KR100456205B1 - 반응 및 증류장치, 및 에테르화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반응 영역(section) 및 증류-반응 영역을 포함하는 증류 및 반응 장치에 관한 것으로서, 상기 증류-반응 영역은 증류 구역(zone) 및 하나 이상의 증류-반응 구역을 포함하며, 상기 증류 구역은 반응 영역으로부터 유래한 유출물을 상기 증류 구역으로 순환시키기 위한 하나 이상의 수단을 포함하고, 상기 증류-반응 구역은 하나 이상의 촉매 층을 포함하며 상기 증류 구역과는 상이하고 적어도 부분적으로 상기 증류 구역의 환류를 제공하며, 상기 증류-반응 영역은 하나 이상의 촉매층을 포함하는 하나 이상의 보충 반응 영역을 포함한다.

본 발명은 또한 일반적으로 과량으로 존재하는 하나 이상의 지방족 모노알코올을 하나 이상의 올레핀과 반응시킴으로써 하나 이상의 3 차 알킬 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

반응 및 증류 장치, 및 에테르화 방법

본 발명은 반응 및 증류 장치, 및 하나 이상의 올레핀과 일반적으로 과량으로 존재하는 지방족 모노알코올과의 반응에 의해 3 차 알킬 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

통상적으로 탄화수소 분류물중에 함유된 이소올레핀과 일반적으로 과량으로 사용되는 지방족 알코올을, 산 촉매, 예컨대 황산, 플루오르화수소산, 염화알루미늄 또는 플루오르화붕소의 존재하에, 또는 설폰산기(-SO₃H)를 함유하는 탄소질 재료, 예컨대 설폰화된 석탄, 설폰화된 페놀-포름알데히드 수지, 설폰화된 쿠마론-인덴 중합체, 또는 바람직하게는 설폰화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 수지 또는 다른 화합물, 특히 설폰산기를 함유하는 무기 화합물(예컨대 설폰화된 폴리실록산)의 존재하에서, 반응시킴으로써 3차 알킬 에테르를 제조하는 방법은 공지되어 있다.

지방족 모노 알코올과 3 차 올레핀간의 반응은 평형을 이루고 있으며, 높은 순도 및 수율로 이소올레핀 전환반응을 달성하기가 곤란하다는 사실은 오래전부터 공지되어 있다. 예를 들면 문헌(Hydrocarbon Technology International, 95 년 8 월, p21-27)에 개시된 것과 같은 통상의 방법은 3 차 알킬 에테르로 에테르화반응시키기 위한 하나 이상의 반응기(들)에 후속하여 하나 이상의 분류 구역, 일반적으로는 증류 구역을 포함하며, 상기 증류 구역의 바닥부 생성물은 가능한한 최소량의 모노알코올(들)을 함유하는 에테르이다.

종래 기술에서는, 예를 들면 본 출원인의 명의로 된 미국 특허 US-A-5,364,975 호에 개시된 바와 같이, 주요 반응기에 보충 반응 영역을 부가할 것을 제안하고 있는데, 그 목적은 상기 합성법의 성능을 향상시키기 위한 것이다. 상기 특허에서, 보충 반응 영역은 바람직한 실시양태에 따라서, 분류 영역의 환류 장치에 포함된다. 또한, 예를 들면 미국 특허 US-A-4,503,265 호 또는 특허 출원 WO-A-93/19,031 호 및 WO-A-93/19,032 호에서는, 분류 영역의 중간 트레이로부터 생성물을 인출하고, 이 생성물을 보충 반응 영역내로 공급하고, 상기 보충 반응 영역으로부터 유래한 생성물을 상기 인출 높이보다 낮은 높이에서 분류 영역으로 다시 공급하는 방법을 제안하고 있다. 이러한 실시양태의 단점은 분류 영역에서 증류 과정의 원활한 진행을 방해한다는 점이다. 주요 에테르화 반응 영역으로부터 유래한 유출물을 증류-반응 영역내로 공급하는, Ethermax 로서 공지된 UOP 컴패니의 방법 또한, 예를 들면 문헌(Hydrocarbon Processing, 1995 년 3 월, p114)에 개시되어 있다. 이하의 비교예에서 후술하는 바와 같이, 이 방법은 전체적인 성능을 상당히 향상시키기 위해서 매우 막대한 높이의 컬럼을 필요로 한다는 단점을 가진다. 상기 종래기술에 의한 3 차 알킬 에테르의 제조 방법들은 이하에서 도 1, 도 2 및 도 3 과 관련하여 설명하고자 한다.

본 발명의 목적은 전술한 바와 같은 종래 기술이 갖는 주요한 단점들을 극복하여 탄화수소 유분중에 함유된 이소올레핀의 총 전환율을 극대화시킬 수 있는 몇 가지 에테르 합성 방법의 실시양태를 제공하는데 있다.

이소올레핀류 및 일반적으로 과량으로 사용되는 하나 이상의 지방족 모노알코올을 포함하는 C4, C5, C6 또는 C7 탄화수소류의 혼합물로 이루어진 공급원료를 도 1 내지 도 9 에 반응기(R1)으로 도시한 주요 반응 영역내로 공급한다. 혼합된 반응 물질들은 산 촉매와 접촉하게 된다.

