KR100458050B1 - 폴리머, 레지스트 조성물 및 패턴형성방법 - Google Patents

폴리머, 레지스트 조성물 및 패턴형성방법 Download PDF

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KR100458050B1
KR100458050B1 KR10-2001-0055204A KR20010055204A KR100458050B1 KR 100458050 B1 KR100458050 B1 KR 100458050B1 KR 20010055204 A KR20010055204 A KR 20010055204A KR 100458050 B1 KR100458050 B1 KR 100458050B1
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

아크릴로니트릴 단위와 공중합된 플루오르화된 비닐 페놀 단위를 갖는 폴리머는 VUV 방사선에 높은 투과율을 갖는다. 베이스 수지로서 폴리머를 사용하는 레지스트 조성물은 고에너지 방사선에 고감도 및 해상성 그리고 양호한 에칭내성을 가지며 리소그래피 마이크로 프로세싱에 적합하다.

Description

폴리머, 레지스트 조성물 및 패턴형성방법{POLYMERS, RESIST COMPOSITIONS AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 미세가공기술에 적합한 화학증폭 레지스트 조성물에서 베이스 수지로서 유용한 폴리머에 관한 것이다. 본발명은 또한 폴리머를 포함하는 화학증폭 레지스트 조성물 및 그것을 사용하는 패턴형성방법에도 관련된다.
발명의 배경
LSI장치의 고집적화와 고속도화에 동반하여, 패턴룰의 미세화가 급속히 발달하고 있다. 미세화가 급속히 진보한 배경에는, 투영렌즈의 고 NA화, 레지스트 재료의 성능향상, 단파장화를 들 수 있다. 특히 i선(365nm)으로부터 KrF레이저(248nm)에의 단파장화는 큰 변혁을 가져오고, 0.18미크론 룰의 디바이스의 대량생산도 가능하게 되었다. 레지스트의 고해상도화 고감도화의 요구에 대하여, 산을 촉매로 한 화학증폭포지형 레지스트 재료가 USP 4,491,628 및 USP 5,310,619(JP-B 2-27660 A및 JP-A 63-27829)에 기재된 바와 같이 효과적이다. 그것들은 원자외선 리소그래피에 특히 주류인 레지스트 재료로 되었다.
KrF 엑시머레이저용 레지스트 재료는, 일반적으로 0.3미크론 프로세스에 사용되기 시작하여, 0.25미크론 룰을 경우하여, 현재 0.18미크론 룰의 양산화에 적용되었고, 더욱더, 0.15미크론 룰의 검토도 시작되고 있으며, 미세화의 기세는 점점 가속되고 있다. KrF로부터 ArF레이저(193nm)에의 파장의 단파장화는 디자인룰의 미세화를 0.13미크론 이하로 하는 것이 기대되지만, 종래 사용되고 있던 노볼락이나 폴리비닐페놀계의 수지가 193nm 부근에 매우 강한 흡수를 갖기 때문에, 레지스트용의 베이스 수지로서 사용할 수 없었다. 투명성과, 필요한 드라이 에칭 내성의 확보를 위하여, 아크릴계나 지환족계(전형적으로 시클로올레핀계)의 수지가 JP-A 9-73173, JP-A 10-10739, JP-A 9-230595 및 WO 97/33198에 개시된 바와 같이 검토되었다.
더욱더, 0.10㎛ 이하의 미세화가 기대될 수 있는 F2엑시머 레이저(157nm)에 관해서는, 투명성의 확보가 점점 곤란하게 되고, 아크릴계 수지에서는 전혀 광을 투과하지 않고, 시클로올레핀계 수지에 있어서도 카르보닐기를 갖는 것은 강한 흡수를 갖는 것을 알 수 있었다. 폴리(비닐페놀)에 있어서는 160nm 부근의 투과율이 약간 향상하지만, 실용적 레벨에는 아직 멀다. 카르보닐 및 탄소-대-탄소 간의 2중결합을 저감하는 것이 투과율 확보를 위하여 필요조건인 것이 판명되었다.
이런 상황하에, 180nm 미만의 파장의 광노광에 유효한 레지스트 조성물이 요구되고 있었다.
본 발명의 목적은, 300nm 이하, 특히 F2엑시머 레이저 빔(157nm), Kr2엑시머 레이저 빔(146nm), KrAr엑시머 레이저 빔(134nm), Ar2엑시머 레이저 빔(121nm) 등의 진공자외선광에 있어서 높은 투과율을 갖는, 화학증폭레지스트 조성물에 베이스 수지로서 유용한 신규한 폴리머를 제공하는 것이다. 또다른 목적은 폴리머를 포함하는 화학증폭레지스트 조성물과 그것을 사용하는 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
아크릴로니트릴 단위와 공중합된 플루오르화 비닐페놀단위를 갖는 폴리머를 베이스 수지로 사용하여 높은 투명성 및 에칭내성을 특징으로 하는 레지스트 재료가 얻어진다.
본 발명은 이상의 식견에 의하여 이루어진 것이다. 페놀계 폴리머는 아크릴계 폴리머에 비하여 우수한 에칭내성과 알칼리 용해성을 나타낸다. 그중에서도, 할로겐화, 특히 플루오르화 페놀계 폴리머는 상당한 투과율 개선효과를 가지며 실용상 허용되는 투과율을 제공한다. 폴리아크릴로니트릴은 F2영역의 파장에 비교적 투명성이고 아크릴계 폴리머보다 더높은 에칭내성을 갖는다. 그다음 플루오르화 히드록시스티렌의 폴리아크릴로니트릴과의 공중합은 에칭내성을 희생시키지 않고 투명성을 개성할 수 있다.
한 관점에서 본 발명은 다음의 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리머를 제공한다.
여기서, R1, R2, R3및 R5는 각각 독립적으로 수소, 플루오르, 또는 1 내지 20 탄소원자의 직쇄, 분지 또는 고리 알킬 또는 플루오르화 알킬기이고, R4는 산불안정기이고, 문자 a, b 및 c는 0≤a ＜5, 0≤b ＜5, 0＜a+b＜5 및 0≤c＜5이고, m 및 n은 양수이다.
