KR100471727B1

KR100471727B1 - 이속사졸린 고리와 불소를 포함하는 거대고리 화합물 및그의 제조방법

Info

Publication number: KR100471727B1
Application number: KR10-2002-0062386A
Authority: KR
Inventors: 김병현; 안봉근
Original assignee: 학교법인 포항공과대학교
Priority date: 2002-10-14
Filing date: 2002-10-14
Publication date: 2005-02-21
Also published as: KR20040033342A

Abstract

본 발명은 이속사졸린 (isoxazoline) 고리와 불소 (fluorine)를 포함하는 거대고리 화합물 (macrocyclic compounds) 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 디히드록시모일 클로라이드 (dihydroximoyl chloride)를 쌍극자체로 이용하고 불소를 함유하는 디아크릴레이트 (diacrylate)를 친쌍극자체로 이용하여 [3+2] 고리더함 반응을 통해 합성되는 본 발명에 따른 거대고리 화합물은 초분자 화학분야에서 호스트 (host) 물질로서 다양하게 응용될 수 있다.

Description

이속사졸린 고리와 불소를 포함하는 거대고리 화합물 및 그의 제조방법{MACROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ISOXAZOLINE RING AND FLUORINE AND METHOD FOR PREPARING SAME}

본 발명은 이속사졸린 (isoxazoline) 고리와 불소 (fluorine)를 포함하는 거대고리 화합물 (macrocyclic compounds) 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

불소 화학 (Fluorous chemistry)은 1994년 호르바쓰와 라바이가 '불소계 2상 촉매반응 (fluorous biphase catalysis)'이란 개념으로 싸이언스지에 발표한 후 새롭게 대두된 용어이다 (Horvath, I. R. Rabai, J. Science 266:72, 1994). 불소를 포함한 유체는 높은 비중을 갖는 반면 낮은 유전상수 (dielectric constant)를 가지고 있어서 무극성의 성질을 나타내며, 탄소 (C)와 불소 (F)간의 강한 결합력에 의해 무독하고 매우 안정하다. 또한, 불소를 포함한 유기화합물은 물이나 다른 많은 유기용매들과 섞이지 않는 성질도 가지고 있다 (Hudlicky, M. Chemistry of Organic Fluorine Compounds ; Ellis Horwood: Chichester, UK, 1992).

이러한 독특한 성질은 불소를 포함한 유기화합물을 다루는 화학자들에 의해 연구되어 왔고 최근에는 이를 액체상으로 이용하여 여러 가지 반응에 응용하고 있다. 또한, 유기용매와 섞이지 않는 성질을 이용하여 불소화 반응물과 유기 생성물을 추출과정을 통해 효과적으로 분리한 예들이 보고되고 있다 (Hudlicky, M. Chemistry of Organic Fluorine Compounds ; Ellis Horwood: Chichester, UK, 1992; Horvath, I. R. Acc. Chem. Res . 31:641, 1998; Curran, D. P. et al., Science 291:1766, 2001; Curran, D. P. Angew. Chem. Int. Ed . 37:1174, 1998; Curran, D. P., Dandapani, S. Tetrahedron 58:3855, 2002; Curran, D. P. et al., Org. Chem . 65:8866, 2002).

더욱이, 최근에는 초분자 (supramolecule), 고분자 (polymer), 재료화학 (material chemistry)과 관련하여 불소화학 연구분야가 확대되고 있다 (Percec, V., Bera, T. K. Tetrahedron 58:4031, 2002; Resnati, G. et al., Tetrahedron 58:4023, 2002; Haddleton, D. M. et al., Tetrahedron 58:4053, 2002; Wilson, S. R. et al., Tetrahedron 58:4041, 2002).

불소를 포함한 거대고리 화합물의 연구는 거대고리 화합물에 포함되어 있는 탄소와 불소간의 공유결합 및 금속이온과의 상호작용과 관련하여 수행되어 왔다. 이로부터 합성된 거대고리 화합물의 대부분은 불소를 포함한 크라운 에테르 (crown ether), 크립탄드 (cryptand) 유도체, 시클로판 (cyclophane) 형태의 화합물들이었다 (Plenio, H. Chem. Rev . 97:3363, 1997; Lagow, R. J et al., Chem. Soc., chem. commun . 1350, 1985; Lagow, R. J., Lin, T. Y. J. Chem. Soc., chem. commun . 12, 1991; Kimura, E et al., Am. Chem. Soc . 112:9237, 1990; Plenio, H. et al., Am. Chem. Soc . 118:356, 1996). 다케무라 그룹에서는 불소를 포함한 시클로판 화합물을 합성하고 Li ⁺, Na ⁺, K ⁺, Rb ⁺, Cs ⁺, NH ₄ ⁺또는 Ag ⁺등의 금속이온과 이들의 상호작용을 보고하였다 (Takemura, H. et al., Angew. Chem. Int. Ed . 38:959, 1999) (도 1 참조). 그러나, 이는 단지 불소의 전기음성도를 이용하여 금속이온과의 상호작용을 연구하기 위한 것으로, 목표 화합물을 여러 단계에 걸쳐 합성해야 하는 번거로움이 있다.

이에 본 발명자들은 적절한 쌍극자체 전구체와 친쌍극자체를 이용한 고리화 첨가반응을 통해 다량의 불소를 포함하는 다양한 크기와 모양의 거대고리 화합물을 합성함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 이속사졸린 (isoxazoline) 고리와 불소 (fluorine)를 포함하는, 초분자 화학분야에서 호스트로 유용하게 사용될 수 있는 다양한 거대고리 화합물 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명은 유기용매 중에서 쌍극자체 전구체로서의 하기 구조식 (Ⅱ)의 디히드록시모일 클로라이드 (dihydroxymoyl chloride)에 염기를 가한 후, 여기에 친쌍극자체로서의 하기 구조식 (Ⅳ)의 불소 함유 디아크릴레이트 (diacrylate)를 가하여 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 구조식 (Ⅰ-a) 또는 (Ⅰ-b)의, 이속사졸린 (isoxazoline) 고리와 불소 (fluorine)를 포함하는 거대고리 화합물의 제조방법을 제공한다.

(Ⅰ-a)

(Ⅰ-b)

(상기 식에서, n은 1 내지 10이다.)

(Ⅱ)

(Ⅳ)

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 합성된 바와 같은, 이속사졸린 고리와 다량의 불소를 포함하는 다양한 형태와 크기의 거대고리 화합물을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 제조방법은

1) 쌍극자체 전구체로 디히드록시모일 클로라이드 (dihydroximoyl chloride)를 합성하는 단계;

2) 친쌍극자체로 불소를 포함하는 디아크릴레이트 (diacrylates)를 합성하는 단계; 및

3) 단일 반응용기 고리더함 반응으로 쌍극자체 전구체를 유기용매 중에서 염기 및 친쌍국자체와 반응시켜 다량의 불소를 포함하는 거대고리 화합물을 합성하는 단계를 포함한다.