상기 반응 영역(R1)으로부터 유래한 생성물은 도 1 및 도 2 에서는 컬럼(F1)으로 표시되고, 도 3 에서는 컬럼(F2)로 표시된 증류 구역내로 공급된다. 이 생성물은 상기 컬럼내에서 증류되어 그 바닥부에서는 라인(9)를 통해 가능한한 최소량의 모노알코올(들)을 함유하는 3 차 알킬 에테르를 생성시키고, 그 상단에서는 라인(2)를 통해 반응성 및 비반응성 탄화수소류와 공비증류에 의해 운반된 지방족 모노알코올(들)의 혼합물을 생성시킨다. 라인(2)를 통해서 유출되는 이 유출물은 응축기(E1)에서 응축되어 라인(3)을 통해 드럼(B1)에 수집된 후에, 라인(4)를 통해 펌프(P1)내로 유입된다.

도 1 에 도시된 실시예(미국 특허 US-A-5,364,975 호)에 있어서, 펌프(P1)으로부터 배출된 유출물의 일부분은 라인(10)을 통해 최종 반응기로서 언급되는 반응기(R2)내로 공급되고, 그 반응기의 유출물은 라인(12)를 통해 컬럼(F1)에 환류물로서 공급되며, 상기 유출물의 잔여부분은 라인(6)을 통해 증류생성물로서 유출된다.

도 2 에 도시된 실시양태(미국 특허 US-A-4,503,265 호)에 있어서, 생성물은 에테르화 반응기(R1)의 유출물 주입 지점과 그 컬럼의 상단사이의 중간 트레이로부터 인출되고, 이 생성물은 라인(10)을 통해 최종 반응기로서 언급되는 반응기(R2) 내로 공급되며, 상기 최종 반응기의 유출물은 라인(12)를 통해서 상기 인출 지점의 높이보다 낮은 높이에서 컬럼(F1)에 공급된다. 도 2 에 도시된 실시예에 있어서, 펌프(P1)으로부터 유출되는 유출물의 일부분은 라인(5)를 통해 컬럼(F1)에 환류물로서 공급되며, 그 유출물의 잔여부분은 라인(6)을 통해 증류생성물로서 유출된다.

도 3 에 도시된 실시양태에 있어서(Hydrocarbon Processing, 1995 년 3 월, p114), 반응 영역(R1)의 유출물은 제 1 촉매층 하류의 증류-반응 컬럼내로 공급되고, 펌프(P1)으로부터 유출된 유출물의 일부분은 라인(5)를 통해 컬럼(F1)에 환류물로서 공급되며, 그 유출물의 잔여 부분은 라인(6)을 통해서 증류생성물로서 유출된다.

그러나, 도 3 에 도시된 예에 있어서, 상기 방법은 이소올레핀으로의 높은 전환율을 얻기 위해서 증류-반응 컬럼(F2)에 다수의 반응 구역을 필요로 하므로, 막대한 높이의 컬럼을 필요로 한다. 실제로, 높은 전환율을 얻기 위해서는, 다수의 반응 구역을 함유하는 증류-반응 컬럼이 필요하다. 이들중 하나의 구역만으로도 증류-반응 컬럼에서 높이 약 3 미터를 차지하기 때문에, 상기 컬럼의 최종 높이는 빨리 한계에 도달하게 된다. 그러므로, 제한된 수의 반응 구역을 컬럼에 유지시키는 동시에 이소올레핀으로의 높은 전환율을 얻고 및/또는 컬럼의 높이를 제한할 필요가 있다. 이것이 이하에 도 4 내지 도 9 와 관련하여 설명하는 본 발명의 한가지 목적이다.

본 발명은 a) 반응 영역, 및 b) 증류-반응 영역을 포함하며, 상기 증류-반응 영역은 증류 구역 및 하나 이상의 증류-반응 구역을 포함하고, 증류 구역은 상기 반응 영역으로부터 유래한 유출물을 증류 구역으로 순환시키기 위한 하나 이상의 수단을 포함하며, 증류-반응 구역은 하나 이상의 촉매층을 포함하고, 상기 증류-반응 구역은 상기 증류 구역과는 상이하며, 적어도 부분적으로, 바람직하게는 대부분, 가장 바람직하게는 거의 전부 상기 증류 영역의 환류를 제공한다.

본 발명에 의한 장치는 증류 구역의 상단과 증류-반응 구역의 바닥부 사이에서 유출물을 순환시키기 위한 하나 이상의 수단을 포함하고, 증류-반응 구역의 바닥부와 증류 구역의 상단 사이에서 유출물을 순환시키기 위한 하나 이상의 수단을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 장치는 반응 영역에 공급원료를 공급하기 위한 하나 이상의 수단 및 증류 구역의 바닥부에서 생성물을 인출하기 위한 하나 이상의 수단을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

전술한 실시양태들과는 독립되어 있거나 독립되어 있지 않은, 본 발명의 한 실시예에 의한 본 발명의 장치에 있어서는, 상기 증류-반응 구역이 하나 이상의 환류 장치를 포함하고, 그 환류 장치는 일반적으로 증류-반응 구역의 상단에 위치한 하나 이상의 인출 수단, 하나 이상의 응축 구역을 공급하기 위한 수단, 상기 응축 구역으로부터 유출물의 일부분을 상기 증류-반응 구역의 상단을 향해 순환시키기 위한 하나 이상의 수단, 및 상기 응축 구역으로부터 유출물의 제 2 부분을 인출(일반적으로 증류-반응 구역의 외부에서)하기 위한 하나 이상의 수단을 포함한다.

본 발명에 의한 장치의 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 장치는 상기 증류-반응 영역이 하나 이상의 보충 반응 영역을 포함하고, 상기 보충 반응 영역은 하나 이상의 촉매층을 포함한다. 이와 같은 바람직한 실시예는 후술하는 바와 같은 3 가지 실시예를 포함하며, 상기 실시예들을 서로 결합시켜서 본 발명에 의한 장치의 바람직한 실시양태를 실현할 수 있다.

