KR100453994B1 - 마그네슘 및 마그네슘합금의 다이내믹 에칭을 통한 2층무전해 니켈 도금방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 본 출원인이 선출원한 특허출원 2001년 제71347호의 이용 발명으로 마그네슘 및 마그네슘합금의 성형품에 내식성을 향상시키기 위하여 전처리공정중에서 다이내믹 에칭을 통한 2층 무전해 니켈 도금방법에 관한 것으로, 마그네슘 및 마그네슘합금의 성형품인 피도금물을 pH 9∼10에서 사용하는 금속용 유화제로 알칼리 탈지하는 제 1 공정과, 수화물의 불화 암모늄 100g/L과 불산 20cc/L을 혼합한 상온의 산성수용액에서 침지하여 활성화하는 제 2 공정과, 피로인산칼륨이 함유한 pH 9∼10 의 수용액에서 120 분 이상 다이내믹 에칭 침지 알칼리 에칭처리하여 마그네슘 및 마그네슘합금 성형 피도금물의 표면에 있는 불용성의 수산화막을 제거하는 제 3 공정과, 이를 다시 pH 9∼10에서 사용하는 금속용 유화제로 알칼리 탈지하는 제 4 공정과, 이를 다시 수화물의 불화 암모늄 100g/L과 불산 20cc/L을 혼합한 상온의 산성수용액에서 침지하여 활성화처리하는 제 5 공정과, 피로인산칼륨이 함유된 pH 9∼10 의 수용액에서 120 분 이상 다이내믹 에칭 침지 알칼리 에칭하는 제 6 공정과, 황산니켈과 암모니아수 암모늄이 불화물,젖산,호박산과 차아인산나트륨을 구성 성분으로 하는 페하(pH)7.8∼8.2의 알칼리 무전해 니켈 도금을 시행하여 니켈 도막을 형성하는 제 7 공정과, 이를 다시 페하(pH) 4.8∼5.2인 약산성의 무전해 니켈 도금을 시행하여 니켈 도막을 형성하는 제 8 공정으로 이루어진 마그네슘 및 마그네슘합금의 다이내믹 에칭을 통한 2층 무전해 니켈 도금방법을 제공하는 것이다.

Description

마그네슘 및 마그네슘합금의 다이내믹 에칭을 통한 2층 무전해 니켈 도금방법{Two layer non-electrolysis nickel coating method by dynamic etching of magnesium and magnesium alloy}

본 발명은 본 출원인이 선출원한 특허출원 2001년 제71347호의 이용 발명으로 마그네슘 및 마그네슘합금의 성형품에 내식성을 향상시키기 위하여 전처리공정중에서 다이내믹 에칭을 통한 2층 무전해 니켈 도금방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 마그네슘 및 마그네슘합금의 성형품인 피도금물을 알칼리 탈지를 행하고 불산 및 불화물의 산성수용액에서 활성처리공정과 피로인산칼슘이 함유한 수용액에서 마그네슘 및 마그네슘합금 성형 피도금물의 내식성 향상을 위하여 표면에 있는 불용성의 수산화막을 수용성인 화합물로 변환 제거하는 알칼리 에칭공정을 120분 이상 장시간 행하여서 마그네슘 및 마그네슘 합금 성형 피도금물의 표면에 존재하는 미세한 요철 및 핀홀과 기공(Pore) 등을 과감히 제거하여 균일하게 하고 또한 상기의 알칼리 탈지 및 불화물 산성에칭과 알칼리 에칭공정을 순서에 따라 2-3회 재 시행한 다음 황산니켈과 암모니아수 암모늄이 불화물,젖산,호박산과 차아인산나트륨을 구성 성분으로 하는 페하(pH)7.8-8.2의 알칼리 무전해 니켈 도금을 시행하여 5-8%의 인을 함유한 2-3미크론 두께의 니켈 도막을 형성한 후 다시 페하(pH) 4.8-5.2인 약산성의 무전해 니켈 도금을 시행하여 10-12%의 인을 함유한 7-8미크론 두께의 니켈 도막을 형성하는 2중 무전해 니켈 도금방법인 것이다.