본 발명의 제조방법을 단계별로 상세히 설명하면, 상기 단계 1)은 쌍극자체 전구체인 디히드록시모일 클로라이드 (Dihydroximoyl chloride) (Ⅱ)를 합성하는 단계로, 디히드록시모일 클로라이드는 공지의 방법에 따라 알데히드 (aldehyde)로부터 옥심 (oxime)을 거쳐 용이하게 합성될 수 있으며 (Haddleton, D. M. et al., Tetrahedron 58:4053, 2002), 예를 들면 하기 반응식 1로 나타내어진다.

상기 식에서, NCS는 N-클로로석신이미드 (N-chlorosuccinimide)이고, DMF는 디메틸포름아미드 (dimethylformamide)이다.

반응식 1에서 보듯이, 상기 쌍극자체 전구체의 합성을 위해서 사용한 출발물 질은 이소프탈데히드 (isophthaldehyde)로서, 0℃에서 이소프탈데히드와 NH ₂OH.HCl를 1:2 내지 1:4의 비율로 에탄올:물 (3:2)에 용해시킨 후 냉각 상태에서 NaOH와 같은 염기를 첨가하고 교반시켜 디옥심 (dioxime)을 합성한다. 이어서, 합성된 디옥심을 0℃에서 DMF나 THF (tetrahydrofurane)에 용해시키고, NCS (N-chlorosuccinimide)와 반응시켜 디히드록시모일 클로라이드 (Ⅱ)를 합성할 수 있다. 이때, DMF나 THF는 디옥심 1 밀리몰당 0.3 내지 0.8 ㎖ 사용하고, 디옥심과 NCS는 1:2 내지 1:2.5의 몰비로 사용한다.

상기 단계 2)는 친쌍극자체인 불소 함유 디아크릴레이트를 합성하는 단계로, 불소를 많이 포함하는 디올 (diols)과 아크릴로일 클로라이드 (acryloyl chloride)를 저온에서 반응시켜 합성할 수 있으며 (B. H. Kim et al., J. Am. Chem. Soc . 117:6390, 1995), 예를 들면 하기 반응식 2로 나타낼 수 있다.

상기 식에서, n은 1 내지 10이다.

구체적으로, 다량의 불소를 포함한 알칸 디올 (alkane diols)을 CH ₂Cl ₂과 같은 용매에 용해시키고 여기에 냉각 상태에서 Et ₃N을 천천히 첨가한 다음, 출발물질이 다 용해된 것을 확인하고 여기에 아크릴로일 클로라이드 (acryloyl chloride)를 천천히 첨가하고 교반시켜 디아크릴레이트 (Ⅳ)를 얻을 수 있다. 이때, 알칸 디올 과 아크릴로일 클로라이드는 1:2 내지 1:2.5의 몰비로 사용하고, 반응온도는 O℃이다.

상기 단계 3)은 상기 단계 1) 및 2)에서 합성된 쌍극자체 전구체와 친쌍극자체를 반응시켜 본 발명에 따른 거대고리 화합물을 합성하는 단계로서, 하기 반응식 3으로 나타내어진다.

상기 식에서, n은 1 내지 10이다.

이 단계에서 쌍극자체 전구체 (Ⅱ)와 친쌍극자체 (Ⅳ)가 단일 반응용기 (one-pot) 내에서 [3+2] 고리더함 반응을 수행하면 도 2에 나타낸 바와 같이 다양한 생성물이 형성될 수 있다. 구체적으로, 단계 1)에서 합성된 디히드록시모일 클 로라이드 (Ⅱ)에 Et ₃N과 같은 염기를 반응용매에 0.3 내지 0.5 M 농도로 희석시켜서 천천히 첨가하면 쌍극자체 디니트릴 옥사이드 (dinitrile oxide) (Ⅲ)가 형성되며, 이를 동일 반응계에서 단계 2)에서 합성된 친쌍극자체 디아크릴레이트 (Ⅳ)와 상온에서 반응시켜 고리더함 부가물을 합성할 수 있다.

이때, 만일 디니트릴 옥사이드가 친쌍극자체와 반응하지 않고 이합체로 결합하게 되면 플루옥산 (Furoxane, 도 2의 A 참조)이 형성된다. 또한, 쌍극자체 한 분자가 친쌍극자체 두 분자와 결합하는 경우에는 1,2-고리더함 부가물 (도 2의 B 참조)이 형성되며, 쌍극자체와 친쌍극자체가 각각 한 분자씩 결합하는 경우에는 1,1-고리더함 부가물 (Ⅰ-a; 도 2의 C 참조)이 형성되고, 쌍극자체와 친쌍극자체가 각각 두 분자씩 결합하는 경우에는 2,2-고리더함 부가물 (Ⅰ-b; 도 2의 D 참조)이 형성된다. 그 외에도, 수많은 n,m-고리더함 부가물과 n,m-고리더함 부가물의 중합체가 형성될 수 있다 (여기서, n 및 m은 정수이다).

본 발명에서는 이속사졸린 고리와 다량의 불소를 포함하는 1,1- 또는 2,2-고리더함 부가물 형태의 거대고리 화합물 (즉, 구조식 (Ⅰ-a) 및 (Ⅰ-b) 화합물)의 형성을 목적으로 하므로 분자간 결합보다는 분자내 결합 반응을 유도하기 위해서 반응용매, 예를 들면 THF, CH ₃CN 또는 CHCl ₃와 같은 용매를 디히드록시모일 클로라이드가 0.005 내지 0.02 M 농도가 되도록 과량 사용하는 희석법을 사용한다. 또한, Et ₃N, Et ₂NH, DIPEA (diisopropylethylamine)와 같은 염기 (base)도 반응용매에 0.3 내지 0.5 M 농도로 희석시켜 주사 펌프를 이용하여 12 내지 20시간 동안 천천 히 주입하는 것이 바람직하다. 이때, 디히드록시모일 클로라이드와 디아크릴레이트는 1:1 내지 1:1.3 당량비로 사용하고 염기는 디히드록시모일 클로라이드에 대해 1:2 내지 1:2.5 당량비로 사용한다. 반응온도는 상온, 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위이다.

