KR100473845B1 - 산화 티탄 미립자 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

BET 비표면적이 3m2/g∼200m2/g인 산화 티탄 미립자는, 4 염화 티탄을 산화성 가스로 고온 산화함으로써 산화 티탄을 제조하는 기상법에 있어서, 4 염화 티탄을 포함하는 가스 및 산화성 가스를 각각 500℃ 이상으로 예열한 후 반응관에 공급하여 반응시킴으로써 얻어진다. 이 미립자상 산화 티탄은 응집이 적은 미립자으로서, 분산성이 우수하다.

Description

산화 티탄 미립자 및 그 제조방법{TITANIUM OXIDE PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, 기상법에 의하여 얻어지는 입자상, 특히 미립자상의 산화 티탄 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 4 염화 티탄을 원료로 하는, 응집 입자가 적고 분산성이 우수한 미립자상 산화 티탄 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
미립자상 산화 티탄, 특히 초미립자상 산화 티탄의 공업적 응용 분야는 매우 넓으며, 자외선 차폐재나 실리콘 고무에의 첨가제, 광촉매 등, 그 용도는 다양한 분야에 걸쳐 있다.「산화 티탄」은 일본 공업 규격(JIS)에서는「이산화 티탄」이라고 불리고 있는데, 일반명으로서「산화 티탄」도 사용되고 있다. 따라서, 이하, 이 간략한 용어를 본 발명의 설명에 있어서 사용하기로 한다.
예를 들면, 화장료나 의복 재료 등의 분야에 있어서는, 자외선을 차폐하기 위한 용도가 근년 더욱 중요하게 여겨지고 있으며, 차폐재로서는 초미립자상의 산화 티탄이 안전성이 높아, 많이 사용되고 있다. 차폐에는, 자외선의 흡수와 산란 두 가지 기능이 필요하나, 초미립자상의 산화 티탄은 이 두 가지 기능을 모두 가지고 있다.
산화 티탄에는 약400nm 이하 파장의 자외선을 흡수하여 전자를 여기시키는 성질이 있다. 자외선을 흡수한 산화 티탄 미립자에 있어서 발생한 전자와 홀은 입자 표면에 도달하면 산소나 물과 화합하여 여러가지 래디컬종을 발생시킨다. 래디컬 종에는 유기물을 분해하는 작용이 있으므로, 산화 티탄을 화장료 등에 사용하는 경우에는 일반적으로 산화 티탄의 초미립자에 표면 처리를 해둔다. 또한 산화티탄의 광 여기에 의한 광촉매 반응을 이용하기 위하여 미립자상의 산화 티탄이 사용된다. 또한 자외선을 산란시킬 목적으로 산화 티탄이 사용되는 경우에는 1차 입자지름이 약80nm인 초미립자상의 산화 티탄이 사용된다. 일반적으로, 초미립자의 1차 입자지름은, 명확하지는 않으나, 통상 약 0.1μm 이하의 미립자에 대하여 호칭된다.
산화 티탄은, 일반적으로 4염화 티탄이나 황산티타닐을 원료로 하여 친수성 용매 중에 가수분해하는 액상법, 또는 4염화 티탄과 같은 휘발성 원료를 기화하게 한 다음, 산소 혹은 수증기와 같은 산화성 가스와, 가스 상태로 고온하에서 반응시키는 기상법을 사용하여 제조된다. 예를 들면, 특개평1-145307 호 공보에는, 휘발성 금속 화합물 및 수증기의 어느 일방의 유속을 5m/초 이상으로 설정하여 구상 금속 산화물 초미립자를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일반적으로 액상법에 의하여 제조된 이산화 티탄 분말은, 응집이 심하다고 하는 결점이 있다. 따라서, 산화 티탄을 화장료 등에 사용하는 경우에는 산화 티탄을 강하게 해쇄하거나 분쇄할 필요가 있고, 분쇄 등의 처리로 인하여 발생하는 마모물의 혼입이나, 입도 분포 불균일, 촉감의 악화 등의 문제를 일으켰다.
또한 기상법에 의하여 제조된 이산화티탄의 경우에도, 종래의 기상법에서는 초미립자상의 산화 티탄은 얻어지지만 입성장한 산화 티탄 입자밖에 얻어지지 않아, 미립자상의 산화 티탄을 얻기 위해서는, 산화 티탄을 강하게 해쇄하거나 분쇄할 필요가 있어, 액상법의 경우와 동일한 문제점을 가지고 있었다.
