KR100442501B1

KR100442501B1 - 에틸벤젠/스티렌 탑의 캐스케이드식 리보일링

Info

Publication number: KR100442501B1
Application number: KR10-2000-7014462A
Authority: KR
Inventors: 웰치빈센트에이.
Original assignee: 스톤 앤드 웹스터 인코포레이티드
Priority date: 1998-06-19
Filing date: 1999-06-14
Publication date: 2004-07-30
Also published as: CZ20004763A3; KR20010071533A; US6066637A; CZ299901B6

Abstract

리보일러(118과 138)에서 각각 리보일링 하면서, 고압 증류탑(110)과 저압 증류탑(130)을 포함하는 두 증류탑의 유체 분할기(106)에서 나온 분할 공급물을 사용하고, 열을 공급하는 한 탑의 상층에서 나온 열 에너지를 다른 탑에 이용하여서 하는 스티렌 단량체와 에틸벤젠을 증류 분리하는 장치와 방법.

Description

에틸벤젠/스티렌 탑의 캐스케이드식 리보일링 {CASCADE REBOILING OF ETHYLBENZENE/STYRENE COLUMNS}

일반적으로 사용하는 통상의 스티렌 제조방법은 스티렌 생성물의 출발물질 또는 직접 전구물질로서 에틸벤젠을 사용한다. 이들 방법의 대부분에서는 에틸벤젠을 촉매로 탈수소하여 원하는 스티렌 생성물을 얻는다. 대표적으로 이들 방법으로 얻은 에틸벤젠의 스티렌으로의 변환은 통상 반응기 통과당 약 50∼70%의 비율로 완전하지 못했다. 그러므로, 정상조작에서 탈수소 반응 생성물은 실질적 스티렌 및 에틸벤젠 부분과 소량의 반응 부산물과 벤젠, 톨루엔, 수소, 메탄과 에틸렌을 포함하는 경질 최종 물질과 중질 최종 물질을 함유하는 혼합물이다. 미반응 에틸벤젠은 탈수소 반응 시스템으로 재순환시키기 전에 회수한 다음 스티렌 생성물과 분리해야 한다. 따라서, 경질성분의 혼합물, 에틸벤젠, 스티렌과 중질물질의 혼합물은 SM 생성물 정제와 EB 회수의 증류 계통으로 공급한다. 일반적 방법은 예를 들어, 여기에 참고적으로 혼입되어 있는 미국 특허번호 제 3.904,484 호(킹)에 기술된 바와 같이, 증류에 의하여 이러한 정제를 완성하는 것이다.

원하는 스티렌 생성물을 경질 최종 물질, 중질 최종 물질, 벤젠과 톨루엔과의 분리는 통상의 연속 증류에 의하여 성취되므로 비교적 쉽다. 여러가지 성분을 분리하기 위하여, 스티렌 장치의 증류 섹션은 주로 최소한 세가지 독립 탑 시스템으로 이루어진다. 일련의 제 일 탑에서는 벤젠과 톨루엔(B/T 탑)과 같은 경질성분을 회수하고, 제 이 탑에서는 미반응 에틸벤젠(EB/SM 탑)을 회수하고, 최종 탑에서는 완성된 스티렌 생성물(완성 탑)로부터 중질물질을 증류한다. 그러나, 미반응 에틸벤젠(EB)과 스티렌 단량체(SM)의 증류에 의한 분리는 먼저 이들이 휘발도가 거의 비슷함으로 인하여 상당히 더 어려운 문제점을 나타낸다. 우선, 에틸벤젠과 스티렌의 비점이 각각 760 ㎜Hg에서 136.15℃와 760 ㎜Hg에서 146.0℃로서 매우 유사하여 분별 증류에 의한 분리는 매우 어렵다. 일반적으로 EB/SM 분리는 좋은 분리를 효과적으로 하는데 요구되는 다수의 이론적 플레이트로 인하여 고가이고, 크고 복잡한 증류탑에서 진공 조건하에 증류함으로서 성취될 수 있다. 따라서, 탈수소 반응 섹션에서 나온 미반응 에틸벤젠을 단일 증류탑에서 스티렌과 분리하는 것이 편리하다. 표준 설계에서는 다수의 이론적 단계(85와 100 사이)가 원하는 분리를 효과적으로 하는데 요구된다. 이러한 단일 유니트 조작은 전체 증류 섹션 열 투입의 70∼80 퍼센트를 차지한다. 전형적인 장치에서, 미반응 에틸벤젠과 스티렌의 분리는 장치의 스팀 소모의 약 20∼30%를 차지한다. 500,000 MTA 스티렌 단량체 장치에서 에틸벤젠과 스티렌을 분리하는데 요구되는 에너지 소모를 50% 감소시킬 수 있다면, $700,000/년을 절감할 수 있다.

증류에 의한 분리를 효과적으로 하는데 요구되는 시간과 온도 조건에서 스티렌 생성물을 중합하는 경향이 있기 때문에, 중합 억제제를 진공 조건하에서 혼합물에 첨가한다. 스티렌은 실온에서 측정할 수 있는 정도로 중합된다. 통상적으로 실시되는 스티렌 증류의 요점은 중합 억제제로서 언급되는 화학 첨가제를 사용하는 것이다. 스티렌 중합과 장치의 연관되는 오점과 고점도의 생성물 유출물을 제조해야 하는 필요성을 최소화 하기 위하여, 통상 스티렌 증류는 항상 진공 조건하에서 행한다(예를 들어, 약 40∼120 ㎜ Hg abs의 탑 상층 압력으로 조작). 통상적 스티렌 유니트에 의하여 이용되는 온도범위에서, 비억제 스티렌의 중합율은 10℃ 온도 증가마다 2배로 한다. 또한 분리를 효과적으로 하는데 요구되는 다수의 단계를 이루기 위하여, 현재 구조적 아니면 불규칙적 덤프 충전재를 내부 증기/액체 접촉 매체로서 사용한다. 충전재는 표준 증류 트레이와 비교하여 훨씬 더 낮은 압력 강하를 갖는다. 충전에 있어, 더 낮은 압력 강하는 탑을 비교적 더 낮은 저부 온도로 조작되게 한다. 그러나 이러한 여러가지 공정의 난점, 가격과 한계에 따라, 경제적이고 용이한 조작 기준점에서 더 볼 수 있는 이러한 분리를 효과적으로 할 수 있는 다른 수단을 개발하기 위한 상당한 동기가 여러 해 동안 제기되어 왔다. 많은 특허가 여러가지 방법으로 이러한 문제점을 해결하기 위하여 시도했다.

