KR100446066B1 - A Process for Manufacturing Metallic Hydride by Joule Energy - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속수소화물(metallic hydride)의 제조에 관한 것으로, 그 목적은 금속 자체에서 발생되는 저항열에 의하여 수소가 침입할 수 있는 온도까지 열손실없이 순간적으로 가열하므로써 단시간 내에 금속수소화물을 제공함에 있다.The present invention relates to the manufacture of metallic hydrides, the object of which is to provide a metal hydride within a short time by heating instantaneously without heat loss to the temperature that hydrogen can invade by the resistance heat generated in the metal itself have.
본 발명에 따른 금속수소화물의 제조방법은, 수소분위기에서 금속에 전류를 공급하여 상기 금속을 자체 저항열에 의하여 금속 내에 수소가 침입할 수 있는 온도까지 상기 금속을 가열하여 수소를 침입시키고 난 후, 가열된 금속수소화물을 냉각시키는 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing a metal hydride according to the present invention, after supplying a current to the metal in a hydrogen atmosphere to heat the metal to a temperature at which hydrogen can invade the metal by self-resistance heat, hydrogen is introduced into the metal, The heated metal hydride is cooled.
Description
본 발명은 수소저장합금 또는 발포금속 등에 사용되는 금속수소화물(metallic hydride)의 제조에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저항열을 이용하여 금속수소화물을 단시간에 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to the production of metallic hydrides for use in hydrogen storage alloys and expanded metals, and more particularly, to a method for producing metal hydrides in a short time using resistance heat.
통상 금속수소화물의 제조는 반응용기의 외부에서 가열열원에 의하여 간접가열을 한 후, 반응금속과 반응용기 모두 온도를 상승시킨 다음, 수소를 취입하게 된다. 예컨대, 종래의 간접 가열방식 중 하나의 예로서, 이동 발열체를 이용해서 850~ 1400℃의 열원을 가함으로써, 수소화반응을 일으켜 금속수소화물을 제조하였다. 이 경우 금속원료 분말의 비산을 방지하기 위하여 부분적으로 가열하였으며, 가열시간은 최소한 30분 이상 계속하였다. 그러나, 저항 발열체를 이용한 간접 가열방식은, 열전도와 대류, 복사에 의하여 열이 전달되므로 열손실이 크고 가열 시간이 길게 된다. 또한, 국부적인 가열방식은 전체적인 활성화가 어려워 표면적이 적은 시료에서는 사용하기 어려운 단점이 있다.In general, metal hydride is indirectly heated by a heat source outside the reaction vessel, and then the temperature of both the reaction metal and the reaction vessel is raised, and then hydrogen is blown. For example, as an example of a conventional indirect heating method, a hydrogenation reaction was performed to produce a metal hydride by adding a heat source of 850 to 1400 ° C. using a mobile heating element. In this case, in order to prevent the scattering of the metal raw material powder was partially heated, the heating time was continued for at least 30 minutes. However, the indirect heating method using the resistance heating element transfers heat by heat conduction, convection, and radiation, so that the heat loss is large and the heating time is long. In addition, the local heating method has a disadvantage that it is difficult to use in a sample having a small surface area because the overall activation is difficult.
다른 예로서, 금속 반응물의 한 부위만 활성화 상태가 되게끔 수 초 동안 텅스텐 필라멘트로 가열하고, 나머지 모든 반응은 화학반응에 의해 생성된 반응열로 반응을 완료하여 금속수소화물을 제조하는 방법이 있었다. 그러나, 이러한 방법들은 반응용기의 열전도도에 의존한 냉각으로 냉각능이 떨어지며 부분적 가열에 의한 전체 반응으로 반응 전파의 실패확률이 있다.As another example, there was a method of preparing a metal hydride by heating with tungsten filament for a few seconds so that only one portion of the metal reactant is activated, and all the remaining reactions were completed with the heat of reaction generated by the chemical reaction. However, these methods have low cooling ability due to cooling depending on the thermal conductivity of the reaction vessel, and there is a probability of failure of reaction propagation due to the entire reaction by partial heating.
