KR100473507B1

KR100473507B1 - 시멘트용 팽창재

Info

Publication number: KR100473507B1
Application number: KR10-2001-0028035A
Authority: KR
Inventors: 신진용
Original assignee: 주식회사 실크로드시앤티
Priority date: 2001-05-22
Filing date: 2001-05-22
Publication date: 2005-03-08
Also published as: KR20020088949A

Abstract

본 발명은 플라이 애쉬, 배연탈황이수석고 및 생석회(CaO)를 포함하며, 바람직하게는 소량의 유·무기계 수축저감제를 더욱 포함할 수 있는 시멘트용 팽창재에 관한 것으로서, 시멘트의 팽창시기와 팽창발현 정도를 일치시킬 수 있으며, 유·무기계 수축저감제가 함께 사용되는 경우 수축률 저감 효과를 상승시키는 한편, 고가의 공정 비용 또한 필요 없다.

Description

시멘트용 팽창재{Expanding Admixture for Cement}

공동 주택 난방 방식 중의 하나인 온돌 난방 시스템은 일반적으로 슬래브 층, 기포 콘크리트 층 및 온수 파이프를 고정, 보호시키고 상부로 열기를 방출하는 온돌 바닥 모르타르 층으로 구성된다. 그러나, 상기 온돌 바닥 모르타르 층은 면적이 넓고 모서리가 많아, 효율적인 작업 활동을 위해 물/시멘트의 비율을 높게 하여 사용하는 것이 요구된다. 따라서 다른 시공 장소에 비해 건조 수축에 의한 균열이 발생할 가능성이 크다.

이와 같은 건조 수축에 따른 균열 발생을 제거하기 위해 대별하여 재료·물리적 방안과 재료·화학적인 방법이 시행되고 있는 바, 전자는 섬유 보강재 등을 활용하는 방법이며, 후자는 무수석고 단독(CaSO₄계), 생석회-무수석고 병용(CaO-CaSO₄계), CSA(Calcium Sulfo Aluminate)계 등의 팽창성 재료를 시멘트에 적정량 혼합하는 방법이다.

재료·물리적 방안 중의 하나인 탄소 섬유 첨가는 건조 수축을 감소시키는 데 효과가 있으나, 비교적 고가인 점과 구조물의 색상에 좋지 않은 영향을 미치는 점이 지적되고 있다.

재료·화학적인 방법은 소정 재료의 팽창 현상이 구조물의 건조에 따른 수축 현상을 보상하게 되는 기작을 이용하는 방법이다. 이 방법은 잉여 생석회를 사용함으로써 계에 많은 유리 산화칼슘(Free CaO)을 제공한다. 그 결과 초기의 단 기간 내에 수화 반응이 급격히 진행하여 팽창압이 구동된다. 그러나, 상기 팽창압의 대부분은 내부에 흡수되므로 효과적인 팽창 현상을 기대하기 어렵다.

대한민국 등록특허 제22842호(발명의 명칭 : 시멘트 팽창재)에서는, 효과적인 팽창력을 부여하기 위하여 석회석(CaO) 입자를 3CaO, SiO₂ 결정 중에 함침시키는 방법, 석회석 입자를 CSA 광물 또는 석고 등으로 피복하는 방법, 생석회의 수화를 지연시키는 물질을 첨가하는 방법, 및 고온 소성 등을 이용하여 생석회 결정을 조대화하는 방법 등을 언급하고 있다. 그러나, 상기 방법들은 과대한 공정 비용으로 인해 효과적인 방법으로 추천되고 있지 않다.

현재 가장 범용적으로 사용되는 방법은 화학석고인 무수석고(CaSO₄)를 활용하는 방법이다. 팽창 원리는 CaO의 높은 활성을 제어하기 위해 무수석고를 이용하여 생석회의 수화를 지연시키는 동시에, 모르타르의 경화체 조직이 형성되는 시기, 즉 유효 팽창 시기에 미반응 생석회가 수화되어 수산화칼슘(Ca(OH)₂)의 결정 성장압을 통해 팽창이 유도되는 기작을 이용한다. 이때 무수석고의 입도와 같은 물리적 특성에 따라 생석회 활성의 제어에 필요한 미반응 생석회의 함량이 크게 변동될 수 있으므로 매우 엄격한 품질 관리가 요구된다. 또한 무수석고의 사용은 중·장기 재령에서 건조 수축에 따른 균열 발생의 가장 큰 변수로 작용한다.

CSA계 팽창재는 석회, 석고, 보크사이트를 주성분으로 하는 소성화합물을 적당한 입도로 분쇄하여 제조한 것으로, 현재까지 알려진 시멘트용 팽창재 중 가장 안정한 팽창력 발현을 나타낸다. 상기 CSA계 팽창재의 주요 성분인 아우인(Hauyne ; 3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄) 광물 입자는 석회석과 석고가 공존한 상태로 수화 반응이 진행되어 입자 표면에 수 ㎛ 크기의 에트링자이트(3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H ₂O) 침상 결정이 토포케미칼(Topochemical) 반응에 의해 생성·성장하며, 이것에 의해 팽창력이 부여된다.

시멘트용 팽창재에 관한 국내외 특허의 대부분은 이와 같은 CSA계 팽창재의 제조 방법 또는 소성 공정상 수반되는 것들에 관한 발명이 대부분이다. 예를 들어, 일본 특허공개 제1999-302047호(발명의 명칭 : 팽창재 조성물 및 팽창 시멘트 조성물)에서는 1600℃ 온도에서 소정의 Al₂O₃원, CaO원, SO₃원을 소성시켜 CSA계 팽창재를 합성하는 것에 관한 것으로서, 상기 팽창재의 수산화칼슘 함유량, 비표면적 그리고 시멘트 중 팽창재의 함유량에 따른 팽창 성능을 평가하고 있다. 또한, 대한민국 등록특허 제228842호에서는 공업용 알루미나 내지 알루미나질 원료와 형석 등의 불화물 원료의 분말을 일정량 배합하고 필요에 따라서 습식 또는 건식으로 입자를 만든 후 이들의 배합 원료를 1100 내지 1200℃로 소성하여 크링커를 분쇄하는 방법을 제시하였다. 이때, 크링커는 유리 생석회(Free CaO), 유리 형석(Free CaF₂) 및 11CaO, 7Al₂O₃·CaF₂를 주성분으로 하며, 상기 유리 생석회 입자는 부분적으로 용융된 유리 형석 또는 11CaO, 7Al₂O₃·CaF₂에 의해 피복된 상태로 분산된다.