이러한 실시양태의 범위내에서 본 발명에 의한 장치의 바람직한 제 1 실시예에 의하면, 상기 장치에 있어서 보충 반응 영역은 한편으로는 상기 인출 높이에서 공급 수단에 의해 상기 증류 구역에 연결되고, 다른 한편으로는 상기 보충 반응 영역의 유출물을 순환시키기 위한 수단에 의해 상기 인출 높이 부근에서, 일반적으로는 그 높이보다 실질적으로 낮은 위치에서 상기 증류 구역에 연결된다. 이러한 제 1 실시예에서, 상기 인출 높이는 상기 증류 구역의 공급 지점과 증류 구역의 상단 사이에 위치하는 것이 바람직하다.

이러한 실시양태의 범위내에서 본 발명에 의한 장치의 바람직한 제 2 의 실시예에 의하면, 상기 장치에 있어서 보충 반응 영역은 한편으로는 공급 수단에 의해 인출 높이에서 상기 증류-반응 구역에 연결되며, 다른 한편으로는, 상기 보충 반응 영역의 유출물을 순환시키기 위한 수단에 의해 상기 인출 높이 부근에, 일반적으로 그 높이보다 실질적으로 낮은 위치에서 상기 증류-반응 구역에 연결된다. 이러한 제 2 실시예에서, 인출 높이는 증류-반응 구역의 바닥부와 상기 증류-반응 구역의 저부에 위치한 촉매충의 바닥부와의 사이에 위치하는 것이 바람직하다.

이러한 실시양태의 범위내에서 본 발명에 의한 장치의 바람직한 제 3 실시예에 의하면, 상기 장치에 있어서, 보충 반응 영역은 증류-반응 구역의 유출물을 증류 구역으로 (환류물로서) 순환시키기 위한 수단상에 위치하고, 즉, 유출물을 증류-반응 구역으로부터 증류 구역으로 순환시키기 위한 수단의 한쪽 단부는 일반적으로 증류-반응 구역의 바닥부에 위치하고 그 수단은 보충 반응 영역에 연결되며, 유출물을 보충 반응 영역으로부터 증류 구역으로 순환시키기 위한 수단은 적어도 부분적으로 증류 구역의 환류를 제공한다. 유출물을 직접 증류-반응 구역의 바닥부와 증류 구역의 상단 사이에서 순환시키기 위한 추가의 수단이 구비되어 제 2 의 환류 부분을 제공할 수도 있다.

일반적으로, 상기 바람직한 실시양태의 범위내에서, 본 발명에 의한 장치의 어떠한 실시예에 있어서도, 보충 반응 영역에 대한 공급 수단은 대개 상기 보충 반응 영역내에서 최대의 전환율을 얻기 위해 보충 반응 영역내로 유입되는 유출물의 온도를 조정할 수 있는 하나 이상의 온도 제어 수단을 포함하는 것이 바람직하다.

유사하게, 본 발명에 의한 상기 바람직한 실시양태의 범위내에서, 어떠한 본 발명의 장치의 실시예에 있어서도, 상기 보충 반응 영역의 유출물을 순환시키기 위한 수단은 대개 차후에 상기 유출물의 대부분이 유입되는 구역의 열량을 회수하기 위해 상기 보충 반응 영역으로부터 유출되는 유출물의 온도를 조정할 수 있는 하나 이상의 온도 제어 수단을 포함하는 것이 바람직하다.

이외에도, 상기한 바람직한 실시양태의 범위내에서, 본 발명에 의한 장치의 어떠한 실시예에 있어서도, 상기 보충 반응 영역은 대개 그 보충 반응 영역내의 전환율을 조정하기 위해서 하나 이상의 추가적인 반응물 전달 수단을 포함한다.

또한 본 발명은 하기 단계들을 포함하여 하나 이상의 지방족 모노알코올과 하나 이상의 올레핀을 반응시킴으로써 하나 이상의 3 차 알킬 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

a) 반응 영역에서 하나 이상의 올레핀을, 일반적으로 과량으로 존재하는 하나 이상의 지방족 알코올과 접촉시키는 단계;

b) 하나 이상의 순환 수단을 통해서, 상기 반응 영역의 유출물을 증류 구역, 및 하나 이상의 촉매층을 포함하고 상기 증류 구역과는 상이하며 적어도 부분적으로, 바람직하게는 대부분, 가장 바람직하게는 거의 전부 상기 증류 구역의 환류를 제공하는 하나 이상의 증류-반응 구역을 포함하는 증류-반응 영역내로 주입하는 단계; 및

c) 상기 증류 구역의 바닥부에서, 3 차 알킬 에테르를 인출하고, 증류-반응 구역의 상단에서 미반응된 탄화수소와 잔류하는 지방족 알코올을 포함하는 유출물을 회수하는 단계.