발명의 요약
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로 본 발명의 목적은, 응집이 매우 적은 미립자상, 특히 초미립자상으로서, 매우 분산성이 우수한 산화티탄을 제공하는데 있다.
본 발명 외의 목적은 이러한 미립자상 산화 티탄의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 문제점에 대하여 예의 연구한 결과, 기상법에 있어서 원료 가스 및 산화성 가스를 각각 예열해둠으로써, 매우 분산성이 우수한 산화 티탄의 미립자를 얻는데 성공하였다.
즉 본 발명의 산화 티탄의 제조 방법은, 4염화 티탄을 산화성 가스로 고온 산화함으로써 산화 티탄을 제조하는 기상법에 있어서, 4염화 티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스를 각각 500℃ 이상으로 예열한 후 반응관에 공급하여 반응시키고, BET 비표면적이 3m2/g∼200m2/g인 미립자상 산화 티탄, 특히 BET 비표면적이 5m2/g∼200m2/g, 나아가 BET 비표면적이 10m2/g∼200m2/g인 미립자상 산화 티탄을 제조하는 것을 특징으로 한다.
이 때, 예열된 4염화 티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스는, 각각 유속10m/초 이상으로 반응관에 공급할 수 있다.
또한 예열된 4염화 티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스를 반응관에 공급하고, 반응관 내의 온도가 600℃를 넘는 고온도 조건에서 3초 이하, 바람직하게는 1초 이하, 더욱 바람직하게는 0.5초 이하의 시간동안, 체류시켜 반응시킬 수 있다.
본 발명의 미립자상 산화 티탄의 제조 방법은, 4염화 티탄을 산화성 가스로 고온 산화함으로써 산화 티탄을 제조하는 기상법에 있어서, 4염화 티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스를 각각 500℃ 이상으로 예열해두고, 예열한 4염화 티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스를 각각 유속 10m/초 이상으로 반응관에 공급하고, 반응관 내의 평균 유속이 5m/초 이상, 반응관 내의 온도가 600℃를 넘는 고온도 조건에서 3초 이하, 바람직하게는 1초 이하, 더욱 바람직하게는 0.5초 이하의 시간동안, 체류시켜 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기 각 제조 방법은, 4염화 티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스를 각각500℃ 이상으로 예열한 후, 예열한 4 염화 티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스가 반응관 내에 공급되어 반응관 내에 난기류를 일으키는 것이 바람직하다.
또한 4염화 티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스는 동축 평행류 노즐에 의하여 반응관 내에 공급되고, 또한 상기 동축 평행류 노즐 내관의 내경은 50mm 이하일 수 있다.
또한 4염화 티탄을 함유하는 가스는 4 염화 티탄을 10%∼100% 함유할 수 있다.
또 4염화 티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스를 예열하는 온도는 800℃이상일 수 있다.
본 발명의 미립자상 산화 티탄은, BET 비표면적이 3m2/g∼200m2/g인 미립자이고, 특히 BET 비표면적이 5m2/g∼200m2/g, 또한 BET 비표면적이 10m2/g∼200m 2/g인 초미립자이고, 또한 90% 누적 중량 입도 분포지름 D90이 2.2μm 이하임을 특징으로 한다.
본 발명의 미립자상 산화 티탄은, BET 비표면적이 3m2/g∼200m2/g, 특히 5m2/g∼200m2/g, 또한 10m2/g∼200m2/g이고, 또한 아래의 로진·램러식에 의한 분포 정수 n이 1.7 이상임을 특징으로 한다.
R = 100exp(-bDn)
(식중, D는 입경을 나타내고, b는 정수이다.)
본 발명의 미립자상 산화 티탄은, 상기 어느 하나에 기재된 제조 방법을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 미립자상 산화 티탄 조성물은, 상기 산화 티탄의 적어도 일종을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상술한 및 다른 목적, 효과, 특징 및 이점에 대하여 첨부 도면을 참조하여 다음과 같이 설명한다.
도1은 동축 평행류 노즐을 구비한 반응관의 개략 모식도이다.
도2는 실시례2에 있어서 얻어진 산화 티탄의 TEM 사진이다.