그러나, 상기 방법 및 팽창재들은 소성 공정 비용이 과다하고, 팽창 및 수축 특성, 즉 최대 팽창 정도와 이후 수축 정도를 동시에 안정적으로 제어하는 데 현실적으로 많은 문제가 있다.

또한, 현재까지 시멘트계에서 생석회, 생석회-무수석고의 부피 팽창에 의해 수축을 보상하고자 하는 제안은 많았으나, 시멘트 경화 후 계에 잔존하는 잉여 산화칼슘이 수분과 재 접촉시 발생되는 재 부피 팽창에 따른 심각한 균열 초래 및 석고(특히 화학석고) 첨가시 중·장기 재령에서 발생되는 심각한 건조 수축을 제어할 대책은 제시하고 있지 못한 실정이다.

한편, 팽창 작용이 건조 수축에 대한 보상으로 도입된 개념이라면, 수축저감제를 활용하여 시멘트계의 표면장력을 감소시켜 건조 수축에 따른 균열 발생 정도를 감소시키기 위한 방법이 있는 바, (R₁OX_mY_n)₂CH₂계의 유기화합물을 이용한 일본 특허공고 제1991-00342호(발명의 명칭 : 시멘트용 건조 수축저감제)가 그 한 예이다. 상기 화학식 중 R₁은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, X는 -CH₂CH₂O-, Y는 CH₂CH(CH₃)O-, m과 n은 각각 0 또는 1 이상의 정수로서 m+n은 1 내지 6이다. 그 중 R₁이 탄소수 4인 부틸기, m이 1, n이 0일 때의 (C₄H₉OC₂H₄O)₂CH₂를 시멘트 중량에 1% 이상 사용시 가장 우수한 효과를 나타나는 것이 보고되어 있다. 또 다른 예로, 'Chemical Admixtures for Concrete'(제3판)의 '수축저감제' 편에서 소개된 R₁O(AO)_nR₂의 화학식을 갖는 수축저감제가 있다. 상기 식 중, A는 2 내지 4의 탄소-탄소 사슬 수를 갖는 알칼리성 고분자 또는 두 개의 다른 형태들의 알칼리성 기들이며, R₁과 R₂는 상호 독립적으로 각각 수소, OH^-, C_nH_2n-1, 페닐기 또는 사이클로알킬기이며, n은 2 내지 10 사이의 정수이다. 상기 문헌은 시멘트 중량당 1.5 내지 2% 정도가 가장 유효한 사용량임을 개시하고 있다. 그러나 이와 같은 유기계 수축저감제 역시 만만치 않은 사용량 및 재료의 고가성으로 인하여 범용적으로 사용하기에는 다소 어려움이 있다.

본 발명은 건조 수축을 보상할 수 있는 시멘트용 팽창재를 제공함으로써, 넓은 바닥과 기둥을 많이 포함하는 환경에서의 양호한 작업 활동 및 콘크리트 구조물에서 균열 발생 정도를 효과적으로 제한할 수 있게 한다.

본 발명은 산화칼슘 함량 90중량% 이상인 공업용 생석회 13 내지 71중량%, 플라이 애쉬 4 내지 71중량%, 및 삼산화황(SO₃) 함량이 40 내지 55중량%이며 탈수공정을 거친 배연탈황이수석고 12 내지 43중량%로 이루어진 3성분계 혼합물, 또는 산화칼슘 함량 90중량% 이상인 공업용 생석회 50 내지 60중량%와 플라이 애쉬 40 내지 50중량%로 이루어진 2성분계 혼합물로서, 단위 시멘트 중량당 5 내지 20중량%로 치환하여 사용하는 시멘트용 팽창재를 제공한다.

상기 3성분계 혼합물 또는 2성분계 혼합물은, 바람직하게는 알콕시 실란계 무기 고분자를 외할 1.0 내지 2.5중량%로 더욱 포함하거나, 무기계 첨가제인 카본블랙 또는 약간의 결정수를 포함하는 알루미늄 황산염을 외할 1.0 내지 2.5중량%로 더욱 포함한다.

또한, 본 발명의 시멘트용 팽창재는 상기 3성분계 혼합물 또는 2성분계 혼합물에 R₁(OX_m)_nOH로 이루어진 다가 글리콜계 유기화합물을 외할 1.0 내지 2.5중량%로 더욱 첨가하여 사용할 수 있으며, 상기 화학식 중 R₁은 0, 1 또는 4인 알킬기, m은 2 또는 3인 알킬렌기, 그리고 n은 60 내지 140을 나타낸다.

한편, 본 발명은 산화칼슘 함량 80 내지 85중량%인 공업용 생석회 13 내지 71중량%, 플라이 애쉬 4 내지 71중량%, 및 삼산화황(SO₃) 함량이 40 내지 55중량% 이며 탈수 공정을 거친 배연탈황이수석고 12 내지 43중량%로 이루어진 3성분계 혼합물, 또는 산화칼슘 함량 80 내지 85중량%인 공업용 생석회 50 내지 60중량%와 플라이 애쉬 40 내지 50중량%로 이루어진 2성분계 혼합물로서, 단위 시멘트 중량당 5 내지 20중량%로 치환하여 사용하는 시멘트용 팽창재를 제공한다.