상기에서 합성된 1,1-고리더함 부가물 (Ⅰ-a)은 생성되는 이속사졸린의 두 키랄 중심 (chiral center)에 수소가 동일한 (syn) 방향으로 배향된 경우와 반대 (anti) 방향으로 배향된 디아스테레오머 (diastereomer) 형태로 얻어진다.

본 발명에 따라 합성된, 이속사졸린 고리와 다량의 불소를 포함하는 거대고리 화합물들은 호스트-게스트 (host-guest) 초분자 화학에서 새로운 호스트 물질로서 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 쌍극자체 전구체의 합성

<1-1> N,N'-디히드록시벤젠-1,3-디카르복시민 (N,N'-dihydroxybenezene-1,3-dicarboximine)의 합성

출발물질인 이소프탈데히드 (Isophthaldehyde) 5.0 g (37.3 mmol)과 NH ₂OH.HCl 5.7 g (87.1 mmol)을 H ₂O/EtOH (2:3) 100 ㎖에 용해시킨 후 이를 얼음조에 설치하고 여기에 50% NaOH 수용액 30 ㎖을 첨가하였다. 2시간 정도 경과 후, 반응용액의 색깔이 옅은 노란색을 띄고 현탁액이던 용액이 균일상으로 변함을 관찰한 후 TLC를 통해서 출발물질이 사라진 것을 확인하고 진한 염산을 첨가하여 pH가 6이 되도록 조절하였다. EtOH 용액을 감압 증류하여 제거한 후 에틸 아세테이트 (ethyl acetate)와 H ₂O를 사용하여 추출하고 에틸 아세테이트 층을 Na ₂SO ₄로 건조한 후, 감압 증류하여 에틸아세테이트를 제거하고 속성 컬럼 크로마토그래피 (헥산:에틸아세테이트=4:1, 실리카겔 컬럼, Merck)로 분리하여 흰색 고체의 표제 화합물 5.9 g (98%)을 얻었다.

녹는 점: 184.7∼184.8℃

IR (cm ^-1): 3157, 3000, 1664, 1491, 1302, 1172, 1083, 972, 946, 843, 792, 722, 681

¹H NMR (300 MHz, 메탄올-d ₄, δ): 8.08(s, ArCH, 2H), 7.79(s, ArH, 2H), 7.57(d, J =7.68 Hz, ArH, 2H), 7.37(t, J =7.65, ArH, 1H)

¹³C NMR (75 MHz, 아세톤-d ₆, δ): 149. 135.2, 130.1, 128.7, 126.0

EIMS m/z : [M ⁺]164

<1-2> N,N'-디히드록시벤젠-1,3-디카르복시미도일 디클로라이드 (N,N'-dihydroxybenzene-1,3-dicarboximidoyl dichloride)의 합성

상기 <1-1>에서 합성된 화합물 5.0 g (30.2 mmol)과 NCS 9.3 g (69.5 mmol) 을 10 ㎖의 DMF (이소프탈데히드 디히드록심 1 mol당 0.33 ㎖의 DMF)에 용해시켰다. 반응용액을 초음파 분해처리 (sonication)하면 약 30초 후에 격렬한 반응이 시작되고 흰색 연기가 발생하며, 이때 반응용기를 얼음조에 담가서 반응열을 제거하였다. 이로부터 약 5분 후 반응이 종결되면 30분 정도 더 교반시켰다. 에틸 아세테이트와 염수 (brine)를 사용하여 유기층을 추출하고, 잔존하는 DMF를 제거하기 위해서 20 ㎖의 H ₂O로 유기층을 4회 세척하였다. 에틸 아세테이트 층의 수분을 Na ₂SO ₄로 건조시키고 감압증류한 후 속성 컬럼 크로마토그래피 (헥산:에틸아세테이트=4:1, 실리카겔 컬럼, Merck)로 분리하여 옅은 노란색의 주생성물 6.19 g (88%)을 얻었다. 상기 생성물을 재결정 (1,4-dioxane:hexane=10:1)하여 흰색 고체의 표제 화합물 5.59 g (79%)을 얻었다.

녹는점: 154.9∼155.3℃

IR (cm ^-1): 3283, 1625, 1452, 1273, 1036, 993, 930, 802

¹H NMR (300 MHz, CD ₃OD, δ): 8.29(s, ArH, 1H), 7.89(d, J =7.8Hz, ArH, , 2H), 7.45(t, J =7.9Hz, ArH, 1H,)

¹³C NMR (75 MHz, CD ₃OD-d ₄, δ): 137.2, 135, 130.5, 129.5, 126.2

EIMS m/z : [M ⁺]233

<실시예 2> 친쌍극자체의 합성

<2-1> 1H,1H,4H,4H-퍼플루오로-1,4-부틸 디아크릴레이트 (1H,1H,4H,4H-perfluoro-1,4-butyl diacrylate) (n=2)의 합성

1H,1H,4H,4H-퍼플루오로-1,4-부탄디올 (1H,1H,4H,4H-perfluoro-1,4-butanediol) 1.5 g (9.0 mmol)을 90 ㎖의 CH ₂Cl ₂에 용해시킨 후 3.7 ㎖ (26.8 mmol)의 Et ₃N을 첨가하였다. 출발물질이 모두 용해된 것을 확인한 후 반응용기를 얼음조에 설치하고 아크릴로일 클로라이드 (acryloyl chloride) 1.7 ㎖ (20.6 mmol)을 약 3분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 아크릴로일 클로라이드가 모두 첨가되자 반응용액은 노란색으로 변하였다. 2시간 후 반응을 종결시키고 CH ₂Cl ₂와 H ₂O를 사용하여 유기층을 추출한 후 CH ₂Cl ₂층을 Na ₂SO ₄로 건조시켰다. CH ₂Cl ₂ 층을 감압 증류하고 속성 컬럼 크로마토그래피 (CH ₂Cl ₂:헥산=3:2, 실리카겔 컬럼, Merck)로 분리하여 투명한 액체의 표제 화합물 1.80 g (74%)을 얻었다.

IR (cm ^-1): 1746, 1636, 1443, 1229, 1269, 1175.

¹H NMR (300 MHz, CDCl ₃, δ): 6.51(dd, J ₁ =17.2, J ₂ =1.1 Hz, CH=C H ₂, 2H), 6.18(dd, J ₁ =17.1, J ₂ =10.5 Hz, C H=CH ₂, 2H), 5.96(dd, J ₁ =10.5, J ₂ =1.1 Hz, CH=C H ₂, 2H), 4.65(t, J =10.5 Hz, OC H ₂CF ₂, 4H)

¹³C NMR (75 MHz, CDCl ₃, δ): 164.5, 132.8, 127.0, 118.5(t, J _C-F =32.5 Hz), 115.1(t, J _C-F =33.1 Hz), 111.8(t, J _C-F =33.1 Hz), 59.5(sept, J _C-F =10.5 Hz)

¹⁹F NMR (282.38 MHz, CDCl ₃, δ): -44.6(4F)

EIMS m/z : [M ⁺]270, [M ⁺+H ⁺]271.