또다른 관점에서, 본 발명은 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다. 바람직한 구체예에서, 본 발명은 (A)폴리머, (B)유기용매, 및 (C)산 발생제를 포함하는 화학증폭포지티브레지스트 조성물을 제공한다. 더 바람직한 구체예에서, (D)염기성 화합물 및/또는 (E)용해저지제를 더 포함한다.
더이상의 관점에서, 본 발명은 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 코팅을 형성하는 단계; 코팅을 열처리하는 단계; 그다음 그것을 포토마스크를 통하여 300nm 이하의 파장을 갖는 고에너지 방사선 또는 전자빔에 노광시키는 단계; 그리고 선택적으로 노광된 코팅을 열처리하고 현상액으로 현상하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.
바람직한 구체예의 설명
폴리머
본 발명에 따르면, 폴리머 또는 고분자 화합물은 다음 화학식 1의 반복단위를 포함하는 것으로서 정의된다.
(화학식1)
여기서, R1, R2, R3및 R5는 각각 독립적으로 수소, 플루오르, 또는 1 내지 20 탄소원자의 직쇄, 분지 또는 고리 알킬 또는 플루오르화 알킬기이고, R4는 산불안정기이다.
R1, R2, R3및 R5로 표시되는 직쇄, 분지 또는 고리 알킬기는 1 내지 20 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 12 탄소원자의 것들이고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 및 n-옥틸을 포함한다. 플루오르화 알킬기는 전술한 알킬기에서 수소원자의 일부 또는 전부가 플루오르 원자로 치환되어있는 것들에 해당하고, 예를 들면, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 및 1,1,2,2,3,3,3,-헵타플루오로프로필을 포함한다.
R4로 표시되는 산불안정기로서는, 여러가지 기들로부터 선택되지만, 바람직하게는 특히 하기 화학식2 및 3으로 표시되는 기들 중에서, 하기 화학식4의 4 내지 40탄소원자를 갖는 tert-알킬기, 알킬기가 각각 1 내지 6탄소원자를 갖는 트리알킬실릴기, 및 4 내지 20탄소원자의 옥소알킬기이다.
화학식 2에 있어서, R6은 탄소 원자 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3차 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소 원자 1 내지 6를 가지는 트리알킬시릴기, 탄소 원자 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 화학식 4의 기이다. 3차 알킬기의 예는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 및 2-메틸-2-아다만틸기이다. 트리알킬시릴기의 예는 트리메틸시릴기, 트리에틸시릴기 및 디메틸-tert-부틸시릴기이다. 옥소알킬기의 예는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 및 5-메틸-5-옥소옥솔란-4-일기이다. 글자 "a1"은 0 내지 6의 정수이다.
화학식 3에 있어서, R7, R8는 독립적으로 수소 또는 1 내지 18 탄소 원자 , 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄, 분지 또는 고리 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실, 2-메틸헥실기, n-옥틸기이다. R16은 1 내지 18 탄소 원자 , 바람직하게는 1 내지 10의 탄소 원자의 1가 탄화수소기인데, 이것은 헤테로 원자(예컨대, 산소 원자) 예컨대, 직쇄, 분지 또는 고리 알킬기를 가지고, 일부 수소 원자는 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기로 치환된다. 그 치환된 알킬기의 실례가 이하에 제공된다.
R7과 R8의 쌍, R7과 R9의 쌍, 또는 R8과 R9의 쌍은 각각 결합하여 고리를 형성할수 있다. 고리를 형성하는 경우에는 R7, R8, 및 R9는 각각 탄소 원자 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄 또는 분지 알킬렌기이다.
화학식 2의 산불안정기의 구체적 예는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카로보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 및 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기를 포함한다.
화학식 3의 산불안정기중, 직쇄 또는 분지 기의 구체예가 하기에 제시된다.
화학식 3의 산불안정기중, 고리형기의 구체적인 예는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 및 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 포함한다. 화학식 3의 기중에서, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 및 에톡시프로필기가 바람직하다.
화학식 4에 있어서는, R10, R11및 R12는 독립적으로 1가 탄화수소기, 예컨대 탄소 원자 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 고리 알킬기인데, 산소, 황, 질소, 또는 플루오르등의 헤테로원자를 함유할수 있다. R10과 R11의 쌍, R10과 R12의 쌍, R11과 R12의 쌍은 서로 결합하여 고리를 형성할수 있다. R10, R11및 R12는 각각 이들이 고리를 형성하는 경우, 탄소원자 3 내지 20, 바람직하게는, 탄소원자 4 내지 16의 직쇄 또는 분지 알킬렌기이다.
화학식 4로 표시되는 3급 알킬기의 예는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보르닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 포함한다.
3급 알킬기의 다른 구체적인 예는 하기의 화학식 4-1 내지 4-16에 제시된다.
(화학식 4-1)
(화학식 4-2)
(화학식 4-3)
(화학식 4-4)
(화학식 4-5)
(화학식 4-6)
(화학식 4-7)
(화학식 4-8)
(화학식 4-9)
(화학식 4-10)
(화학식 4-11)
(화학식 4-12)
(화학식 4-13)
(화학식 4-14)
(화학식 4-15)
(화학식 4-16)
여기서, R13, R14은 탄소 원자 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 고리 알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기이다. R15는 수소, 헤테로 원자를 함유하여도 좋은 1가 C1-6탄화수소기 또는 헤테로 원자에 의하여 분리되어도 좋은 탄화수소는 전형적으로 알킬기인 1가 C1-6탄화수소기이다. 헤테로원자는 산소, 황 또는 질소원자이고, -OH, -OR, -O-(R은 1 내지 20 탄소원자, 특히 1 내지 16의 알킬기이다), -S-, -S(=O)-, NH2, -NHR, -NR2, -NH-, -NR-의 형태로서 함유 또는 개재시킬수가 있다.
R16은 수소 또는 1 내지 20 탄소원자, 특히 1 내지 16의 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시기 또는 알콕시알킬기이고, 이들은 직쇄, 분지 또는 고리의 어느 것도 좋다. 실례로 메틸기, 히드록시메틸기, 에틸기, 히드록시에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 메톡시기, 메톡시메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등을 포함할 수 있다.