따라서, 미국 특허번호 제 3,515,647 호(반 타셀 등)에서는 잔유물질에서 스티렌 회수를 최대로 하기 위하여 청소된 벽 박막 증발기와 연관되는 증류구조를 통하여 스티렌을 정제하는 방법을 기술하고 있다. 최소한 99 중량% 순도의 스티렌을 분리 생성 유출물로서 회수한다.

미국 특허번호 제 3,702,346 호(켈라), 에틸벤젠을 스티렌으로 스팀 탈수소 하는 방법에서는 탈수소 반응의 선택도를 반응기 생성물 침강기를 유지하여 개량하는 것으로 여기서 축합된 반응기 생성물은 대기압 이하의 압력에서 분리시킨다. 이러한 선택도의 개량은 다소간 연속 스티렌 분리의 비용과 난점을 감소시킨다.

미국 특허번호 제 3,776,970 호(스트라지크 등)에는 과증기 침투 조건하에 폴리우레탄 엘라스토머 부재의 한쪽을 혼합물과 접촉시키고, 다른 한쪽에서 증가된 스티렌 농도를 갖는 증기 혼합물을 회수하여, 스티렌과 에틸벤젠을 함유하는 유기 혼합물에서 스티렌을 분리하는 방법이 기재되어 있다. 폴리우레탄 엘라스토머는 폴리에테르 또는 폴리에스테르를 함유한다.

미국 특허번호 제 3,801,664 호(블리타스)에는 높은 수율과 순도로 스틸렌을 에틸벤젠에서 분리하는 다른 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 (a) 추출상이 농축된 무수 질산 제 일 구리/프로피온니트릴 용액이고, 스티렌이 제 일 구리 이온으로 선택적으로 착화되고, 에틸벤젠 중간 용매가 C₅내지 C₁₈파라핀인 두-상 용매계로 추출; (b) 스티렌-제 일 구리 이온 착물을 함유하는 프로피온니트릴 용액을 분리하여 스티렌을 회수하는 것으로 이루어진다.

미국 특허번호 제 3,904,484 호(킹)에는 다수의 증류단계로 이루어지는 다단계 증류 유니트에서 부압하에 탈수소 반응 유출액을 분별적으로 증류하여 스티렌 단량체, 미반응 에틸벤젠과 스티렌 중합체를 함유하는 부산물 스티렌 타르 잔재, C₉₊방향족 탄화수소와 중합 억제제를 분리하여 회수하여서 하는 다단계 증류가 기재되어 있다. 이 방법에서 주장하는 개량에는 먼저 회수된 스티렌 타르 잔재를 스티렌 단량체와 에틸벤젠 분리의 상류점에서 탈수소 반응 유출물로 재순환시켜서 1∼20 체적의 스티렌 타르 잔재 대 20∼1 체적의 반응 유출물의 액체 체적비를 유지하고, 재순환된 스티렌 타르 잔재의 존재하에 탈수소 반응 유출물을 증류시키는 것이 포함되어 있다.

다른 것은 예를 들어 미국 특허번호 제 4,628,136 호(사르디나)에서는 에틸벤젠/물 공비물질을 끓이는 것을 사용하여 에틸벤젠/스티렌 증류탑에서 상층의 응축 효율물질(열 에너지)을 회수하는 것이다. 이러한 방법에는 큰 열 이동과 강하막 증발기의 사용이 필요하며, 이러한 것은 높은 자본투자가 요구되고, 고가의 유지비가 수반된다. 또한 이러한 방법에는 에틸벤젠/스티렌 분할기에 직접 조작 탈수소 반응 섹션을 연결해야 하므로, 이는 증류 섹션의 업셋이 이 시스템의 반응 섹션을 조절하는데 어려움을 가져올 수 있고, 또한 탈수소 촉매에 손상을 가할 수 있기 때문에 좋지 못하다.

그러므로 스티렌 생성물과 미반응 에틸렌을 분리한 다음 탈수소 반응시키는 전술한 종래의 모든 방법은 여러가지 단점과 결점을 갖는다. 또한, 이들 종래 방법에서는 장치 설치, 유지 및 조작 비용으로 인하여 높은 비용을 야기시킨다. 종래 방법의 한계가 갖는 이러한 결점은 본 발명의 캐스케이드식 리보일링 장치와 방법으로 전체적으로 또는 부분적으로 극복할 수 있다.

본 발명은 스티렌 생성물을 미반응 에틸벤젠과 분리한 다음 에틸벤젠을 스티렌으로 탈수소 조작하는 개량에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 대표적 구성을 예시한 계략적 공정도이다.