본 발명에 의한 방법에 있어서, 상기 증류 구역의 상단에서 인출된 유출물의 대부분은 증류-반응 구역으로 공급되고, 증류-반응 구역의 바닥부에서 회수된 유출물의 대부분은 증류 구역의 상단으로 공급되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 의한 방법에 있어서는, 상기 증류-반응 구역의 환류가 상기 증류-반응 구역의 상단에서, 그 대부분이 응축된 하나 이상의 유출물을 인출함으로써 제공되고, 상기 응축된 유출물의 일부분은 상기 증류-반응 구역의 상단에 재주입되고, 상기 응축된 유출물의 다른 일부분은 주로 상기 단계 c)에서 기술한 바와 같이 인출된 부분을 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 방법의 바람직한 실시양태에 있어서, 본 발명의 방법은 상기 증류-반응 영역이 하나 이상의 촉매층을 포함하는 하나 이상의 보충 반응 영역을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 바람직한 실시양태는 후술하는 바와 같은 3 가지 실시예를 포함하며, 각각의 실시예를 서로 결합시켜서 본 발명에 의한 방법의 바람직한 실시양태를 달성할 수 있다.

이러한 실시양태의 범위내에서 본 발명에 의한 방법의 바람직한 제 1 실시예에 의하면, 보충 반응 영역에는 증류 구역의 인출 높이에서 인출된 유출물의 적어도 일부분, 바람직하게는 대부분이 공급되고, 상기 보충 반응 영역의 유출물의 대부분은 상기 인출 높이 부근에서, 일반적으로는 상기 높이보다 실질적으로 낮은 위치에서 상기 증류 구역내로 공급된다. 이러한 제 1 실시예에 있어서, 유출물은 증류 구역의 공급 지점과 상기 증류 구역의 상단 사이에서 인출되는 것이 바람직하다.

상기 바람직한 실시양태의 범위내에서, 본 발명에 의한 방법의 제 2 실시예에 의하면, 상기 보충 반응 영역에는 증류-반응 구역의 인출 높이에서 인출된 유출물의 적어도 일부분, 바람직하게는 대부분이 공급되고, 상기 보충 반응 영역의 유출물은 상기 인출 높이 부근에서, 일반적으로 상기 높이보다 실질적으로 낮은 위치에서 상기 증류-반응 구역내로 다시 공급된다. 이러한 제 2 실시예에 있어서, 유출물은 상기 증류-반응 구역의 바닥부와 상기 증류-반응 구역의 최저부에 위치한 촉매층의 바닥부와의 사이에서 인출되는 것이 바람직하다.

상기 바람직한 실시양태의 범위내에서, 본 발명에 의한 방법의 제 3 실시예에 의하면, 상기 증류 구역의 환류를 적어도 부분적으로 제공하기 위해 증류-반응 구역으로부터 상기 증류 구역으로 순환하는 유출물의 적어도 일부분, 바람직하게는 대부분을 보충 반응 영역에 통과시키고, 즉, 상기 유출물의 적어도 일부분, 바람직하게는 대부분을 보충 반응 영역으로 공급하고, 이어서 상기 보충 반응 영역의 유출물의 대부분을 증류 구역으로 공급한다. 유출물의 또 다른 일부분은 직접 증류-반응 구역으로부터 증류 구역으로 순환시킨다.

일반적으로, 상기 바람직한 실시양태의 범위내에서, 본 발명에 의한 장치의 어떠한 실시예에 있어서도, 대개 상기 보충 반응 영역내에서 최대의 전환율을 얻기 위해, 보충 반응 영역내로부터 유출되는 유출물의 온도를 조정할 수 있도록, 상기 보충 반응 영역내로 유입되는 유출물의 온도를 제어하는 것이 바람직하다.

유사하게, 본 발명에 의한 상기 바람직한 실시양태의 범위내에서, 어떠한 본 발명의 장치의 실시예에 있어서도, 대개 차후에 상기 유출물의 대부분이 유입되는 구역의 열량을 회수하기 위해, 상기 보충 반응 영역내로 유입되는 유출물의 온도를 조정할 수 있도록, 상기 보충 반응 영역으로부터 유출되고 증류 구역으로 유입되는 유출물의 온도를 제어하는 것이 바람직하다.

이외에도, 상기한 바람직한 실시양태의 범위내에서, 본 발명에 의한 장치의 어떠한 실시예에 있어서도, 상기 보충 반응 영역에는 대개 그 보충 반응 영역내의 에테르(들) 수율을 최적화할 수 있는 추가의 지방족 알코올이 공급되는 것이 바람직하다.

마지막으로, 에테르화 방법에 있어서, 보충 반응 영역의 존재는, 그것이 존재할 경우, 상기 영역에 대한 알코올의 첨가량 및 온도라는 2 가지 가장 중요한 변수를 제어할 수 있어서 에테르(들) 전환율 또는 수율을 최적화할 수 있다는 점에서 유리하다.

도 4 내지 도 9 에 도시된 바와 같은 본 발명에 의한 장치는 분류 영역(F1)을 포함한다. 증류-반응 컬럼(F2)의 바닥부에서 유출물은 분류 컬럼(F1)의 환류물로서 사용되며, 이 경우에, 최종 반응기(R2) 의 존재하에서, 상기 반응기는 증류-반응 컬럼(F2)의 인출 높이로부터 액체를 인출함으로써 공급되고, 이어서 상기 반응기(R2)의 유출물은 컬럼(F2)에서 상기 높이보다 약간 낮은 위치에 재주입되거나; 또는 증류-반응 컬럼(F2)의 바닥부에서의 유출물은 최종 반응기(R2)의 공급원료로서 사용되고, 그 반응기의 생성물은 차후에 분류 컬럼(F1)의 환류물로서 사용되거나; 또는 상기 반응기는 증류 컬럼(F1)으로부터 액체를 인출함으로써 공급되고, 이어서 상기 반응기(R2)의 유출물은 상기 높이보다 약간 낮은 위치에서 컬럼(F1)에 재주입된다.