R4로 표시되는 산불안정기중, 각 알킬기가 각각 탄소 원자 1 내지6를 가지는 트리알킬시릴기는 트리메틸시릴기, 트리에틸시릴기, tert-부틸메틸기시릴기를 포함한다.
탄소 원자 4 내지 20의 옥소알킬기는, 3-옥소시클로헥실기 및 하기 화학식의 기를 들 수 있다.
택일적으로, R4로 표시되는 산불안정기가 하기 화학식 5a 또는 5b의 가교기 일 수 있다. 이 경우, 폴리머는 이 가교기에 의하여 분자간 또는 분자내에서 가교된 것이다.
식중, R19, R20는 각각 수소 또는 탄소 원자 1 내지 8의 직쇄, 분지 또는 고리 알킬기이고, 또는 R19와 R20는 결합하여 고리를 형성할수 있고, 고리를 형성하는 경우에는 각 R19및 R20는 탄소 원자 1 내지 8의 직쇄, 분지 또는 고리 알킬렌기이다. R21은 탄소 원자 1 내지 10의 직쇄, 분지 또는 고리 알킬렌기이다. 글자 각 b 및 d는 0 또는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수이고, c는 1 내지 7의 정수이다. A는 (c+1)가의 탄소 원자 1 내지 50의 지환족 포화 탄화수소기, 지방족 탄화수소기 또는 헤테로고리기인데, 이들의 기는 헤테로원자를 개재할수 있고, 그의 탄소원자에 결합하는 수소원자가 수산기, 카르복시기, 카르보닐기 또는 플루오로원자에 의하여 부분적으로 치환되어도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-이다.
바람직하게는, A는 2 내지 4가의 탄소 원자 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 고리 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기 또는 탄소 원자 6 내지 30의 알릴렌기인데, 이들의 기는 헤테로원자를 개재하여 있어도 좋고, 탄소원자에 결합하는 수소원자가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의하여 부분적으로 치환되어도 좋다. 문자 c는 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
상기 식 5a 또는 5b의 c 값에서 명백한 바와 같이, 가교기는 2가에 한정되지 않고, 3가 내지 8가의 기일지라도 좋다. 예를 들면, 2가의 가교기는, 하기 화학식 5a' 및 5b'의 기에 의하여 예시되고, 3가의 가교기는, 하기 화학식 5a", 5b"의 기에 의하여 예시된다.
상기 가교기 중의 "A"를 더욱 상세하게 설명한다. A로 표시되는 (c+1)가의 유기기는 탄화수소기, 예를 들어 탄소 원자 1 내지 50, 특히 1 내지 40을 가지는 포화되거나 불포화된 알킬렌기, 탄소 원자 6 내지 50, 더욱 바람직하게는 6 내지 40을 가지는 포화되거나 불포화된 알킬렌기, 알킬렌기와 아릴렌기의 결합한기, 상기 기로 부터 탄소 원자에 결합된 하나의 수소 원자를 제거함으로써 얻어진 c'가-(c'는 3 내지 8의 정수)의 기, 및 c+1가의 헤테로고리기, 상기 탄화수소기의 어느 하나와 이러한 헤테로고리기의 결합한기를 포함한다. 알킬렌 및 아릴렌기에 있어서, O, NH, N(CH3), S 및 SO2와 같은 헤테로 원자는 개재되어도 좋고, 치환되어도 좋은데, 이 치환기는 히드록실기, 카르복실기, 아실기 또는 플루오로기이다.
A의 실례는 하기에 제공된다.
바람직하게는, 식 5a에 있어서 R19는 메틸기이고, R20는 수소이고, b는 0이고, c는 1, A는 에틸렌, 1,4-부틸렌 또는 1,4-시클로헥실렌이다.
이들 C-O-C 연접을 갖는 가교기에 의하여 분자간 및/또는 분자내에서 가교되고 있는 폴리머는 대응하는 비가교 폴리머와 알켄일 에테르를 산촉매 조건하에 종래 방법으로 반응시킴으로서 합성할 수가 있다.
산 촉매조건하에 다른 산불안정기의 분해가 발생하는 경우에는, 상기의 알켄일 에테르를 염산 등과 반응시켜 할로겐화 알킬 에테르를 생성한 후, 종래의 방법으로 염기성 조건하에 비가교 폴리머와 반응시켜 목적 생성물을 얻을 수가 있다.
실례로, 알켄일 에테르의 비제한 예는 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 1,2-프로판디올 디비닐 에테르, 1,3-프로판디올 디비닐 에테르, 1,3-부탄디올 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 네오펜틸 글리콜 디비닐 에테르, 트리메틸롤프로판 트리비닐 에테르, 트리메틸롤에탄 트리비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐 에테르, 1,4-디비닐옥시메틸 시클로헥산, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 소르비톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 펜타비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸렌 비닐에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸렌 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디프로필렌 비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸렌 비닐에테르, 트리메틸롤프로판 트리에틸렌 비닐 에테르, 트리메틸롤프로판 디에틸렌 비닐 에테르, 펜타에리트리톨 디에틸렌 비닐 에테르, 펜타에리트리톨 트리에틸렌 비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라에틸렌 비닐 에테르, 및 이하의 식 (I-1) 내지 (I-31)의 화합물을 포함한다.
(I-1)
(I-2)
(I-3)
(I-4)
(I-5)
(I-6)
(I-7)
(I-8)
(I-9)
(I-10)
(I-11)
(I-12)
(I-13)
(I-14)
(I-15)
(I-16)
(I-17)
(I-18)
(I-19)
(I-20)
(I-21)
(I-22)
(I-23)
(I-24)
(I-25)
(I-26)
(I-27)
(I-28)
(I-29)
(I-30)
(I-31)
또한, 테레프탈산 디에틸렌 비닐 에테르, 프탈산 디에틸렌 비닐 에테르, 이소프탈산 디에틸렌 비닐 에테르, 프탈산 디프로필렌 비닐 에테르, 테레프탈산 디프로필렌 비닐 에테르, 이소프탈산 디프로필렌 비닐 에테르, 말레산 디에틸렌 비닐에테르, 푸마르산 디에틸렌 비닐에테르, 이타콘산 디에틸렌 비닐에테르, 및 이하의 식 (II-1) 내지 (II-11)의 화합물이 포함된다. 알켄일 에테르는 이 예시한 화합물에 한정되는 것은 아니다.
