KR100444428B1 - 탄화수소 공급원료의 촉매 수증기개질을 위한 방법 - Google Patents

탄화수소 공급원료의 촉매 수증기개질을 위한 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100444428B1
KR100444428B1 KR10-2000-0040066A KR20000040066A KR100444428B1 KR 100444428 B1 KR100444428 B1 KR 100444428B1 KR 20000040066 A KR20000040066 A KR 20000040066A KR 100444428 B1 KR100444428 B1 KR 100444428B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reformer
steam
catalyst
steam reforming
flue gas
Prior art date
Application number
KR10-2000-0040066A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010061919A (ko
Inventor
로스트루프-니엘센토마스
Original Assignee
할도르 토프쉐 에이/에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 할도르 토프쉐 에이/에스 filed Critical 할도르 토프쉐 에이/에스
Publication of KR20010061919A publication Critical patent/KR20010061919A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100444428B1 publication Critical patent/KR100444428B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/10—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with stationary catalyst bed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/141—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in parallel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C01B2203/143—Three or more reforming, decomposition or partial oxidation steps in series

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

연소수증기개질기로부터의 연도가스통로중의 외부가열되는 예비-개질기중에 배치된 제 1 수증기개질촉매에 접촉시켜 탄화수소 수증기 혼합물을 예비-개질하는 단계, 및 상기 예비-개질기로부터의 예비-개질된 유출물을 연소수증기개질기내의 제 2 수증기개질촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 공급원료의 촉매수증기개질을 위한 방법에 있어서, 상기 예비-개질된 유출물을, 연도가스 통로 외부에 위치하며 연소수증기 개질기의 입구와 연도가스통로중의 예비-개질기의 출구사이에 배치된 중간 촉매개질기 유니트와 접촉시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소공급원료의 촉매수증기개질을 위한 방법.