일반적으로 마그네슘은 실용금속 중에서 경량이면서 비강도가 가장 높은 금속으로 리사이클성이 뛰어나기 때문에 자동차,우주 항공산업 등의 여러 응용산업에서 기존의 철 및 플라스틱을 대체하여 그 수요가 급증하고 있으나 쉽게 산화되어 부식이 되는 특성으로 인해 용도가 제한적이었다.

종래에는 상기와 같은 마그네슘 및 마그네슘합금의 내식성이 낮은 문제를 해결하기 위하여 도금,도장,화성처리 등의 공정과 크로메이트,양극산화,화선처리 및 전기도금 등의 표면처리 방법이 이용되어지고 있다.

상기 크로메이트는 크롬육가 이온이 환경에 미치는 악영향 때문에 규제 대상이 되어 점차적으로 사용을 금지시키고 있는 물질이며,양극산화 및 화성처리는 그 제조과정이 복잡하고 까다로움으로 인한 재연성의 저하 문제로 낮은 수율을 보이고 또한 도막의 강도가 약하고 내식성이 니켈 등과 같은 강한 금속에 비해 현저히 낮아서 외부로 부터의 충격에 의해 쉽게 손상되어 보호막 및 부식 방지막으로서의 역할을 충분히 발휘하지 못하고 도막의 형성 후에도 내식성 향상을 위해서는 추가적으로 도장처리를 필요로 하는 경우가 많아서 습식공정에 의한 우수한 생산성이 도장에 의해 상쇄되어 버리는 문제가 있으며,전기도금은 복잡한 형상에 적용하는 것과 랙과 마그네슘 성형품과의 접촉부위에 갈바니 부식의 요인이 있어서 완전히 피복된 도막을 제작하기 어려운 문제 등으로 제한적으로 이용되어 왔으며 도금시 욕속에 생기는 전류밀도 분포의 차이와 복잡한 형상에 따른 전기장의 형성 때문에 깊이가 깊고 복잡한 형상의 성형품에는 균일한 전류밀도를 유지할 수 없어서 이러한 부분에는 산에 의한 용해나 여타의 산화작용에 의한 부식 등이 발생하여 곧 바로 전기도금을 적용하는 것은 비실용적인 것이어서 이러한 문제를 해결하기 위하여 징케이트 등과 같은 치환도금으로써 균일한 피복을 얻고 핀홀 등의 발생을 억제하고 전기도금과 같은 추가적인 도금처리를 해 왔으나 치환도금에 의한 도막 형성의 두께가 지나치게 얇고 치밀하지도 못하여 도금전 전처리 공정에서 형성한 에칭의 요철 및 성형시 발생한 소지표면의 미세한 요철과 핀홀 등을 충분히 보상하지 못하고 밀착력도 충분하지 못하여 경시적인 부풀음이 자주 발생하는 문제점이 있었다.

또한 페하(pH) 4.4-4.8범위의 산성 니켈도금을 이용하여 마그네슘 소지의 표면에 보호,방식막을 형성해주는 기존의 무전해 니켈 도금방법도 기계부품에 부분적으로 이용되고 있지만 도금 중에 발생하는 무전해 니켈 도금욕의 불안정에 의한 액분해와 핀홀의 과다발생 및 밀착력 저하 등의 문제를 안고 있어서 경제적이지 못하고 30-40%의 극히 낮은 수율을 갖고 있으며 양극산화 및 화성처리를 시행하는 방법도 도막의 강도가 낮고 균일한 도막을 형성하기가 어렵고 재연성이 낮아서 극히 낮은 수율을 보이는 등의 비경제적인 문제점이 있었다.