(II-1)
(II-2)
(II-3)
(II-4)
(II-5)
(II-6)
(II-7)
(II-8)
(II-9)
(II-10)
(II-11)
화학식 1을 다시 참고하면, 첨자 m 및 n은 양수이고, 0 < n/(n+m) < 1 및 0 < m/(n+m) < 1, 바람직하게는 0.1 < n/(n+m) < 0.9 및 0.1 < m/(n+m) < 0.9, 그리고 더 바람직하게는 0.2 < n/(n+m) < 0.8 및 0.2 < m/(n+m) < 0.8 의 범위를 만족한다.
화학식 1의 반복단위에 더하여, 본 발명의 폴리머는 50 mol%, 특히 40 mol% 미만의 이하에 나타낸 화학식 6a 또는 6b의 반복단위, 또는 메타크릴산 유도체, 아크릴산 유도체, 말론산유도체, 이타콘산유도체, 비닐알콜유도체, 말레산무수물유도체 또는 말레이미드 유도체에서 유래되는 반복단위를 함유한다.
화학식 6a 또는 6b에서, R1, R2, R3, a 및 b는 상기한 대로이고, d는 0 < d < 5의 범위의 수이다.
본 발명의 폴리머는 일반적으로 반복단위를 제공하는 다음 화학식 1a 및 1b의 단량체를 용매와 혼합하고, 거기에 촉매를 가하고 필요하다면, 시스템을 가열 또는 냉각하면서 중합반응을 실행함으로써 합성된다. 중합반응은 개시제 또는 촉매의 유형, 트리거수단(빛, 열, 방사선 및 플라즈마 포함), 및 중합조건(온도, 압력, 농도, 용매 및 첨가제 포함)에 의존한다. 본 발명의 폴리머를 중합하기 위해 통상 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)등의 라디칼로 중합을 개시하는 라디칼 중합 및 알킬리튬과 같은 촉매를 사용하는 이온(음이온)중합이 사용된다. 중합반응은 종래의 방법으로 실행될수 있다.
바람직하게는, 폴리머는 약 2,000 내지 약 1,000,000, 및 특히 약 3,000 내지 약 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 폴리머는 레지스트 조성물, 구체적으로는 화학증폭형 레지스트조성물 및 특히 화학증폭형 포지형 레지스트조성물에서 베이스수지로서 사용될수 있다.
레지스트 조성물
바람직한 구체예에서, 화학증폭 포지형 레지스트조성물은 상기한 (A)폴리머 (베이스수지), (B)유기용매, 및 (C)산발생제를 포함하는 것으로서 정의된다. 레지스트 조성물에서, 염기성 화합물 및/또는 (E)용해저지제를 더 조제시킬 수도 있다.
성분(B)
본 발명에서 성분(B)로 사용되는 유기용매로서는, 산발생제, 베이스수지, 용해저지제 등이 용해가능한 유기용매이면 어느 것도 좋다. 실례로, 이와 같은 유기용매의 비제한 예로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들의 유기용매중에서도 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나, 1-에톡시-2-프로판올 및 젖산에틸, 그리고, 안전 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합용액이 바람직하게 사용된다.
성분(C)
산발생제(C)의 적합한 예는 하기 화학식 7의 오늄염, 화학식 8의 디아조메탄유도체, 화학식 9의 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 및 이미도일 술포네이트 유도체를 포함한다.
식중 R30은 각각 탄소 원자 1 내지 12의 직쇄, 분지 또는 고리 알킬기, 탄소 원자 6 내지 12 의 아릴기, 또는 탄소 원자 7 내지 12의 아랄킬기이고; M+는 요도늄, 술포늄이고; K-는 비친핵성 대향 이온이고; 문자 b 는 2 또는 3이다.
R30으로 표시되는 알킬기의 구체적인 예는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 및 아다만틸기를 포함한다. 아릴기의 예는, 페닐기; p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, 및 m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 포함한다. 아랄킬기의 예는 벤질기, 및 페네틸기를 포함한다. K-로 표시되는 비친핵성 대향 이온의 예는 클로라이드 및 브로마이드등의 할라이드이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 및 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트; 그리고 메실레이트 및 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 등을 포함한다.
식중, R31및 R32는 탄소 원자 1 내지 12의 직쇄, 분지 또는 고리 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소 원자 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소 원자 7 내지 12의 아랄킬기이다.
R31및 R32로 표시되는 알킬기의 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등을 포함한다. 할로겐화 알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기 및 노나플루오로부틸 등을 포함한다. 아릴기의 예는 페닐기; p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, 및 m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 포함한다. 할로겐화 아릴기의 예는 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠 등을 포함한다. 아랄킬기로서는 벤질기 및 페네틸기 등을 들 수 있다.
식중, R33, R34, 및 R35는 탄소 원자 1 내지 12의 직쇄, 분지 또는 고리 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소 원자 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소 원자 7 내지 12의 아랄킬기를 포함한다. R34및 R35은 서로 결합하여 고리형 구조를 형성할 수 있고, 고리형 구조를 형성하는 경우, 각각은 탄소 원자 1 내지 6의 직쇄, 또는 분지 알킬렌기이다.
R33, R34및 R35로 표시되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기는 R31및 R32에 대하여 상술한 것과 같은 기로서 예시된다. R34, R35로 표시되는 알킬렌기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 포함한다.
산발생제의 구체적인 예는 이하를 포함한다: 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p'-tert-부톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 디메틸페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 디시클로헥실페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트와 같은 오늄염;
비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert- 아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체;
비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심,비스-o-(p-톨루엔술포릴)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4 -펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o- (트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-o-(캠퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체;
2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 및 2-이소프로필카르보닐 -2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체;
디페닐 디술폰 및 디시클로헥실 디술폰 등의 디술폰 유도체;
2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트 및 2,4-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트 등의 니트로벤질술포네이트 유도체;1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체; 및프탈이미도일트리플레이트, 프탈이미도일토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미도일트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미도일토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미도일-n-부틸술포네이트 등의 이미도일 술포네이트 유도체.
