tube so that the sample can be introduced into and discharged from the reaction vessel. It is characterized in that it comprises a sample inlet device and a sample discharge device, and a measuring device for receiving the data measured by the measurement sensor and outputs the result value.
도 1은 본 고안의 화학적 산소요구량 측정 시스템의 구성 흐름도1 is a flow chart of the configuration of the chemical oxygen demand measurement system of the present invention
도 2는 본 고안의 화학적 산소요구량 측정 시스템의 블럭도2 is a block diagram of a chemical oxygen demand measuring system of the present invention
도 3은 본 고안에 의한 포도당 표준용액의 농도변화에 대한 감응 전류 곡선을 나타낸 그래프3 is a graph showing the response current curve for the concentration change of the glucose standard solution according to the present invention
도 4는 본 고안에 의한 포도당 표준용액 250 ppm에 대한 재현성의 감응 곡선을 나타낸 도면Figure 4 is a diagram showing the responsiveness curve of the glucose standard solution 250 ppm according to the present invention
도 5는 본 고안에 의한 포도당 표준용액과 수도수에 대한 감응 곡선을 나타낸 도면5 is a diagram showing the response curve for glucose standard solution and tap water according to the present invention
도 6은 본 고안에 의한 현장시료에 대한 CODCr법과의 상관관계를 나타낸 도면6 is a view showing a correlation with the COD Cr method for the field sample according to the present invention
※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명※ Explanation of codes for main parts of drawing
1: 측정시스템 2: 계량관1: measuring system 2: metering tube
3: 연동펌프 4: 전처리/세정 용액용기3: peristaltic pump 4: pretreatment / cleaning solution container
5: 표준용액용기 6: 기준전극5: Standard solution container 6: Reference electrode
7: 작동전극 8: 보조전극7: working electrode 8: auxiliary electrode
9: 반응용기 10: 자기 교반장치9: reaction vessel 10: magnetic stirring device
11: 이온필터 12: 솔레노이드 밸브11: ion filter 12: solenoid valve
13: 수도수 유입장치 14: 시료유입 장치13: Tap water inlet 14: Sample inlet
15: 시료 배출장치15: sample outlet
이하, 첨부된 도면에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, described in detail by the accompanying drawings as follows.
도 1은 본 고안의 화학적 산소요구량 측정 시스템의 측정 구성 흐름도이고, 도 2는 본 고안의 화학적 산소요구량 측정 시스템의 측정 블록도이며, 도 3는 본 고안에 의한 포도당 표준용액의 농도변화에 대한 감응 전류 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 4은 본 고안에 의한 포도당 표준용액 250 ppm에 대한 재현성의 감응 곡선을 나타낸 도면이며, 도 5는 본 고안에 의한 포도당 표준용액과 수도수에 대한 감응 곡선을 나타낸 도면이고, 도 6은 본 고안에 의한 현장시료에 대한 CODCr법과의 상관관계를 나타낸 도면이다.1 is a flow chart of the measurement configuration of the chemical oxygen demand measurement system of the present invention, Figure 2 is a measurement block diagram of the chemical oxygen demand measurement system of the present invention, Figure 3 is a response to the concentration change of the glucose standard solution according to the present invention Figure 4 is a graph showing the current curve, Figure 4 is a diagram showing the responsiveness curve for the glucose standard solution 250 ppm according to the present invention, Figure 5 is a diagram showing the response curve for glucose standard solution and tap water according to the present invention 6 is a view showing a correlation with the COD Cr method for the field sample according to the present invention.