따라서 본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 목적으로 창출된 것으로 마그네슘 및 마그네슘합금과 같은 기계적인 물성에 비해 화학적으로 불안정하여 쉽게 산화 부식되며 성형 중에 발생한 미세한 표면결함을 갖는 구조용 금속재료에 대한 내식성을 부여하고 내구성 및 경시적으로 신뢰성을 확보할 수 있도록 에칭공정에서 장시간의 다이내믹 에칭을 행하여 마그네슘 및 마그네슘 합금의 표면에 존재하는 미세한 요철 및 핀홀과 기공(Pore) 등을 제거함과 동시에 마그네슘의 산화물을 제거하여 마그네슘 및 마그네슘 합금의 내부후레쉬한 면을 노출시키게 한 후 이면에 대하여 니켈 도금막을 2중의 층으로 형성시키고 공업적으로 양산성이 우수하고 환경친화적인 습식도금 방법을 적용하여 성형품이 가진 미시적인 결함 즉,표면에 존재하는 기포등의 결함들을 제거할 수 있는 전처리공정을 통한 무전해 도금방법을 제공하기 위한 것이다.

상기한 도금방법을 제공하기 위하여 다이케스팅 또는 이와 유사한 용융상태로부터 금형내부로 유입되어 성형되어지는 마그네슘 및 마그네슘합금의 피도금물을 페하(pH)9-10 에서 사용하는 금속용 유화제를 60-70g/L의 농도로 하는 60℃의 수용액에 5-7분간 침지하여 알칼리탈지 및 Desmut처리하고 3회 수세하는 공정과;

상기공정을 거쳐 수화물의 불화 암모늄 100g/L과 불산 20cc/L을 혼합한 상온의 수용액에서 2분간 침지,활성화하고 2회 수세하는 공정과;

피로인산칼륨 수화물 10g/L을 용해한 페하(pH)9-10의 40℃ 수용액에서 120분이상(다이내믹 에칭) 침지 알칼리에칭 처리하고 3회 수세하는 공정과;

상기 알칼리탈지,활성화,알칼리에칭 공정을 반복하는 균일화 과정을 거친 후 3회 수세하는 공정과;

황산니켈10-15g/L,암모니아수 5mL/L,2불화암모늄 0.5g/L,젖산 25g/L,호박산 2g/L,차아인산나트륨 25-45g/L을 혼합하고 75-80℃ 온도의 암모니아수로 페하(pH)7.8-8.2로 맞춘 무전해 니켈 도금액에서 20분간 침지하여 2-3미크론의 두께로 니켈 도금층을 형성하고 3회 수세하는 공정과;

황산니켈 10-15g/L,암모니아수 5mL/L,2불화암모늄 0.5g/L,젖산 25g/L,호박산 2g/L,차아인산나트륨 50-60g/L을 혼합하고 75-80℃ 온도의 암모니아수로 페하(pH)4.8-5.2로 맞춘 무전해 니켈 도금액에서 40분간 침지하여 7-8미크론의 두께로 니켈 도금층을 형성하고 3회 수세하는 공정을 통하여 마그네슘 및 마그네슘합금의 성형품에 대한 내식성을 향상시키는 2층 무전해 니켈 도금방법을 제공할 수 있는 것이다.

이하 발명의 요지를 그 제조공정과 실시예에 의해 상세히 설명하면 다음과 같다.

마그네슘 및 마그네슘합금의 피도물을 페하(pH)9-10에서 사용하는 금속용 유화제를 60-70g/L의 농도로 하는 60℃의 수용액에 5-7분간 침지하여 3회 수세하는 제 1 공정과;

수화물의 불화 암모늄 100g/L과 불산 200cc/L을 혼합한 상온의 수용액에서 2분간 침지하고 2회 수세하는 제 2 공정과;

피로인산칼륨 수화물 10g/L을 용해한 페하(pH)9-10의 40℃ 수용액에서 120분 이상 다이내믹 에칭 침지 알칼리에칭 처리하여 3회 수세하는 제 3 공정과;이를 다시 금속용 유화제를 60-70g/L의 농도로 하는 60℃의 수용액에 5-7분간 침지하여 3회 수세하는 제 4 공정과;