이들 산발생제 중 바람직한 것은 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스 (p-tert-부톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트등의 오늄염; 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체; 그리고 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심 및 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심등의 글리옥심 유도체가 바람직하다. 이들 산발생제는 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수가 있다. 오늄염은 직사각형성 향상에 효과적인 반면, 디아조메탄유도체 및 글리옥심유도체는 정상파 절감에 효과적이다. 오늄염을 디아조메탄유도체 및 글리옥심유도체와 조합함으로서 프로파일의 미세조정을 행하는 것이 가능하다.
산발생제의 첨가량은 모든 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.2 내지 15중량부가 바람직하고 특히는 0.5 내지 8 중량부이다. 0.1 보다적으면 노광시의 산발생량이 너무 적고, 감도 및 해상성이 나쁜 경우가 있으며, 반면 15부 보다 많으면 투명성이 낮게 되어 해상성이 저하하는 경우가 있다.
성분 (D)
(D) 성분으로서 사용되는 염기성 화합물은 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트 막내에 확산할 때의 확산속도를 억제할 수 있는 화합물이 바람직하다. 이와같은 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트 막내에서의 산의 확산속도가 억제되어서 해상도가 향상한다. 더우기, 노광후의 감도변화를 억제하여, 기판이나 환경의존성을 적게할 뿐만 아니라 노광 여도 및 패턴 프로파일 등을 향상할 수가 있다. JP-A 5-232706, 5-249683, 5-158239, 5-249662, 5-257282호, 5-289322 및 5-289340 참조.
적합한 염기성 화합물의 예는 제 1급, 제 2급, 및 제 3급의 지방족 아민류, 혼성아민류, 방향족 아민류, 헤테로고리아민류, 카르복시기를 가지는 함질소 화합물, 술포닐기를 가지는 함질소화합물, 수산기를 가지는 함질소화합물, 히드록시페닐기를 가지는 함질소화합물, 알콜성 함질소화합물, 아미드유도체, 이미드유도체 등을 들 수 있다. 이들 중 지방족 아민류가 특히 바람직하다.
적합한 제 1급의 지방족 아민류의 예는, 암모니아, 메틸아민, 에틸라민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 및 테트라에틸렌펜타민등을 포함한다. 적합한 제 2급의 지방족아민류의 예는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-이소-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-이소-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 및 N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민등을 포함한다. 적합한 제 3급의 지방족 아민류의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N', N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등을 포함한다.
적합한 혼성아민류의 예는 예컨대 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등을 포함한다. 적합한 방향족아민류 및 복소고리아민류의 구체예는 아닐린유도체(예컨대 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, 및 N,N-디메틸톨루이딘), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예컨대 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, 및 N-메틸피롤), 옥사졸 유도체(예컨대 옥사졸, 이소옥사졸), 티아졸 유도체(예컨대 티아졸, 이소티아졸), 이미다졸유도체(예컨대 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예컨대 피롤린, 2-메틸-1-피롤린), 피롤리딘 유도체(에컨대 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈), 이미다졸린유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예컨대 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘)피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예컨대 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1H-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등을 포함한다.
카르복시기를 가지는 함질소화합물의 예는 아미노벤조산, 인돌카르복시산, 및 아미노산 유도체(예컨대 니코틴산, 알라닌, 알기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오신, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복시산, 및 메톡시알라닌 )등을 포함한다. 술포닐기를 가지는 함질소화합물의 적합한 예는 3-피리딘술폰산, 및 피리디늄 p-톨루엔술포네이트를 포함한다. 수산기를 가지는 함질소화합물의 적합한 예는, 히드록시페닐기를 가지는 함질소화합물, 및 알코올성 함질소화합물로서는 2-히드록시페리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올 히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미도디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페라진 에탄올 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘 에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸) 프탈아미드 및 N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등을 포함한다. 아미드유도체의 적합한 예는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 및 벤즈아미드 등을 포함한다. 이미드 유도체의 적합한 예는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드등을 포함한다.
더우기, 하기 화학식 10 및 11의 염기성 화합물을 배합할 수도 있다.
식중, R41, R42, R43, R47, R48은 각각 독립하여 탄소 원자 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 고리 알킬렌기이고; R44, R45, R46, R49, 및 R50은 수소, 탄소 원자 1 내지 20의 알킬기 또는 아미노기이고; R44와 R45, 및 R45와 R46, R44와 R46, R44와 R45와 R46, R49와 R50은 각각 결합하여 고리를 형성할수 있고; S, T, 및 U는 각각 0 내지 20의 정수이고, 단, S, T, U=0일때 R44, R45, R46, R49, 및 R50은 수소원자를 함유하지 않는다.
R41, R42, R43, R47, 및 R48로 표시되는 알킬렌기는 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 8의 탄소원자를 가진다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기등을 포함한다.
R44, R45, R46, R49, 및 R50로 표시되는 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 8, 가장 바람직하게는 1 내지 6탄소 원자를 가지고, 이들은 직쇄, 분지 또는 고리의 어느것이라도 좋다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
여기서, R44와 R45, R45와 R46, R44와 R46, R44와 R45와 R46, R49와 R50이 고리를 형성하는 경우, 그 고리의 탄소 원자는 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 8, 가장 바람직하게는 1 내지 6이며, 또 이들 고리는 탄소 원자 1 내지 6, 특히 1 내지 4 탄소 원자의 팬던트 알킬기를 가질 수 있다.
S, T, 및 U는 각각 0 내지 20의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.
화학식 10 및 11의 화합물의 구체적인 예는 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민, 트리스(2-(메톡시에톡시)에틸)아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-히드록시에톡시)에톡시}아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8,8,8]헥사코산,4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비스클로[8,5,5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸,1-아자-12-크 라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6등을 포함한다. 특히 바람직한 염기성 화합물은 제 3급아민, 아닐린유도체, 피롤리딘유도체, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 아미노산유도체, 수산기를 가지는 함질소화합물, 히드록시페닐기를 가지는 함질소 화합물, 알콜성 함질소화합물, 아미드유도체, 이미드유도체, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메틸}에틸]아민, 1-아자-15-크라운-5등이 바람직하다.