<2-2> 1H,1H,5H,5H-퍼플로오로-1,5-펜틸 디아크릴레이트 (1H,1H,5H,5H-perfluoro-1,5-pentyl diacrylate) (n=3)의 합성

1H,1H,5H,5H-퍼플로오로-1,5-펜탄디올 (1H,1H,5H,5H-perfluoro-1,5-pentanediol) 3.1 g (14.4 mmol)을 150 ㎖의 CH ₂Cl ₂에 용해시킨 후 6.0 ㎖ (43.1 mmol)의 Et ₃N을 첨가하였다. 출발물질이 모두 용해된 것을 확인한 후 반응용기를 얼음조에 설치하고 아크릴로일 클로라이드 2.7 ㎖ (33.1 mmol)을 약 5분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 이후 과정은 상기 <2-1>과 동일하게 수행하여 투명한 액체의 표제 화합물 3.58 g (78%)을 얻었다.

IR (cm ^-1): 1746, 1634, 1412, 1265, 1157

¹H NMR (300 MHz, CDCl ₃ , δ): 6.43(dd, J ₁ =17.4, J ₂ =0.9 Hz, CH=C H ₂, 2H), 6.10(dd, J ₁ =17.3, J ₂ =10.5 Hz, C H =CH ₂, 2H), 5.89(dd, J ₁ =10.5, J ₂ =0.9 Hz, CH=C H ₂, 2H), 4.58(t, J =13.8 Hz, OC H ₂CF ₂, 4H)

¹³C NMR (75 MHz, CDCl ₃, δ): 164.0, 132.5, 126.9, 118.3(t, J _C-F =30.9 Hz), 114.8(t, J _C-F =31.2 Hz), 111.4(t, J _C-F =31.0 Hz), 111.0(t, J _C-F =32.2 Hz), 59.8(t, J _C-F =25.5 Hz)

¹⁹F NMR (282.38 MHz, CDCl ₃, δ): -49.5(2F), -49.4(2F), -43.6(4F)

EIMS m/z : [M] ⁺ 320.02, [M+H] ⁺ 321.01.

<2-3> 1H,1H,8H,8H-퍼플루오로-1,8-옥틸 디아크릴레이트 (1H,1H,8H,8H-perfluoro-1,8-octyl diacrylate) (n=6)의 합성

1H,1H,8H,8H-퍼플루오로-1,8-옥탄디올 (1H,1H,8H,8H-perfluoro-1,8-octanediol) 4.0 g (11.1 mmol)을 110 ㎖의 CH ₂Cl ₂에 용해시킨 후 4.7 ㎖ (33.2 mmol)의 Et ₃N을 첨가하였다. 출발물질이 모두 용해된 것을 확인한 후 반응용기를 얼음조에 설치하고 아크릴로일 클로라이드 2.1 ㎖ (25.5 mmol)을 약 5분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 이후 과정은 상기 <2-1>과 동일하게 수행하여 투명한 액체의 표제 화합물 4.2 g (80%)을 얻었다.

IR (cm ^-1): 1747, 1637, 1443, 1413, 1299, 1199

¹H NMR (300 MHz, CDCl ₃, δ): 6.52(dd, J ₁ =17.3, J ₂ =0.9 Hz, CH=C H ₂, 2H), 6.18(dd, J ₁ =17.2, J ₂=10.5 Hz, C H =CH ₂, 2H), 5.98(dd, 2H, J ₁ =10.5, J ₂ =0.9 Hz, CH=C H ₂), 4.67(t, J =13.5 Hz, OC H ₂, 4H)

¹³C NMR (75 MHz, CDCl ₃, δ): 164.5, 133.3, 126.9, 118.3(t, J _C-F =31.2 Hz), 114.9(t, J _C-F =31.6 Hz), 110.4-112.1(m), 107.7(t, J _C-F =32.0 Hz), 59.8(t, J _C-F =27.0 Hz)

¹⁹F NMR (282.38 MHz, CDCl ₃, δ): -47.1(4F), -45.8(4F), -43.3(4F)

EIMS m/z : [M] ⁺ 470.02, [M+H] ⁺ 471.01.

<2-4> 1H,1H,9H,9H-퍼플루오로-1,9-노닐 디아크릴레이트 (1H,1H,9H,9H-perfluoro-1,9-nonyl diacrylate) (n=7)의 합성

1H,1H,9H,9H-퍼플루오로-1,9-노난디올 (1H,1H,9H,9H-perfluoro-1,9-nonanediol) 3.1 g (7.4 mmol)을 75 ㎖의 CH ₂Cl ₂에 용해시킨 후 3.1 ㎖ (22.2 mmol)의 Et ₃N을 첨가하였다. 출발물질이 모두 용해된 것을 확인한 후 반응용기를 얼음조에 설치하고 아크릴로일 클로라이드 1.4 ㎖ (17.1 mmol)을 약 5분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 이후 과정은 상기 <2-1>과 동일하게 수행하여 투명한 액체의 표제 화합물 2.8 g (72%)을 얻었다.

IR (cm ^-1): 1748, 1637, 1443, 1412, 1299, 1207

¹H NMR (300 MHz, CDCl ₃, δ): 6.45(dd, J ₁ =17.3, J ₂ =0.9 Hz, CH=C H ₂, 2H), 6.10(dd, J ₁ =17.3, J ₂ =10.5 Hz, C H =CH ₂, 2H), 5.90(dd, J ₁ =10.5, J ₂ =0.9 Hz, CH=C H ₂, 2H), 4.59(t, J =13.5 Hz, OC H ₂, 4H)

¹³C NMR (75 MHz, CDCl ₃, δ): 164.5, 133.1, 126.9, 118.3(t, J _C-F =31.1 Hz), 114.9(t, J _C-F =31.3 Hz), 107.6-111.9 (m), 59.8(t, J _C-F =27.2 Hz)

¹⁹F NMR (282.38 MHz, CDCl ₃, δ): -49.2(4F), -45.8(6F), -43.3(4F)

FAB-MS m/z : [M+H] ⁺ 521.0.