본 발명의 목적은 금속 자체에서 발생되는 저항열에 의하여 수소가 침입할 수 있는 온도까지 열손실없이 순간적으로 가열하므로써, 단시간 내에 적은 에너지로 금속수소화물을 제공함에 있다.An object of the present invention is to provide a metal hydride with little energy in a short time by heating instantaneously without heat loss to a temperature at which hydrogen can invade by resistance heat generated in the metal itself.
도1은 본 발명에 부합되는 반응기의 개략 구성도이다.1 is a schematic structural diagram of a reactor according to the present invention.
도2는 본 발명에 따른 금속수소화물의 제조시 수소화반응 과정을 보이는 사진이다.Figure 2 is a photograph showing the hydrogenation process in the manufacture of metal hydride according to the present invention.
도3은 종래 및 본 발명에 따른 TiH2의 제조에 있어 반응시간과 반응온도와의 관계를 보이는 그래프이다.Figure 3 is a graph showing the relationship between the reaction time and the reaction temperature in the production of TiH 2 according to the prior art and the present invention.
도4는 종래 및 본 발명에 따라 제조된 TiH2에 대한 XRD 상분석 결과를 비교한 그래프이다.Figure 4 is a graph comparing the XRD phase analysis results for the TiH 2 prepared according to the conventional and the present invention.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *Explanation of symbols on the main parts of the drawings
1 .... 전원 2 .... 가스공급원 4 .... 냉각파이프1 .... power 2 .... gas supply 4 .... cooling pipe
7 .... 절연부재 8 .... 반응용기 9 .... 반응관7 .... Insulation member 8 .... Reaction vessel 9 .... Reaction tube
상기 목적 달성을 위한 본 발명은, 금속수소화물의 제조방법에 있어서, 수소분위기에서 금속에 전류를 공급하여 상기 금속 내에 수소가 침입할 수 있는 온도까지 금속을 가열한 후, 가열된 금속수소화물을 냉각시키는 것이다.The present invention for achieving the above object, in the manufacturing method of the metal hydride, by supplying a current to the metal in a hydrogen atmosphere to heat the metal to a temperature that can penetrate hydrogen into the metal, the heated metal hydride To cool.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명에 따른 금속수소화물의 제조방법은, 금속이 가지는 고유저항을 이용하여 금속 반응시료만을 직접 가열하는 저항열을 이용함을 특징으로 한다. 본 발명은 금속 분말 또는 금속 덩어리들의 접촉점에서 저항열이 커져 가열집중이 일어나는 저항열의 가열특성을 이용한 것으로, 보다 적은 에너지로 반응진행을 가능하게 한다. 본 발명에 부합되는 금속으로는, 수소를 저장할 수 있는 금속, 예컨대 Ti, Mg, Zr 등을 들 수 있다.The method for producing a metal hydride according to the present invention is characterized by using a heat of resistance for directly heating only a metal reaction sample by using a specific resistance of the metal. The present invention utilizes the heating characteristics of the resistance heat, in which the heat of resistance occurs due to the increased heat of resistance at the contact point of the metal powder or the metal lump, and enables the reaction to proceed with less energy. Examples of metals consistent with the present invention include metals capable of storing hydrogen, such as Ti, Mg, Zr and the like.