상기 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수가 있으며, 그의 배합량은 상기 모든 베이스수지 100중량부당 0.01 내지 2중량부, 특히 0.01 내지 1중량부가 바람직하다. 배합량이 0.01중량부 미만이면 염기성 화합물로서의 원하는 효과를 충분하게 얻지 못하는 경우가 있으며, 2중량부를 초과하면 해상도나 감도가 저하한다.
성분 (E)
용해 지제제(E)는 산의 작용하에 알칼리현상액에서의 용해성이 변화하는 분자량 3,000 이하의 화합물이다. 통상, 2,500 이하의 저분자량의 페놀 또는 카르복시산 유도체상에서 산 불안정 치환기를 일부 또는 전부 치환함으로써 얻어진 화합물이 용해 저지제로서 가해진다.
분자량 2,500 이하의 페놀 또는 카르복시산 유도체의 예는 비스페놀 A, 비스페놀 H, 비스페놀 S, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인 및 티몰프탈레인이다. 산 불안정 치환기는 상기 폴리머에서의 산불안정기로서 예시된 것들과 동일하다.
실례로, 본원에서 사용할 수 있는 용해 저지제의 비제한 예는 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로프라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tetr-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-브톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스 (4-(1'-에톡시프로필옥시(페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-(비스-4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2.2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐) 프로판, 2,2-비스 (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2.2-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐프로판, 4,4-비스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-(2"-테트라히드로프라닐옥시)페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스 (4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스 (4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)발레레이트, tert-부틸 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스 (4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스 (4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스 (4'-(2"-테트라히드로프라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'- tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4-'tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐) 에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에 톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄 등을 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 적당량의 용해저지제는 이 조성물중의 고형분 100중량부에 대하여 약 20중량부 이하, 특히는 약 15중량부 이하이다. 20중량부보다 많으면 모노머 성분의 함량이 늘기 때문에 레지스트 조성물의 내열성이 저하한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위하여 관용되고 있는 계면활성제를 포함할 수 있다. 더우기, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 목적을 방해하지 않는 범위로 통상량으로 할 수 있다.
여기서, 계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌 에탄올, 플루오르화 알킬 에스테르, 퍼플루오로알킬아민 옥사이드, 및 함플루오로 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 Florade FC-430, FC-431(스미도모 스리엠 (주) 제), Surflon S-141, S-145, S-381 및 S-383 (아사히 글라스 (주) 제), Unidyne DS-401, DS-403, DS-451( 다이킹 고교 (주) 제), Megaface F-8151, F-171, F-173 및 F-177(다이니혼 잉크 고교 (주) 제),그리고 X-70-092, X-70-093 (신-에츠 가가쿠 고교 (주) 제) 등을 들 수가 있다. 바람직하게는 Florade FC-430 (스미도모스리엠 (주) 제) 및 X-70-093 (신-에츠 가가쿠 고교 (주) 제)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법은, 공지의 리소그래피 기술에 의하여 행할 수가 있다. 예를 들면, 그 레지스트 조성물을 실리콘웨이퍼 등의 기판 위에 스핀코팅 등에 의하여 막두께가 0.1 내지 1.0㎛를 가지는 레지스트 막이 되도록 도포하고, 이를 핫플레이트 위에서 60 내지 200℃, 10초 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 150℃, 1/2 내지 5분간 프리베이크한다. 뒤이어 원하는 패턴을 생성하기 위하여 마스크를 상기의 레지스트막위에 배치한다. 본 발명에 있어서는파장 300nm 이하의 원자외선, 엑시머레이저 또는 X-선을 바람직하게는 1 내지 200mJ/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 100mJ/cm2의 선량으로 되도록 조사한 후, 핫플레이트 위에서 60 내지 150℃, 10초 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 130℃에서, 1/2 내지 3분간 포스트 엑스퍼저 베이크(PEB)한다. 더욱더 0.1 내지 5%, 바람직하게는 2 내지 3%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 등의 알칼리수용액의 현상액을 사용하여 10초 내지 3분간, 바람직하게는 30초 내지 2분간 침지법 퍼들법, 스프레이법 등의 종래 방법에 의하여 현상함으로써 기판위에 목적의 패턴이 형성된다. 더욱이, 본 발명의 레지스트 조성물은, 파장 254nm 내지 120nm의 원적외선광 엑시머 레이저, 특히 ArF 엑시머 레이저(193nm), F2엑시머 레이저(157nm), Kr2엑시머 레이저(146nm), KrAr엑시머 레이저(134nm), Ar2엑시머 레이저(121nm) X선 및 전자선에 의한 미세패터닝에 최적하다. 또 상기 범위를 상한 및 하한에서 벗어나는 경우는 목적의 패턴을 얻을 수 없다.
본 발명의 폴리머를 이루는 레지스트 조성물은 고에너지광에 감응하고, 200nm 미만, 특히, 170nm 이하의 파장에 있어서 탁월한 감도 및 해상성, 우수한 플라즈마 에칭 내성을 가진다. 본 발명의 레지스트의 조성물의 이들의 특성으로부터 특히 F2엑시머레이저의 노광 파장에서의 레지스트 조성물로 사용할 수 있게 하므로, 미세하고 게다가 기판에 대하여 수직한 패턴을 용이하게 형성할 수 있고, 이 때문에 VLSI 제조용의 미세패턴 형성방법으로서 이상적이게 한다.
(실시예)
이하에 제시된 본 발명의 실시예는 예시를 위한 것이며, 제한하기 위한 것은 아니다.
여기에 사용된 약어는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴에 대해 AIBN, 겔투과크로마토그래피에 대해 GPC, 핵자기공명에 대해 NMR, 중량평균분자량에 대해 Mw, 수평균분자량에 대해 Mn 이다.