수화물의 불화 암모늄 100g/L과 불산 20cc/L을 혼합한 상온의 수용액에서 2분간 침지하고 2회 수세하는 제 5 공정과;

피로인산칼륨 수화물 10g/L을 용해한 페하(pH)9-10의 40℃ 수용액에서 120분 이상 다이내믹 에칭 침지 알카리에칭 처리하여 3회 수세하는 제 6 공정과;

황산니켈10-15g/L,암모니아수 5mL/L,2불화암모늄 0.5g/L,젖산 25g/L,호박산 2g/L,차아인산나트륨 25-45g/L을 혼합하고 75-80℃ 온도의 암모니아수로 페하(pH)7.8-8.2로 맞춘 무전해 니켈 도금액에서 20분간 침지하는 제 7 공정과;

황산니켈 10-15g/L,암모니아수 5mL/L,2불화암모늄 0.5g/L,젖산 25g/L,호박산 2g/L,차아인산나트륨 50-60g/L을 혼합하고 75-80℃온도의 암모니아수로 페하(pH)4.8-5.2로 맞춘 무전해 니켈 도금액에서 40분간 무전해 니켈 도금을 하는 제 8 공정으로 이루어져 마그네슘 및 마그네슘합금과 같은 구조용 금속재료를 방식처리하도록 되어 있다.

이와같이된 본 발명의 제조공정을 실시예에 적용하여 설명하면 다음과 같다.

먼저 마그네슘 및 마그네슘합금의 피도물을 금속용 유화제를 65g/L의 농도로 녹인 수용액을 60℃로 가열하여 6분간 침지한 후 3회 수세하는 제 1 공정을 수행한다.

상기 제 1 공정을 거쳐 수화물의 불화 암모늄 100g/L과 20cc/L을 혼합한 상온의 수용액에서 2분간 침지하고 2회 수세하는 제 2 공정을 수행한다.

상기의 공정을 거쳐 피로인산칼륨 수화물 10g/L을 용해한 페하(pH)9.5의 40℃ 수용액에서 120분 이상 다이내믹 에칭 침지하여 3회 수세하는 제 3 공정을 수행한다.

상기의 공정을 거쳐 제 1 공정과 동일하게 금속용 유화제를 65g/L의 농도로 녹인 수용액을 60℃로 가열하여 6분간 침지한 후 3회 수세하는 제 4 공정을 수행한다.

상기의 공정을 거쳐 제 2 공정과 동일하게 수화물의 불화 암모늄 100g/L과 20cc/L을 혼합한 상온의 수용액에서 2분간 침지하고 2회 수세하는 제 5 공정을 수행한다.

상기의 공정을 거쳐 제 3 공정과 동일하게 피로인산칼륨 수화물 10g/L을 용해한 페하(pH)9.5의 40℃ 수용액에서 120분 이상 다이내믹 에칭 침지하여 3회 수세하는 제 6 공정을 수행한다.

상기의 공정을 거쳐 황산니켈 12.5g/L,암모니아수 5mL/L,2불화암모늄 0.5g/L,젖산 25g/L,호박산 2g/L,차아인산나트륨 33g/L을 혼합하고 78℃ 온도의 암모니아수 페하(pH)8.0으로 맞춘 무전해 니켈 도금액에서 20분간 침지하고 3회 수세하는 제 7 공정을 수행한다.

상기 공정을 거쳐 황산니켈 12.5g/L,암모니아수 5mL/L,2불화암모늄 0.5g/L,젖산 25g/L,호박산 2g/L,차아인산나트륨 55g/L을 혼합하고 78℃ 온도의 암모니아수 페하(pH)5.0으로 맞춘 무전해 니켈 도금액에서 40분간 침지하고 3회 수세하는 제 8공정을 수행한다.

상기 공정을 거쳐 피도금물을 증류수로 세척 건조함으로써 피도금물이 도금물로서의 완제품이 되는 공정으로 되는 것이다.