상기 도시된 바와 같이, 본 고안은 작동전극(7) 및 보조전극(8)을 백금으로 형성하고, 기준전극(6)을 수은/황산수은으로 형성하여 이루어진 3-전극계 전기화학 측정 센서와, 상기 측정 센서가 담겨진 반응용기(9)와, 상기 반응용기(9)에 표준용액, 세정/전처리용액이 각각 유입될 수 있도록 연결되어 저장된 표준용액용기(5), 세정/전처리 용액용기(4)와, 상기 반응용기(9)에 시료를 유입시키고 배출할 수 있도록 관으로 연결된 계량관(2)을 포함한 시료유입장치(14) 및 시료배출장치(15)와, 상기 측정 센서에서 측정된 데이터를 전송 받아 결과 값을 출력하는 측정장치(1)로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.As shown above, the subject innovation is a three-electrode electrochemical measuring sensor formed by forming the working electrode 7 and the auxiliary electrode 8 of platinum, and the reference electrode 6 of mercury / mercuric sulfate; The reaction container 9 containing the measurement sensor, the standard solution container 5 and the cleaning / pretreatment solution container 4 which are connected and stored so that the standard solution and the cleaning / pretreatment solution are respectively introduced into the reaction container 9. And a sample inlet device 14 and a sample discharge device 15 including a metering tube 2 connected by a pipe so that a sample can be introduced into and discharged from the reaction container 9, and the data measured by the measuring sensor. Characterized in that it comprises a measuring device (1) for receiving and outputting the result value.
미설명 부호 3은 연동펌프이고, 10은 자기 교반장치이며, 11은 이온필터이고, 12는 솔레노이드 밸브이며, 13은 수도수 유입장치이다.Reference numeral 3 is a peristaltic pump, 10 is a magnetic stirring device, 11 is an ion filter, 12 is a solenoid valve, and 13 is a tap water inlet device.
상기한 본 고안을 첨부된 도면을 참조하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Looking at the present invention with reference to the accompanying drawings in detail as follows.
도 1에 도시된 바와 같이, 포도당이 용해되어 있는 COD 표준용액이 정량주입 연동펌프(3)를 통해 일정량 반응용기(9)로 유입되고, 측정장치(1)에 의해 전극에 유기물이 산화될 수 있는 전위가 전극에 인가되면 작동전극(7)과 보조전극(8)에서 산화-환원반응이 일어나 일정 전류가 흐르게 되며, 이 값이 기록되며, 이에 대한 회당 측정시간이 10분 이내로 매우 빠름을 알 수 있었다.As shown in FIG. 1, the COD standard solution in which glucose is dissolved is introduced into the reaction vessel 9 through a fixed injection pump 3, and the organic material may be oxidized to the electrode by the measuring device 1. When a potential is applied to the electrode, an oxidation-reduction reaction occurs in the working electrode 7 and the auxiliary electrode 8 so that a constant current flows, and this value is recorded, and the measurement time per time is very fast, within 10 minutes. Could.
도 2에 도시한 바와 같이, COD 자동 연속 측정장치(1)의 측정 방법은 시료의 정밀한 분석을 위하여 COD 표준용액인 포도당을 통하여 자동 전극표준화를 실행하며, 5개 지점의 표준농도에 대한 전극 신호값을 나타내는 도표곡선을 작성하여 마이크로프로세스에 내장한다.As shown in FIG. 2, the COD automatic continuous measuring device 1 performs automatic electrode standardization through glucose, a COD standard solution, for accurate analysis of samples, and electrode signals for standard concentrations at five points. Create a curve that represents the value and embed it in the microprocess.
그리고, 시료 측정을 통하여 얻어진 전류값을 본 표준화데이터에 적용하여 수학적으로 환산하여 농도를 나타낸 것으로, 표준화 또는 시료에 대한 각각의 전류측정과정 전에는 세정과 전극 전처리과정을 항상 자동 실행한다.In addition, the current value obtained through the measurement of the sample is applied to the standardized data to express the concentration mathematically, and before each current measurement process for the standardization or the sample, cleaning and electrode pretreatment are always automatically performed.