바람직한 구성의 상세한 설명

도 1에 도시된 바와 같이, 유니트(500)와 같이 계통적으로 도시되고, 주로 스티렌 단량체와 미반응 에틸벤젠으로 이루어지고, 상류 에틸벤젠 탈수소 유니트에서 나오는 공급 유출물(100)은 T-중계부(106)와 같은 유체 분할 수단에서 각각 두 공정 유출물 (102)와 (104)로 나뉘어진다. T-중계부(106)와 연관되는 밸브 또는 다른 수단을 사용하여 공정 유출물 (102)와 (104)로 각각 보내지는 공급물(100)의 상대 비율을 제어하고 조정할 수 있다. 이후 설명한 여러가지 고정 파라미터에 따라서, 공정 유출물 (102)와 (104)로 보내는 공급물(100)의 상대 비율은 약 90:10 내지 약 10:90 체적 범위, 바람직하기로는 약 60:40 내지 약 40:60 범위를 갖는다. 통상의 조작 파라미터의 한가지 대표적 세트로 이루어지는 공급물(100)의 바람직한 분할은 약 47%가 공정 유출물(102)로 보내지고, 상대적으로 53%가 공정 유출물(104)로 보내지는 것이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 공정 유출물(102)은 고압 증류탑(110)의 중간부로공급된다. 고압탑(110)은 탑(110)의 하부가 약 5∼9 psia의 압력과 약 110°∼130℃의 온도하에 있고, 탑(110)의 상부가 약 4∼7 psia의 압력과 약 90°∼110℃의 온도하에 있는 공정 조건하에서 조작된다. 일반적으로, 증류 섹션내에서 여러가지 유출물의 응축온도와 비점은 조작 압력과 유출물 조성에 의하여 측정된다. 실제적인 관점에서 보아, 생성물 조성은 그 이상 또는 그 이하로 고정되며, 탑 압력은 단지 독립적으로 변할 수 있다. 주로 약 90∼96% 순도의 스티렌 단량체로 이루어지는 탑(110)에서 나온 저부 유출물(112)은 생성물 유출물(114)(이는 더 정제하기 위하여 마무리 조작으로 보내진다)과 재순환 유출물(116)로 분할된다. 재순환 유출물(116)은 리보일러(118)로 통과하고, 여기서 이는 리보일러 가열 유출물(124)로 열교환, 대표적으로 스팀에 의하여 가열되고, 리보일러 출구 유출물(120)에 의하여 탑(110)의 하부로 복귀한다. 재순환된 비율에 비하여 마무리 하기 위하여 회수된 저부 유출물(112)의 비율은 다른 공정 파라미터에 따라, 약 10% 내지 100%, 특히 20∼30%의 범위를 갖는다.

탑(110)에서 나온 상층 유출물(122)은 제 이 저압 컬럼(130)에서 조작 조건보다 더 높은 온도, 특히 저부 온도에서 주로 에틸벤젠을 함유한다. 열역학적으로 열을 공급하는 유출물의 온도는 열을 흡수하는 유출물보다 더 높은 온도를 가져야 한다. 실제적으로 두 통합된 유체 사이의 온도 차이는 최소한 8∼10℃ 이어야 한다. 이 경우에 유출물(122)의 온도는 대표적으로 약 90°∼110℃ 범위에 있는 반면에, 저압탑(130)에서 나오는 저부 유출물(132)의 온도는 약 70°∼95℃ 범위에 있다. 따라서, 유출물(122)은 하기에 설명한 바와 같이, 저압 증류탑을 조작하는데필요한 열에너지 급원과 리보일러 가열 유출물로서, 탑(130)과 연관되는 리보일러(138)에서 효과적으로 사용할 수 있다. 리보일러(138)에서 열 교환에 따라서, 유출물(122)에 비하여 다소 감소된 온도에서, 리보일러 출구 유출물(146), 주로 에틸벤젠은 도 1에 도시된 상류 탈수소 유니트(500)로 재순환되는 에틸벤젠 생성 유출물(148)과 탑(110)의 상부로 복귀하는 환류 유출물(150)로 분할된다.

가공 유출물(104), 분할된 공급물(100)의 제 이 부분은 저압 증류탑(130)의 중간부로 공급된다. 저압탑(130)은 탑(130)의 하부가 약 1∼3 psia의 압력과 약 70°∼95℃의 온도를 갖고, 탑(130)의 상부가 약 0.4∼1.5 psia의 압력과 약 40°∼70℃의 온도를 갖는 공정조건 하에서 조작된다. 주로 약 90∼96% 순도의 스티렌 단량체를 함유하는 탑(130)에서 나온 저부 유출물(132)은 생성물 유출물(134) (이는 주로 스티렌 유출물(114)과 조합되고, 하류 탑(600)과 같은 마무리 조작으로 보내진다)과 재순환 유출물(136)로 분할된다. 재순환 유출물(136)은 리보일러(138)로 통과하고, 여기서 이는 상술한 바와 같이 열 교환에 의하에 에틸벤젠 유출물(122)로 가열된다. 리보일러 유니트(138)는 재순환 유출물(136)에 열공급 하면서, 에틸벤젠 유출물(122)을 리보일러(138)로 통과할 때, 액체형태로 최소한 부분적으로 응축하고, 냉각시키는 응축 및 열교환 요소를 포함한다. 가열된 재순환 유출물(136)은 리보일러(138)에서 나오고, 리보일러 출구 유출물(140)로서 탑(130)의 하부로 복귀한다. 재순환된 비율에 비하여 마무리 하기 위하여 회수된 하부 유출물(132)의 비율은 다른 공정 파라미터에 따라, 약 10%∼100%, 특히 20∼30% 범위를 갖는다.

탑(130)에서 나온 상층 유출물(142)은 약 40°∼70℃의 온도에서 주로 에틸벤젠을 함유한다. 냉각수(162)의 유동을 사용하여 응축기(160)에서 유출물(142)을 냉각한 다음, 도 1에 도시된 바와 같이 상류 탈수소 유니트(500)로 재순환되는 에틸벤젠 생성 유출물(164)과 탑(130)의 상부로 복귀되는 환류 유출물(166)로 분할한다.

다음 실시예는 본 발명의 장점과 실제를 예시한 것이다.

발명의 목적

따라서, 본 발명의 일반적 목적은 에틸벤젠과 스티렌 단량체를 분리하는 개량된 장치와 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 주 목적은 에틸벤젠과 스티렌을 증류 분리하는 정상의 강한 에너지 유니조작과 연관되는 이용 가격을 현저하게 감소시키는 장치와 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 특수한 목적은 에틸벤젠 탈수소화에서 나온 생성 유출물의 다른 성분과 스티렌 생성물을 분리하는 효과적이고, 경제적인 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 특수한 목적은 통합된 캐스케이드식 조작에서 다른 공정 조건하에 분리 증류 처리하는 두 공정 유출물에 공급하는 에틸벤젠/스티렌을 분할하므로서, 제 일 증류탑에서 나온 열에너지를 제 이 증류탑에 열 투입으로 효과적으로 사용할 수 있는 장치와 방법을 제공하는데 있다.