<2-5> 1H,1H,10H,10H-퍼플루오로-1,10-데카닐 디아크릴레이트 (1H,1H,10H,10H-perfluoro-1,10-decanyl diacrylate) (n=8)의 합성

1H,1H,10H,10H-퍼플루오로-1,10-데칸디올 (1H,1H,10H,10H-perfluoro-1,10-decanediol) 5.3 g (11.6 mmol)을 120 ㎖의 CH ₂Cl ₂에 용해시킨 후 4.9 ㎖ (34.8 mmol)의 Et ₃N을 첨가하였다. 출발물질이 모두 용해된 것을 확인한 후 반응용기를 얼음조에 설치하고 아크릴로일 클로라이드 2.2 ㎖ (26.7 mmol)를 약 5분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 이후 과정은 상기 <2-1>과 동일하게 수행하여 투명한 액체의 표제 화합물 4.8 g (73%)을 얻었다.

IR (cm ^-1): 1747, 1637, 1413, 1151, 1090

¹H NMR (300 MHz, CDCl ₃, δ): 6.53(dd, J ₁ =17.2, J ₂ =0.8 Hz, CH=C H ₂, 2H), 6.18(dd, J ₁ =17.3, J ₂ =10.5 Hz, C H =CH ₂, 2H), 5.98 (dd, J ₁ =10.5, J ₂ =0.7 Hz, CH=C H ₂, 2H), 4.66 (t, J =13.5 Hz, OC H ₂, 4H)

¹³C NMR (75 MHz, CDCl ₃, δ): 164.6, 133.4, 126.9, 118.4(t, J _C-F =31.2 Hz), 114.9(t, J _C-F =31.2 Hz), 110.9-111.9(m), 59.8(t, J _C-F =27.1 Hz)

¹⁹F NMR (282.38 MHz, CDCl ₃, δ): -47.3(4F), -45.8(8F), -43.5(4F)

FAB-MS m/z : [M] ⁺ 570.3, [M+H] ⁺ 571.3.

<실시예 3> 거대고리 화합물의 합성

<3-1>

상기 <1-2>에서 합성된 N,N'-디히드록시벤젠-1,3-디카르복시미도일 디클로라이드 625 ㎎ (2.7 mmol)과 상기 <2-5>에서 합성된 1H,1H,10H,10H-퍼플루오로-1,10-데카닐 디아크릴레이트 (n=8) 1.7 g (2.9 mmol)을 THF 270 ㎖에 용해시켰다. THF 20 ㎖에 희석시킨 Et ₃N (0.3 M)을 상기 반응용액에 14시간 동안 천천히 첨가하였다. 2시간 동안 더 교반한 후 TLC를 통해 출발물질이 사라짐을 확인하고 THF를 감압 증류한 후 속성 컬럼 크로마토그래피 (헥산:에틸아세테이트=2:1, 실리카겔 컬럼, Merck)를 통해서 1,1-고리더함 부가물 형태의 거대고리 화합물 1 및 2를 각각 213 ㎎ (11%)과 184 ㎎ (9%)씩 얻었다. 얻어진 부가물을 재결정 (CHCl ₃:hexane=5:1)하여 각각의 흰색 고체 화합물을 얻었다.

거대고리 화합물 1

녹는 점: 194.7∼195.3℃

IR (cm ^-1): 1775, 1640, 1630, 1610, 1444, 1431, 1339, 1333, 1217, 1155, 1144, 1132, 958, 900

¹H NMR (300 MHz, CDCl ₃, δ): 7.89(s, ArH, 1H), 7.78(d, J =1.6 Hz, ArH, 1H), 7.75(d, J =1.6 Hz, ArH, 1H), 7.49(t, J =7.8 Hz, ArH, 1H), 5.32(dd, J ₁ =11.7 Hz, J ₂ =4.7 Hz, OC H CH ₂, 2H), 4.83(q, J =12.7 Hz, OC H ₂CF ₂, 2H), 4.61(q, J =12.7, OC H 2CF ₂, 2H), 3.78(dd, J ₁ =17.0 Hz, J ₂ =11.7 Hz, OCHC H ₂, 2H), 3.51(dd, J ₁ =17.1 Hz, J ₂ =4.7 Hz, OCHC H ₂, 2H)

¹³C NMR (75 MHz, CDCl ₃, δ): 168.6, 155.3, 129.7, 129.2, 129.1, 124.8, 110-120(m), 77.8, 77.4, 60.8(t, J _C-F =32.8 Hz), 39.5

¹⁹F NMR (282.38 MHz, CDCl ₃, δ): -46.6(4F), -45.9(8F), -41.6(4F)

Maldi-T MS m/z : [M+H] ⁺ 731.1416

원소 분석 (C ₂₄H ₁₄F ₁₆N ₂O ₆) 이론치: C, 39.47; H, 1.93; N, 3.84. 실측치: C, 39.45; H, 1.73; N, 3.41

거대고리 화합물 2

녹는 점: 225.5∼262.2℃

IR (cm ^-1): 1772, 1734, 1717, 1699, 1684, 1653, 1635, 1576, 1540, 1521, 1506, 1457, 1209

¹H NMR (300 MHz, CDCl ₃, δ): 7.82(s, ArH, 1H), 7.78(d, J =3.3 Hz, ArH, 2H), 7.50(t, J =7.6 Hz, ArH, 1H), 5.31(dd, J ₁ =11.8 Hz, J ₂ =5.3 Hz, OC H CH ₂, 2H), 4.74(sept, J =11.0 Hz, OC H ₂CF ₂, 4H), 3.77(dd, J ₁ =16.9 Hz, J ₂ =11.8 Hz, OCHC H ₂, 2H), 3.51(dd, J ₁ =16.9 Hz, J ₂ =5.3 Hz, OCHC H ₂, 2H)

¹³C NMR (75 MHz, CDCl ₃, δ): 168.6, 154.9, 129.8, 129.4, 129.2, 124.9, 110-120(m), 77.8, 77.5, 60.9(t, J _C-F =32.7 Hz), 39.8

¹⁹F NMR (282.38 MHz, CDCl ₃, δ): -46.6(4F), -45.9(8F), -41.7(4F)

Maldi-T MS m/z : [M+H] ⁺731.1354

원소 분석 (C ₂₄H ₁₄F ₁₆N ₂O ₆) 이론치: C, 39.47; H, 1.93; N, 3.84. 실측치: C, 39.42; H, 1.91; N, 3.52

단결정 구조 분석을 통하여 1,1-고리더함 부가물 형태의 거대고리 화합물 1 및 2에서 두 키랄 중심의 H가 서로 반대 (anti)로 배향되어 있음을 확인하였으며, 그 결과를 도 3의 (A)에 나타내었다. 디아스테레오머 (diastereomer)로 얻어진 1,1-고리더함 부가물 1 및 2의 NMR 결과를 비교해 보면, ¹H NMR에서 방향족 부위 (aromatic region)의 단가 양성자 (singlet proton)가 1,1-고리더함 부가물 1에서는 δ가 7.89이고 2에서는 7.82로 관찰되었다. 이러한 결과로부터 1,1-고리더함 부가물 2에서 단가 양성자가 덜 차폐 (deshielding)된 구조를 가짐을 예상할 수 있다.