본 발명에 의한 방법은 구체적으로 이소부텐 및 에탄올, 또는 다른 지방족 모노알코올, 예를 들면 메탄올, 프로판 또는 이소프로판올로부터 3 차 알킬 에테르를 제조하는 방법, 및 C4, C5, C6 및 C7 이소올레핀과 C1 내지 C4 지방족 모노알코올, 특히 메탄올, 프로판올 및 이소프로판올로부터 다른 3 차 알킬 에테르를 제조하는 방법이다. 따라서, 본 발명의 방법은 더욱 구체적으로 메틸 t-부틸 에테르(MTBE), 에틸 t-부틸 에테르(ETBE) 및 t-아밀 메틸 에테르(TAME)의 제조 방법에 관한 것이다. 모든 경우에, 알코올(들)은 올레핀(들)에 대하여 과량으로 존재한다.

본 발명의 방법에 의해 3 차 알킬 에테르를 제조하는데 사용되는 공급원료는 일반적으로 에테르화 반응에 따라서 지방족 모노알코올과 반응하여 3 차 알킬 에테르를 생성할 수 있는 하나 이상의 이소올레핀을 함유한다.

처리되는 공급원료는 분류 이후에 증기 분해 및 접촉 분해로부터 형성되는 유분인 경우가 많지만, 이것이 필수적인 것은 아니다. 분류에 따라서, 상기 공급원료는 소량의 탄화수소를 함유할 수 있으며, 그 탄화수소의 분자당 탄소원자 수는 처리하고자 하는 이소올레핀의 당해 수보다 크거나 작다.

통상적인 조건하에서 수행되는(일반적으로 하기 작동 조건하에서 수행됨: 액체 상 또는 혼합된 상에서, 압력 0.2 내지 3MPa, 바람직하게는 0.5 내지 2 MPa, 온도 30 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃) 반응 영역(R1)에서의 반응 이후에, 반응기(R1)으로부터 유출된 유출물은 일반적으로 3 차 알킬 에테르, 공급원료 중에 함유된 비-반응성 탄화수소, 비-전환된 탄화수소 및 과량의 지방족 모노알코올을 함유한다. 이 유출물은 분류 영역으로 공급되며, 분류 영역에서 일반적으로 절대 압력 0.3 내지 1 MPa 하에 80내지 160℃ 의 바닥부 온도에서 증류된다.

라인(1)을 통해 분류 영역(F1)으로부터 유출된 상단 유출물은 공급원료의 비-반응성 탄화수소, 비-전환된 탄화수소 및 과량의 지방족 모노알코올을 함유한다. 이어서 유출물을 증류-반응 컬럼(F2)에 주입한다. 이 증류-반응 컬럼의 바닥부 생성물은 분류 컬럼(F1)의 환류물로서 사용되며, 비-반응성 탄화수소, 제 1 반응 영역(R1)에서 전환되지 않은 탄화수소, 과량의 지방족 모노알코올 및 에테르를 함유한다. 라인(7)을 통해 증류-반응 영역(F2)로부터 배출된 바닥부 유출물은 공급원료의 비-반응성 탄화수소, 비-전환된 탄화수소, 지방족 모노알코올 및 에테르를 함유한다.

라인(9)를 통해 바닥부에서 인출된 유출물은 가능한한 최소량의 모노알코올(들)을 함유하는 3차 알킬 에테르를 포함한다.

반응성 및 비-반응성 탄화수소와 공비증류에 의해 운반된 지방족 모노알코올(들)로 이루어진 혼합물은 라인(2)를 통해 분류 컬럼(F2)의 상단에서 회수된다.

반응기(R1), 증류-반응 구역 및 반응기(R2)에서 사용되는 산 촉매는 일반적으로 당해 반응을 수행할 수 있는 것으로 당업자에게 공지된 모든 촉매중에서 선택될 수 있다. 예를 들면 그 촉매는 황산, 플루오르화수소산, 염화알루미늄, 플루오르화 붕소, 탄소질, 설폰화된 물질, 예컨대 설폰화된 탄소, 설폰화된 페놀-포름알데히드 수지, 설폰화된 쿠마론-인덴 중합체, 또는 바람직하게는 설폰화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 수지중에서 선택될 수 있다. 또한 제올라이트 촉매를 사용할 수도 있다. 기타 화합물, 구체적으로 설폰산기를 포함하는 무기 화합물(예를 들면 설폰화된 폴리실록산)을 사용할 수도 있다.

도 4 는 본 발명에 의해 3 차 알킬 에테르를 제조하는 방법의 한 실시예를 도시한 개요도로서, 이때 에테르화 반응 영역(R1)의 유출물은 분류 컬럼(F1)으로 공급되고, 분류 컬럼에서 증류되어, 그 바닥부에서는 라인(9)를 통해 가능한한 최소량의 모노알코올(들)을 함유하는 3 차 알킬 에테르를 생성하고, 그 상단에서는 라인(1)을 통해 탄화수소 및 공비증류에 의해 운반된 지방족 모노알코올로 이루어진 혼합물을 생성한다. 상기 상단 생성물은 증류-반응 컬럼(F2)로 공급된다. 이 증류-반응 컬럼(F2)의 바닥부 생성물은 라인(7)을 통해 유출된 후에 펌프(P2) 및 라인(8)을 통해 분류 컬럼(F1)의 환류물로서 급송된다. 증류 컬럼(F1)으로부터 액체를 인출함으로써(라인 16) 공급되는 최종 반응기를 포함하는 방법의 실시예에 있어서는, 상기 반응기의 유출물이 컬럼(F1)내의 인출 높이보다 실질적으로 약간 낮은 위치에 재주입된다(라인 19). 상기 최종 반응기(R2)의 공급원료는 라인(15)를 통해 주입되는 보충량의 하나 이상의 지방족 모노알코올과 혼합된다. 이어서 이 혼합물의 온도를 열교환기(E2)에서 조정한다. 이 교환기로부터 배출되는 생성물은 라인(17)을 통해 반응기(R2)내로 공급된다. 이 반응기의 유출물은 라인(18)을 통해 열교환기(E3)내로 공급되어 그 온도를 조정한다. 교환기(E3)의 유출물은 라인(19)를 통해 증류-반응 컬럼으로 주입된다. 일반적으로 액체 생성물을 증류 구역의 주입지접보다 높은 위치에서 인출한다.