또한 본 발명의 목적은 비교적 쉽고 낮은 가격으로 기존 스티렌 설비를 개선하여 조작효율을 증가시키고, 에너지 소모를 감소시키는데 있다.

본 발명의 다른 목적과 장점은 이후 부분적으로 명백하게 표시될 것이다. 따라서, 본 발명은 한정되어 있는 것은 아니다. 몇몇 단계 및 여러가지 성분과 다음 설명과 첨부 도면에 의하여 예시된 바와 같이, 서로간에 있어 하나 또는 그 이상의 이러한 단계와 성분의 관계와 순서를 포함하는 방법과 관련 장치로 이루어진다. 여기에 서술된 방법과 장치에 관한 수정과 변경은 본 분야의 숙련자는 이해할 것이며, 이러한 모든 수정과 변경은 본 발명의 범위 내에서 고려되어야 한다.

발명의 요약

일반적으로, 본 발명은 두 증류 탑의 캐스케이드식 배열과 이러한 탑으로 가는 분할공급 유출물로 이루어지므로서 한 탑의 상층 증기 유출물에 함유되는 열을 이용하여 제 이 탑의 저부를 리보일링 한다.

특히, 본 발명은 에틸벤젠과 스티렌 단량체를 함유하는 공급물을 다른 압력에서 조작되는 두 탑에서 각각 분리 증류하여 두 공정 유출물로 분할하므로서, 고압탑을 고압탑의 응축 상층 단계로 하여 저압탑에 열을 공급하는 장치와 방법에 관한 것이다. 공정의 통합과 열효율이 가져오는 상승효과는 실제적으로 더 저렴한 에너지 비용은 물론 기타 관련되는 절약을 가져온다.

실시예 1

이 실시예는 에틸벤젠과 스티렌 단량체를 분리하기 위하여, 단일 충전 증류탑을 이용한 종래 방법(본 발명이 아님)을 근거로 한 것이다. 이는 이후 본 발명으로 실시한 결과와 비교하기 위한 것이다.

대표적인 통상의 조건하에서 단일 충전탑을 이용하여, 요구되는 분리를 효과적으로 하는데는 85∼100 사이의 이론적 단계가 필요하다. 에틸벤젠은 상층 생성물로서 취하고, 스티렌은 저부 생성물로서 회수한다. 대표적인 설계에서는 70 ㎜Hgabs(절대) 상층 압력과 145 ㎜Hgabs 저부 압력을 사용한다. 이러한 압력 형태에 있어서, 탑 상층과 저부 온도는 각각 약 66℃와 92℃ 이다. 열 사이펀형 리보일러를 통하여 열을 탑에 공급한다. 약 115°∼130℃ 사이에서 응축하는 대표적 저압 스팀을 열 급원으로서 사용한다. 탑 상층에서 나온 상층 증기를 냉각수 아니면 공기 핀형 열 교환기에서 응축시킨다. 탄화수소 손실을 탑 진공 시스템으로 최소화 하기 위하여, 응축후, 상층 유출물을 약 40℃ 내지 50℃ 사이로 차냉각시킨다. 진공 시스템으로 들어오는 탄화수소를 더 방지하기 위하여, 대부분의 잔유 상층 증기 유출물을 약 10℃로 냉각/응측시키는 통기 응축기를 탑에 장치한다.

500,000 mta(metric ton/annum)의 시티렌 생성물을 제조하기 위하여 설계된 설비의 상술한 시스템에 있어서, 탑에 투입하는 필요한 열은 28.5 백만 ㎉/hr(113㎜Btu/hr)이다. 이 분리를 지속시키는데 필요한 이용도는 대략 54,300 ㎏/hr 스팀과 2.970 입방미터/hr의 냉각수 순환 유동물이다. 이 실시예에 해당하는 대표적인 선택적 시뮬레이션 탑 단계 데이타는 하기 표 1에 표시했다:

단계	온도	압력	단계에서 나온 유동물 ㎏㏖/hr	공급물
#	℃	psia	증기	액체
93^*5	10.0	0.870	-	5.8
92^*4	45.0	1.064	12.4	2451.7
91^*3	65.5	1.354	2837.3	2684.0	6.0^*1
90	66.2	1.370	3063.7	2682.6
…
65	76.9	1.773	3014.2	3506.9	994.1^*2
…
4	91.6	2.755	2939.4	3555.0
3	91.8	2.772	2940.6	3556.2
2	91.9	2.788	2941.7	3553.8
1	92.4	2.804	2939.3	-

*1 단계 91로의 공급 유출물 = 3.8 ㎏㏖/hr (공기누출)

*2 단계 65로의 공급 유출물 = 464.8 ㎏㏖/hr

*3 단계 91에서 나온 상층 증기 유출물 = 1787.1 ㎏㏖/hr

*4 단계 92에서 나온 액체 유출물 = 172.8 ㎏㏖/hr

단계 92에서 배출되는 증기 유출물 = 152.8 ㎏㏖/hr

*5 단계 93에서 나온 증기 유출물 = 3.9 ㎏㏖/hr

저부 유출물 = 291.9 ㎏㏖/hr

내부 환류 비율 = 9.4

탑에 요구되는 열 투입 = 16.580 백만 ㎉/hr

실시예 2

이 실시예는 도 1에 도시된 본 발명의 대표적 구성을 근거로 한 것으로, 여기서 에틸벤젠과 스티렌 단량체를 함유하는 혼합된 공급물은 다른 압력과 온도 조건하에 조작되는 두 캐스케이드식 증류탑에서 각각 증류하기 위한 두 공정 유출물로 분할한다. 탑의 압력을 고정시켜서 한 탑의 상층 응축 온도가 다른 탑의 저부 온도보다 더 높게 한다. 고압탑에서 나온 상층 증기는 저압탑의 저부 온도보다 더 높은 온도에서 응축되기 때문에, 이 증기 유출물을 저압탑에 열 급원으로서 사용할 수 있으며, 놀라운 공정의 효율과 상승 효과를 가져온다.