상기와 같은 제조공정에 의하여 마그네슘 및 마그네슘합금의 성형물을 2층 무전해 니켈 도금을 실시하여 종래 크로메이트 처리방법의 사용금지되는 물질문제,양극산화 및 화성처리에서 그 제조공정의 복잡함과 까다로움으로 인한 재연성과 수율이 낮아지고 외부충격에 의해 쉽게 손상되며 도막형성 후에도 내식성 향상을 위하여 추가적인 도장처리로 습식공정의 우수한 생산성이 도장에 의해 상쇄되는 문제,전기도금에서 복잡한 형상에 대한 적용이 곤란하고 랙과 마그네슘 성형품과의 갈바니 부식으로 도막 미형성 및 전류밀도 불균일로 산에 의한 용해와 산화작용에 의한 부식문제,징케이트 등 치환도금에서 도막형성 두께가 얇고 치밀하지 못하여 전처리공정에서 형성한 에칭의 요철 및 성형시 발생한 소지표면의 미세한 요철과핀홀 등을 보상하지 못하고 밀착력도 충분하지 못하여 경시적인 부풀음이 발생하는 문제,페하(pH)4.4-4.8범위의 산성 니켈 도금을 이용하여 마그네슘 소지의 표면에 보호,방식막을 형성해주는 종래의 무전해 니켈 도금방법에서 도금 중에 발생하는 무전해 니켈 도금욕의 불안정과 핀홀의 과다발생과 밀착력 저하 및 30-40%의 극히 낮은 수율의 문제,또한 양극산화 및 화성처리 등에서 도막의 강도가 낮고 균일한 도막을 형성하기 어렵고 재연성이 낮으며 극히 낮은 수율을 보이는 등의 문제와 종래 여타의 표면처리 방법에서 흔히 발생하는 문제점을 완전히 해결할 수 있는 것이다.

그리고 상기한 종래의 방법들과 본 발명을 비교하기 위하여 제작한 샘플 도막의 내구성,도막 미성형,특정부위 용해,핀홀 발생,경시적인 부풀음 및 처리액의 안정성 등을 시험 확인한 결과는 아래 표 1 과 같다.

[표 1]

구 분	내충격 마모성	내식성	경시적 밀착유지
크로메이트	유실	65% 합격	100%
양극산화	유실	72% 합격	100%
화성처리	유실	43% 합격	100%
전기도금	유실없음	85% 합격	75%
징케이트	유실	65% 합격	70%
산성 무전해니켈 도금	유실없음	72% 합격	75%
본 발명	유실없음	91% 합격	91%

*상기 표 1 의 내마모성 시험은 일상의 10원 동전으로 2kg 압력으로 100회 5cm 왕복하여 마모한 후 도막의 파손과 유실여부를 확인하였으며 내식성 시험은KSD9502에 따라 5% 염수를 35℃ 에서 포화분무하여 48시간 경과 후 레이팅 넘버 8이상으로 확인하였고 경시적 밀착시험은 대기중에서 6개월 방치한 후 KS-05254의 당겨벗기기 시험법 붕 테이프 시험방법을 따르되 바둑판식 절개법으로써 100개의 정사각형을 만들어 밀착력을 %화 한 것이다.

또한 상기 시험을 위한 시험편을 제작하는 과정에서 확인된 처리액의 안정성,재연성,수율,추가공정의 필요성 및 환경친화성 등을 처리방법 별로 비교한 것은 아래 표 2 와 같다.