도1은 본 발명에 부합되는 반응기(10)의 개략 구성으로 나타낸다. 도1에 도시된 바와 같이, 반응기(10)는 반응관(9) 내부의 반응용기(8) 속에 금속시료(M)가 장입되며, 전원(1)으로부터 한 쌍의 전극(1a)(1b)을 통해 상기 금속시료(M)에 전류가 공급된다. 상기 반응기는 전원으로부터 공급되는 전류의 양을 조절하여 금속시료의 종류와 양에 따라 다르게 전류가 공급되도록 구성된다. 상기 반응용기(8)의 둘레에는 냉각파이프(4)가 위치하여 가열된 금속시료(M)를 강제 냉각한다. 또한, 반응관(9)의 내부는 가스공급원(2)으로부터 수소가 공급된다. 이러한 반응기(10)에는 부가적으로 가스공급을 개폐하는 밸브(5)가 구비되며, 상기 반응관(9)과 반응용기(8) 사이에는 절연부재(7)가 마련되어 있다. 또한, 반응관에는 내부의 온도와 압력을 측정하는 온도측정기(6) 및 압력계(3)가 장착된다. 온도측정과 압력측정을 함으로써 반응기에서의 반응의 진행 정도를 알 수 있다. 이러한 구조를 갖는 반응기를 이용한 본 발명에 따른 금속수소화물의 제조방법은, 가열방식이 전기 저항체를 이용한 간접 가열방식이 아니라, 줄(Joules)의 법칙을 이용한 직접 가열방식을 채택한 것이다. 즉, 본 발명의 제조방법에 있어, 가열방식은 저항열이 금속 전체에서 발생되므로 반응전파가 쉽게 되고, 표면적이 적은 반응금속과 반응금속 사이의 위치에서는 수소가 침입할 수 있는 온도까지 먼저 도달하므로 적은 전력의 공급만으로 반응을 일으킬 수 있다.1 shows a schematic configuration of a reactor 10 in accordance with the present invention. As shown in FIG. 1, in the reactor 10, a metal sample M is charged into a reaction vessel 8 inside a reaction tube 9, and a pair of electrodes 1a and 1b are supplied from a power source 1. Through the current is supplied to the metal sample (M). The reactor is configured to supply current differently according to the type and amount of metal sample by adjusting the amount of current supplied from the power source. A cooling pipe 4 is positioned around the reaction vessel 8 to forcibly cool the heated metal sample (M). In addition, hydrogen is supplied from the gas supply source 2 into the reaction tube 9. The reactor 10 is additionally provided with a valve 5 for opening and closing the gas supply, an insulating member 7 is provided between the reaction tube 9 and the reaction vessel (8). The reaction tube is also equipped with a temperature gauge 6 and a pressure gauge 3 for measuring the internal temperature and pressure. By measuring the temperature and pressure, the progress of the reaction in the reactor can be known. The method for producing a metal hydride according to the present invention using a reactor having such a structure adopts a direct heating method using Joules' law, rather than an indirect heating method using an electric resistor. That is, in the manufacturing method of the present invention, since the heat of resistance is generated in the entire metal, the reaction propagation becomes easy, and at the position between the reactive metal and the reactive metal having a small surface area, the temperature reaches a temperature where hydrogen can invade first. A small supply of power can cause a reaction.
이하, 상기 반응기에서 본 발명의 금속수소화물을 제조하는 기본 원리를 설명한다.Hereinafter, the basic principle of producing the metal hydride of the present invention in the reactor will be described.
먼저, 상기 반응기(10)의 밸브(5)를 열어 가스공급원(2)으로부터 아르곤가스를 흘려보내 반응관(9) 내부의 산소를 모두 제거한 후, 수소가스를 공급한다. 그 다음, 반응용기(8) 내에 장입된 금속시료(M)에 전원(1)으로부터 전류를 공급하면, 이때 발생되는 금속의 내부 저항열에 의하여 시료의 온도는 급상승하게 된다. 일반적으로 도선에 전류가 흐를 때, 단위 시간 동안에 도선에 발생하는 열량(줄열의 양)(Q)은 전류(I)의 세기의 제곱과 도선의 전기저항(R)에 비례하므로, 금속시료(M)의 종류 및 양에 따라 전류를 변화시켜 저항열을 조절할 수 있다. 반응금속 분말 또는 반응금속 덩어리들은 그 분말 또는 덩어리 내부에 비하여 이들의 접촉점에서 저항이 크므로, 전류를 가했을 때 그 접촉점에서 가열집중이 일어나게 된다. 따라서, 본 발명에서는 이러한 저항열의 가열특성을 이용하여 금속을 일정 온도까지 가열할 수 있어 보다 적은 에너지로 수소화반응을 진행시킬 수 있다.First, the valve 5 of the reactor 10 is opened to flow argon gas from the gas supply source 2 to remove all oxygen in the reaction tube 9, and then hydrogen gas is supplied. Then, when a current is supplied from the power source 1 to the metal sample M loaded in the reaction vessel 8, the temperature of the sample is rapidly increased by the internal resistance heat of the metal generated at this time. In general, when a current flows in a conductive wire, the amount of heat generated in the conductive wire during the unit time (amount of Joule heat) Q is proportional to the square of the intensity of the current I and the electrical resistance R of the conductive wire. The resistance heat can be controlled by changing the current according to the type and quantity of The reactant metal powder or the reactant metal agglomerates have a higher resistance at their contact points than the powder or the agglomerate inside, and thus heat concentration occurs at the contact points when a current is applied. Therefore, in the present invention, the heating property of the resistance heat can be used to heat the metal to a certain temperature, thereby allowing the hydrogenation reaction to proceed with less energy.