이 본 발명의 실시예에서 저압탑은 36 ㎜Hgabs(0.677 psia)의 상층 압력과 100 ㎜Hgabs(1.934 psia)의 저부 압력으로 조작한다. 이러한 저부 압력에서 저부 액체 혼합물의 비점은 82.6℃ 이다. 고압탑은 290 ㎜Hgabs(5.704 psia)의 상층 압력과 365 ㎜Hgabs의 저부 압력으로 조작한다. 이 조작 압력에서, 고압탑에서 나온 상층 증기는 본 발명의 저압탑의 저부 온도(82.6℃) 보다 충분히 높은 101.7℃에서 응축한다. 적당한 열 원동력을 이용할 수 있기 때문에, 더 높은 압력 상층을 이용하여 저압탑에서 나온 저부 재순환 유출물을 리보일 할 수 있다. 이러한 설계로 열을 한 탑 시스템에서 다른 탑 시스템으로 캐스케이드 시킨다. 이 실시예에서, 전체 공급 유동물을 분할하여 47% 공급물이 고압탑으로 향하게 한다. 탑들 사이의 공급물을 분할하여 고압 상층 응축 사용율을 저압탑의 리보일링 사용율과 맞춘다. 이러한 두-탑 시스템에 공급되는 열만이 16.58 ㎜㎉/hr(65.9 ㎜Btu/hr)의 속도로 고압탑의 리보일러로 경유한다. 또한 이 두-탑 시스템에서 현저한 열 제거단계만이 저압력탑의 응축기에 존재한다. 통합 시스템에서 평가되는 이용도 소모는 31,600 ㎏/hr 유출물 투입과 1,500 ㎥/hr의 냉각수 순환이다. 이것은 실시예 1의 가열 및 냉각 요구조건과 비교할 때 40% 스팀 소모 절약과 약 50%의 냉각수 순환 절약을 나타낸다.

이 실시예에 해당하는 저압과 고압탑의 대표적인 선택적 시뮬레이션 탑 단계 데이타는 하기 표 2-A(저압)과 표 2-B(고압)에 표시했다:

(저 압)

단계	온도	압력	단계에서 나온 유동물 ㎏㏖/hr	공급물
#	℃	psia	증기	액체
93^*5	10.0	0.387	-	12.9
92^*4	37.8	0.483	17.8	1268.1
91^*3	50.0	0.677	1473.4	1332.5	3.8^*1
90	50.8	0.691	1534.1	1331.8
…
65	64.3	1.040	1512.0	1739.0	524.1^*2
…
4	81.7	1.892	1449.9	1773.1
3	81.9	1.906	1540.6	1773.8
2	82.1	1.920	1451.3	1772.9
1	82.6	1.934	1450.4	-

*1 단계 91로의 공급 유출물 = 3.8 ㎏㏖/hr (공기누출)

*2 단계 65로의 공급 유출물 = 524.1 ㎏㏖/hr

*3 단계 91에서 나온 상층 증기 유출물 = 1473.4 ㎏㏖/hr

*4 단계 92에서 나온 액체 유출물 = 200.5 ㎏㏖/hr

단계 92에서 배출되는 증기 유출물 = 17.8 ㎏㏖/hr

*5 단계 93에서 나온 증기 유출물 = 4.8 ㎏㏖/hr

저부 유출물 = 322.5 ㎏㏖/hrs

내부 환류 비율 = 6.6

저압탑에 요구되는 열 투입(고압으로부터) = 14.270 백만 ㎉/hr

(고 압)

단계	온도	압력	단계에서 나온 유동물 ㎏㏖/hr	공급물
#	℃	psia	증기	액체
93^*5	10.0	5.318	-	148.9
92^*4	101.7	5.511	152.8	1610.4
91^*3	103.9	5.704	1787.1	1626.3	3.8^*1
90	104.3	5.719	1799.2	1626.7
…
65	111.1	6.095	1764.0	2085.1	464.8^*2
…
4	119.4	7.013	1787.9	2080.1
3	119.5	7.028	1788.2	2080.3
2	119.6	7.043	1788.5	2077.7
1	120.0	7.058	1785.8	-

*1 단계 91로의 공급 유출물 = 3.8 ㎏㏖/hr (공기누출)

*2 단계 65로의 공급 유출물 = 464.8 ㎏㏖/hr

*3 단계 91에서 나온 상층 증기 유출물 = 1787.1 ㎏㏖/hr

*4 단계 92에서 나온 액체 유출물 = 172.8 ㎏㏖/hr

단계 92에서 배출되는 증기 유출물 = 152.8 ㎏㏖/hr

*5 단계 93에서 나온 증기 유출물 = 3.9 ㎏㏖/hr

저부 유출물 = 291.9 ㎏㏖/hr

내부 환류 비율 = 9.4

탑에 요구되는 열 투입 = 16.580 백만 ㎉/hr

실시예 3

전술한 바와 같이, 에틸벤젠(EB)을 스티렌으로 탈수소하는 스티렌 단량체(SM) 장치에서 공급된 반응물 에틸벤젠을 반응기 통과당 50∼70%의 비율로 변환시킨다. 미반응 에틸벤젠을 회수한 다음 반응 시스템으로 재순환 시키기 전에 스티렌 생성물과 분리한다. 반응 섹션에서, EB 보다 더 가벼운 성분과 스티렌보다 더 무거운 성분도 생성된다. 이러한 경질성분, 에틸벤젠, 스티렌과 중질성분의 혼합물은 SM 생성물 정제와 EB 회수를 위한 증류 행렬로 공급한다. 일반적 실시로 삼-단계 증류에 의하여 이들 정제를 성취할 수 있다.