본 발명의 시멘트용 팽창재는 산화칼슘의 함량이 80 내지 85중량%이거나 90.00중량% 이상인 공업용 생석회, 화력 발전소에서 수~수십 ㎛ 수준의 아주 미세한 형태로 발생되는 석탄재(Coal Ash)인 플라이 애쉬 및 아황산 가스의 대기 중 포집을 위해 사용되는 탄산칼슘이 열역학적으로 안정한 상으로 전환된 슬러지 형태의 배연탈황이수석고(CaSO₄·2H₂O)와 같은 공정부산물을 이용하여 시멘트용 모르타르 계에서 다음과 같은 부피 팽창 반응을 유도함으로써 구조물의 기하학적, 재료적 그리고 시공 상 발생되는 수축발생 정도를 보상하였다.

C(s) + H(l) →CH(s)

C₄AH₁₃(s) + 3C(s) + 16H(l) →C₃A·3C·H₃₂(s) + CH(s)

주) 상기 C = CaO, A = Al₂O₃, = SO₃, H = H₂O, (s) = 고체상, (l) = 액체상을 의미함.

상기 반응식 1은 생석회로부터 수산화칼슘(Ca(OH)₂)이 생성되는 반응이다. 이때 반응결과 공공까지 포함하는 겉보기 용적이 반응 전에 비해 약 2배 증가한다.

상기 반응식 2는 시멘트 계의 반응에서 에트링자이트(C₃A·3C·H₃₂)와 수산화칼슘이 동시에 생성되는 반응을 나타낸 것으로서, 겉보기 용적 변화는 반응 전과 비교해 약 2.6배의 부피 팽창을 일으킨다. 그러나, 이와 관련하여 "Cement and Concrete Research 25(2), Deng Min et al., pp 440-448, 1995"는 시멘트 크링커 자체로 상기 반응식 1 및 2의 반응이 진행 가능하나, 계 전체에 생성물들이 분포하고 구속되어 있지 않은 상태에서라면 상기 반응들이 팽창력 발현에 유효하게 작용하지 않음을 보고하고 있다.

따라서, 본 발명의 시멘트용 팽창재는 상기 반응식 1 및 2의 반응들이 시멘트 계의 팽창력 발현에 유효한 정도로 작용하게 하기 위하여 자체 활성이 없는 포졸란성(pozzolanic) 물질인 플라이 애쉬를 일정량 포함한다. 상기 플라이 애쉬는 반응식 1 및 2의 주산물이자 팽창원인 수산화칼슘 결정에 의해 활성화되어지며, 과잉의 유리된 팽창 성분이 일부 소모되어짐에 따라 중·장기 재령에서의 과다 팽창(over-expansion)에 따른 구조적 결함이 제거되어짐으로써 팽창 정도와 팽창 시점이 일치된다.

본 발명의 시멘트용 팽창재를 제조하기 위한 출발원료는, 바람직하게는 생석회-배연탈황이수석고-플라이 애쉬의 3성분이 주요 구성요소로 된다.

상기 생석회는 백색 또는 밝은 갈색의 분말 상으로서, 산화칼슘 함유량 차이에 따라 2가지 종류로 구분하여 사용하며, 본 발명에서 사용되는 상기 배연탈황이수석고는 25중량%의 수분을 포함하는 슬러리상의 배영탈황이수석고를 50℃에서 12시간 건조시켜 잔재 수분 함유량 1중량% 이하의 분말상으로 존재케 한 후 사용하며, 상기 플라이 애쉬는 화력발전소에서 발생하는 미립자 형태의 화산재를 사용한다. 그 외 미연탄소(Unburnt Carbon) 분은 시멘트용 팽창재에 2중량% 이하로 포함된다. 중요 화합물인 SiO₂, CaO 및 Fe₂O₃의 성분 총 함량은 ∑= 86중량% 이상이 되며, 상기 플라이 애쉬 등의 3성분이 적절량 혼합된다.

상기 3성분계 혼합물 또는 2성분계 혼합물에 추가하여 함께 사용 가능한 수축저감제로는 카본블랙(Carbon Black), 실리콘 알콕시 화합물(Si(OR)₄: 상기 R = 탄소수 1 또는 2의 알킬기), 약간의 결정수를 포함하는 알루미늄 황산염 등의 무기화합물, R₁(OX_m)_nOH 등의 다가 글리콜계 유기화합물(상기 R₁은 탄소수 0 내지 4인 알킬기; X는 알킬렌기로서 m이 2 또는 3; n은 60~140) 등이 있다.

대한민국 등록특허 제22842호에서는 유리 생석회의 존재량을 15 내지 60중량%로 제안하고 있는 바, 계에 충분한 팽창이 발현되기 위한 필요 충분 양이 15중량% 이상이기 때문이라고 설명하고 있다. 그러나, 이 경우 팽창력 부여는 생석회 량에 절대 의존하게 되며, 생석회의 과다한 팽창을 억제하는 혼합 성분인 CaF₂, 11CaO 및 7Al₂O₃·CaF₂가 소결에 의해 생석회의 표면에 피복된 상태로 존재하는 결과, 팽창을 위한 생석회의 임계 사용량이 본 발명에 비해 다소 높은 것으로 짐작된다.

본 발명에서 사용되는 각 출발 재료 및 기존 팽창 및 수축저감제가 시멘트 계에서 작용하는 팽창/수축 특성 및 경제성은 다음과 같다.

생석회만을 단위 시멘트 량의 5 내지 20중량%로 계에 사용할 경우, 첨가량 증가에 따라 팽창률은 증가하게 된다. 실험 결과, 재령 7시간 정도에서 미 반응된 생석회량은 첨가량의 약 1/3 정도였고, 팽창 종료 시점 역시 재령 3일째에 이르러 사용량의 정도에 관계없이 종료되었다. 또한 균열 양상 및 정도의 지표로 사용되는 수축률은 보통 시멘트의 수축량에 비해 약간 증가하는 경향을 보였다.

생석회 없이 이수석고만을 단독으로 단위 시멘트량의 5 내지 20중량%로 사용할 경우, 첨가량이 증가할수록 역시 재령 초기에는 팽창률이 증가되었다. 그러나, 실험 결과 중·장기 재령으로 진행될수록 생석회 단독 사용 및 보통 시멘트의 사용과 비교하여 약 1.7배의 높은 수축률을 보였다. 따라서 생석회 또는 이수석고 단독으로 시멘트 계에 혼용되는 조건은 바람직하지 않은 것으로 판단된다.

생석회-배연탈황이수석고로 이루어진 혼합물을 단위 시멘트량의 5 내지 20중량% 첨가할 경우 역시 첨가량이 증가할수록 팽창률이 증가하였으며, 동일한 조건하에서 생석회-배연탈황이수석고 혼합물의 최대 팽창률은 생석회 또는 배연탈황이수석고의 단독 사용 대비 각각 약 1.2배, 약 1.5배 증가되었다. 그러나 최대 팽창 시점은 생석회-배연탈황이수석고의 혼합 비율에 따라 다소 차이가 있으나 단독 첨가되는 경우에 비해 다소 지연되었으며, 재령 35일 시점 이후부터의 수축률은 보통 시멘트의 경우와 유사한 수치를 보였다. 이와 같은 실험 결과는 배연탈황이수석고가 생석회의 수화를 지연하고 팽창에 기여하는 잔존 생석회량을 증대하는 동시에, 팽창 정도의 제어에 밀접한 영향을 미친다는 이론과 일치하는 한편, 이에 불구하고 중·장기 재령에서의 안정성에는 큰 효과가 없거나 그 이하임을 나타내는 것이다.

앞서 상술한 생석회, 배연탈황이수석고 또는 이들의 혼합물의 팽창 특성에 비하여 생석회-배연탈황이수석고 계, 및 아우인계 광물의 소성에 의해 제조된 CSA가 일정 비율로 포함된 혼합물은, 실험 결과 팽창 곡선이 완만하며, 최대 팽창률이 보다 낮으며, 최대 팽창시기와 경화체가 수 kgf/cm²의 강도를 갖는 시점이 일치하며, 동시에 중·장기 재령에서 보다 낮은 수축률을 보였다. 이때 생석회와 에트링자이트의 결정압에 의한 팽창이 동시에 진행되며, 초기 재령에서는 생석회에 의한 팽창, 그 이후에는 에트링자이트에 의한 팽창이 지배적으로 작용한다. 소성에 따른 결정화 상태로 인하여 시멘트 계에서의 자유 에너지(△G)가 커지므로 CSA 입자 표면에 생성하는 에트링자이트의 막 성장압이 발현되기까지는 상당한 시간이 요구되는 결과 에트링자이트에 의한 팽창은 안정한 팽창/수축률이 보장된다. 그러나 CSA계 팽창 및 수축저감제의 제조를 위한 소성 온도는 약 1100 내지 1200℃ 정도의 고온이 요구되며, 노(Furnace)를 거친 상태가 크링커상이기 때문에 상당히 고가의 공정 비용이 소요되는 단점이 있다.

본 발명은 종래의 CSA계 시멘트용 팽창재의 팽창/수축률을 상위하는 안정적인 팽창/수축률에 의해 공시체 및 구조물에서 균열 발생을 제어할 수 있는 동시에, 배연탈황이수석고의 탈수, 생석회-건조된 배연탈황이수석고-플라이 애쉬-수축저감제의 4성분의 균일한 혼합 및 분급의 간단한 공정으로 제조 가능한 시멘트용 팽창재를 제공한다.

본 발명의 시멘트용 팽창재는 산화칼슘 80 내지 85중량%, 또는 90중량% 이상을 함유하고 있는 생석회 13 내지 71중량%, 수분 함량 1중량% 이하인 배연탈황이수석고 12 내지 42중량%, 및 플라이 애쉬 4 내지 71중량%를 포함한다. 바람직하게는, 다양한 종류의 수축저감제를 상기 3성분 총량의 외할 0.5 내지 3중량% 범위 내로 더욱 포함하여 사용한다.

초기 팽창은 플라이 애쉬의 입체 구조적 장애 효과, 생석회 입자 표면에 수산화칼슘 결정을 성장시키는 수산화 이온(OH^-)의 용해도 저하, 및 포졸란 반응에 참여하는 일부 수산화칼슘에 의해 효과적으로 지연된다.

한편, 결정 성장에 기여하는 재결정화된 잔존 생석회의 결정압 발현, 및 배연탈황이수석고 입자 표면에 생성된 에트링자이트가 황산염의 확산 속도가 느려짐에 따른 유효 과포화도의 변화 및 결정성장압의 발현으로 계의 수축 저감에 기여함으로써 중·장기적 수축 현상을 보상한다.

본 발명의 3성분 내지 4성분 혼합 비율은 일반적인 팽창 시멘트의 7일 강도의 약 30 내지 50% 정도가 발현되는 시점에서 최대 팽창률의 약 80 내지 90%의 팽창력이 발생되며, 재령 7일째 최대 팽창 시점에 이르도록 설계된 것이다. 또한 최대 팽창 시점 이후의 팽창 구동력은 압축 강도 저하에 거의 영향을 미치지 않으며, 경화된 공시체 또는 구조물에서 건조 수축 응력에 대한 반발력으로서 작용하게 된다. 하기 실시예 15 내지 28에서 나타난 바와 같이, 최대 팽창 시점에서의 팽창률은 재령 1일 기준으로 재령 7일째 0.9 내지 4.8 X 10^-4mm, 재령 28일째 -1.8 내지 1.8 X 10^-4mm, 그리고 재령 84일째 -4.1 내지 -1.5 X 10^-4mm의 범위였다. 평균 입자크기는 15 내지 45㎛의 범위에 있었으며, 비표면적은 9,000 내지 18,000cm²/g로 시멘트의 3 내지 3.5배 정도로 매우 컸다. 유동성은 혼합비 설계에 따라 차이는 있었으나, 일반 시멘트용 모르타르와 비교하여 약 ±10% 내외의 유동성을 나타내었다. 압축강도는 단위 시멘트 중량당 치환량이 많아질수록 급격히 저하되었으나, 10중량% 치환되었을 경우 비표면적이 크고 입경이 작은 입자들의 미세 충진 효과로 인해 보통 시멘트용 모르타르보다 다소 상위하는 경향을 보였다.