[발명의 구성]
본 발명의 초미립자 산화 티탄은, 4염화 티탄을 함유하는 가스를 원료로 하는 기상법에 있어서, 산소 또는 수증기 또는 이들을 함유하는 혼합 기체(이하「산화성 가스」라고 한다)를 사용하여 고온 산화함으로써 제조된다. 단, 4염화 티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스는 반응관에 도입하기 전에, 각각500℃ 이상으로 예열해 둘 필요가 있다.
본 발명에 있어서는, 4 염화 티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스의 각각을 반응관에 10m/초 이상의 유속, 바람직하게는 30m/초 이상의 유속으로 도입하는 것이 바람직하고, 또 반응관 내에 있어서 고습도 조건하에 가스가 체류하여 반응하는 시간(이하「고온 체류 시간」이라 하기도 한다)이 3초 이내, 바람직하게는 1초 이내, 더욱 바람직하게는 0.5초 이내가 되도록 이들 가스를 반응시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 제조하면, 극히 분산성이 우수한, BET 비표면적이 3m2/g∼200m2/g인 미립자상의 산화 티탄, 특히 BET 비표면적이 5m2/g∼200m2/g, 나아가 BET 비표면적이 10m2/g∼200m2/g인 초미립자상의 산화 티탄이 얻어진다. 기상법에 의하여 지금까지 제조된 산화 티탄은, BET 비표면적이 10m2/g미만이었다.
본 발명에 있어서는 분산성의 지표로서, 레이저 회절식 입도 분포 측정법으로 측정한 입도 분포를 채용한다. 입도 분포 측정 순서에 대하여 다음과 같이 설명한다.
산화 티탄 0.05g에 순수 50m1 및 10% 헥사메탈린산 소다 수용액 100μl을 가한 슬러리에, 3분간 초음파 조사(46KHz, 65W)한다. 이 슬러리를 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치((주)시마쯔 제작소 SALD-2000J)에 걸어, 입도 분포를 측정한다. 이와 같이 측정된 입도 분포에서의 90% 누적 중량 입도 분포지름 D90의 값이 작으면, 친수성 용매에 대하여 양호한 분산성을 나타내고 있는 것으로 판단된다.
본 발명의 미립자 산화 티탄은 입도의 균일성이 우수하다. 본 발명에 있어서 입도의 균일성에 관하여, 로진·램러(Rosin-Rammler)식을 사용하고, 그 분포 정수(n)로 규정한다. 이하, 로진·램러식에 대하여 간단히 설명하나, 그 상세에 대하여는 세라믹 공학 핸드북 (사단법인 일본 세라믹 협회편 제1판) 제596∼598페이지에 기재되어 있다.
로진·램러식은 아래 식(1)으로 나타낸다.
R=100exp(-bDn) (1)
다만 식중, D는 입경을 나타내고, b는 정수이며, R은 D(입경)보다 큰 입자수의 전입자수에 대한 백분율이고, n은 분포 정수이다.
이 때, b=1/ Den으로 두면, (1)식은
R=100exp{-(D/De)n} (2)
으로 바꿀 수 있다. 단, De는 입도 특성수, n은 분포 정수라 불리는 정수이다. (1)식에서의 정수 b는 입도 특성수 De, 즉 플러스 시브 (ober particle diameter) 36.8% (R=1/ e=0.368)에 대한 입경과 분포 정수 n으로부터 상기 식 (b=1/ Den)에 의하여 도출되는 정수이다.
(1)식 또는 (2)식부터 아래 식(3)이 얻어진다.
log{log(100/ R)}=nlogD + C (3)
단, 식중, C는 정수를 나타낸다. 상기 식 (3)으로부터, x축으로 1ogD, y축으로 1og{log(100/ R)}의 눈금을 붙인 로진·램러(RR) 선도에 이들의 관계를 그리면 거의 직선이 된다. 그 직선의 구배(n)는 입도의 균일성 정도를 나타내고, n의 수치가 클수록 입도의 균일성이 우수한 것으로 판단된다.
본 발명의 미립자상 산화 티탄은, 90% 누적 중량 입도 분포지름 D90이 2.2μm 이하인 것이 바람직하고, 로진·램러식에 의한 분포 정수 n이 1.7 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 미립자상 산화 티탄은, 각종 조성물의 안료 또는 광촉매 효과를 이용한 입자 성분으로서 포함되고, 구체적으로는, 화장료, 의료, 자외선 차폐재 또는 실리콘 고무 등의 각종 제품의 첨가제에 이용할 수 있다.