상기 성분을 분리하기 위하여, 스티렌 장치의 증류 섹션은 통상 세 독립 탑 시스템으로 구성된다. 일련의 제 일 탑에서는 탑 550으로 도 1에 계통적으로 도시된 벤젠과 톨루엔(B/T 탑)과 경질성분을 회수하고; 제 이 탑에서는 미반응 에틸벤젠(EB/SM 탑)을 회수하고; 마지막 탑에서는 탑 660으로 도 1에 계통적으로 도시된 최종 스티렌 생성물(마무리 탑)로부터 중질물을 증류한다.

스티렌 장치의 증류 섹션에서 이러한 대표적 세-탑 시리즈는 본 발명과 표면적으로 유사하게 나타나나 매우 다른 비용과 에너지 효율 결과를 가져오는 가능한 다른 캐스케이드식 리보일러 배치와 비교하여 보면 본 발명은 놀랍고 예상외의 완전한 장점을 증명하는 기회를 더 제공한다.

실시예 3과 4는 두 캐스케이드식 EB/SM 증류탑에서 분리 증류하기 위하여 EB/SM 유출물을 두 공정 유출물로 분할하는 본 발명의 새로운 개념에 따르지 않고, 스티렌 장치의 증류 섹션에 사용되는 통상의 세-탑 시리즈의 한 탑 시스템에서 다른 탑 시스템으로 에너지를 캐스케이드하는 일반적 개념을 사용한 효과를 예시한 것이다. 실시예 3에 있어서, 통상의 세-탑 시리즈를 채택하여, 에틸벤젠/스티렌 (EB/SM) 탑(보통 시리즈에서는 중간 탑)의 상층 증기에서 나온 열을 중질물을 제거하는 최종 탑(마무리 탑)으로 캐스케이드 한다.

두 독립 리보일러를 경유하여, 마무리 탑으로 열을 공급한다. 대부분의 탑의 열 투입을 제공하는 제 일의 더 큰 리보일러는 통상 저온에서 조작하고, 제 이의 더 작은 리보일러는 더 높은 온도로 열을 공급한다. 더 높은 온도 공급은 원하는 스티렌 단량체로부터 중질 중합체를 탈거하는데 필요하다. 스티렌에서 중합체를 효과적으로 탈거하기 위하여, 고온 탈거는 통상 약 130℃의 온도에서 이루어진다. 이러한 상승된 온도로, 스티렌 증류내에서 다른 유출물로 잔재 탈거 리보일러의 캐스케이드식 리보일링은 실시하지 못한다. 그러나, 마무리 탑의 더 큰 저온 리보일러는 캐스케이드식 리보일링을 적응시키기 위한 대안이다. 예를 들어, 통상 생각되는 두 탑(EB/SM과 마무리 탑)은 다음과 같은 조작 특성을 갖는다:

표준조작 특성

EB/SM 탑 마무리 탑

상층 응축 온도(℃) 45 45

상층 압력(psia) 1.354 0.773

저부 온도(℃) 93 98

시스템 열 투입(㎜㎉/hr) 7.3 3.4

이 두-탑 시스템에서 요구되는 전체 열 투입은 10.7 ㎜㎉/hr(7.3+3.4) 이다. 마무리 탑으로의 열 투입에는 고온과 저온 급원이 있다. EB/SM 탑의 상층 증기로 마무리 탑을 리보일 하는데 충분한 열 원동력을 성취하기 위해서는 EB/SM 탑의 압력은 증가시켜야 하고, 마무리 탑의 압력은 감소시켜야 한다. 실시예 3의 캐스케이드식 리보일링 적응을 위한 하나의 실행가능한 조작조건을 예시하면 다음과 같다:

캐스케이드식 리보일링 적응

EB/SM 탑 마무리 탑

상층 응축 온도(℃) 105 38

상층 압력(psia) 6.575 0.580

저부 온도(℃) 123 96

시스템 열 투입(㎜㎉/hr) 8.9 3.3

회수 가능한 저온 열(㎜㎉/hr) --- 2.8

이 경우에, EB/SM 탑의 상층 증기를 사용하여, 마무리 탑 저부를 리보일한다. 상층 증기 유출물의 일부는 탑의 저부에 위치하는 마무리 탑의 리보일러에서 응축시킨다. 캐스케이드식 리보일링에 사용되지 않는 EB/SM 탑에서 나온 나머지 증기는 냉각수 응축기로 간다. 상기 조작조건에서, 캐스케이드식 리보일링에 이용할 수 있는 다른 온도는 약 9℃(105-96) 이다. 이러한 계획으로 탑에 공급되는 순 열량은 9.4 ㎜㎉/hr(8.9+3.3-2.8) 이다.

EB/SM 탑의 요구되는 더 높은 조작 압력에서, 두 주요성분, 에틸벤젠과 스티렌의 상대 휘발도는 감소되어 표준설계로서 동일한 분별도를 이루는데 20% 이상의 에너지가 요구된다(7.3 대 8.9 ㎜㎉/hr). 한편에서 이 캐스케이드식 리보일링 적응으로 마무리 탑으로 캐스케이드하여 EB/SM 탑으로부터 에너지를 회수하고, 이에 비하여 고압에 EB/SM 탑을 조작하는 필요성은 에너지 투입 요구를 증가시킨다. 이 실시예에서, 전체적으로 캐스케이드 리보일링으로 약 1.3 ㎜㎉/hr이 절감된다. 현재 에너지 값을 기준할 때, 이로써 약 $100,000/년의 에너지 비용절감이 생긴다.

그러나, 고압과 고온에 EB/SM 탑을 조작하면, 중합 억제제 첨가율이 상당히 증가된다. 캐스케이드식 리보일링 적응에 요구되는 고온에서 EB/SM 탑의 스티렌 중합율은 표준(비-캐스케이드식 리보일링) 경우보다 7 내지 8배 더 높다. 예를 들어, 중합 억제제 투여율이 두배로 되면, 억제네의 증가 비용은 캐스케이드식 리보일링으로 절감되는 전체 계획된 에너지 비용과 거의 동일하다. 더욱이, 이들 조건하에서, 중질물과 중합체 증가로 수율 손실이 예상된다. 그러므로, 총액으로 실시예 3 적응을 평가해 보면, 이 계획의 전체 에너지 비용 절감안의 억제제의 비용 증가로 무효가 된다. 더욱이 캐스케이드식 리보일링은 표준설계와 비교할 때, 본질적으로 자본투자의 증가를 가져오므로, 이러한 캐스케이드식 리보일링 적응의 지출은 에너지 회수 프로그램을 조정하는데 필요한 통상적으로 사용되는 한계치를 갖지 못한다. 따라서, 실시예 3은 캐스케이드식 리보일링 방법을 통상의 EB/SM 증류 시스템에 통합시키려고 하는 시도는 할 수 없음을 본 분야의 숙련자에게 알려주는 것이다.