<3-2>

상기 <1-2>에서 합성된 N,N'-디히드록시벤젠-1,3-디카르복시미도일 디클로라이드 678 ㎎ (2.9 mmol)과 상기 <2-4>에서 합성된 1H,1H,9H,9H-퍼플루오로-1,9-노닐 디아크릴레이트 (n=7) 1.7 g (3.2 mmol)을 THF 300 ㎖에 용해시켰다. THF 20 ㎖에 희석시킨 Et ₃N (0.3 M)을 상기 반응용액에 14시간 동안 천천히 첨가하였다. 이후 과정은 상기 <3-1>과 동일하게 수행하여 1,1-고리더함 부가물 형태의 거대고리 화합물 3 및 4를 각각 143 ㎎ (7%) 및 178 ㎎ (9%)씩 얻었다. 얻어진 부가물을 재결정 (CHCl ₃:헥산=3:1)하여 각각의 흰색 고체 화합물을 얻었다.

거대고리 화합물 3

IR (cm ^-1): 1772, 1761, 1734, 1699, 1684, 1653, 1635, 1559, 1540, 1506, 1457, 1205, 1182, 1146, 1057, 912

¹H NMR (300 MHz, CDCl ₃, δ): 7.87(s, ArH, 1H), 7.78(d, J =1.7 Hz, ArH, 1H), 7.76(d, J =1.7 Hz, ArH, 1H), 5.33(dd, J ₁ =11.5 Hz, J ₂ =4.1 Hz, OCHCH ₂, 2H), 4.82(m, OC H ₂CF ₂, 4H), 3.76(dd, J ₁ =17.0 Hz, J ₂ =11.6 Hz, OCHC H ₂, 2H), 3.42(dd, J ₁ =17.0 Hz, J ₂ =4.2 Hz, OCHC H ₂, 2H)

¹³C NMR (75 MHz, CDCl ₃, δ): 168.4, 155.0, 129.9, 129.7, 129.2, 125.1, 105-120(m), 77.9, 77.5, 60.7(t, J _C-F =32.6 Hz), 39.7

¹⁹F NMR (282.38 MHz, CDCl ₃, δ): -46.9(4F), -46.0(4F), -45.2(2F), -41.5(2F), -41.2(2F)

거대고리 화합물 4

녹는 점: 218.9∼219.0℃

IR (cm ^-1): 1792, 1772, 1761, 1734, 1699, 1684, 1653, 1559, 1540, 1521, 1507, 1457, 1258, 1204, 1181, 1145, 1057

¹H NMR (300 MHz, CDCl ₃, δ): 7.94(d, J =1.0 Hz, ArH, 1H), 7.93(d, J =1.0 Hz, ArH, 1H), 7.50(m, ArH, 2H), 5.32(dd, J ₁ =7.1 Hz, J ₂ =3.0 Hz, OC H CH ₂, 2H), 4.72(m,OC H ₂CF ₂, 4H), 3.76(dd, J ₁ =10.1 Hz, J ₂ =7.1 Hz, OCHC H ₂, 2H), 3.42 (dd, J ₁ =10.1 Hz, J ₂ =3.0 Hz, OCHC H ₂, 2H)

¹³C NMR (75 MHz, CDCl ₃, δ): 168.3, 155.0, 129.9, 129.2, 129.1, 125.1, 110-120(m), 77.5, 60.7 (t, J _C-F =32.2 Hz), 39.6

¹⁹F NMR (282.38 MHz, CDCl ₃, δ): -46.2(4F), -45.5(4F), -45.0(2F), -41.3(4F)

Maldi-T MS m/z : [M+H] ⁺ 681.1638

원소 분석 (C ₂₃H ₁₄F ₁₄N ₂O ₆) 이론치: C, 40.60; H, 2.07; N, 4.12. 실측치: C, 40.20; H, 2.23; N, 4.22

<3-3>

상기 <1-2>에서 합성된 N,N'-디히드록시벤젠-1,3-디카르복시미도일 디클로라이드 590 ㎎ (2.5 mmol)과 상기 <2-3>에서 합성된 1H,1H,8H,8H-퍼플루오로-1,8-옥틸 디아크릴레이트 (n=6) 1.3 g (2.8 mmol)을 THF 260 ㎖에 용해시켰다. THF 20 ㎖에 희석시킨 Et ₃N (0.3 M)을 상기 반응용액에 13시간 동안 천천히 첨가하였다. 이후 과정은 상기 <3-1>과 동일하게 수행하여 1,1-고리더함 부가물 형태의 거대고리 화합물 5 및 6을 각각 147 ㎎ (9%)과 178 ㎎ (8%)씩 얻었다. 얻어진 부가물을 재결정 (CHCl ₃:헥산=4:1)하여 각각의 흰색 고체 화합물을 얻었다.

거대고리 화합물 5

¹H NMR (300 MHz, CDCl ₃, δ): 7.89(s, ArH, 1H), 7.78(d, J =1.6 Hz, ArH, 1H), 7.75(d, J =1.6 Hz, ArH, 1H), 7.50(t, J =7.9 Hz, ArH, 2H), 5.33(dd, J ₁ =11.4 Hz, J ₂ =3.5 Hz, OC H CH ₂, 2H), 4.66-4.84(m, OC H ₂CF ₂, 4H), 3.78(dd, J ₁ =17.0 Hz, J ₂ =11.4 Hz, OCHC H ₂, 2H), 3.50(dd, J ₁ =17.0 Hz, J ₂ =3.6 Hz, OCHC H ₂, 2H)

¹³C NMR (75 MHz, CDCl ₃, δ): 168.4, 155.8, 129.7, 129.2, 129.0, 125.6, 105-120(m), 78.6, 77.5, 60.7 (t, J _C-F =33.1 Hz), 39.7

¹⁹F NMR (282.38 MHz, CDCl ₃, δ): -47.3(4F), -46.0(4F), -41.7(2F), -41.3(4F)

거대고리 화합물 6

녹는 점: 221.3∼221.7℃

IR (cm ^-1): 1771, 1757, 1699. 1653, 1558, 1540, 1506, 1458, 1384, 1260, 1240, 1197, 1168, 1144, 1128, 1058, 909