본 발명에서는 금속시료(M)에 전류를 공급하여 금속시료(M)를 가열할 때에는 금속 내에 수소가 침입할 수 있는 온도까지 가열하는 것이 바람직하다. 구체적으로 금속시료의 가열은 금속에 전류를 10초 이내로 공급하여 상기 금속이 융점이하 수소화반응온도 이상의 범위로 가열되도록 하는 것이다. 이렇게 가열되는 금속은 수소가스와 반응을 시도한다. 상기 금속과의 수소화반응은 발열반응이므로 이후 전원을 공급하지 않더라도 자발적으로 수소화반응이 진행된다. 도2는 그러한 반응과정을 보이고 있다.In the present invention, when heating the metal sample (M) by supplying a current to the metal sample (M), it is preferable to heat to a temperature that hydrogen can enter the metal. Specifically, the heating of the metal sample is to supply a current to the metal within 10 seconds so that the metal is heated to a temperature above the melting point of the hydrogenation temperature. The heated metal attempts to react with hydrogen gas. Since the hydrogenation reaction with the metal is exothermic, the hydrogenation reaction proceeds spontaneously even without power. 2 shows such a reaction process.
따라서, 본 발명에서는 상기 반응을 촉진하기 위하여 냉각파이프(4)에 의해 금속시료(M)를 강제 냉각하는 것이 바람직하다. 이러한 강제 냉각을 행하면 반응을 촉진시키며, 반응 후의 잔류열을 쉽게 제거할 수 있으므로 전체 반응시간을 수분의 1로 단축할 수 있어 총반응시간을 현저히 줄일 수 있게 된다.Therefore, in the present invention, it is preferable to forcibly cool the metal sample M by the cooling pipe 4 in order to promote the reaction. This forced cooling facilitates the reaction, and the residual heat after the reaction can be easily removed, so that the total reaction time can be shortened to one of several minutes, thereby significantly reducing the total reaction time.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples.
[실시예]EXAMPLE
발명예Inventive Example
도1과 같은 반응기(10)의 스테인레스 반응관(9) 속에 비전도성 반응용기(8)를 넣고, 반응용기(8)에 티타늄을 채웠다. 그 다음, 반응기의 밸브(5)를 열어 반응관(9) 내에 아르곤 가스를 순환시킨 후 수소를 주입하였다. 이때, 수소의 압력은 2kgf/㎠의 압력을 유지하였다.A non-conductive reaction vessel 8 was placed in a stainless reaction tube 9 of the reactor 10 as shown in FIG. 1, and titanium was filled in the reaction vessel 8. Then, the valve 5 of the reactor was opened to circulate argon gas in the reaction tube 9, and then hydrogen was injected. At this time, the pressure of hydrogen was maintained at a pressure of 2kgf / ㎠.
이후, 상기 반응기의 전극에 전류를 공급하여 티타늄을 수소화반응시켰다.본 실시예에서 Ti의 비열은 518J/kg·K이므로 25℃에서 400℃까지 승온시키는데 필요한 열량은 19.4×104J이고, 10kg의 반응관의 375℃ 승온에너지는 스테인레스강의 비열이 500J/kg·K이므로 187.510×104J이 필요하게 된다. 여기서, 본 발명예의 경우 Ti의 승온만 필요하므로 19.4×104J의 에너지만 필요하지만, 기존의 외부가열법은 187.5×104J의 열이 반응관을 승온시키기 위하여 불필요하게 더 요구될 것이다.Then, the titanium was hydrogenated by supplying a current to the electrode of the reactor. Since the specific heat of Ti in this embodiment is 518 J / kgK, the amount of heat required to increase the temperature from 25 ° C. to 400 ° C. is 19.4 × 10 4 J and 10 kg. The heating energy of the reaction tube of 375 ° C is required to be 187.510 × 10 4 J since the specific heat of stainless steel is 500 J / kg · K. Here, in the case of the present invention, only the temperature of Ti is needed, so only 19.4 × 10 4 J of energy is required. However, the conventional external heating method will require 187.5 × 10 4 J of heat more unnecessarily to heat up the reaction tube.