즉, 본 발명은 산화칼슘의 함량에 따라 2종으로 구분하여 균열 발생 정도에 맞추어 달리 사용할 수 있는 공업용 생석회, 공정부산물로 발생되는 플라이 애쉬와 배연탈황이수석고를 일정량 혼합하여 제조한 3성분계 시멘트용 팽창재 또는 공업용 생석회 및 플라이 애쉬로 이루어진 2성분계 시멘트용 팽창재에 관한 것으로서, 상기 시멘트용 팽창재는 필요에 따라 유·무기 수축저감제를 더욱 포함할 수 있다.

이하 상술하는 본 발명의 실시예들(제조방법 관련 실시예 제외)은 앞서 언급된 여러 가지 물성을 종합적으로 고려하여 본 발명의 시멘트용 팽창재를 시멘트 중량당 10중량%로 치환하여 실험한 예들이다.

본 발명의 다른 목적, 특징 및 잇점들은 실시예들의 상세한 설명을 통해 명백해질 것이다.

실시예

I. 본 발명에 따른 시멘트용 팽창재의 제조

실시예 1

산화칼슘 함량 90중량% 이상인 생석회 13.3중량%, 배연탈황이수석고 42.1중량% 및 플라이 애쉬 44.6중량%를 균일하게 혼합하여, 비표면적이 9,400cm²/g이고, 화학조성이 CaO : 34.5%, SO₃ : 19.0%, SiO₂ : 30.1%, Al₂O₃ : 8.0%, Fe₂O₃ : 2.3%와 그 외 기타 미량 성분과 연소분으로 이루어진 시멘트용 팽창재를 제조하였다. 이하의 기재에 있어서, %는 특별히 명기되지 않는 한 중량%를 의미한다.

실시예 2

산화칼슘 함량 90% 이상인 생석회 30.5%, 배연탈황이수석고 19.1% 및 플라이 애쉬 50.39%를 균일하게 혼합하여, 비표면적이 11,000cm²/g, 화학조성이 CaO : 43.0%, SO₃ : 8.8%, SiO₂ : 30.1%, Al₂O₃ : 8.7%, Fe₂O₃ : 2.5%와 그 외 기타 미량 성분과 연소분으로 이루어진 시멘트용 팽창재를 제조하였다.

실시예 3

산화칼슘 함량 90% 이상인 생석회 43.1%, 배연탈황이수석고 24.5%, 플라이 애쉬 32.4%를 균일하게 혼합하여, 비표면적이 9,900cm²/g, 화학조성이 CaO : 54.2%, SO₃ : 8.7%, SiO₂ : 21.6%, Al₂O₃ : 5.6%, Fe₂O ₃ : 1.6%와 그 외 기타 미량 성분과 연소분으로 이루어진 시멘트용 팽창재를 제조하였다.

실시예 4

산화칼슘 함량 90% 이상인 생석회 59.6%, 배연탈황이수석고 36.7%, 플라이 애쉬 3.7%를 균일하게 혼합하여, 비표면적이 9,900cm²/g이고, 화학조성이 CaO : 70.8%, SO₃ : 15.5%, SiO₂ : 3.2%, Al₂O₃ : 0.7%, Fe₂O₃ : 0.3%와 그 외 기타 미량 성분과 연소분으로 이루어진 시멘트용 팽창재를 제조하였다.

실시예 5

산화칼슘 함량 90% 이상인 생석회 70.9%, 배연탈황이수석고 12.3%, 플라이 애쉬 16.9%를 균일하게 혼합하여, 비표면적이 12,000cm²/g이고, 화학조성이 CaO : 74.2%, SO₃ : 8.1%, SiO₂ : 14.2%, Al₂O₃ : 3.0%, Fe₂O₃ : 0.8%와 그 외 기타 미량 성분과 연소분으로 이루어진 시멘트용 팽창재를 제조하였다.

실시예 6

산화칼슘 함량 90% 이상인 생석회 13.3%, 배연탈황이수석고 15.9%, 플라이 애쉬 40.4%를 균일하게 혼합하여, 비표면적이 11,700cm²/g이고, 화학조성이 CaO : 27.4%, SO₃ : 7.5%, SiO₂ : 46.5%, Al₂O₃ : 12.3%, Fe₂O₃ : 3.4%와 그 외 기타 미량 성분과 연소분으로 이루어진 시멘트용 팽창재를 제조하였다.

실시예 7

산화칼슘 함량 90% 이상인 생석회 59.6%, 배연탈황이수석고 0.0%, 플라이 애쉬 40.4%를 균일하게 혼합하여, 비표면적이 13,200cm²/g이고, 화학조성이 CaO : 61.6%, SO₃ : 0.2%, SiO₂ : 26.3%, Al₂O₃ : 7.0%, Fe₂O₃ : 1.9%와 그 외 기타 미량 성분과 연소분으로 이루어진 시멘트용 팽창재를 제조하였다.

실시예 8

산화칼슘 함량 80 내지 85%인 생석회 13.3%, 배연탈황이수석고 42.1%, 플라이 애쉬 44.6%를 균일하게 혼합하여, 비표면적이 10,500cm²/g이고, 화학조성이 CaO : 28.3%, SO₃ : 21.8%, SiO₂ : 32.9%, Al₂O₃ : 8.0%, Fe₂O₃ : 2.4%와 그 외 기타 미량 성분과 연소분으로 이루어진 시멘트용 팽창재를 제조하였다.

실시예 9

산화칼슘 함량 80 내지 85%인 생석회 30.5%, 배연탈황이수석고 19.1%, 플라이 애쉬 50.39%를 균일하게 혼합하여, 비표면적이 13,900cm²/g이고, 화학조성이 CaO : 35.9%, SO₃ : 10.1%, SiO₂ : 35.6%, Al₂O₃ : 9.0%, Fe₂O₃ : 2.8%와 그 외 기타 미량 성분과 연소분으로 이루어진 시멘트용 팽창재를 제조하였다.