¹H NMR (300 MHz, CDCl ₃, δ): 8.00(d, J =1.7 Hz, ArH, 1H), 7.86(d, J =1.7 Hz, ArH, 1H), 7.52(t, J =7.8 Hz, ArH, 1H), 7.43(s, ArH, 1H), 5.33(dd, J ₁ =11.7 Hz, J ₂ =4.4 Hz, OC H CH ₂, 2H), 4.63-4.71(m, OC H ₂CF ₂, 4H), 3.74(dd, J ₁ =16.9 Hz, J ₂ =11.7 Hz, OCHC H ₂, 2H), 3.48(dd, J ₁ =16.9 Hz, J ₂ =4.5 Hz, OCHC H ₂, 2H)

¹³C NMR (75 MHz, CDCl ₃, δ): 167.9, 155.1, 130.3, 129.1, 129.0, 125.7, 110-120(m), 77.4, 60.7(t, J _C-F =34.6 Hz), 39.3

¹⁹F NMR (282.38 MHz, CDCl ₃, δ): -47.2(4F), -45.7(4F), -41.6(2F), -41.3(2F)

Maldi-T MS m/z : [M+H] ⁺ 631.1314

원소 분석 (C ₂₂H ₁₄F ₁₂N ₂O ₆) 이론치: C, 41.92; H, 2.24; N, 4.44. 실측치: C, 41.97; H, 2.03; N, 3.94

<3-4>

상기 <1-2>에서 합성된 N,N'-디히드록시벤젠-1,3-디카르복시미도일 디클로라이드 1.6 g (6.9 mmol)과 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로-1,6-헥실 디아크릴레이트 (n=4) 2.8 g (7.6 mmol) (.Exfluor Research Co.)을 THF 700 ㎖에 용해시켰다. THF 20 ㎖에 희석시킨 Et ₃N (0.7 M)을 상기 반응용액에 22시간 동안 천천히 첨가하였다. 이후 과정은 상기 <3-1>과 동일하게 수행하여 1,1-고리더함 부가물 형태의 거대고리 화합물 7과 2,2-고리더함 부가물 형태의 거대고리 화합물 8을 각각 105 ㎎ (3%) 및 336 ㎎ (9%)씩 얻었다. 얻어진 부가물을 재결정 (거대고리 화합물 7은 CHCl ₃:헥산=5:1, 거대고리 화합물 8은 CHCl ₃ 사용)하여 각각의 흰색 고체 화합물을 얻었다.

거대고리 화합물 7

IR (cm ^-1): 1774, 1458, 1437, 1405, 1332, 1316, 1279, 1192, 1128, 1053, 972, 944, 902, 887

¹H NMR (300 MHz, CDCl ₃, δ): 8.06(d, J =1.7 Hz, ArH, 1H), 8.03(d, J =1.6 Hz, ArH, 1H), 7.52(t, J =7.9 HzArH, 2H), 7.29(s, ArH, 1H), 5.34(dd, J ₁ =10.3 Hz, J ₂ =3.8 Hz, OC H CH ₂, 2H), 4.62-4.88(m, OC H ₂CF ₂, 4H), 3.54-3.71(m, OCHC H ₂, 2H)

¹³C NMR (75 MHz, CDCl ₃, δ): 168.2, 155.9, 130.1, 129.3, 129.1, 126.5, 105-120(m), 77.8, 59.4(t, J _C-F =31.6 Hz), 39.5

¹⁹F NMR(282.38 MHz, CDCl ₃, δ): -47.6(4F), -42.6(4F)

Maldi-T MS m/z : [M+H] ⁺ 531.0432

거대고리 화합물 8

IR (cm ^-1): 1774, 1458, 1437, 1405, 1374, 1332, 1316, 1279, 1192, 1128, 1053, 972, 944, 902, 887

¹H NMR (300 MHz, DMSO-d ₆, δ): 7.87(s, ArH, 2H), 7.82(d, J =7.8 Hz, ArH, 4H), 7.58(t, J =7.9 Hz, ArH, 2H), 5.48(dd, J ₁ =11.7 Hz, J ₂ =5.9 Hz, OC H CH ₂, 4H), 4.81-4.90 (m, OC H ₂CF ₂, 8H), 3.85-3.90(m, OCHC H ₂, 4H), 3.65(dd, J ₁ =17.5 Hz, J ₂ =5.8 Hz, OCHC H ₂, 4H)

³C NMR (75 MHz, DMSO-d ₆, δ): 168.7, 156.0, 129.6, 128.6, 125.2, 105-120(m), 79.2, 77.3, 59.8(t, J _C-F=28.2 Hz), 38.5

¹⁹F NMR (282.38 MHz, DMSO-d ₆, δ): -47.0(8F), -42.2(8F)

도 3의 (B)는 단결정 구조 분석을 통하여 1,1-고리더함 부가물 형태의 거대고리 화합물 7의 구조를 나타낸 것이다.

<3-5>

상기 <1-2>에서 합성된 N,N'-디히드록시벤젠-1,3-디카르복시미도일 디클로라이드 1.1 g (4.7 mmol)과 상기 <2-2>에서 합성된 1H,1H,5H,5H-퍼플루오로-1,5-펜틸 디아크릴레이트 (n=3) 1.8 g (5.6 mmol)을 THF 450 ㎖에 용해시켰다. THF 20 ㎖에 희석시킨 Et ₃N (0.4 M)을 상기 반응용액에 16시간 동안 천천히 첨가하였다. 이후 과정은 상기 <3-1>과 동일하게 수행하여 2,2-고리더함 부가물 형태의 거대고리 화합물 9를 396 ㎎ (18%) 얻었다. 얻어진 부가물을 재결정 (CHCl ₃)하여 흰색 고체 화합물을 얻었다.