다음으로 산화 티탄의 제조 방법에 대하여 설명한다.
기상법에 의한 일반적인 산화 티탄의 제조 방법은 공지되어 있고, 4 염화 티탄을 산소 또는 수증기와 같은 산화성 가스를 사용하여, 약1,000℃에서의 반응 조건하에 산화시키면 미립자상 산화 티탄이 얻어진다.
기상법에서의 입자의 성장 기구에는 대별하여 두 종류가 있고, 그 하나는, CVD(화학적 기상 성장)이고, 다른 하나는 입자의 충돌(합체)이나 소결에 의한 성장이다. 본 발명이 목적으로 하는 초미립자상의 산화 티탄을 얻으려면, 이들 성장시간 모두를 짧게 하여야 한다. 즉, 전자의 성장에 있어서는, 예열온도를 높여두고 화학적 반응성(반응 속도)을 높이는 등으로 성장을 억제할 수 있다. 후자의 성장에 있어서는, CVD가 완결된 후 조속히 냉각, 희석 등을 실시하고, 고온 체류 시간을 최대한 줄임으로써 소결 등에 의한 성장을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 4염화 티탄을 함유하는 가스를 산화성 가스로 고온 산화함에 따라 산화 티탄을 제조하는 기상법에 있어서, 4 염화 티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스를 각각 500℃ 이상으로 예열해 둠으로써, CVD의 성장을 억제할 수 있고, BET 비표면적이 3m2/g∼200m2/g인 산화 티탄 미립자를 얻을 수 있다는 것을 밝혀내었다.
또한 본 발명의 산화 티탄 미립자는 부정형 또는 비구상 입자로 이루어지며, 종래 기술 특개평1-145307호 공보에 개시한 바와 같은 구상의 입자와는 다르다 (실시례 2에 있어서 얻어지는 산화 티탄 입자의 투과형 전자 현미경 사진을 참조).
원료가 되는 4염화 티탄을 함유하는 가스는, 상기 가스 중 4염화 티탄 농도가 10용량%∼100용량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20용량%∼100용량%이다. 4염화 티탄 농도가 10용량% 이상인 가스를 원료로서 사용하면, 균일 핵의 발생이 많아지거나, 또는 반응성이 높아지기 때문에, CVD 지배에 의한 성장한 입자가 형성되기 어려워, 입도 분포가 좁은 입자가 얻어진다.
또한 4 염화 티탄을 함유하는 가스 중의 4 염화 티탄을 희석하는 가스는 4 염화 티탄과 반응하지 않고 또한 산화되지 않는 것을 선택하여야 한다. 구체적으로는, 바람직한 희석 가스로서, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다.
4염화 티탄을 함유하는 가스와 산화성 가스의 예열온도는 동일 온도이든 다른 온도이든 무방하나, 각각 500℃ 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 800℃이상이다. 단, 각각의 가스의 예열온도 차는 작을수록 좋지만, 목적으로 하는 입자 사이즈에 의한 예열온도 차는 300℃를 넘지 않는 범위에서 선택 하면 된다. 예열온도가 500℃ 보다 낮으면, 균일 핵의 발생이 적고, 또한 반응성이 낮기 때문에, 얻어지는 입자상 산화 티탄의 입도 분포는 넓어진다. 한편, 상기 예열온도는 아래의 반응 온도 이하이면 충분하다.
4 염화 티탄을 함유하는 가스와 산화성 가스를 반응관에 도입할 때의 유속은 10m/초 이상인 것이 바람직하다. 유속을 올리면, 양자의 가스의 혼합이 촉진되기 때문이다. 반응관에의 가스의 도입 온도가 500℃이상이면, 혼합과 동시에 반응은 완결되기 때문에 균일 핵의 발생이 증진되고, 또한, CVD 지배에 의한 성장한 입자가 형성되는 존을 짧게 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 반응관에 도입된 가스가 충분히 혼합되도록, 원료 가스가 반응관에 도입되는 것이 바람직하다. 가스가 충분하게 혼합되면, 반응관내에서의 가스의 유체 상태에 관하여 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는, 예를 들면, 난류가 생기는 유체 상태이다. 또한 소용돌이 류가 존재하여도 된다. 상술한 예열온도 차가 있으면 반응관에 도입되는 가스의 난류 또는 소용돌이류가 생기는 경우가 있어 좋다.