또한, 본 고안은 각 표준용액에 대한 COD에 비례하는 산화 전류를 측정하여 도표곡선을 작성하는 단계와, 시료에 대한 산화 전류를 측정하여 도표곡선에 대입하는 단계를 포함하는 시료의 COD를 측정하는 방법으로서, 상기 산화 전류 측정에사용되는 전기화학 센서가 작동전극(7) 및 보조전극(8)으로 백금전극과, 기준전극(6)으로 수은/황산수은 전극으로 구성된 3-전극계 전기화학 센서인 것을 이용하여 COD 측정하는 방법을 특징으로 한다.In addition, the present invention measures the COD of the sample comprising the step of preparing a graph curve by measuring the oxidation current proportional to the COD for each standard solution, and the step of measuring the oxidation current for the sample and substituting the graph curve As a method, the electrochemical sensor used for measuring the oxidation current is a three-electrode electrochemical sensor consisting of a platinum electrode as the working electrode 7 and the auxiliary electrode 8 and a mercury / mercury sulfate electrode as the reference electrode 6. It is characterized by the method of measuring COD using what is.
상기 센서신호 처리회로는 크게 가전압부와 신호변환부로 나눌 수 있고, 가전압부는 기준전극(6)에 대한 작동전극(7)의 전위를 가전압 발생 회로를 사용하여 외부에서 인가전위를 제어하여, 작동전극(7)에 흐르는 전류에 따라서 작동전극(7)과 보조전극(8) 사이의 전압을 조절한다.The sensor signal processing circuit can be largely divided into a provisional voltage unit and a signal conversion unit, and the provisional voltage unit controls an applied potential from the outside by using a provisional voltage generation circuit with a potential of the working electrode 7 relative to the reference electrode 6, The voltage between the working electrode 7 and the auxiliary electrode 8 is adjusted according to the current flowing through the working electrode 7.
상기 신호변환부는 작동전극(7)을 흐르는 전류신호를 전압신호로 변환하는 샘플 홀드회로, 적분 회로 등을 제어하며, 아날로그 신호를 디지털 신호로 변환하는 기능과 메모리 기능 등을 가진 부분으로, 이러한 기본 원리를 기초하여 센서신호 처리회로는 측정범위와 센서 보정이 용이하도록 설계·개발하였다.The signal conversion unit controls a sample hold circuit, an integration circuit, and the like, which convert a current signal flowing through the working electrode 7 into a voltage signal, and has a function of converting an analog signal into a digital signal, a memory function, and the like. Based on the principle, the sensor signal processing circuit is designed and developed to facilitate the measurement range and sensor correction.
센서에서 나오는 신호는 측정범위에 따라 0 - 500 ㎂ 또는 그 이상의 ㎂를 측정하여 센서에 걸어주는 가전압 범위를 0 - 10 V로 가변 할 수 있도록 하였고, 센서에 걸어주는 가전압을 발생하고 이를 전극 전처리의 가전압과 측정에 따라 인가전위를 조절 할 수 있는 회로로 설계되었으며 전압을 단절시킬 수 있는 회로를 포함하고 있다.The signal from the sensor measures 0-500 ㎂ or more depending on the measurement range so that the applied voltage range to the sensor can be changed to 0-10 V. It is designed as a circuit that can adjust the applied potential according to the preprocessing voltage and measurement, and includes a circuit that can cut the voltage.
상기 회로는 센서신호의 노이즈 필터회로, 신호절연, 신호증폭, 신호선택 회로를 포함하며, 또한 기준 전압발생회로와 입력신호 보호회로로 구성되어 있다.The circuit includes a noise filter circuit, signal isolation, signal amplification, and signal selection circuit of the sensor signal, and is composed of a reference voltage generator circuit and an input signal protection circuit.
본 고안의 COD 측정 방법은 첨부된 도면 및 이하 실시 예를 통해 상세히 설명하기로 하며, 하기한 실시예는 본 고안을 예시하기 위한 목적으로 기재된 것으로서, 본 고안의 범위가 아래 실시 예에 한정되는 것은 아니다.COD measurement method of the present invention will be described in detail through the accompanying drawings and the following examples, the following examples are described for the purpose of illustrating the present invention, the scope of the present invention is limited to the following examples no.
<실험예 1> 글루코오스 표준 용액에 대한 농도 대 전류값 측정Experimental Example 1 Measurement of Concentration versus Current Value for Glucose Standard Solution
인가전위 3.5 V를 3-전극계에 인가하고 0.5 M 황산나트륨(Na2SO4) 전처리용액 7 mL를 탈염수 45 mL에 첨가하여 전기분해에 의해 발생된 황산가스가 작동전극에 흡착되어있는 중금속 또는 오염물질을 제거하기 위하여 작동전극의 전처리를 한다.An applied potential of 3.5 V was applied to a three-electrode system, and 7 mL of 0.5 M sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) pretreatment was added to 45 mL of demineralized water. The working electrode is pretreated to remove material.
인가전위 1.2 V를 3-전극계에 인가하여 탈염수 45 mL에 포도당 용액의 농도를 변화시키면서 농도 변화에 따른 전류값을 측정하였다. 포도당 0,100, 200, 300, 400 ppm의 농도 영역에서 직선성의 빠르고 정량적인 감응성을 보이는 것으로 도 3를 통하여 알 수 있었다.An application potential of 1.2 V was applied to a three-electrode system to measure the current value according to the concentration change while changing the concentration of the glucose solution in 45 mL of demineralized water. It can be seen from FIG. 3 that the linear fast and quantitative sensitivity is shown in the concentration range of 0,100, 200, 300, 400 ppm of glucose.
또한 COD 측정 시스템에 대한 반복 측정에 대한 결과의 재현성을 도 4에 나타내었다. 포도당 250 ppm에 대한 3회 반복 측정결과 ZERO, SPAN에 대한 표준편차는 약 2.02로 우수한 재현성을 나타냄을 알 수 있다.In addition, the reproducibility of the results for repeated measurements on the COD measurement system is shown in FIG. 4. Three repeated measurements of 250 ppm of glucose showed that the standard deviation of ZERO and SPAN was about 2.02, indicating excellent reproducibility.
단, 본 고안 COD 센서의 측정 범위가 상기 포도당 농도 영역에 한정되는 것은 아니며 실제 측정 범위는 1 내지 1,OOO ppm까지 측정이 가능하다.However, the measurement range of the COD sensor of the present invention is not limited to the glucose concentration region, and the actual measurement range can be measured to 1 to 1, OO ppm.
<실험예 2> 현장시료에 대한 COD 측정Experimental Example 2 COD Measurement for Field Samples
본 고안에 의한 전기화학방식의 COD 연속자동측정시스템에 대한 COD 측정을 수도수를 이용하여 연속 측정하여 그 안정성과 재현성을 알아보았으며, 포도당 표준용액을 통하여 농도변화에 따른 측정값을 도 5에 나타내었다.The COD measurement of the electrochemical COD continuous automatic measurement system according to the present invention was continuously measured using tap water to determine its stability and reproducibility. The measured value according to the concentration change through the glucose standard solution was shown in FIG. 5. Indicated.
또한, 현장 시료를 채취하여 이를 본 고안을 통하여 측정값을 얻고, 동시에 CODCr법과 CODMn법의 수분석 측정값과 비교하여 상관관계를 도 5에 나타내었다.In addition, the field sample was taken to obtain the measured value through the present invention, and at the same time compared with the water analysis measured values of the COD Cr method and COD Mn method is shown in Figure 5 the correlation.
본 고안에 의한 COD 측정값은 수도수의 측정결과 약 7 - 12 ppm을 나타내었으며, 포도당 표준용액을 20, 50, 80, 100 ppm으로 제조하여 수도수 측정 중간에 샘플링을 하여 측정하도록 하였다.The measured COD value of the present invention was about 7-12 ppm. The glucose standard solution was prepared at 20, 50, 80, and 100 ppm, and sampled in the middle of measuring tap water.