거대고리 화합물 9

IR (cm ^-1): 1172, 1735, 1456, 1437, 1338, 1282, 1269, 1254, 1229, 1190, 1155, 1122, 1059, 1027, 966, 888

¹H NMR (300 MHz, DMSO-d ₆, δ): 7.82(s, ArH, 2H), 7.78(d, J =8.2Hz, ArH, 4H), 7.55 (t, J =8.3 Hz, ArH, 2H), 5.42(dd, J ₁ =11.7 Hz, J ₂ =5.9 Hz, OC H CH ₂, 4H), 4.76-88(m, OC H ₂CF ₂, 8H), 3.79-3.91(m, OCHC H ₂, 4H), 3.61(dd, J ₁ =17.4 Hz, J ₂ =5.9 Hz, OCHC H ₂, 4H)

¹³C NMR (75 MHz, DMSO-d ₆, δ): 168.6, 155.7, 129.4, 128.8, 128.5, 125.1, 125.0, 105-120(m), 79.0, 77.2, 59.8(t, J _C-F =26.8 Hz), 38.4

¹⁹F NMR (282.38 MHz, DMSO-d ₆, δ): -49.0(4F), -42.5(8F)

Maldi-T MS m/z : [M+H] ⁺ 961.1816

원소 분석 (C ₃₈H ₂₈F ₁₂N ₄O ₁₂·H ₂O) 이론치: C, 46.64; H, 3.08; N, 5.72. 실측치: C, 46.63; H, 2.77; N, 5.62

<3-5>

상기 <1-2>에서 합성된 N,N'-디히드록시벤젠-1,3-디카르복시미도일 디클로라이드 502 ㎎ (2.2 mmol)과 상기 <2-1>에서 합성된 1H,1H,4H,4H-퍼플루오로-1,4-부틸 디아크릴레이트 (n=2) 612 ㎎ (2.5 mmol)을 THF 220 ㎖에 용해시켰다. THF 20 ㎖에 희석시킨 Et ₃N (0.3 M)을 상기 반응용액에 15시간 동안 천천히 첨가하였다. 이후 과정은 상기 <3-1>과 동일하게 수행하여 2,2-고리더함 부가물 형태의 거대고리 화합물 10을 128 ㎎ (14%) 얻었다. 얻어진 부가물을 재결정 (CHCl ₃)하여 흰색 고체 화합물을 얻었다.

거대고리 화합물 10

IR (cm ^-1): 1761, 1735, 1653, 1559, 1541, 1507, 1457, 1437, 1338, 1283, 1190, 1143, 964, 885

¹H NMR (300 MHz, DMSO-d ₆, δ): 7.88(s, ArH, 1H), 7.83(s, ArHd, 1H), 7.72-7.79(m, ArH, 4H), 5.44(dd, J ₁ =11.3 Hz, J ₂ =5.7 Hz, OC H CH ₂, 4H), 4.68-4.77(m, OC H ₂CF ₂, 8H), 3.81-3.91(m, OCHC H ₂, 4H), 3.64(dd, J ₁ =17.5 Hz, J ₂ =5.9 Hz OCHC H ₂, 4H)

¹³C NMR (75 MHz, DMSO-d ₆, δ): 168.7, 168.6, 156.0, 129.5, 128.9, 128.8, 125.0, 125.0, 105-120(m), 79.2, 77.3, 60.3(t, J _C-F =24.9 Hz), 38.5

¹⁹F NMR (282.38 MHz, DMSO-d ₆, δ): -44.5(8F)

Maldi-T MS m/z : [M+H] ⁺ 861.2055

원소 분석 (C ₃₆H ₂₈F ₈N ₄O ₁₂·H ₂O) 이론치: C, 49.21; H, 3.28; N, 6.38. 실측치: C, 49.58; H, 2.73; N, 6.20

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 합성된 이속사졸린 고리와 다량의 불소를 포함하는 거대고리 화합물들은 호스트-게스트 (host-guest) 초분자 화학에서 새로운 호스트 물질로서 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 불소를 포함한 시클로판 유도체와 금속이온과의 상호작용을 나타낸 것으로, (A)는 시클로판 유도체를, (B)는 K ⁺와의 상호작용을 나타내는 X-ray 단결정 구조이고,

도 2는 본 발명의 제조방법에 따라 단일 반응용기 (one-pot) 고리더함 반응에서 형성 가능한 부가물의 형태를 나타낸 것으로, (A)는 플루옥산, (B)는 1,2-고리더함 부가물, (C)는 1,1,-고리더함 부가물, 그리고 (D)는 2,2-고리더함 부가물을 나타내며,

도 3은 본 발명의 제조방법에 따라 생성된 1,1-고리더함 부가물 형태의 거대고리 화합물 1 및 7의 단결정 구조 (Single-crystal structure)를 나타낸 것으로, (A)는 거대고리 화합물 1을, (B)는 거대고리 화합물 7을 나타낸다.

Claims

유기용매 중에서 쌍극자체 전구체로서의 하기 구조식 (Ⅱ)의 디히드록시모일 클로라이드 (dihydroximoyl chloride)에 염기를 가한 후, 여기에 친쌍극자체로서의 하기 구조식 (Ⅳ)의 불소 함유 디아크릴레이트 (diacrylates)를 가하여 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 구조식 (Ⅰ-a) 또는 (Ⅰ-b)의, 이속사졸린 고리와 다량의 불소를 포함하는 거대고리 화합물의 제조방법.

<화학식 1>

(Ⅰ-a)

<화학식 2>

(Ⅰ-b)

(상기 식에서, n은 1 내지 10이다.)

<화학식 3>

(Ⅱ)

<화학식 4>

(Ⅳ)
제 1항에 있어서,

디히드록시모일 클로라이드 (Ⅱ)가, 이소프탈데히드와 NH ₂OH.HCl를 유기용매 및 염기 존재 하에 반응시켜 디옥심 (dioxime)을 합성한 후, 이를 유기용매 중에서 N-클로로석신이미드 (N-chlorosuccinimide, NCS)와 반응시키는 것에 의해 합성됨을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서,

디아크릴레이트 (Ⅳ)가, 알칸 디올 (alkane diols)을 유기용매 및 염기 존재 하에서 아크릴로일 클로라이드 (acryloyl chloride)와 반응시키는 것에 의해 합성됨을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서,

유기용매가, 디히드록시모일 클로라이드 (Ⅱ)가 0.005 내지 0.02 M 농도가 되도록 사용됨을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서,

염기가 Et ₃N, Et ₂NH 및 DIPEA (diisopropylethylamine)로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서,

염기가 디히드록시모일 클로라이드 (Ⅱ) 1 M을 기준으로 하여 0.3 내지 0.5 M 농도로 용매에 희석되어 12 내지 20시간에 걸쳐 가해짐을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항, 제 5항 및 제 6항에 있어서,

염기가 디히드록시모일 클로라이드 (II)에 대해서 1:2 내지 1:2.5 당량비로 사용됨을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서,

디아크릴레이트 (Ⅳ)가 디히드록시모일 클로라이드 (Ⅱ)를 기준으로 1:1 내지 1:1.3 당량비로 사용됨을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서,

반응이 20 내지 30℃에서 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
하기 구조식 (Ⅰ-a) 또는 (Ⅰ-b)의, 이속사졸린 고리와 다량의 불소를 포함하는 거 대고리 화합물.

<화학식 1>

(Ⅰ-a)

<화학식 2>

(Ⅰ-b)

(상기 식에서, n은 1 내지 10이다.)