도 5 는 분류 컬럼(F1)의 환류 장치상에 최종 반응기를 포함하여 3 차 알킬 에테르를 제조하는 본 발명에 의한 방법의 다른 실시예를 도시한 것으로서, 이때 최종 반응기(F2)의 공급원료의 온도는 열교환기(E2)에 의해서 조정되고, 반응기(R2)의 유출물의 온도는 열교환기(E3)에 의해 조정된다. 따라서 펌프(P2)로부터 배출된 생성물은 라인(8)을 통해 열교환기(E2)로 공급되고, 이 열교환기(E2)로부터 라인(11)을 통해 배출되는 유출물은 최종 반응기(R2)의 공급원료로서 사용되며, 반응기(R2)로부터 라인(13)을 통해 배출되는 유출물은 열교환기(E3)로 공급된다. 이어서 열교환기(E3)로부터 라인(14)를 통해 유출되는 유출물은 분류 컬럼(F1)의 환류물로서 사용된다. 도 5 에 도시된 다른 구성요소들은 도 4 와 관련하여 설명한 것과 동일한 것이다.

도 6 은 본 발명에 의한 방법의 또 다른 실시예를 도시한 것으로서, 이때 보충량의 하나 이상의 지방족 모노알코올(주로 에테르화 반응기에 사용된 알코올과 동일한 알코올이거나 상이한 모노알코올일 수 있으며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올로부터 선택됨)을 라인(15)를 통해 최종 반응기(R2)의 상류에서 주입한다. 따라서 라인(8)을 통해 펌프(P2)로부터 배출된 생성물은 라인(15)를 통해 공급되는 하나 이상의 지방족 모노알코올의 일정량과 혼합되며, 그 혼합물은 최종 반응기(R2)에 공급된다. 반응기(R2)로부터 라인(13)을 통해 유출된 유출물은 분류 컬럼(F1)의 환류물로서 차후에 사용된다. 도 6 에서 다른 구성요소들은 도 4 및 도 5 와 관련하여 설명한 것과 동일한 것이다.

도 7 은 도 5 및 도 6 의 실시예들을 결합시킨 본 발명의 방법의 또 다른 실시예를 도시한 것으로서, 이때 보충량의 하나 이상의 지방족 알코올이 라인(15)를 통해 최종 반응기(R2)로부터 상류에 첨가되고, 상기 반응기의 공급원료 및 유출물의 온도가 조정된다. 이 실시예에 의하면, 라인(8)을 통해 펌프(P2)로부터 배출되는 생성물은 라인(15)를 통해 유동하는 일정량의 하나 이상의 지방족 모노알코올과 혼합된다. 이 혼합물은 라인(20)을 통해 열교환기(E2)에 공급된다. 열교환기(E2)로부터 라인(11)을 통해 유출된 유출물은 최종 반응기(R2)의 공급원료로서 사용된다. 이어서 라인(13)을 통해 반응기(R2)로부터 유출되는 유출물은 열교환기(E3)로 급송된다. 이 열교환기(E3)로부터 라인(14)를 통해 배출되는 유출물은 분류 컬럼(F1)의 환류물로서 사용된다. 도 7 에서 다른 구성요소들은 도 4 내지 도 6 과 관련하여 설명한 것과 동일하다.

도 8 은 증류-반응 컬럼(F2)로부터 액체를 인출함으로써 공급되는 최종 반응기를 포함하는 방법의 또 다른 실시예를 도시한 도면으로서, 이때 상기 반응기의 유출물은 컬럼(F2)의 인출 높이보다 실질적으로 약간 낮은 위치에서 재주입된다. 최종 반응기(R2)의 공급원료(라인 16)은 라인(15)를 통해 주입되는 보충량의 하나 이상의 지방족 모노알코올과 혼합된다. 이어서 상기 혼합물의 온도는 열교환기(E2)에서 조정된다. 이 열교환기로부터 배출된 생성물은 차후에 라인(17)을 통해서 반응기(R2)로 공급된다. 이 반응기의 유출물은 라인(18)을 통해 열교환기(E3)내로 공급됨으로써, 그 온도가 조정된다, 교환기(E3)의 유출물은 라인(19)를 통해 증류-반응 컬럼에 주입된다.

도 9 는 3 차 알킬 에테르를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 또 다른 실시 예를 도시한 것으로서, 이때 에테르화 반응 영역(R1)의 유출물은 분류 컬럼(F1)내로 공급되고, 그 분류 컬럼에서 증류되어, 바닥부에서는 라인(9)를 통해 최소량의 모노알코올(들)을 함유하는 3 차 알킬 에테르를 생성하고, 상단에서는 라인(1)을 통해 탄화수소 및 공비증류에 의해 운반된 지방족 모노알코올의 혼합물을 생성한다. 상기 상단 생성물은 증류-반응 컬럼(F2)에 공급된다. 이어서 라인(7)을 통해 유출된 상기 증류-반응 컬럼(F2)의 바닥부 생성물은 펌프(P2) 및 라인(8)을 통해 분류 컬럼(F1)에 환류물로서 다시 공급된다.