상기 수소화반응은 발열반응(약 400℃에서 Ti 1몰당 ΔH= 29.9×106J/mol의 열이 발생)이므로, 본 실시예에서는 더 이상의 전류 공급을 하지 않고 계속해서 반응관(9)을 냉각시키므로써 수소화반응을 유도하였다.The hydrogenation reaction is exothermic (ΔH = 29.9 × 10 6 J / mol of heat is generated per mole of Ti at about 400 ° C.), so in this embodiment, the reaction tube 9 is continuously cooled without further supply of current. This induced hydrogenation.
이와같은 수소화반응을 수행하는 과정에서 시료의 반응시간에 따른 반응온도를 도3에 나타내었다. 또한, 상기 수소화반응을 마친 TiH2시료들을 볼밀에 의하여 분쇄한 후, 20°~ 80°까지 XRD(Rigaku Ⅱ, Cu 타겟, 25KV)를 이용하여 상분석을 하고, 그 결과를 도4에 나타내었다.In the process of performing such a hydrogenation reaction is shown in Figure 3 the reaction temperature according to the reaction time of the sample. In addition, the TiH 2 samples after the hydrogenation reaction was pulverized by a ball mill, followed by phase analysis using XRD (Rigaku II, Cu target, 25KV) from 20 ° to 80 °, and the results are shown in FIG. 4. .
종래예Conventional example
상기한 발명예와 동일한 양의 티타늄을 이용하여 종래와 같이, 챔버외에서 저항 발열체의 가열을 통하여 수소화반응을 실시하였다.Using the same amount of titanium as the above-described invention, the hydrogenation reaction was carried out by heating the resistance heating element outside the chamber as in the prior art.
이와같은 수소화반응 과정에서 반응시간과 온도와의 관계를 도3에, 그리고 상기 반응을 마친 TiH2시료들을 볼밀에 의하여 분쇄한 후, 상기 발명예와 동일한방식으로 상분석을 행하고, 그 결과를 도4에 나타내었다.In the process of hydrogenation, the relationship between the reaction time and temperature is pulverized in FIG. 3 and the TiH 2 samples which have been completed by a ball mill are subjected to phase analysis in the same manner as in the above-described invention. 4 is shown.
도3에 도시된 바와 같이, 종래의 방법에서는 시료를 가열함에 있어 약 100분 정도의 시간이 소요되나, 본 발명에 따른 가열방식에 의하면 약 10여분만에 종료됨을 알 수 있었다.As shown in Figure 3, in the conventional method takes about 100 minutes to heat the sample, the heating method according to the present invention was found to be finished in about 10 minutes.
도4에 도시된 바와 같이, 상기 발명예와 종래예에 의해 제조된 TiH2의 상분석 결과는 양자 모두 동일한 상을 나타내었으며, 다른 상은 관측되지 않았다.As shown in Fig. 4, the phase analysis results of TiH 2 prepared by the above-described invention and the prior art both showed the same phase, and no other phase was observed.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 금속수소화물을 제조할 때 전기저항열에 의한 반응금속의 직접 가열을 통해 국부적인 가열이 가능하고, 반응후 생성열을 반응관 내부에서 강제 수냉하므로 반응속도를 급증시킬 수 있어 에너지를 절약할 수 있을 뿐만 아니라 생산 시간도 매우 단축할 수 있어 전체적인 생산 단가를 줄일 수 있다.As described above, according to the present invention, when the metal hydride is manufactured, local heating is possible through direct heating of the reaction metal by electrical resistance heat, and the reaction heat is rapidly increased by forcibly cooling the generated heat in the reaction tube after the reaction. This not only saves energy but also significantly shortens the production time, which reduces the overall production cost.
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2002
- 2002-05-21 KR KR10-2002-0028113A patent/KR100446066B1/en not_active IP Right Cessation
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Payment date: 20130817 Year of fee payment: 10 |
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| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140818 Year of fee payment: 11 |
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| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |