KR100474612B1 - 유도 가열 촉매 반응기 - Google Patents

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씨오도어 에이. 코크
메르대드 메디자데
제임스 더블류. 애쉬미드
베니 이. 블랙웰
그레고리 에스. 커비
수라브 케이. 셍웁타
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

반응기를 통과하는 기체 반응물이 유도 가열 고상 촉매 매질(17)과 접촉하는 반응기 용기(11)을 포함하는, 승온에서의 촉매 화학 반응의 연속적인 수행을 위한 개선된 기상 반응기(10)가 제공된다. 촉매(17)을 유도 가열하는데 사용되는 유도 코일(14)를 고체 촉매와 근접한 상태로 반응기내에 직접 위치시킴으로써, 촉매의 개선된 온도 조절 및 균일한 가열이 달성된다. 그러한 반응기는 특히 시안화수소의 연속적인 제조에 유용하다.

Description

유도 가열 촉매 반응기 {Inductively Heated Catalytic Reactor}
본 발명은 고체 촉매의 존재하의 승온에서 기상 반응을 수행하기 위한 신규한 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 반응기내 유도 코일에 의해 금속 촉매가 유도 가열되는 연속류 기상 반응기에 관한 것이다.
일반적으로, 승온에서 기상 화학 반응시 촉매를 가열하기 위하여 유도 가열을 사용하는 것은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,110,996호에는 비금속 충전재 및 임의로는 금속 촉매를 포함하는 유도 가열 반응관에서 디클로로플루오로메탄을 메탄과 반응시켜 플루오르화비닐리덴을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
유사하게, PCT 특허 출원 WO95/21126에는, 유도 가열 석영 반응기 관에서 암모니아 및 탄화수소 기체를 반응시켜 시안화수소를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 개시에서, 반응기 관내의 백금족 금속 촉매는 석영관의 외부에 나선형으로 감겨진 유도 코일에 의해 가열된다. 이 코일은 펄스된 전력을 또한 공급할 수 있는 유도 전력 공급원에서 에너지를 얻는다. 이 참고 문헌에서 사용된 특정 흡열 반응의 경우, 600 내지 약 1200℃의 반응 온도를 유지하기 위하여 0.5 내지 30 MHz의 주파수 범위가 제시되었다. 반응기 관의 외부에 감겨진 유도 코일 그 자체는 그 안으로 냉각수가 순환하는 금속관이다. 또한, 상기 참고 문헌에는 금속 거즈, 금속이 표면에 분산된 세라믹 기재 또는 금속으로 코팅된 세라믹 입자를 포함하는 다양한 형태의 금속 촉매에 있어서, 효과적으로 유도 가열되도록 1.0 Siemens/m 이상의 전기전도도를 갖는 금속 촉매가 제시되어 있다.
유도 가열된 관형 반응기가 당업계에 일반적으로 공지되어 있고, 암모니아 및 메탄과 같은 탄화수소의 흡열반응에 의해 시안화수소를 제조하는데 유용하다고 입증되었을지라도, 현재, 적어도 부분적으로는 종래 기술의 반응기의 설계에 기인할 수 있는 특정한 결점이 존재한다는 것이 발견되었다. 문제는 반응기의 크기가 커질 때 원칙상 발생하며, 온도에 민감한 반응에 특히 결정적이고, 목적하는 생성물로의 전환율의 감소, 바람직하지 않은 부반응 생성물의 증가 및(또는) 최적 선택도 미만으로의 감소 중 하나 이상이 일어날 수 있다. 또한, 반응기의 구성 재료는 설계 및 스케일-업에 상당한 문제가 될 수 있다. 본 발명은 이러한 문제점을 언급한다.
도 1은 특히 시안화수소의 제조에 적합한 본 발명에 따른 석영 반응기의 단면도이다.
도 2는 특히 시안화수소의 제조에 적합한 본 발명에 따른 스테인레스강 반응기의 단면도이다.
도 3은 도 2의 스테인레스강 반응기의 또다른 실시양태의 단면도이다.