또한, 원료 가스를 반응관에 도입하는 도입 노즐로서는, 동축 평행류, 사교류, 십자류 등을 부여하는 노즐이 채용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 일반적으로 동축 평행류 노즐는, 사교류나 십자류를 부여하는 노즐에 비하여 혼합의 정도는 어느 정도 떨어지나, 구조가 간단하므로 설계상 바람직하게 사용된다.
예를 들면, 동축 평행류 노즐의 경우는, 내관에 4 염화 티탄을 함유하는 가스를 도입한다. 단, 내관지름은 50mm이하인 것이, 가스의 혼합이라는 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 반응관 내에 도입된 가스의 반응관 내에서의 유속은 가스의 혼합을 완전하게 하려면 큰 것이 바람직하고, 특히, 평균 유속 5m/초 이상인 것이 바람직하다. 반응관 내의 가스의 유속이 5m/초 이상이면, 반응관 내에서의 혼합을 충분히 할 수 있고, CVD 지배에 의한 성장한 입자의 발생이 적으며, 입도 분포가 넓은 입자가 생성되는 경우가 없다.
반응관 내에서의 이 반응은 발열 반응이고, 반응 온도는 제조된 초미립자 산화 티탄의 소결온도보다 고온이다. 반응 장치로부터의 방열은 있지만, 반응 후, 급냉하지 않는 한 제조된 산화 티탄의 미립자는 소결이 진행되어, 성장한 입자가 되어 버린다. 본 발명에 있어서는, 반응관 내의 600℃를 넘는 고온 체류 시간은 3초 이하, 바람직하게는 1초 이하, 특히 바람직하게는 0.5초 이하로 하고, 그 후 급냉하는 것이 바람직하다.
반응 후의 입자를 급냉하는 수단으로서는, 반응 후의 혼합물에 다량의 냉각 공기나 질소 등의 가스를 도입하거나, 물을 분무하거나 하는 것 등이 채용된다.
도1에 본 발명의 산화 티탄의 제조에 사용된, 동축 평행류 노즐을 구비한 반응관의 개략 모식도를 나타낸다. 4 염화 티탄을 함유하는 가스는 예열기(2)로 소정 온도까지 예열하고, 동축 평행류 노즐부(1)의 내관으로부터 반응관(3)에 도입된다. 산화성 가스는 예열기(2)로 소정 온도까지 예열하고, 동축 평행류 노즐부(1)의 외관으로부터 반응관(3)에 도입된다. 또한, 본 발명에 있어서는 각각 예열기(2)의 온도는 같거나, 다르거나 무방하다. 반응관 내(3)에 도입된 가스는 혼합되어 반응한 후, 냉각 가스로 급냉되고, 그 후, 버그 필터(4)로 보내져 미립자상 산화 티탄이 포집된다.
실시예
이하, 실시례를 사용하여 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시례에 한정되는 것은 아니다.
<실시례1>
농도 100%의 가스상 4 염화 티탄 11.8Nm3/시간 (N은 표준 상태, 즉 0℃, 760mmHg를 의미한다. 이하 동일)을 함유하는 가스를 1,000℃로, 8Nm3/시간의 산소 및 20Nm3/시간의 수증기의 혼합 가스를 1,000℃로 각각 예열하고, 동축 평행류 노즐을 사용하여, 각각 유속 49m/초, 60m/초로 반응관에 도입하였다. 단, 반응은 도1에 도시하는 바와 같은 반응관을 사용하고, 동축 평행류 노즐 내관 지름은 20mm로 하고, 내관에 4 염화 티탄을 함유하는 가스를 도입하였다.
반응관의 내경은 100mm이고, 반응 온도 1,320℃에서의 관내 유속은 계산치로 10m/초이었다. 반응관 내의 고온 체류 시간이 0.3초 이하가 되도록, 반응 후 냉각 공기를 반응관에 도입하고, 그 후, 테프론제 버그필터를 사용하여 제조된 미립자상 분말을 포집한다.
얻어진 산화 티탄 미립자는, BET 비표면적이 14m2/g인 미립자이었다. 또한 얻어진 산화 티탄 미립자에 대하여 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의하여 측정한 입도 분포에서의 90% 누적 중량 입도 분포지름 D90은, 0.8μm이고, 로진·램러식에서의 n치는 2.8이었다. 또한, n치는 레이저 회절에 있어서 얻어진 3점 데이타, D10, D50, D90을 각각 RR(로진·램러) 선도에 있어서 R=90%, 50%, 10%로 그리고, 그들 3점의 근사 직선으로부터 구하였다.