실시예 10

산화칼슘 함량 80 내지 85%인 생석회 43.1%, 배연탈황이수석고 24.5%, 플라이 애쉬 32.4%를 균일하게 혼합하여, 비표면적이 14,500cm²/g이고, 화학조성이 CaO : 47.0%, SO₃ : 12.7%, SiO₂ : 24.8%, Al₂O₃ : 6.1%, Fe₂O₃ : 2.0%와 그 외 기타 미량 성분과 연소분으로 이루어진 시멘트용 팽창재를 제조하였다.

실시예 11

산화칼슘 함량이 80 내지 85%인 생석회 59.6%, 배연탈황이수석고 36.7%, 플라이 애쉬 3.7%를 균일하게 혼합하여, 비표면적이 14,800cm²/g이고, 화학조성이 CaO : 62.9%, SO₃ : 18.8%, SiO₂ : 7.7%, Al₂O₃ : 1.3%, Fe₂O₃ : 0.9%와 그 외 기타 미량 성분과 연소분으로 이루어진 시멘트용 팽창재를 제조하였다.

실시예 12

산화칼슘 함량 80 내지 85%인 생석회 70.9%, 배연탈황이수석고 12.3%, 플라이 애쉬 16.9%를 균일하게 혼합하여, 비표면적이 17,800cm²/g이고, 화학조성이 CaO : 65.5%, SO₃ : 6.4%, SiO₂ : 14.8%, Al₂O₃ : 3.6%, Fe₂O₃ : 2.0%와 그 외 기타 미량 성분과 연소분으로 이루어진 시멘트용 팽창재를 제조하였다.

실시예 13

산화칼슘 함량 80 내지 85%인 생석회 13.3%, 배연탈황이수석고 15.9%, 플라이 애쉬 70.8%를 균일하게 혼합하여, 비표면적이 12,800cm²/g이고, 화학조성이 CaO : 21.7%, SO₃ : 8.5%, SiO₂ : 48.0%, Al₂O₃ : 12.4%, Fe₂O₃ : 3.6%와 그 외 기타 미량 성분과 연소분으로 이루어진 시멘트용 팽창재를 제조하였다.

실시예 14

산화칼슘 함량 80 내지 85%인 생석회 59.6%, 배연탈황이수석고 0.0%, 플라이 애쉬 40.4%를 균일하게 혼합하여, 비표면적이 18,000cm²/g이고, 화학조성이 CaO : 53.6%, SO₃ : 0.2%, SiO₂ : 28.7%, Al₂O₃ : 7.6%, Fe₂O₃ : 2.5%와 그 외 기타 미량 성분과 연소분으로 이루어진 시멘트용 팽창재를 제조하였다.

II. 본 발명에 따른 시멘트용 팽창재의 팽창/수축 정도 평가시험

실험방법 및 조건

본 발명의 시멘트용 팽창재를 보통 포틀랜트 시멘트 단위질량당 10중량%로 치환하여 모르타르에 대한 팽창/수축정도 시험을 실시하였다. 시험방법은 KS(대한민국 표준 규격) F 2562 '콘크리트용 팽창 및 수축저감제 부속서에 포함된 팽창 및 수축저감제의 모르타르에 의한 팽창성 시험방법'과 KS F 2424 '무구속 팽창 : 모르타르 및 콘크리트의 길이변화 방법 중 공시체 중심축의 길이변화 측정방법 중 다이얼 게이지법(10^-3mm)'에 준했다. 성형에서 탈형까지의 기간 중에는 20 ±2℃, 상대습도 80% 이상인 습기함에서 보관한 후, 재령 24시간 후 탈형과 동시에 길이변화를 측정하여 이것을 기장(基長)으로 하였다. 이후 수온 20 ±1℃의 수중에서 6일간 양생한 다음, 20 ±2℃, 상대습도 45 ±5%의 다소 건조한 항온·항습실에서 기건 양생하였다. 압축강도의 측정은 KS L 5105 '수경성 시멘트용 모르타르의 압축강도 시험방법'에 준하여 측정하였다.

실시예 15 내지 28

실시예 1 내지 14에서 제조한 본 발명의 시멘트용 팽창재의 팽창/수축 정도를 상기 '실험방법 및 조건'에 따라 평가하였다.

비교예 1

시멘트용 팽창재를 포함하지 않는 시판중인 보통 포틀랜트 시멘트(비표면적이 3,000~5,000cm²/g)를 상기 실시예 15 내지 28과 동일한 방법으로 하여 팽창/수축 정도를 평가하였다.

비교예 2

평균 입도가 75㎛, 비표면적이 7,000cm²/g인 입자 특성과 CaO : 59.1%, SO₃ : 30.5%, Al₂O₃ : 2.2%, SiO₂ : 4.7%, Fe₂O₃ : 0.6%와 그 외 기타 미량 성분과 연소분으로 이루어진 시판 CSA계 팽창 및 수축저감제로 보통 포틀랜트 시멘트 중량당 10%를 치환하여 상기 실시예 15 내지 28과 동일한 방법으로 하여 팽창/수축 정도를 평가하였다.

하기 표 1은 실시예 15 내지 28, 비교예 1 및 2에 대한 각 재령별 팽창 및 수축 정도에 대한 평가수단으로서의 길이 변화 측정 결과를 나타낸 것이다.