Description

탄화수소 공급원료의 촉매 수증기개질을 위한 방법{PROCESS FOR THE CATALYTIC STEAM REFORMING OF A HYDROCARBON FEEDSTOCK}
본 발명은 탄화수소 공급원료의 촉매수증기개질을 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 외부가열되는 예비-개질기의 벽면에 배치되며 수증기개질에 있어서 활성을 가지는 촉매하드웨어와 접촉시켜 탄화수소 수증기 혼합물을 예비-개질하는 단계, 그 후에 예비-개질기로부터 예비-개질된 유출물을 연소수증기개질기내의 일체형 촉매 하드웨어로서 배치된 수증기개질촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 상기 형태의 개선된 방법을 제공한다.
합성가스의 제조에 있어서, 탄화수소 공급원료를 예비-개질하는 것은 본 기술분야에서 잘 알려져 있다. 예비-개질은 고급 탄화수소를 함유하는 탄화수소 공급원료에 대해서 사용되거나, 또는 현존하는 개질기 설비의 수용량을 증가시키기 위해 일반적으로 사용된다. 탄화수소 공급원료 및 수증기를 함유하는 공정가스는 약 450℃ 내지 550℃의 온도에서 예비-개질기에 도입된다. 예비-개질공정을 단열적으로 행하는 경우는, 상기 예비-개질기중에서 진행되는 수증기개질반응에 의해 상기 공정가스의 온도는 통상 저하한다.
산업적인 합성가스제조설비에서 예비-개질된 공정가스는, 이어서, 연소 개질기로부터의 고온연도가스와 열교환됨으로써 연소수증기개질기에 요구되는 입구온도까지 재가열된다. 산업상의 개질기로의 통상적인 입구온도는 600℃ 내지 700℃이다.
연소수증기개질기로부터의 고온연도가스의 열의 개선된 이용법은 EP 특허공보번호 855,366에서 개시되었다. 그 특허공보의 공정에서, 수증기개질기로의 공정가스는 코일의 벽면에 수증기개질촉매의 박막이 설치된 코일상 예비-가열기에서 부분적으로 개질된다. 그 후에 연도가스내의 다량의 가치있는 열은 촉매로 코팅된 벽면에서 진행되는 흡열수증기개질반응을 통해 공정가스에 전달되고 흡수된다. 코일의 치수 및 촉매의 양은 촉매 코일상 예비-가열기로부터의 부분적으로 개질된 공정가스의 출구온도가 연소수증기개질기로의 입구에서 요구되는 온도까지 증가되도록 조정된다.
후자 공정의 주요 단점은 촉매 코일상 예비-가열기의 장시간 작업으로 촉매활성이 감소되며, 가스가 수증기개질되는 정도가 저하하고, 열흡수가 감소해서, 연소수증기개질기의 입구에서의 최대 허용온도를 코일출구온도가 초과하는 원인이 된다는 것이다. 이 촉매는 재활성화시키던지 또는 코일의 벽상에서 새로운 촉매로 교체해야만 한다. 코일상 예비-가열기에서의 촉매의 교체는 연도가스통로로부터 코일을 떼어 낼 때 어렵고 고가의 작업이 된다.
본 발명의 일반적인 과제는 교체가 용이한 부가적인 촉매유니트를 이용하여 코일상 예비-가열기에서의 촉매활성의 감소를 보상함으로써 상기 형태의 수증기 개질 공정의 장기 작업성을 개선하는 것이다.
상기 과제에 따라, 본 발명은 연소수증기개질기로부터의 연도가스통로중의 외부가열되는 예비-개질기에 배치된 제 1 수증기개질촉매와 접촉시켜서 탄화수소 수증기 혼합물을 예비-개질하는 단계, 및 예비-개질기로부터 예비-개질된 유출물을 연소수증기개질기내의 제 2 수증기개질촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 예비-개질된 유출물을, 외부가열되는 수증기개질기의 하류에 위치하며 연도가스통로외부에 배치된 제 3 수증기개질촉매와 접촉시키는 단계를 더 포함하는 탄화수소 공급원료의 촉매 수증기개질을 위한 방법을 제공한다.이하에 본 발명의 공정을 더욱 자세히 기술한다.탄화수소 공급원료와 수증기를 함유하고 있는 공정가스가, 박막필름상의 수증기 개질촉매(제 1수증기개질촉매)가 코일내벽에 구비되어 있는 코일상 예비-가열기로 들어온다. 이 코일상 예비-가열기는 더 많은 고급탄화수소를 메탄과 같은 저급탄화수소로 변환시킬 수 있고, 개질기 설비의 수용량을 증가시킬 수 있는 예비-개질기로서 작용한다. 이 예비-개질기는 연소수증기개질기(관형상 개질기)로부터 나오는 연도가스통로중에 위치하므로 외부로부터 가열된다. 상기 연소수증기개질기는 수증기개질촉매(제 2수증기개질촉매)를 함유한다. 따라서, 상기 예비-개질기로부터 나오는 유출물은 상기 연소수증기개질기에서 나오는 고열의 연도가스에 함유된 열에 의해서 가열되게 된다. 이어서, 예비개질된 유출물은 수증기 개질촉매(제 3수증기 개질촉매)를 함유하는 중간개질기 유니트로 옮겨진다. 마지막으로, 중간개질기유니트로부터 나오는 유출물은 연소수증기개질기로 들어온다. 중간개질기유니트는 예비개질기의 출구와 연소수증기개질기의 입구사이에 배치된다.
장시간 작업동안 예비-개질기유니트에서의 활성손실은 연도가스통로중의 예비-개질기의 출구와 연소수증기개질기의 입구사이에 배치된 중간개질유니트에서 예비-개질된 유출물의 수증기개질반응에 의해 보상될 것이다. 중간유니트는 실질적으로 단열조건에서 작동될 것이며 상기 가열된 예비-개질기내의 수증기개질촉매 또는 촉매하드웨어의 수증기개질활성감소 및 이로인해 발생하는 예비-개질기로부터의 유출물의 최종온도증가를 보상한다.
장기간 작업에서 연소수증기개질기로의 최고 입구온도미만으로 요구되는 공정가스의 온도조정을 제공하는 이외에, 중간개질기유니트의 또 다른 장점은 연도가스통로외부에 유니트를 설치하는 것이다. 예비-개질기에서 저하하는 활성을 상기와 같이 보상하기 위해서는, 연소수증기개질기의 상류에서 소모된 촉매를 교체하던지 또는 재활성화할 필요가 있다. 상기한 바대로, 연도가스통로에 있는 소모된 촉매의 교체는 처리하는 데에 시간이 걸리며 고가의 작업이다.
본 발명에 따라 연도가스통로외부에 중간촉매유니트를 배치함으로써, 소모된 촉매는 그 다음 중간개질기유니트에서 교체되며 그 교체작업은 상당히 단순화된다.
중간촉매유니트는 바람직하게는 연도가스통로외부의 예비-개질기와 연소수증기개질기를 연결시키는 도관에 설치된다. 중간유니트내의 촉매는 탄화수소의 수증기개질에서 종래적으로 사용된 어떠한 형태일 수 있다. 유니트에서의 압력저하를 감소시키기 위해, 촉매는 바람직하게는 일체형 직선통로형태이다.
중간촉매유니트에서 촉매의 크기 및 활성은 실제적인 공정설계에 따라 다르다.
종래기술의 단점이던 장시간 작업으로 촉매활성의 감소, 이로 인한 연소수증기개질기의 입구에서의 최고허용가스온도초과 및 코일상 예비-가열기에서의 촉매의 교체가 어렵고 고가의 작업이라는 점등을 교체가 용이한 부가적인 촉매유니트를 이용함으로써 해소하였다.