<실시례 2>
가스상 4 염화 티탄 8.3Nm3/시간과 질소 6Nm3/시간을 혼합한 4염화 티탄을 함유하는 가스를 800℃로, 산소4Nm3/시간과 수증기15Nm3/시간을 혼합한 산화성 가스를 900℃에 각각 예열하고, 동축 평행류 노즐을 사용하여, 각각 유속 50m/초, 38m/초로 반응관에 도입하였다. 단, 동축 평행류 노즐 내관 지름은 20mm으로 하고, 내관에 4 염화 티탄을 함유하는 가스를 도입하였다.
반응관의 내경은 100mm이고, 반응온도 1,200℃에 있어서 관내 유속은 계산치로 8m/초이었다. 반응관 내의 고온 체류 시간이 0.2초 이하가 되도록, 반응후 냉각 공기를 반응관에 도입하고, 그 후, 테프론제 버그 필터를 사용하여 미립자 분말을 포집하였다.
얻어진 산화 티탄 미립자는, BET 비표면적이 78m2/g인 미립자이었다. 또 얻어진 산화 티탄 미립자에 대하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의하여 측정한 입도 분포에서의 90% 누적 중량 입도 분포 지름 D90은 1.4μm이고, 실시례1과 같이 구한 로진·램러식에서의 n치는 2.1이었다.
또 얻어진 산화 티탄 미립자를 투과형 전자현미경(TEM)에 조사하자, 도2의 TEM 사진에 보이는 비구상 또는 부정형상의 입자가 관측되었다.
<실시례3>
가스상 4 염화 티탄 4.7Nm3/시간과 질소16Nm3/시간을 혼합하여 이루어지는 4염화 티탄을 함유하는 가스를 1,100℃로, 공기 20Nm3/시간과 수증기 25Nm3/시간과 혼합하여 이루어지는 산화성 가스를 1,000℃로 각각 예열하고, 동축 평행류 노즐을 사용하여, 각각 유속 92m/초, 97m/초로 반응관에 도입하였다. 단, 동축 평행류 노즐 내관지름은 20mm으로 하고, 내관에 4 염화 티탄을 함유하는 가스를 도입하였다.
반응관의 내측 치수는 100mm이고, 반응 온도 1,250℃에서의 관내 유속은 계산치로 13m/초이었다. 반응관 내에 있어서 고온 체류 시간이 0.2초가 되도록, 반응 후 냉각 공기를 반응관에 도입하고, 그 후, 테프론제 버그 필터를 사용하여 미립자 분말을 포집한다.
얻어진 산화 티탄 미립자는, BET상 비표면적이 115m2/g인 미립자이었다. 또한 얻어진 산화 티탄 미립자에 대하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정법으로 측정한 입도 분포에서의 90% 누적 중량 입도 분포 지름 D90은 2.1μm이고, 실시례1과 같이 하여 구한 로진·램러식에서의 n치는 1.8이었다.
<비교례1>
농도 100%의 가스상 4 염화 티탄 11.8Nm3/시간을 400℃로, 산소 8Nm3/시간과 수증기 20Nm3/시간을 혼합한 산화성 가스를 850℃로 각각 예열하고, 동축 평행류 노즐을 사용하여, 각각 유속 26m/초, 40m/초로 반응관에 도입하였다. 단, 동축 평행류 노즐 내관 지름은 20mm으로 하고, 내관에 4 염화 티탄을 함유하는 가스를 도입하였다.
반응관의 안쪽 치수는 100mm이고, 반응 온도 680℃에서의 관내 유속은 계산치로 5.6m/초였다. 반응관 내에서의 고온 체류 시간이 0.3초 이하가 되도록, 반응 후 냉각 공기를 반응관에 도입하고, 그 후, 테프론제 버그 필터를 사용하여 입자 분말을 포집한다.
얻어진 산화 티탄 입자는, BET 비표면적이 8m2/g의 입자이었다. 또 얻어진 산화 티탄 입자에 대하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의하여 측정한 입도 분포에 있어서 90% 누적 중량 입도 분포지름 D90은 11μm이고, 실시례1과 마찬가지로 하여 구한 로진·램러식에서의 n치는 1.1이었다.
이 값은, 실시례1과 비교하면 1차, 2차 입경 모두 크고, 또한 입도 분포가 넓어져 있다.
<비교례2>
농도 100%의 가스상 4염화 티탄 11.8Nm3/시간을 1,000℃로, 산소 8Nm3/시간과 수증기 20Nm3/시간을 혼합한 산화성 가스를 1,000℃로 각각 예열하고, 동축 평행류 노즐을 사용하여, 각각 유속 5.4m/초, 23m/초로 반응관에 도입하였다. 단, 동축 평행류 노즐 내관 지름은 60mm로 하고, 내관에 4 염화 티탄을 함유하는 가스를 도입하였다.
반응관의 내측 치수는 100mm이고, 반응 온도 1,320℃에서의 관내 유속은 계산치로 10m/초이었다. 반응관 내에서의 고온 체류 시간이 0.3초 이하가 되도록, 반응 후 냉각 공기를 반응관에 도입하고, 그 후, 테프론제 버그 필터를 사용하여 입자 분말을 포집한다.
얻어진 산화 티탄 입자는, BET 비표면적이 8m2/g의 입자이었다. 또한 얻어진 산화 티탄 입자에 대해서, 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의하여 측정한 입도 분포에서의 90% 누적 중량 입도 분포 지름 D90은 2.3μm이고, 실시례1과 같이 하여 구한 로진·램러식에서의 n치는 1.6이었다.
이 값은, 실시례1과 비교하면 1차, 2차 입경이 모두 크고, 또한 입도 분포가 넓어져 있다.
<비교례 3>
농도 100%의 가스상 4 염화 티탄 11.8Nm3/시간을 1,000℃로, 산소 8Nm3/시간과 수증기 20Nm3/시간을 혼합한 산화성 가스를 1, 000℃로 각각 예열하고, 동축 평행류 노즐을 사용하고, 각각 유속49m/초, 32m/초로 반응관에 도입하였다. 단, 동축 평행류 노즐 내관지름은 20mm으로 하여, 내관에는 4염화 티탄을 함유하는 가스를 도입하였다.
반응관의 내경은 100mm이고, 반응 온도 1, 320℃에서의 관내 유속은 계산치로 14m/초이었다. 반응관 내에 있어서 고온 체류 시간이 2초가 되도록, 반응 후 냉각 공기를 반응관에 도입하고, 그 후, 테프론제 버그 필터를 사용하여 입자 분말을 포집한다..
얻어진 산화 티탄 입자는, BET 비표면적이 8m2/g의 입자이었다. 또 얻어진 산화 티탄 입자에 대해서, 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의하여 측정한 입도 분포에서의 90% 누적 중량 입도 분포경 D90은 1.8μm이고, 실시례1와 동일하게 하여 구한 로진·램러식에서의 n치는 2.0이었다.
이 값은, 실시례1과 비교하면 1차, 2차 입경은 모두 크고, 또한 입도 분포가 넓어져 있다.
<비교례4>
농도 100%의 가스상 4 염화 티탄 11.8Nm3/시간을 1,000℃로, 산소 8Nm3/시간과 수증기 20Nm3/시간을 혼합한 산화성 가스를 1,000℃로 각각 예열하고, 동축 평행 노즐을 사용하여, 각각 유속 49m/초, 60m/초로 반응관에 도입하였다. 단, 동축 평행류 노즐 내관지름은 20mm으로 하고, 내관에 4 염화 티탄을 함유하는 가스를 도입하였다.
반응관의 내경은 250mm이고, 반응 온도 1,320℃에 있어서 관내 유속은 계산값으로 1.6m/초이었다. 반응관 내에서의 고온 체류 시간이 0.3초 이하가 되도록, 반응 후 냉각 공기를 반응관에 도입하고, 그 후, 테프론제 버그 필터를 사용하여 입자 분말을 포집한다..
얻어진 산화 티탄 입자는, BET 비표면적이 9m2/g의 입자이었다. 또 얻어진 산화 티탄에 대해서, 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의하여 측정한 입도 분포에서의 90% 누적 중량 입도 분포지름 D90은 4.2μm이고, 실시례 1과 같이 구한 로진·램러식에서의 n치는 1.4이었다.
이 값은, 실시례1과 비교하면 1차, 2차 입자 지름 모두 크고, 또한 입도 분포가 넓어져 있다.