<단위 : X 10^-4mm>

	재령 1일 기준 팽창/수축 정도			재령 1주기준 수축률
재령	1주	4주	12주	12주
실시예 15	1.8	-0.8	-3.3	5.1
실시예 16	1.5	-0.7	-3.1	4.6
실시예 17	2.1	-0.1	-2.7	4.8
실시예 18	4.8	1.8	-1.5	6.3
실시예 19	2.6	0.3	-2.5	5.1
실시예 20	1.3	-1.5	-2.7	4.0
실시예 21	3.3	0.0	-1.8	5.1
실시예 22	1.4	-1.7	-4.1	5.5
실시예 23	0.9	-1.5	-3.8	4.7
실시예 24	1.3	-1.4	-3.7	5.0
실시예 25	2.8	-0.2	-2.5	5.3
실시예 26	1.4	-1.2	-3.5	4.9
실시예 27	1.1	-1.8	-3.1	4.2
실시예 28	2.0	-1.3	-2.6	4.6
비교예 1	0.8	-3.4	-8.1	8.9
비교예 2	3.8	0.4	-1.8	5.6

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 시멘트용 팽창재의 재령 1주 기준 팽창 정도는 보통 포틀랜트 시멘트 100%를 사용한 비교예 1보다 1.1 내지 6.0배를 나타내었으며, 재령 12주 경과 후 수축 정도는 0.2 내지 0.5 정도로 현저히 감소되었다. 비교예 2의 시판 CSA계 팽창 및 수축저감제와 비교시 팽창 정도는 0.2 내지 1.3배, 수축정도는 0.8 내지 2.3 정도로 각 실시예의 조합에 따라 많은 차이가 있었다. 그러나, 균열에 큰 영향을 미치는 수축률은 최대 팽창시점(모든 예에서 재령 7일로 정함) 및 장기 재령(모든 예에서 재령 12주로 정함)에서 비교예 1 대비 0.5 내지 0.6배 저감되는 우수한 특성을 보였고, 비교예 2에 대비하여서는 거의 유사하거나 0.7배정도 수축률이 감소되는 상대적으로 우수한 특성을 보였다. 또한 압축 강도와 같은 물리적 특성 역시 충진 효과와 결정 팽창압에 의한 구조의 견실함으로 인해 보통 포틀랜트 시멘트를 10% 정도 높은 값을 나타내었으며, 비교예 2와는 유사하였다.

그러나, 중기 재령(재령 4주)에서의 수축률은 공시체 표면 또는 표면과 가까운 내부의 수분이 초기에 보다 급격히 증발하는 현상으로 인하여 변형성 및 균열에 큰 영향을 미쳤다. 따라서, 유/무기계 건조 수축저감제를 이용하여 계의 표면 장력을 낮추어 초기의 소성변형(Plastic Deformation)을 제어하는 것이 검토되었다.

다음은 유/무기계 건조 수축저감제를 첨가한 실시예들이다.

실시예 29

상기 실시예들 중 비교적 수축 정도가 큰 실시예 18을 선택하여 수축저감제의 소성 변형 특성 제어에 대한 실험을 상기 예와 동일한 방법과 조건에서 실시하였다. 첨가량은 실시예 18의 고형분(시멘트 90%와 수축저감제 10%)중에서 사용된 수축저감제의 외할 1.0 내지 2.5%(시판 수축저감제의 사용량의 약 10%에 해당)를 첨가하여 수축률을 측정하였다. 사용된 수축저감제는 탄소 성분 함량이 95% 이상인 카본블랙으로서, 시멘트용 팽창재의 혼합 단계에서 첨가되었다.

실시예 30

실험조건 및 방법은 상기 실시예 15 내지 28과 동일하며, 수축저감제는 시멘트용 팽창재의 혼합 단계에서 첨가되었다.

본 실시예 30에서 사용된 수축저감제는, 상기 화학식에서 R = 탄소수 1 또는 2의 알킬기를 갖는 알콕시 실란(Alkoxy Silane) 약 85중량%와 실란올(Silanol) 약 15중량%로 이루어진 혼성 무기계 고분자이다.

실시예 31

실험조건 및 방법은 상기 실시예 15 내지 28과 동일하며, 수축저감제로서 14 내지 18몰의 결정수를 갖는 알루미늄 황산염(Al₂(SO₄)₃·14~18 H₂O)을 시멘트용 팽창재의 혼합 단계에서 첨가하였다.

실시예 32

실험조건 및 방법은 상기 실시예 15 내지 28과 동일하며, 수축저감제로서 R₁(OX_m)_nOH 등으로 이루어진 다가 글리콜계로 R₁은 탄소수가 0인 알킬기, m은 2인 알킬렌기, 그리고 n=135로 이루어진 유기 고분자를 시멘트용 팽창재의 혼합 단계에서 첨가하였다.

실시예 33

실험조건 및 방법은 상기 실시예 15 내지 28과 동일하며, 수축저감제로서 R₁(OX_m)_nOH 등으로 이루어진 다가 글리콜계로 R₁은 탄소수가 0인 알킬기, m은 3인 알킬렌기, 그리고 n=60으로 이루어진 유기 고분자를 시멘트용 팽창재의 혼합 단계에서 첨가하였다.

실시예 34

실험조건 및 방법은 상기 실시예 15 내지 28과 동일하며, 수축저감제로서 R₁(OX_m)_nOH 등으로 이루어진 다가 글리콜계로 R₁은 탄소수가 1인 알킬기, m은 2인 알킬렌기, 그리고 n=110으로 이루어진 유기 고분자를 시멘트용 팽창재의 혼합 단계에서 첨가하였다.

실시예 35

실험조건 및 방법은 상기 실시예 15 내지 28과 동일하며, 수축저감제로서 R₁(OX_m)_nOH 등으로 이루어진 다가 글리콜계로 R₁은 탄소수가 4인 알킬기, m은 3인 알킬렌기, 그리고 n=65로 이루어진 유기 고분자를 시멘트용 팽창재의 혼합 단계에서 첨가하였다.

하기 표 2는 실시예 18, 29~35과 비교예 1, 2에 대한 각 재령별 팽창 및 수축 정도에 대한 평가수단으로서의 길이변화 측정 결과이다.