실시예 4

통상의 EB/SM 증류 시스템에 있어, 제 이의 가능한 캐스케이드식 리보일링 적응은 EB/SM 상층 증기로 증류 행렬(B/T 탑)의 제 일 탑을 리보일링 하는 것이다. 제 일 탑(벤젠/톨루엔 탑)의 열 사용은 증류 섹션에 공급되는 전체 에너지중 10%만 나타낸다. B/T 컬럼에 비교적 작은 가열 요구조건이 주어지면, 이러한 서비스의 캐스케이드식 리보일링을 유지하기 위하여 일반적으로 부가적인 투자는 정당화 될 수 없다. 더욱이, 이러한 초기 탑의 공급 유출물은 용해된 경질가스를 함유하고 있기 때문에, 이러한 탑의 압력을 낮추는 것은 통상적으로 실행되지 않고 있다. 이 탑의 압력을 감소시키면 탑의 진공 시스템에 탄화수소 손실이 더 크게 증가하는 결과를 가져온다. B/T 탑의 정상 저부 온도가 약 100℃ 이기 때문에, 열원이 108∼110℃가 아니면, 캐스케이드식 리보일링은 어렵다. 또한 이러한 상승된 상층 온도로 EB/SM 탑을 조작하면 스티렌 중합율에 상당한 증가를 가져온다. 실시예 3에서 이미 설명한 마무리 탑 적응과 비슷하게, 증가된 중합 억제제의 비용은 에너지 절감으로 상쇄된다. 경제적인 면을 기준하면, EB/SM 탑 상층으로의 벤젠/톨루엔 탑의 캐스케이드식 리보일링은 정상 환경하에서 정당화 될 수 없다. 실시예 3에서와 같이 실시예 4에서도 캐스케이드식 리보일링 방법을 통상의 EB/SM 증류 시스템에 통합하는 시도는 어려움을 본 분야의 숙련자에게 기술하고 있다.

다른 변경과 수정은 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면 상술한 장치와 방법에서 이루어질 수 있고, 상기 설명에 포함되어 있는 모든 것은 예시적으로 설명한 것이고, 범위를 한정하는 의미는 아니다. 특히, 본 발명의 여러가지 구성은 에틸벤젠의 탈수소에 의하여 스티렌을 제조하는 전체 스티렌 장치의 부분으로서 에틸벤젠과 스티렌 단량체의 분리에 관하여 설명하였지만, 여기에 설명된 장치와 방법은 다른 에틸벤젠과 스티렌 혼합물에 사용에는 물론 성분이 어려운 증류 분리를 가져오는 서로 다른 것에 비교적 가까운 휘발도를 갖는 다른 탄화수소 혼합물의 분리에 사용하여도 비슷한 장점을 갖는다.

Claims

비점이 유사하여 분별 증류에 의한 분리를 어렵게 하는 제 일 탄화수소 화합물과 제 이 탄화수소 화합물로 주로 이루어지는 탄화수소 혼합물에서 제 일 탄화수소 화합물을 증류 분리하는 장치에 있어서,

(a) 탑 수단중 하나는 고압 증류탑과 연관되는 열 에너지 급원으로 이루어지고, 다른 탑 수단은 저압 증류탑과 연관되는 열 에너지 급원으로 이루어지는 제 일과 제 이 부분의 상기 탄화수소 혼합물을 다른 압력과 온도 조건 하에서 각각 증류하는 제 일과 제 이 증류탑 수단;

(b) 상기 탄화수소 혼합물의 유출물을 실질적으로 동일한 조성과 온도를 갖는 상기 제 일과 제 이 부분으로 분할하는 T-중계 분할기;

(c) 상기 제 일과 제 이 부분을 각각 상기 제 일과 제 이 탑 수단의 증류탑으로 운반하는 제 일과 제 이 도관;

(d) 고압 증류탑의 상부에서 회수한 고압 증류탑 상층 유출물을 열 교환 위치로 운반하는 제 삼 도관;

(e) 상기 고압 증류탑 상층 유출물을 저압 증류탑의 하부에서 회수한 저압 증류탑 저부 유출물과 열 교환하여 가열된 저압 증류탑 저부 유출물을 제조하는 상기 열 교환 위치의 열 교환 수단;

(f) 상기 가열된 저압 증류탑 저부 유출물을 저압 증류탑으로 복귀시키는 수단으로 이루어지는 장치.
제 1 항에 있어서, 상기 유체 분할기 수단이 상기 제 일과 제 이 부분의 상대 비율을 제어하는 유체 제어 수단을 더 함유하는 장치.
제 1 항에 있어서, 상기 열 교환 위치의 열 교환 수단이 리보일러로 이루어지는 장치.
제 1 항에 있어서, 각 증류탑과 연관되는 열 에너지 급원이 리보일러로 이루어지는 장치.
제 1 항에 있어서, 상기 열 교환 위치에서 나온 최소한 일부분의 상기 고압 증류탑 상층 유출물을 고압 증류탑으로 복귀시키는 제 4 도관을 더 함유하는 장치.
탈수소화와 연속 분리에 의하여 에틸벤젠 공급물로부터 정제된 스티렌 단량체를 제조하는 시스템에 있어서,

(a) 탈수소 촉매가 충전되고 탈수소 반응기 입구와 탈수소 반응기 출구를 갖는 탈수소 반응기;