<본 발명의 수행 방식>
본 발명에 따른 개선된 유도 가열 반응기, 그것이 승온에서 기상 화학 반응을 수행하는데 사용되는 방식, 그의 작동되는 방식 및 종래의 공지된 유도 가열 반응기와의 상이점, 및 그의 용도와 관련된 장점 및 이점이 도면을 참고로 하여 가장 잘 설명되고 이해될 수 있다. 예를 들어, 도 1은 통상적으로 "데구사(Degussa)" 공정을 가리키는 공정에 의하여 시안화수소를 제조하는데 특히 유용한, 일반적으로 숫자 (10)으로 표시되는 석영 반응기를 나타낸다. 통상적으로, 데구사 공정은 통상 1200℃ 이상의 승온에서 하기 흡열 반응식에 따라 암모니아와 메탄과 같은 탄화수소를 촉매 반응시켜 시안화수소를 생성하는 것을 포함한다.
CH4 + NH3 HCN + 3H2
도 2 및 도 3은 일반적으로 각각 숫자(20) 및 (30)으로 표시되는 스테인레스강 반응기의 또다른 실시 양태를 나타낸다. 도 1의 반응기와 대조적으로, 반응기 (20) 및 (30)은 소위 "데구사" 공정 또는 통상 "발열 안드루소(Andrussow)" 공정으로 불리우는 공정에 의하여 시안화수소를 제조하는데 특히 유용하다. 본 발명에 따라 개선된 유도 가열 반응기가 설명되며, 또한 특히 고온 기상에서 시안화수소의 제조에 관하여 설명되지만, 본 발명이 이러한 반응으로만 제한되는 것은 아니다. 개선된 반응기와 관련된 많은 장점 및 이점이 다른 승온 기상 반응 및 공정에서 동일하게 실현된다. 따라서, 하기 설명 및 청구의 범위에 대한 해석이 과도하게 제한되어서는 안된다.
도 1을 설명하면, 이러한 구체적인 실시 양태의 유도 가열 반응기(10)은 한 말단에 반응물인 메탄 및 암모니아가 도입되는 원추형 유입구(12)를 갖는 일반적으로 원통형 석영 반응기 용기 또는 석영으로 라이닝된 반응기 용기(11)을 포함한다. 다른 말단에 시안화수소 및 수소 생성물의 수거를 위한 유사한 원추형 유출구(13)이 있다. 반응기 용기(11)내에는 반응기에 들어가고 나가는 리드선(15) 및 (15')를 갖는 스파이럴형 팬케이크-형 코일(14)가 있다. 팬케이크-형 코일(14)는 금속관(예를 들면, 구리관 등)으로 제조되며, 거기에는 냉각수 또는 다른 열교환 매질이 통과한다. 또한, 팬케이크-형 코일(14)는 유도 전력원에 부착되어(나타내지 않음) 1차 유도 코일로서 작용하도록 더 개조된다. 이 팬케이크-형 코일은 다공성 확산판(16)에 직접 인접한 상태로 반응기 용기(11)의 내부를 실질적으로 가로지르는 상태로 걸려 있다. 확산판(16)은 확산판 표면적의 약 1/3을 차지하는, 일정 간격으로 뚫어진 작은 직경의 구멍들의 패턴으로 이루어져 있다. 통상적으로, 이러한 확산판은 석영 또는 비-전도성 세라믹으로 제조된다. 이외에, 확산판은 세라믹 발포체로 제조될 수 있다. 또한, 확산판(16)의 또다른 쪽에 위치된 유도 가열된 촉매(17)로 부터 유도 코일(14)를 전기적으로 절연시키는 구실을 확산판이 담당한다. 이러한 구체적인 실시양태에서의 촉매(17)은 다층의 백금 금속 직물, 와이어 또는 거즈(예를 들면, 알루미나 등에 싸여진 Pt-Rh)이다. 원통형 석영 스페이서(18) 및 (18') 한 쌍 및 지지용 고리(19)는 사용시의 팬케이크-형 코일(14)에 근접한 상태로 반응기 용기(11)내에 걸려 있는 확산판(16) 및 촉매(17)에 압력을 가하여 고정한다. 다양한 유형의 구조 및 지지체가 반응기 용기내에 걸려 있는 촉매 및 유도 코일을 고정하는데 사용될 수 있다.