<비교례5>
농도 100%의 가스상 4염화 티탄 11.8Nm3/시간을 400℃로, 산소 8Nm3/시간과 수증기 20Nm3/시간을 혼합한 산화성 가스를 500℃로 각각 예열하고, 동축 평행 노즐을 사용하여, 각각 유속 46m/초, 40m/초로 반응관에 도입하였다. 단, 동축 평행류 노즐 내관 지름은 15mm으로 하고, 내관에 4염화 티탄을 함유하는 가스를 도입하였다.
반응관의 내경은 100mm이고, 반응온도 550℃에서의 관내 유속은 계산치로 5.3m/초였다. 반응관 내에서의 고온 체류 시간이 0.3초 이하가 되도록, 반응 후 냉각 공기를 반응관에 도입하고, 그 후, 테프론제 버그 필터를 사용하여 입자 분말을 포집한다.
얻어진 산화 티탄 입자는, BET 비표면적이 7m2/g의 입자이었다. 또 얻어진 산화 티탄 입자에 대하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의하여 측정한 입도 분포에서의 90% 누적 중량 입도 분포 지름 D90은 15μm이고, 실시례1과 같이 구한 로진·램러식에서의 n치는 0.9이었다.
이 값은, 실시례1과 비교하면 1차, 2차 입경이 모두 크고, 또한 입도 분포가 넓어져 있다.
이상, 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 4 염화 티탄을 산화성 가스로 고온 산화함으로써 산화 티탄을 제조하는 기상법에 있어서, 4 염화 티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스를 각각 500℃ 이상으로 예열한 후 반응관에 공급하여 반응시킴으로써, 미립자상으로 분산성이 우수한, BET 비표면적이 3∼200m2/g인 미립자상 산화 티탄, 특히 BET 비표면적이 5∼200m2/g, 또한 BET 비표면적이 10∼200m2/g인 초미립자상 산화 티탄을 얻을 수 있었다.
또한, 본 발명의 미립자상 산화 티탄은 입도 분포가 샤프하고, 친수성 용매에 대한 분산성이 우수하므로, 해쇄 공정 등이 불필요하거나 또는 매우 경미한 설비로 할 수 있어, 공업적으로 대단히 큰 실용적 가치를 가지는 것이다.
본 발명은 그 본질적 특징으로부터 일탈하지 아니하고 다른 특정 실시태양으로 실시할 수도 있다. 따라서, 본 실시 형태는 모든 점에 있어서 예시적인 것이며, 한정적이 아니고, 본 발명의 범위는 상술한 설명이 아니라 첨부한 청구항에 의하여 개시되는 것이며, 따라서 청구항의 균등 범위 내에 들어가는 모든 변경은 모두 본 발명에 포함되는 것이다.

Claims (12)

  1. 4 염화 티탄을 산화성 가스로 고온 산화함으로써 산화 티탄을 제조하는 기상법에 있어서, 4염화 티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스를 각각 500℃ 이상으로 예열하고, 각각 유속 10m/초 이상에서 반응관에 공급하여, 산화성 가스와 4염화 티탄 함유 가스의 반응관 내에서의 평균 유속을 5m/초 이상으로 유지하며, 여기서, 상기 4염화 티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스를, 내경이 0 mm 초과, 50 mm 이하인 동축 평행류 노즐에 의하여 반응관 내로 공급함으로써 BET 비표면적이 3m2/g 내지 200m2/g인 산화 티탄 미립자를 제조하는 것을 특징으로 하는 산화 티탄의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 반응관 내에, 상기 반응관 내의 온도가 600℃를 넘는 고온도 조건에서 0초 초과, 3초 이하의 시간 동안, 상기 4 염화 티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스를 체류시켜 반응시키는 것을 특징으로 하는 산화 티탄의 제조 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 반응관 내에 있어서 가스의 평균 유속이 5m/초 이상인 것을 특징으로 하는 산화 티탄의 제조 방법.
  5. 제 1항, 제 3항, 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    예열된 4염화 티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스가, 반응관 내로 공급되어 난기류를 일으키는 것을 특징으로 하는 산화 티탄의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항, 제 3항 및 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 4염화 티탄을 함유하는 가스가, 4염화 티탄을 10∼100% 함유하는 것을 특징으로 하는 산화 티탄의 제조 방법.
  8. 제 1항, 제 3항 및 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 4 염화 티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스를 예열하는 각각의 온도가 800℃ 이상인 것을 특징으로 하는 산화 티탄의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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