이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 한다. 실시예 1,2 및 3 은 비교예이다.

실시예 1-8

한편으로는 종래 기술(각각 도 1,2 및 3 과 관련된 방법 1,2 및 3)에 따라서, 그리고 다른 한편으로는 본 발명에 의한 실시양태(각각 도 4,5,6,7,8 및 9와 관련된 방법 4,5,6,7,8 및 9)에 따라서 에틸 t-부틸 에테르(ETBE)를 제조하였다.

하기 표 1 은 공급원료의 조성 및 주요 반응 영역(R1)에서의 이소부텐 전환율 및 최종 반응기가 존재하는 경우에는 각각의 방법에 대한 작업 조건, 및 총 전환율, 분류 컬럼(F1)의 바닥부 및 증류-반응 컬럼(F2)의 상단에서 얻어지는 에탄올의 양을 나타낸 것이다.

최종 반응기에서 작업 조건은 다음과 같다:

촉매: 산 수지(설폰화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체)

반응기 유형: 고정층

상: 액체

압력: 7.8×10⁵ Pa

[표 1]

본 발명의 방법의 실시양태들은 놀랍게도 실시예 4 내지 9 에 있어서 보다 작은 반응 구역을 함유하는(9 개의 반응 구역이 아닌 5 개의 반응 구역) 경우에도 총 이소부텐 전환율을 증가시킬 수 있다. 컬럼에서 반응 구역이 높이 약 3 미터를 차지한다는 사실에 비추어보면, 증류-반응 컬럼의 높이가 약 12 미터만큼 감소될 수 있으므로, 상당한 투자 비용이 절감될 수 있음을 시사한다.

또한, 추가의 반응 영역이 존재할 경우, 이는 증류 컬럼의 외부에 존재하므로, 최적의 독립적인 온도와 압력 조건하에서 작동시킬 수 있으므로, 이소부텐 전환율을 극대화시킬 수 있다. 이는 예를 들면 도 7 에서 얻어진 결과를 도 6 에서 얻어진 결과와 비교함으로써 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 반응 및 증류 장치에 의하면, 증류-반응 컬럼의 높이를 증가시키지 않고도 우수한 이소올레핀 전환율을 얻을 수 있으므로, 비용이 절감될 수 있다. 이러한 본 발명의 장치는 하나 이상의 올레핀과 일반적으로 과량으로 존재하는 지방족 모노알코올과의 반응에 의해 3 차 알킬 에테르를 제조하는 방법에 효과적으로 적용될 수 있다.

도 1, 도 2 및 도 3 은 종래 기술에 따른 3 차 알킬 에테르의 제조방법에 대한 개요도이다.

도 4 는 본 발명의 제 1 실시양태를 도시한 개요도이다.

도 5 는 본 발명의 제 2 실시양태를 도시한 개요도이다.

도 6 은 본 발명의 제 3 실시양태를 도시한 개요도이다.

도 7 은 본 발명의 제 4 실시양태를 도시한 개요도이다.

도 8 은 본 발명의 제 5 실시양태를 도시한 개요도이다.

도 9 는 본 발명의 제 6 실시양태를 도시한 개요도이다.

Claims (29)

1. a) 반응 영역, 및 b) 증류-반응 영역을 포함하며, 상기 증류-반응 영역은 증류 구역 및 하나 이상의 증류-반응 구역을 포함하고, 상기 증류 구역은 반응 영역으로부터 유래한 유출물을 상기 증류 구역으로 순환시키기 위한 하나 이상의 수단을 포함하며, 상기 증류-반응 구역은 하나 이상의 촉매 층을 포함하고 상기 증류 구역과는 상이하며 적어도 부분적으로 상기 증류 구역의 환류를 제공하는, 증류 및 반응 장치.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 증류-반응 구역이 증류 구역의 환류를 거의 전부 제공하는 장치.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 증류 구역의 상단과 증류-반응 구역 사이의 하나 이상의 유출물 순환 수단, 및 증류-반응 구역의 바닥부와 증류 구역의 상단 사이의 하나 이상의 유출물 순환 수단을 포함하는 장치.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 영역에 공급원료를 공급하기 위한 하나 이상의 전달 수단, 및 증류 구역의 바닥부에서 생성물을 인출하기 위한 하나 이상의 수단을 포함하는 장치.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 증류-반응 구역이 하나 이상의 환류 장치를 포함하는 장치.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 환류 장치가 증류-반응 구역의 상단에 위치한 하나 이상의 인출 수단, 하나 이상의 응축 구역을 공급하기 위한 수단, 상기 응축 구역으로부터 유출물의 일부분을 상기 증류-반응 구역의 상단을 향해 순환시키기 위한 하나 이상의 수단, 및 상기 응축 구역으로부터 유출물의 제 2 부분을 인출하기 위한 하나 이상의 수단을 포함하는 장치.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 증류-반응 영역이 하나 이상의 촉매층을 포함하는 하나 이상의 보충 반응 영역을 포함하는 장치.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 보충 반응 영역이 한편으로는 상기 인출 높이에서 공급 수단에 의해 상기 증류 구역에 연결되고, 다른 한편으로는 상기 보충 반응 영역의 유출물을 순환시키기 위한 수단에 의해 상기 인출 높이 부근에서 상기 증류 구역에 연결되는 장치.
9. 제 7 항에 있어서, 상기 보충 반응 영역이, 상기 보충 반응 영역의 유출물을 순환시키기 위한 수단에 의해, 실질적으로 상기 인출 높이에서 상기 증류 구역에 연결되는 장치.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 인출 높이가 증류 구역의 공급 지점과 상기 증류 구역의 상단 사이에 위치하는 장치.
11. 제 7 항에 있어서, 상기 보충 반응 영역이 한편으로는 공급 수단에 의해 인출 높이에서 상기 증류-반응 구역에 연결되며, 다른 한편으로는, 상기 보충 반응 영역의 유출물을 순환시키기 위한 수단에 의해 상기 인출 높이 부근에서 상기 증류-반응 구역에 연결되는 장치.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 인출 높이가 증류-반응 구역의 바닥부와 상기 증류-반응 구역의 최저부에 위치한 촉매 층의 바닥부와의 사이에 위치하는 장치.
13. 제 7 항에 있어서, 상기 보충 반응 영역이 상기 증류-반응 구역으로부터 유출된 유출물을 증류 구역에 환류물로서 순환시키기 위한 수단 상에 위치하는 장치.
14. 제 8 항에 있어서, 상기 보충 반응 영역의 공급 수단이 하나 이상의 온도 제어 수단을 포함하는 장치.
15. 제 7 항에 있어서, 상기 보충 반응 영역의 유출물을 순환시키기 위한 수단이 하나 이상의 온도 제어 수단을 포함하는 장치.
16. 제 7 항에 있어서, 상기 보충 반응 영역이 하나 이상의 추가의 반응물(들) 전달 수단을 포함하는 장치.
17. 하나 이상의 지방족 모노알코올과 하나 이상의 올레핀과의 반응에 의해 하나 이상의 3 차 알킬 에테르를 제조하는 방법으로서,