(합성예 1)
2,3-디플루오로-4-tert-부톡시-α-메틸스티렌/메타크릴로니트릴 (1/1) 공중합체의 합성
2L의 플라스크속에 메타크릴로니트릴 17g과, 2,3-디플루오로-4-tert-부톡시-α-메틸스티렌 56g을 톨루엔 560ml에 용해시켰다. 충분히 계중의 산소를 제거하고, 개시제 AIBN 3g을 사입한 후, 60℃까지 승온하여 24시간 중합반응을 행하였다.
반응혼합물을 헥산/에테르(3/2) 혼합용매중에 쏟아, 폴리머를 침전시켜 얻었다. 폴리머를 분리 및 건조시켰다. 51g의 백색폴리머, 폴리(2,3-디플루오로-4-tert-부톡시-α-메틸스티렌)-co-폴리메타크릴로니트릴 공중합체가 얻어졌다.
광산란법에 의하여 중량평균분자량이 16,700이고, GPC 용출곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.80의 폴리머인 것이 확인되었다.
1H-NMR 분석을 통해, 폴리머중에 2,3-디플루오로-4-tert-부톡시-α-메틸스티렌과 메타크릴로니트릴이 거의 1:1로 포함되어 있는 것이 확인되었다.
(합성예 2)
2,6-디플루오로-4-tert-부톡시-α-메틸스티렌/메타크릴로니트릴 (1/1)공중합체의 합성
2L의 플라스크속에 메타크릴로니트릴 17g과, 2,6-디플루오로-4-tert-부톡시-α-메틸스티렌 56g을 톨루엔 560ml에 용해시켰다. 충분히 계중의 산소를 제거하고, 개시제 AIBN 3g을 사입한 후, 60℃까지 승온하여 24시간 중합반응을 행하였다.
반응혼합물을 헥산/에테르(3/2) 혼합용매중에 쏟아, 폴리머를 침전시켜 얻었다. 폴리머를 분리 및 건조시켰다. 50g의 백색폴리머, 폴리(2,6-디플루오로-4-tert-부톡시-α-메틸스티렌)-co-폴리메타클릴로니트릴 공중합체가 얻어졌다.
광산란법에 의하여 중량평균분자량이 15,300이고, GPC용출곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.67의 폴리머인 것이 확인되었다.
1H-NMR 분석을 통해, 폴리머중에 2,6-디플루오로-4-tert-부톡시-α-메틸스티렌과 메타크릴로니트릴이 거의 1:1로 포함되어 있는 것이 확인되었다.
(합성예 3)
2,3-디플루오로-4-tert-부톡시-α-메틸스티렌/4-트리플루오로메틸스티렌/메타크릴로니트릴 (0.6/0.4/1) 공중합체의 합성
2L의 플라스크속에 메타크릴로니트릴 17g과, 2,3-디플루오로-4-tert-부톡시-α-메틸스티렌 34g과 4-트리플루오로메틸스티렌 19g을 톨루엔 560ml에 용해시켰다. 충분히 계중의 산소를 제거하고, 개시제 AIBN 3g을 사입한 후, 60℃까지 승온하여 24시간 중합반응을 행하였다.
반응혼합물을 헥산/에테르(3/2) 혼합용매중에 쏟아, 폴리머를 침전시켜 얻었다. 폴리머를 분리 및 건조시켰다. 55g의 백색폴리머, 폴리(2,3-디플루오로-4-tert-부톡시-α-메틸스티렌)-co-폴리(4-트리플루오로메틸스티렌)-co-폴리메타크릴로니트릴 공중합체가 얻어졌다.
광산란법에 의하여 중량평균분자량이 14,700이고, GPC 용출곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.88의 폴리머인 것이 확인되었다.
1H-NMR 분석을 통해, 폴리머중에 2,3-디플루오로-4-tert-부톡시- α-메틸스티렌과 4-트리플루오로메틸스티렌과 메타클릴로니트릴이 대략 0.6:0.4:1로 포함되어 있는 것이 확인되었다.
(합성예 4)
2,3-디플루오로-4-tert-부톡시-α-메틸스티렌/2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌/메타크릴로니트릴 (0.6/0.4/1) 공중합체의 합성
2L의 플라스크속에 메타크릴로니트릴 17g과 2,3-디플루오로-4-tert-부톡시-α-메틸스티렌 34g과 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌 30g을 톨루엔 560ml에 용해시켰다. 충분히 계중의 산소를 제거하고, 개시제 AIBN 3g을 사입한 후, 60℃까지 승온하여 24시간 중합반응을 행하였다.
반응혼합물을 헥산/에테르(3/2) 혼합용매중에 쏟아, 폴리머를 침전시켜 얻었다. 폴리머를 분리 및 건조시켰다. 55g의 백색폴리머, 폴리(2,3-디플루오로-4-tert-부톡시-α-메틸스티렌)-co-폴리(2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌)-co-폴리메타크릴로니트릴 공중합체가 얻어졌다.
광산란법에 의하여 중량평균분자량이 13,200이고, GPC용출곡선에서 분산도(=Mw/Mn)가 1.66의 폴리머임이 확인되었다.
1H-NMR 분석을 통해, 폴리머중에 2,3-디플루오로-4-tert-부톡시-α-메틸스티렌과 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌과 메타크릴로니트릴이 대략 0.6:0.4:1로 포함되어 있는 것이 확인할 수 있다.
(폴리머의 평가)
합성예 (합성예 1 내지 4)에서 얻어진 폴리머의 투과율을 측정하였다.
한편, 분자량 10,000, 분산도(Mw/Mn) 1.10의 단분산 폴리히드록시스티렌의 히드록시기 30%를 tert-부틸기로 치환한 폴리머를 합성하고, 비교예용 폴리머-1로 하였다. 또, 분자량 15,000, 분산도 1.7의 폴리메틸메타크릴레이트를 비교예용 폴리머-2, 메타/파라 비 40/60, 분자량 9,000, 분산도 2.5의 노볼락 폴리머를 비교예용 폴리머-3으로 하였다.
(폴리머 투과율 측정)
각각의 비교예용 폴리머 1g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA) 10g에 충분히 용해시키고, 0.2㎛의 필터로 여과시켜 폴리머용액을 조제하였다.