[표 2]

구 분	재연성	수 율	치구 접촉흔적	처리액의 안정성
크로메이트	100/100	65%	없음	50dm2처리후 폐기
양극산화	50/100	43%	있음	100dm2처리후 폐기
화성처리	73/100	45%	없음	30dm2처리후 폐기
전기도금	85/100	78%	있음	1000dm2처리후 유지
징케이트	88/100	81%	없음	30dm2처리후 폐기
산성 무전해니켈 도금	91/100	83%	없음	150dm2처리후 폐기
본 발명	92/100	91%	없음	500dm2처리후 폐기

*상기 표 2 에서 재연성을 결정하는 기준은 처리된 시편 중 균일한 품질(요구되는 특성에 해당되는)을 나타내는 시편의 수를 표시한 것이며 수율은 시편의 도막특성을 평가한 결과 합격된 것의 백분율을 나타낸 것이고 치구 접촉흔적은 방식처리시에 사용한 치구의 접촉부위가 도막 제작 후에도 잔류하는지 여부와 처리액의 안정성은 도막을 제작하는 도중이나 혹은 반복적으로 시편을 제작하는 과정에서 더이상 처리액의 성능을 나타내지 못하여 폐기할 때 까지의 시편처리량을 면적값으로 합하여 취한값이다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

그러므로 본 발명은 마그네슘 및 마그네슘합금의 성형품의 표면에 다이내믹 에칭을 행하여 마그네슘 및 마그네슘합금 표면에 존재하는 마그네슘의 산화물과 성형시 성형품에 생성되는 미세한 요철,핀홀과 기공(Pore) 등을 적게하여 갈바니 부식이 이루어지는 현상을 최대한 줄이고 또한 다이내믹 에칭을 행한 후 내식성을 향상시킬 방안으로 2층 무전해 니켈 도금방법에 의해 방식처리함으로 종래 크로메이트,양극산화,화성처리,전기도금,징케이트,산성 무전해 니켈 도금 등의 방법으로 처리할 경우 발생하는 내충격 마모성,내식성,경시적 밀착성,제품 가공상의 품질 재연성,수율,치구 접촉흔적 및 처리액의 안정성 등에서 많은 문제점이 있었던 것을 해결할 뿐만아니라 마그네슘 및 마그네슘합금 성형품의 표면에 있는 여러 가지 미시적인 요철과 핀홀 등을 현저하게 개선시켜서 마그네슘과 그 합금 재료의 용도를 확대시키고 각종 기기,기계의 성능향상 및 재료의 리사이클성을 향상시켜 환경친화적인 방향의 재료의 대체가 가능케한 효과가 있는 것이다.

Claims (1)

1. 마그네슘 및 마그네슘합금의 성형품인 피도금물을 pH 9∼10에서 사용하는 금속용 유화제로 알칼리 탈지하는 제 1 공정과,

   수화물의 불화 암모늄 100g/L과 불산 20cc/L을 혼합한 상온의 산성수용액에서 침지하여 활성화하는 제 2 공정과,

   피로인산칼륨이 함유한 pH 9∼10 의 수용액에서 120 분 이상 다이내믹 에칭 침지 알칼리 에칭처리하여 마그네슘 및 마그네슘합금 성형 피도금물의 표면에 있는 불용성의 수산화막을 제거하는 제 3 공정과,

   이를 다시 pH 9∼10에서 사용하는 금속용 유화제로 알칼리 탈지하는 제 4 공정과,

   이를 다시 수화물의 불화 암모늄 100g/L과 불산 20cc/L을 혼합한 상온의 산성수용액에서 침지하여 활성화처리하는 제 5 공정과,

   피로인산칼륨이 함유된 pH 9∼10 의 수용액에서 120 분 이상 다이내믹 에칭 침지 알칼리 에칭하는 제 6 공정과,

   황산니켈과 암모니아수 암모늄이 불화물,젖산,호박산과 차아인산나트륨을 구성 성분으로 하는 페하(pH)7.8∼8.2의 알칼리 무전해 니켈 도금을 시행하여 니켈 도막을 형성하는 제 7 공정과,

   이를 다시 페하(pH) 4.8∼5.2인 약산성의 무전해 니켈 도금을 시행하여 니켈 도막을 형성하는 제 8 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 마그네슘 및 마그네슘합금의 다이내믹 에칭을 통한 2층 무전해 니켈 도금방법.