Claims (3)

  1. 연소수증기개질기로부터의 연도가스통로중의 외부가열되는 예비-개질기중에 배치된 제 1 수증기개질촉매와 접촉시켜 탄화수소 수증기혼합물을 예비-개질하는 단계, 및 상기 예비-개질기로부터의 예비-개질된 유출물을 연소수증기개질기내의 제 2 수증기개질촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 공급원료의 촉매수증기개질을 위한 방법에 있어서,
    상기 예비-개질된 유출물을, 연도가스통로중의 예비-개질기의 출구와 연소수증기개질기의 입구사이에 배치되며 연도가스통로 외부에 위치한 중간촉매개질기유니트와 접촉시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료의 촉매수증기 개질을 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 수증기개질촉매가 외부가열되는 예비-개질기의 벽면에 배치된 박막촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중간촉매개질기유니트는 일체형 구조의 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR10-2000-0040066A 1999-07-15 2000-07-13 탄화수소 공급원료의 촉매 수증기개질을 위한 방법 KR100444428B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14395399P 1999-07-15 1999-07-15
US60/143,953 1999-07-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010061919A KR20010061919A (ko) 2001-07-07
KR100444428B1 true KR100444428B1 (ko) 2004-08-16

Family

ID=22506424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0040066A KR100444428B1 (ko) 1999-07-15 2000-07-13 탄화수소 공급원료의 촉매 수증기개질을 위한 방법

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP1069070B1 (ko)
JP (1) JP2001064001A (ko)
KR (1) KR100444428B1 (ko)
CN (1) CN100379842C (ko)
AT (1) ATE535495T1 (ko)
AU (1) AU769747B2 (ko)
CA (1) CA2313762C (ko)
ES (1) ES2375102T3 (ko)
NZ (1) NZ505785A (ko)
RU (1) RU2263627C2 (ko)
TW (1) TWI223643B (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1413547A1 (en) 2002-09-26 2004-04-28 Haldor Topsoe A/S Process for the production of synthesis gas
ES2405587T3 (es) * 2002-09-26 2013-05-31 Haldor Topsoe A/S Procedimiento y aparato para la preparación de gas de síntesis
EP1403217A1 (en) 2002-09-26 2004-03-31 Haldor Topsoe A/S Process and apparatus for the preparation of synthesis gas
US7504048B2 (en) * 2005-06-14 2009-03-17 Air Products And Chemicals, Inc. Axial convective reformer
US7919057B2 (en) 2005-09-06 2011-04-05 Air Products And Chemicals, Inc. Method and apparatus for producing a hydrogen-containing gas
CN101134160B (zh) * 2006-08-30 2010-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种催化裂解生产低碳烯烃的反应装置
US7501078B2 (en) 2007-01-10 2009-03-10 Air Products And Chemicals, Inc. Process for generating synthesis gas using catalyzed structured packing
US8187369B2 (en) * 2009-09-18 2012-05-29 General Electric Company Sorbent activation plate

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0522744A2 (en) * 1991-07-09 1993-01-13 Imperial Chemical Industries Plc Synthesis gas production
JPH05186203A (ja) * 1992-01-07 1993-07-27 Toshiba Corp 水蒸気改質用触媒エレメント
KR960017501A (ko) * 1994-11-24 1996-06-17 안덕기 탄화수소로부터의 옥소가스(Oxo-gas)의 제조방법
KR19980070692A (ko) * 1997-01-22 1998-10-26 죠르지오지롤라 촉매화된 설비를 사용한 수증기개질에 의한 합성가스의 생산
US5980596A (en) * 1997-04-25 1999-11-09 Exxon Research And Engineering Co. Multi-injector autothermal reforming process and apparatus for producing synthesis gas (law 565).