표준용액 농도와 매우 일치하는 농도값을 나타냈다. 따라서 시료의 유기물 농도변화에 따라 안정적인 데이터를 나타내고 있음을 확인하였다.Concentration values that matched the standard solution concentrations were shown. Therefore, it was confirmed that the data shows stable data according to the change of organic matter concentration.
일반적으로 수돗물을 CODMn법으로 측정하면 약 2 내지 5 ppm을 나타낸다. 이는 본 고안에 의한 COD 측정 시스템이 채택하고 있는 측정방법 즉, 전기화학방식의 유기물 산화효율이 CODMn법에 의한 산화효율 (포도당에 대해서 약 56 %)에 비해 월등히 높기 때문이다. 반면 CODCr법은 대부분의 유기물에 대한 산화효율이 90 % 내외로 알려져 있다. CODCr법을 통하여 수돗물을 측정해본 결과 약 8 내지 11 ppm을 나타냈으며, 각각의 포도당 표준용액에 대하여 90 내지 100 % 사이의 농도값을 얻을 수 있었다.In general, tap water is measured by the CODMn method to indicate about 2 to 5 ppm. This is because the measurement method adopted by the COD measurement system according to the present invention, that is, the oxidation efficiency of the organic material of the electrochemical method is significantly higher than the oxidation efficiency (about 56% of glucose) by the CODMn method. On the other hand, the CODCr method is known to have an oxidation efficiency of about 90% for most organic materials. As a result of measuring tap water by CODCr method, the concentration was about 8 to 11 ppm, and a concentration value between 90 and 100% was obtained for each glucose standard solution.
따라서 유기물에 대한 산화효율이 90 %이상으로 나타나는 전기화학적 방법과 CODCr법에 상관관계를 예측할 수 있었으며, 이에 대한 연구를 위해서 현장시료를 채취하여 이들의 상관관계를 알아보았다.Therefore, it was possible to predict the correlation between the electrochemical method and the CODCr method that the oxidation efficiency of organic matter was more than 90%. For the purpose of this study, field samples were collected and their correlation was investigated.
도 6에서 볼 수 있듯이, 현장시료에 대해서 CODCr법과의 상관관계가 유사함을 확인할 수 있었다. 따라서 상기 COD 측정 시스템에 측정농도에 대한 교정인자를 입력하여 측정값에 대한 교정이 가능하도록 설계되어 있으므로 CODMn법 측정값으로 교정이 가능하다.As can be seen in Figure 6, it was confirmed that the correlation with the CODCr method for the field sample is similar. Therefore, by inputting a calibration factor for the measurement concentration to the COD measurement system is designed to enable the calibration of the measured value can be calibrated by the CODMn method measured value.
유기물 산화효율의 차를 기준으로 약 0.62의 교정인자를 입력하면 CODMn법과 유사한 상관관계를 가지고 있음을 확인 할 수 있었다.Entering a calibration factor of about 0.62 based on the difference in organic oxidation efficiency showed a similar correlation with the CODMn method.
이상에서 설명된 바와 같이, 본 고안은 백금의 전기 화학적 특성을 이용하여 각 전극의 표면에서 유기물질들이 산화되며, 발생하는 전류를 측정하여 시료의 화학적 산소 요구량을 측정되게 한 것으로, 측정시간 단축의 효과가 있고, 측정값의 정확성 및 재현성이 뛰어나며, 측정 가능 농도 범위가 넓어 다양한 환경 시료의 화학적 산소 요구량을 측정하는데 유용한 효과가 있다.As described above, the present invention is to measure the chemical oxygen demand of the sample by measuring the current generated by oxidizing the organic material on the surface of each electrode using the electrochemical properties of platinum, it is possible to reduce the measurement time It is effective, has excellent accuracy and reproducibility of measured values, and has a wide range of measurable concentrations, which is useful for measuring the chemical oxygen demand of various environmental samples.
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