<단위 : X 10^-4mm>

	무첨가		외할 1.0% 첨가		외할 2.5% 첨가
재령에서 수축률	4주	12주	4주	12주	4주	12주
실시예 18	3.0	6.3	-	-	-	-
실시예 29	-	-	2.9	6.3	2.4	5.1
실시예 30	-	-	2.4	5.1	1.7	3.8
실시예 31	-	-	3.1	6.6	2.8	5.7
실시예 32	-	-	3.0	6.4	2.6	5.5
실시예 33	-	-	2.8	6.3	2.6	4.9
실시예 34	-	-	2.8	6.0	2.2	4.4
실시예 35	-	-	2.6	5.9	2.3	4.1
비교예 1	4.2	8.9	-	-	-	-
비교예 2	3.4	5.6	-	-	-	-

주) 결과 수치는 재령 7일을 기준으로 한, 각 재령에서의 수축률을 의미함.

상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 외할 1% 첨가에 비해 상대적으로 외할 2.5%로 첨가되었을 때 우수한 수축 저감 성능을 나타내었다. 특히 알콕시 실란 화합물을 사용한 실시예 30의 경우 첨가율에 상관없이 다른 수축저감제보다 우수한 특성을 보였으며, 유기계 수축저감제를 사용한 실시예 32 내지 35의 경우 첨가량에 크게 의존하는 경향을 보였다.

본 발명은 공업용 생석회 단독 또는 공업용 생석회-무수석고 등 기존의 시멘트용 팽창재에 발생되었던 초기 과 팽창(over-expansion)에 의한 팽창 시기와 팽창 발현 정도의 불일치에 따른 많은 문제점을 해결하였다.

즉, 종래 고품위 시멘트용 팽창재를 제조하기 위해서는 1200℃ 이상의 온도로 하소에 의한 팽창원을 코팅하고, 입도를 제어하어야 하며, 철저한 품질 관리가 이루어져야 하는 등 공정 전체에 걸쳐 고비용이 요구되었으나, 본 발명에 있어서는 상기에 기술한 것과 같이 3성분계 저가 출발원료의 탈수 및 혼합의 간편한 공정으로 우수한 시멘트용 팽창재를 제조하는 것이 가능하다. 또한 본 발명에 따른 시멘트용 팽창재의 바람직한 태양으로서 상기 3성분에 소량의 유/무기계 수축저감제를 병용함에 의하여 중·장기적 수축에 의한 변형 및 균열 발생 응력 정도를 상당 정도 저감시킬 수 있다.

요약컨대, 본 발명에서는 근본적으로 생석회와 상전이를 위해 고가의 열처리 비용이 요구되는 무수석고를 배연탈황이수석고로 대체하여 그것들에 의한 상승 팽창력을 도모할 수 있고, 특히 플라이 애쉬를 활용함으로써 다음과 같은 기술과제를 개선할 수 있다.

첫째, 생석회/배연탈황이수석고의 팽창 반응 및 시멘트의 수화 반응이 진행될 수 있는 장소를 부분적으로 구속시키는 입체 장애 효과로 인해 팽창 구동력과 팽창 시기를 안정적으로 제어한다.

둘째, 계의 수화열을 저감시켜 온도 구배에 따른 온도 균열을 방지한다.

셋째, 플라이 애쉬의 미세한 입도와 구형의 입형에 의해 계에 자기충진(Self-Compactness)에 의해 효과적으로 기공 공간을 충진시킨다. 따라서 계 수축에 큰 영향을 미치는 모세관 공극(수 ~ 수십㎛)의 감소로 구조 자체가 밀실해진다.

넷째, 단위수량 감소 등에 의한 건조 수축을 현저히 보상할 수 있는 환경 친화적, 저에너지 소비형 시멘트용 팽창재 개발 및 다양한 유/무기계 수축 저감제를 소량 첨가하여 팽창에 따른 수축 보상 이외 부가적으로 우수한 수축 저감 특성을 부여한다.

이상 설명한 내용을 통해 당업자라면 본 발명의 기술사상을 일탈하지 아니하는 범위에서 다양한 변경 및 수정이 가능함을 알 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 기술적 범위는 실시예에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허 청구의 범위에 의하여 정해져야 한다.

Claims

산화칼슘 함량 90중량% 이상인 공업용 생석회 13 내지 71중량%, 플라이 애쉬 4 내지 71중량%, 및 삼산화황(SO₃) 함량 40 내지 55중량%이고 탈수공정을 거친 배연탈황이수석고 12 내지 43중량%를 포함하여 이루어지는 시멘트용 팽창재로서, 상기 시멘트용 팽창재는 알콕시 실란계 무기 고분자를 전체 중량을 기준으로 1.0 내지 2.5중량% 더 포함하고, 단위 시멘트 중량당 5 내지 20중량%로 치환하여 사용하는 시멘트용 팽창재.
산화칼슘 함량 80 내지 85중량%인 공업용 생석회 13 내지 71중량%, 플라이 애쉬 4 내지 71중량%, 및 삼산화황(SO₃) 함량이 40 내지 55중량%이고 탈수 공정을 거친 배연탈황이수석고 12 내지 43중량%로 이루어진 3성분계 혼합물 또는 산화칼슘 함량 80 내지 85중량%인 공업용 생석회 50 내지 60중량%와 플라이 애쉬 40 내지 50중량%로 이루어진 2성분계 혼합물로서, 단위 시멘트 중량당 5 내지 20중량%로 치환하여 사용하는 시멘트용 팽창재.
제2항에 있어서, 상기 시멘트용 팽창재는 알콕시 실란계 무기 고분자를 외할 1.0 내지 2.5중량%로 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트용 팽창재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시멘트용 팽창재는 무기계 첨가제인 카본블랙 또는 결정수를 포함하는 알루미늄 황산염을 외할 1.0 내지 2.5중량%로 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트용 팽창재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시멘트용 팽창재는 R₁(OX_m)_nOH(상기 식 중, R₁은 0, 1, 4인 알킬기, m은 2, 3인 알킬렌기, n은 60 내지 140)로 이루어진 다가 글리콜계 유기화합물을 외할 1.0 내지 2.5중량%로 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트용 팽창재.