도 2는 반응물 유입구(22) 및 생성물 유출구(23)을 갖는 스테인레스강 반응 용기(21)을 나타낸다. 도 1과 유사하게, 팬케이크-형 코일(24)는 실질적으로 반응 용기(21)의 내부 전체 단면적에 걸쳐 기체 흐름 경로에 수직으로 반응기(20)내에 걸려 있다. 이러한 구체적인 실시양태에서, 팬케이크-형 코일(24)는 열손실을 최소화하는 파이버프락스(Fiberfrax) 블랭킷(25)에 직접적으로 인접해 있고, 거기를 통과하는 공급 기체를 최종 여과한다. 파이버프락스 블랭킷(25)의 바로 밑에는 조사선 차폐물(26)의 역할(즉, 반응기에 들어가는 반응 기체 혼합물을 조기 강열로 부터 보호함)을 하는 알루미나 발포체의 층이 있다. 이러한 조사선 차폐물(26) 밑에는 금속 촉매 매질(27)이 있다. 촉매(27)은 지지된 촉매 입자보다 더 작은 직경의 구멍을 갖는 다공성 세라믹 하부-지지층(28)상에 놓여 있다. 이러한 세라믹 하부-지지층 밑에는 휠씬 더 큰 다공성을 갖는 제2 세라믹 하부-지지층(29)가 있다.
또한, 도 2에 나타낸 이러한 구체적인 실시 양태는 다양한 상이한 유형의 고온 기상 촉매 반응에 일반적으로 적합하며 유용한 측면에서의 본 발명의 개선된 유도 가열 반응기를 나타낸다. 더욱 구체적으로 설명하는 바, 촉매는 금속 와이어, 직물 또는 거즈에 제한되는 것은 아니나, 사실상, 입자, 코팅된 입자 또는 상이한 유형의 입자 혼합물일 수 있다. 또한, 유도 코일 및 가열된 촉매 매질 사이의 열적 단열층 및(또는) 조사선 차폐층을 사용함으로써, 많은 상이한 반응에서 그러한 반응기를 사용할 수 있고 유도 코일을 통한 온도 증가(즉, 냉각용 매질의 흐름에서)를 최소화할 수 있다.
도 3은 도 2에 나타낸 반응기의 또다른 실시양태를 나타낸다. 이러한 구체적인 실시양태에서, 일반적으로 숫자 (30)으로 표시되는 반응기는 도 2에 나타낸 것과 기본적으로 동일한 열적 단열층, 조사선 차폐층, 촉매 매질 및 하부 지지체를 포함한다. 그러나, 이 실시양태에서의 유도 코일(32)는 반응기내(30)에 촉매 매질 바로위에 위치된 스파이럴형으로 감겨진 나선형 금속관 코일이다.
본 발명에 따른 개선된 반응기의 실제 구조는 유도 가열 반응기의 제조에 유용한 바와 같이 당업계에 일반적으로 공지된 임의의 통상적인 재료를 포함한다. 바람직하게는, 도면에 나타낸 바와 같이 반응기는 석영, 석영 라이닝된 재료, 세라믹, 세라믹 코팅된 재료, 스테인레스강 등과 같은 재료로 구성된다.
또한, 다양한 코팅 또는 보호 피복이 특정 반응 조건에 따라 유리하게 사용될 수 있다. 반응기를 조립하는데 사용되는 구체적인 제조 기술은, 금속 성분의 용접, 및(또는) 세라믹-에폭시 형 접착제 또는 압축 개스킷을 사용한 결합 등의 예를 포함하나 이에 제한되지 않는, 일반적으로 당업계에 공지된 임의의 방법과 유사할 수 있다. 일반적으로, 특정 재료 및 촉매 매질의 선택은 사용되는 특정 화학 반응 및 조건에 따라 달라진다.
촉매 매질은 유도 가열성 금속 또는 금속 복합재를 포함한다. 일반적으로, 이 촉매 매질은 금속 직물, 거즈(예를 들면, 레이저 투과성 금속박판, 제직 또는 부직 와이어 메쉬 등), 불연속 평면의 금속 재료(예를 들면, 금속 발포체)의 하나 이상의 층 또는 펠렛-형 촉매 입자의 다층 형태일 수 있다. 그러한 형태의 촉매는 WO 95/21126 및 함께 양도되어 계류중인 1997년 7월 3일 출원된 미국 특허 출원 제08/887,549호에 더욱 완전히 개시되어 있다. 또한, 단일 반응기내 또다른 촉매층 및 유도 코일의 사용이 본 발명의 목적상 유효하다.