(b) 상기 탈수소 반응기 출구에서 나온 유체 유출물을 실질적으로 동일한 조성과 온도를 갖는 제 이과 제 이 부분으로 분할하는 상기 탈수소 반응기 출구를 갖는 T-중계 분할기 인-라인;

(c) 상기 제 일 부분을 제 일 증류탑으로 운반하는 상기 분할기 수단과 통하는 제 일 도관;

(d) 상기 제 이 부분을 제 이 증류탑으로 운반하는 상기 분할기 수단과 통하는 제 이 도관;

(e) 상기 캐스케이드식 리보일러 수단이 상기 제 이 증류탑의 하부에서 나온 제 이 탑 저부 유출물을 회수하는 수단; 고온에서 유체 유출물과 열 접촉하여 제 이 탑 저부 유출물을 통과시켜 가열된 제 이 탑 저부 유출물을 제조하는 수단; 상기 가열된 저부 유출물을 상기 제 이 증류탑으로 복귀시키는 수단을 포함하는 상기 제 이 증류탑과 연관되는 캐스케이드식 리보일러 수단;

(f) 고온에서 상기 유체 유출물로서 작용하도록 상기 제 일 증류탑의 상부에서 나온 제 일 탑 상층 유출물을 상기 캐스케이드식 리보일러 수단으로 운반하는 제 3 도관으로 이루어지는 상기 시스템.
제 6 항에 있어서, 탈수소 반응기 유출액의 경질성분에서 스티렌과 에틸벤젠을 분리하는 상기 탈수소 반응기와 상기 분할기 수단 사이의 인-라인에 위치하는 제 3 증류탑을 더 포함하는 시스템.
제 7 항에 있어서, 스티렌 단량체와 중질 탄화수소 성분을 분리하는 상기 제 일과 제 이 증류탑으로부터 인-라인 하류에 위치하는 제 4 증류탑을 더 포함하는 시스템.
제 6 항에 있어서, 상기 분할기 수단에 상기 제 일과 제 이 부분의 상대 비율을 제어하는 유동 제어수단이 포함되는 시스템.
제 6 항에 있어서, 환류 유출물로서 상기 캐스케이드식 리보일러 수단에서 나온 상기 제 일 탑 상층 유출물의 제 일 부분을 상기 제 일 증류탑으로 복귀시키는 제 4 도관을 더 포함하는 시스템.
제 10 항에 있어서, 재순환 유출물로서 상기 캐스케이드식 리보일러 수단에서 나온 상기 제 일 탑 상층 유출물의 제 이 부분을 탈수소 반응기로 재순환시키는 제 5 도관을 더 포함하는 시스템.
스티렌과 에틸벤젠으로 이루어지는 혼합된 탄화수소 유출물에서 스티렌 단량체를 분리하는 방법에 있어서,

(a) 상기 혼합된 탄화수소 유출물을 제 일과 제 이 부분으로 분할하는 단계;

(b) 제 일 증류탑에서 상기 제 일 부분을 증류하여 제 일-탑 저부 유출물로서 부분적으로 정제된 스티렌을 제조하고, 주로 에틸벤젠으로 이루어지는 제 일-탑 상층 유출물을 제조하는 단계;

(c) 제 이 증류탑에서 상기 제 이 부분을 증류하여, 제 이-탑 저부 유출물로서 부분적으로 정제된 스티렌을 제조하고, 에틸벤젠으로 주로 이루어지는 제 이-탑 상층 유출물을 제조하는 단계;

(d) 상기 제 이-탑 저부 유출물의 재순환 부분을 상기 제 일-탑 상층 유출물과 열 접촉시켜서 가열하여, 상기 제 일-탑 상층 유출물을 냉각시키고, 부분적으로 응축시킨 다음, 가열된 제 이-탑 저부 유출물을 상기 제 이 탑의 하부로 복귀시키는 단계

로 이루어지는 상기 방법.
제 12 항에 있어서, 냉각되고 응축된 제 일-탑 상층 유출물의 일부분을 상기 제 일 증류탑으로 복귀시키는 단계를 더 포함하는 방법.
제 12 항에 있어서, 상기 제 일 증류탑을 상기 제 이 증류탑보다 더 높은 압력과 더 높은 온도에서 조작하는 상기 방법.
제 12 항에 있어서, 상기 제 일 증류탑을 약 5∼9 psia의 탑 하부지역 압력에서와 약 4∼7 psia의 탑 상부지역 압력 범위에서 조작하고, 상기 제 이 증류탑을 약 1∼3 psia의 탑 하부지역 압력에서와 약 0.4∼1.5 psia의 탑 상부지역 압력 범위에서 조작하는 상기 방법.
제 12 항에 있어서, (a) 상기 제 일 증류탑을 탑의 하부지역이 약 5∼9 psia 압력과 약 110°∼113℃의 온도를 갖고, 탑의 상부지역이 약 4∼7 psia의 압력과약 90°∼110℃의 온도를 갖는 공정 조건하에서 조작하고; (b) 상기 제 이 증류탑을 탑의 하부지역이 약 1∼3 psia의 압력과 약 70°∼95℃의 온도를 갖고, 탑의 상부지역이 약 0.4∼1.5 psia의 압력과 약 40°∼70℃의 온도를 갖는 공정 조건하에서 조작하는 상기 방법.
제 12 항에 있어서, 상기 제 일 부분 대 제 이 부분의 체적비가 약 90:10 내지 약 10:90 범위에 있는 상기 방법.
제 12 항에 있어서, 상기 제 일 부분 대 제 이 부분의 체적비가 약 60:40 내지 약 40:60 범위에 있는 상기 방법.
제 12 항에 있어서, 상기 혼합된 탄화수소 유출물의 경질성분을 실질적으로 제거하기 위하여 상기 분할 단계에서 나온 증류탑 상류를 더 함유하는 상기 방법.
제 19 항에 있어서, 상기 부분적으로 정제된 스티렌에서 중질 탄화수소 성분을 실질적으로 분리하기 위하여 상기 제 일과 제 이 증류탑에서 나온 증류탑 하류를 더 함유하는 방법.