    a) 반응 영역에서 하나 이상의 올레핀을 하나 이상의 지방족 알코올과 접촉시키는 단계;

    b) 하나 이상의 순환 수단을 통해서, 상기 반응 영역의 유출물의 대부분을, 증류 구역, 및 하나 이상의 촉매 층을 포함하고 상기 증류 구역과는 상이하며 적어도 부분적으로 상기 증류 구역의 환류를 제공하는 하나 이상의 증류-반응 구역을 포함하는 증류-반응 영역내로 주입하는 단계; 및

    c) 상기 증류 구역의 바닥부에서 3 차 알킬 에테르를 인출하고, 증류-반응 구역의 상단에서 미반응된 탄화수소와 지방족 알코올을 포함하는 유출물을 인출하는 단계를 포함하는 방법.
18. 제 17 항에 있어서, 상기 증류-반응 구역이 증류 구역의 환류를 거의 전부 제공하는 방법.
19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,상기 증류 구역의 상단에서 인출된 유출물의 대부분을 증류-반응 구역으로 공급하고, 증류-반응 구역의 바닥부에서 회수된 유출물의 대부분을 증류 구역의 상단으로 공급하는 방법.
20. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 증류-반응 구역의 환류는 상기 증류-반응 구역의 상단에서, 그 대부분이 응축된 하나 이상의 유출물을 인출함으로써 제공되고, 상기 응축된 유출물의 제 1 부분은 상기 증류-반응 구역의 상단에 다시 공급하고, 상기 응축된 유출물의 제 2 부분은 제 17 항의 단계 c)에서 정의한 바와 같이 인출되는 부분을 형성하는 방법.
21. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 증류-반응 영역이 하나 이상의 촉매 층을 포함하는 하나 이상의 보충 반응 영역을 포함하는 방법.
22. 제 21 항에 있어서, 상기 보충 반응 영역에는 증류 구역의 인출 높이에서 인출된 유출물의 대부분을 공급하고, 상기 보충 반응 영역의 유출물은 상기 인출 높이 부근에서 상기 증류 구역내로 다시 공급하는 방법.
23. 제 22 항에 있어서, 상기 유출물의 인출은 증류 구역의 공급 지점과 상기 증류 구역의 상단 사이에서 수행하는 방법.
24. 제 21 항에 있어서, 상기 보충 반응 영역에는 증류-반응 구역의 인출 높이에서 인출된 유출물의 대부분을 공급하고, 상기 보충 반응 영역의 유출물은 상기 인출 높이 부근에서 상기 증류-반응 구역내로 다시 공급하는 방법.
25. 제 24 항에 있어서, 상기 유출물의 인출은 상기 증류-반응 구역의 바닥부와 상기 증류-반응 구역의 최저부에 위치한 촉매 층의 바닥부와의 사이에서 수행하는 방법.
26. 제 21 항에 있어서, 상기 증류 구역내의 환류를 제공하기 위해 증류-반응 구역으로부터 상기 증류 구역으로 순환하는 유출물의 대부분을 보충 반응 영역에 통과시키고, 이어서 상기 보충 반응 영역의 유출물을 증류 구역으로 공급하는 방법.
27. 제 21 항에 있어서, 상기 보충 반응 영역으로 유입되는 유출물의 온도를 제어하는 방법.
28. 제 21 항에 있어서, 상기 보충 반응 영역으로부터 배출되어 증류 구역으로 유입되는 유출물의 온도를 제어하는 방법.
29. 제 21 항에 있어서, 상기 보충 반응 영역에 추가의 지방족 알코올을 공급하는 방법.

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