이들의 폴리머용액을 MgF2기판에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 90초간 베이크하고, 두께 300nm의 폴리머층을 MgF2기판위에 형성시켰다. 진공자외광도계(니혼분꼬제 VUV 200S)를 사용하여 248nm, 193nm, 및 157nm에서 폴리머 층의 투과율을 측정하였다. 결과를 표1에 표시하였다.
(드라이 에칭 시험)
또, 상기 폴리머용액을 Si기판에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 90초간 베이크하고, 두께 300nm의 폴리머층을 Si기판위에 형성시키고, 2 세트의 조건 하에서 폴리머 층을 에칭시켜 드라이 에칭 시험을 평가하였다. 결과를 표2에 표시하였다.
(1) CHF3/CF4계 가스로의 에칭시험
도쿄 일렉트론 가부시키가이샤제의 드라이 에칭장치 TE-8500P를 사용하고, 에칭전후 폴리머 필름의 두께차를 구하였다.
에칭조건은 하기에 표시하는 대로이다.
체임버압력 40.0Pa
RF 파워 1300W
갭 9mm
CHF3가스유량 30ml/분
CF4가스유량 30ml/분
Ar 가스유량 100ml/분
시간 60초
(2) Cl2/ BCl3계 가스로의 에칭시험
니찌덴 아네르바 가부시키가이샤제의 드라이에칭장치 L-507D-L를 사용하여, 에칭전후 폴리머 필름의 두께차를 구하였다.
에칭조건은 하기에 표시하는 대로이다.
체임버압력 40.0Pa
RF 파워 300W
갭 9mm
Cl2가스유량 30ml/분
BCl3가스유량 30ml/분
CHF3가스유량 100ml/분
O2가스유량 2ml/분
시간 60초
상기 폴리머를 사용하여, 레지스트 조성물을 하기와 같이 조제하였다.
(실시예 및 비교예)
폴리머, 산발생제(PAG 1 또는 PAG 2) 염기성화합물 및 용해 저지제를 표3에 표시한 양으로 용매에 충분히 용해시키고, 용액을 0.1㎛의 PTFE 필터로 여과하여 레지스트 용액을 조제하였다.
TBA : 트리부틸아민
TEA : 트리에탄올아민
PGMEA : 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
PGMEA 용매는 100 ppm 의 플루오르계 계면활성제 FC-430 (스미토모 스리엠 (주) 제)을 함유함을 주목하라.
실리콘웨이퍼에 DUV-30(닛산 가가쿠제)를 코팅하여 55nm 두께의 필름을 형성시킴으로써, KrF 광(248nm)으로 반사율을 1%이하로 억제하였다. 코팅된 기판위에 레지스트 용액을 스핀코팅하고 나서, 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 90초간 베이크하여, 레지스트 필름의 두께를 300nm로 하였다.
레지스트 필름을 엑시머레이저스텝퍼(니콘샤 NSR-S202A; NA-0.60.75, 2/3 환형 조명)을 사용하여 노광시켰다. 레지스트 필름은 노광후 곧 110℃로 90초간 베이크하고, 2.38%의 테트라메틸 암모늄히드록시드의 수용액으로 60초간 현상을 행하여 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 결과를 표 3에 표시하였다.
평가 방법:
0.25㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴의 정점과 저점에서 1:1로 해상하는 노광양이 최적 노광양(감도 : Eop)이었다. 이 노광양에 있어서 분리가 확인되는 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 선폭을 시험 레지스트의 해상도로 하였다.
표 1 내지 3으로부터, 본 발명의 폴리머를 사용한 레지스트재료는, F2 엑시머레이저(157nm) 부근의 파장에 있어서 충분한 투명성을 가지고, 엑시머 레이저 노광에 대해 해상도와 감도를 만족시킴이 분명하다. 에칭 전후의 레지스트 필름 두께차가 충분히 작은 것으로부터 우수한 드라이 에칭 내성을 갖고 있음을 알 수 있었다.
일본 특허출원 제 2000-271189 호가 참고자료에 의해 본 명세서에 포함되어 있다.
일부 바람직한 구체예가 기재되어 있으나, 상기 설명에 비추어 많은 수정 및 변경이 있을 수 있다. 따라서 본 발명은 첨부된 청구범위로부터 벗어남이 없이, 특별히 기재된 대로, 다르게 실행될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
아크릴로니트릴 단위와 공중합된 플루오르화된 비닐 페놀 단위를 갖는 폴리머는 VUV 방사선에 높은 투과율을 갖는다. 베이스 수지로서 폴리머를 사용하는 레지스트 조성물은 고에너지 방사선에 고감도 및 해상성 그리고 양호한 에칭내성을 가지며 리소그래피 마이크로 프로세싱에 적합하다.

Claims (7)

  1. 다음의 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리머.
    (화학식 1)
    상기식에서, R1, R2, R3및 R5는 각각 독립적으로 수소, 플루오르, 또는 1 내지 20 탄소원자의 직쇄, 분지 또는 고리 알킬 또는 플루오르화 알킬기이고, R4는 산불안정기이고, 문자 a, b 및 c는 0≤a ＜5, 0≤b ＜5, 0＜a+b＜5 및 0≤c＜5이고, m 및 n은 양수이다.
  2. 제 1 항의 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물.
  3. (A) 제 1 항의 폴리머,
    (B) 유기용매, 및
    (C) 산 발생제를 포함하는 화학증폭포지형 레지스트 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, (D) 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, (E) 용해저지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 코팅을 형성하는 단계;
    코팅을 열처리하고 그다음 그것을 포토마스크를 통하여 300nm 이하의 파장을 갖는 고에너지 방사선 또는 전자빔에 노광시키는 단계; 그리고
    선택적으로 노광된 코팅을 열처리하고 현상액으로 현상하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 제 5 항의 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 코팅을 형성하는 단계;
    코팅을 열처리하고 그다음 그것을 포토마스크를 통하여 300nm 이하의 파장을 갖는 고에너지 방사선 또는 전자빔에 노광시키는 단계; 그리고
    선택적으로 노광된 코팅을 열처리하고 현상액으로 현상하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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