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60122702A (ja) * 1983-12-01 1985-07-01 Jgc Corp 炭化水素の水蒸気改質法
GB8530272D0 (en) * 1985-12-09 1986-01-22 Shell Int Research Producing liquid hydrocarbons
GB8728882D0 (en) * 1987-12-10 1988-01-27 Ici Plc Hydrogen
JP2607644B2 (ja) * 1988-10-27 1997-05-07 三菱重工業株式会社 メタノール改質方法
WO1991004222A1 (en) * 1989-09-20 1991-04-04 Gosudarstvenny Nauchno-Issledovatelsky I Proektny Institut Azotnoi Promyshlennosti I Produktov Organicheskogo Sinteza Method for obtaining hydrogen-containing gas
JPH06219705A (ja) * 1993-01-22 1994-08-09 Mitsubishi Electric Corp 燃料改質装置
DK173052B1 (da) * 1997-05-05 1999-12-06 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til fremstilling af ammoniak syntesegas
JPH111302A (ja) * 1997-06-10 1999-01-06 Toyota Motor Corp 燃料改質方法と燃料改質装置ならびに該燃料改質装置を備えた燃料電池装置
DE19754013C2 (de) * 1997-12-05 2000-10-26 Dbb Fuel Cell Engines Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs
US7060118B1 (en) * 1998-07-21 2006-06-13 Haldor Topse A/S Synthesis gas production by steam reforming

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0522744A2 (en) * 1991-07-09 1993-01-13 Imperial Chemical Industries Plc Synthesis gas production
JPH05186203A (ja) * 1992-01-07 1993-07-27 Toshiba Corp 水蒸気改質用触媒エレメント
KR960017501A (ko) * 1994-11-24 1996-06-17 안덕기 탄화수소로부터의 옥소가스(Oxo-gas)의 제조방법
KR19980070692A (ko) * 1997-01-22 1998-10-26 죠르지오지롤라 촉매화된 설비를 사용한 수증기개질에 의한 합성가스의 생산
US5980596A (en) * 1997-04-25 1999-11-09 Exxon Research And Engineering Co. Multi-injector autothermal reforming process and apparatus for producing synthesis gas (law 565).

Also Published As

Publication number Publication date
CA2313762C (en) 2009-09-01
CN100379842C (zh) 2008-04-09
CN1281028A (zh) 2001-01-24
EP1069070A2 (en) 2001-01-17
AU769747B2 (en) 2004-02-05
RU2263627C2 (ru) 2005-11-10
AU4863500A (en) 2001-01-18
ATE535495T1 (de) 2011-12-15
TWI223643B (en) 2004-11-11
CA2313762A1 (en) 2001-01-15
KR20010061919A (ko) 2001-07-07
EP1069070A3 (en) 2003-01-29
NZ505785A (en) 2001-12-21
EP1069070B1 (en) 2011-11-30
JP2001064001A (ja) 2001-03-13
ES2375102T3 (es) 2012-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2354608C2 (ru) Способ и устройство для получения синтез-газа
EP1977993B1 (en) Catalytic steam reforming with recycle
RU2354607C2 (ru) Способ и устройство для получения синтез-газа
US20110085967A1 (en) Hydrogen product method and apparatus
EP1899046A1 (en) Compact reforming reactor
US20070051041A1 (en) Plant capacity expansion and dynamic production control
KR100444428B1 (ko) 탄화수소 공급원료의 촉매 수증기개질을 위한 방법
US9643843B2 (en) Method for producing synthesis gas
JPS5823168A (ja) 燃料電池発電システム
MXPA00006918A (en) Process for the catalytic steam reforming of a hydrocarbon feedstock
EP1858801B1 (en) Reforming process for synthesis gas production and related plant
WO2010020309A1 (en) Process for production of synthesis gas
JPH0450101A (ja) 燃料改質器

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120724

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130724

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140724

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150723

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160722

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170726

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180727

Year of fee payment: 15