본 발명의 유도 가열 관형 반응기는 통상 50 Hz 내지 약 30 MHz의 넓은 주파수 범위에 걸쳐 유용한 것으로 나타난다. 원칙상, 임의의 승온에서의 촉매 기상 화학 반응이 본 발명에 따른 개선된 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 암모니아 및 탄화수소를 반응시켜 시안화수소를 제조하는데 백금족 금속 촉매 매질을 사용한다. 그러한 반응의 더욱 상세한 것 및 이를 수행하는 방법은 참고로 포함되는 WO 95/21126 및 미국 특허 출원 제08/887,549호에 기재되어 있다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 각 측면 및 특징을 더욱 완전히 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 상이점 및 이점을 또한 나타내기 위한 것이다. 따라서, 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이나, 과도하게 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예 1 내지 4>
도 1에 나타낸 팬케이크-형 코일로 유도 가열된 연속 흐름 고정층 반응기에서 약간 몰과량의 암모니아와 메탄을 반응시켜 HCN을 제조하였다. 암모니아 및 메탄의 비를 하기 표 1에 나타내었다. 반응기는 기본적으로 공급 매니폴드 및 생성물 운반 유닛을 연결하는 적절한 부속품을 갖는 직경 5.0 cm 및 길이 20 cm의 석영 원통이었다. 촉매는 백금 90 중량% 및 로듐 10 중량%의 두께 0.4 mm인 80 메쉬의 거즈 20 쉬이트로 이루어졌다. 전력원과 반응기내의 주 코일을 연결하여 에너지를 공급함으로써 촉매층을 가열하였다. 반응기 공급계는 일정 유속으로 반응 대역내에 두개 이하의 기체 공급을 할 수 있도록 설계되었다. 브룩스(Brooks)(등록상표명) 질량 유량 조절기를 사용하여 기체를 계량하여 모니터하였다. 기체 크로마토그래피를 사용하여 생성물 확인 및 정량화하였다. 26 MHz의 일정 주파수로 유도 가열하고, 순방향 및 반사 전력을 조절하여 목적하는 총 출력을 얻었다. 반응 조건, 전환율, 수율 등을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 유속(sccm) 체류 시간(초) 총 전력(와트) 전환율(%) 수율(%)
NH3 CH4 NH3 CH4 HCN
1 58 50 1.6 750 79.4 80.3 66.9
2 58 50 1.6 750 80.9 81.0 68.3
3 58 50 1.6 750 81.2 81.0 69.2
4 58 50 1.6 900 95.3 94.1 79.3
종래 기술의 유도 가열 기상 화학 반응기와 관련하여 상기 발생 가능한 문제의 측면에서, 실질적으로 관형 반응기의 단면 전체에 걸쳐 반응기내에 직접 주요 유도성 코일을 위치시키고, 그를 통해 기체를 흐르게 하고, 이 코일을 직접 에너지 공급원으로서 사용함으로써, 금속 촉매의 개선된 온도 조절 및 더욱 균일한 가열이 달성될 수 있다는 것이 본 발명에 따라 밝혀졌다. 이러한 개선은 유도 전력원 및 유도 가열된 금속 촉매 사이의 공간 관계를 제어할 수 있는 개선된 능력, 즉, 반응기내에 더욱 균일하게 반경 방향 분포시키고, 더욱 근접 위치시킨 것 때문인 것으로 부분적으로 설명될 수 있다. 따라서, 암모니아 및 탄화수소로 부터의 시안화수소의 제조 등과 같은 온도 민감성 기상 반응의 경우에서 조차도 전환율 또는 선택도를 상당히 감소시키지 않으면서 더 큰 반응기 단면적으로 대규모화할 수 있다.
따라서, 본 발명은
(1) 기상 반응물을 도입하고 생성물을 제거하기 위한 각각 하나 이상의 기상 반응물 유입 수단 및 하나 이상의 생성물 유출 수단을 포함하는 반응기 용기;
(2) 상기 반응기 용기내에 상기 반응물 유입 수단으로부터 상기 생성물 유출 수단으로 통과하는 기상 반응물과 접촉하도록 작동가능하게 위치되어 있으며, 유도 가열되도록 작동가능하게 개조된 하나 이상의 고상 촉매 매질; 및
(3) 상기 고상 촉매 매질을 유도 가열하도록 상기 반응기 용기내에 작동가능하게 위치되어 있으며, 그를 통해 기체가 통과하도록 작동가능하게 위치된 하나 이상의 유도 코일 수단을 포함하는, 승온에서의 촉매적 기상 반응의 연속적인 수행을 위한 개선된 장치를 제공한다.
본 발명의 한 실시 양태에서, 유도 코일은 연속적인 루프 사이에 스파이럴(spiral)형 간격을 가져 그 사이에 기체의 흐름을 수용하도록 하는 평면 스파이럴형 금속관으로 본질적으로 구성된 팬케이크-형 코일이다. 이 실시 양태에서, 팬케이크-형 코일 평면은 반응기 용기내에 실질적으로 기체 흐름 전체를 가로질러 고상 촉매 매질과 근접한 상태로 위치되어 있다. 또다른 실시 양태에서, 유도 코일은 연속적인 루프 사이에 스파이럴형 및 나선형 간격을 갖는 원추형 스파이럴형 금속관으로 본질적으로 구성된 원추형 코일이다.
본 발명에 따른 개선된 유도 가열 반응기와 관련된 장점 및 이점이 많으며 중요하다. 첫번째로, 금속 촉매 매질과 근접한 상태로 반응기 용기내의 유도 코일을 사용함으로써 온도를 더욱 균일하게 조절할 수 있다. 따라서, 온도 구배로 인한 부반응 및 전환율/선택도의 감소와 같은 종래 기술의 유도 가열 반응기과 관련된 문제가 경감된다. 또한, 개선된 반응기 설계는 특히 더 큰 단면 치수의 사용에 있어서 대형화할 수 있게 한다. 따라서, 개선된 반응기는 조작 방법 뿐만 아니라 설계 및 구조 재료의 선택에 있어서 더욱 융통성이 있고, 현 반응기로 개조될 수 있다. 에너지 공급원으로서 반응기 용기내 유도 코일을 사용함으로써, 층 높이가 코일 회전수를 제한하는 외부 코일의 경우보다 더 큰 직경의 반응기에 대해 단위 부피당 더 큰 열입력을 달성할 수 있다. 따라서, 개선된 반응기는, 더 적은 층 높이때문에 고유적으로 더 낮은 압력 강하를 갖는 층 배열(예를 들면, 디스크 모양)을 이용한다는 점에서 매우 빠른 기상 반응을 수행하는데 유용하다.
본 발명을 어느 정도 구체적으로 설명하고 예시하였으나, 하기 청구의 범위는 상기 설명 및 예시에 의해 제한되는 것이 아니며, 청구의 범위는 각 요소의 표현된 범위 및 그에 균등한 범주를 갖는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (3)

  1. (1) 기상 반응물을 도입하고 생성물을 제거하기 위한 각각 하나 이상의 기상 반응물 유입 수단(12) 및 하나 이상의 생성물 유출 수단(13)을 포함하는 반응기 용기(11);
    (2) 상기 반응기 용기내에 상기 반응물 유입 수단으로부터 상기 생성물 유출 수단으로 통과하는 기상 반응물과 접촉하도록 작동가능하게 위치되어 있으며, 유도 가열되도록 작동가능하게 개조된 하나 이상의 고상 금속 촉매 매질(17); 및
    (3) 상기 고상 금속 촉매 매질을 직접 유도 가열하도록 실질적으로 반응기 용기 전체를 가로질러 상기 반응기 용기내에 상기 고상 금속 촉매 매질과 근접한 상태로 작동가능하게 위치되어 있으며, 그를 통해 기체가 통과하도록 작동가능하게 위치된 하나 이상의 유도 코일 수단(14)를 포함하는, 승온에서의 촉매적 기상 반응의 연속적인 수행을 위한 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유도 코일 수단이 연속적인 루프 사이에 스파이럴(spiral)형 간격을 가져 그 사이에 기체의 흐름을 수용하도록 하는 평면 스파이럴형 금속관으로 본질적으로 구성된 코일(24)이고, 상기 코일 평면은 상기 반응기 용기내에 실질적으로 기체 흐름 전체를 가로질러 상기 고상 금속 촉매 매질과 근접한 상태로 위치되어 있는 것인 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유도 코일 수단이 연속적인 루프 사이에 스파이럴형 및 나선형 간격을 가져 그 사이에 기체의 흐름을 수용하도록 하는 원추형 스파이럴형 금속관으로 본질적으로 구성된 원추형 코일(24)이고, 상기 원추형 코일의 기준 평면은 상기 반응기 용기내에 실질적으로 기체 흐름 전체를 가로질러 상기 고상 금속 촉매 매질과 근접한 상태로 위치되어 있는 것인 장치.
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