KR100433993B1 - 고무제품용아크릴에멀젼코팅 - Google Patents

Abstract

하나 이상의 낮은 표면 에너지 모노머, 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 및 하나 이상의 하드 모노머의 중합 반응에 의해 형성된 비-점착성 아크릴계 에멀젼 코폴리머로 코팅한, 파우더-프리 폴리머 코팅된 고무 제품, 특히 고무 글러브를 제공한다. 상기 코폴리머는 연속적인 중합반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이 방법은 형성될 제품 형태의 몰드를 칼슘 나이트레이트와 칼슘 카보네이트를 함유하는 응결 슬러리에 침적하는 공정을 포함하는 고무 글러브를 제조하는 종래 방법에 비해 향상된 특성을 제공한다.

Description

고무 제품용 아크릴 에멀젼 코팅

천연 또는 합성 고무로 제조된 고무 제품은 외과 수술용 글러브, 내과 실험용 글러브, 작업자용 글러브, 예방물(prophylactics), 카테터, 벌룬, 튜빙(tubing), 쉬팅(sheeting) 등을 포함한다. 이러한 제품 중의 일부, 특히 글러브는 도닝능력, 즉, 과도한 부착 또는 마찰없이 피부(조직) 표면 위 및 외부로부터 슬라이드 되는 상기 고무 제품의 능력이 요구된다. 외과수술용 글러브는 습식 도닝, 즉 젖은 피부 표면 위로 슬라이드 되는 능력이 요구되는 반면에 내과 실험용 및 작업자용 글러브는 건조한 피부 표면 위로 슬라이드 되는 능력이 요구된다. 카테터 및 튜빙 같은 다른 고무 제품은 체내 유체 및 조직으로부터 상기 고무를 격리하기 위한 어떠한 수단이 요구된다.

본 발명이 모든 고무 제품용 폴리머 코팅에 적절하나, 용도와 제조에 있어서 가장 복잡한 고무 제품인 글러브에 초점을 맞추어 설명한다.

만족한 도닝 특성을 얻기 위하여, 피부 또는 조직에 접촉되는 글러브의 고무 표면을 변형하여 마찰을 감소하였다.

최근까지, 외과수술용 글러브는 상기 제품이 도닝될 때 피부 또는 조직의 표면에 존재할 수 있는 수분을 흡수하기 위하여 충분히 친수성인 도닝 표면이 요구된다. 예를 들어 본 명세서에 인용 참조된 미국 특허 제 3,813,695 호에 기술된 것처럼 하이드로겔(hydrogel) 코팅이 이러한 특성을 얻기 위하여 사용되었다.

반면에 실험 및 다른 글러브는 친수성을 요구하지는 않으나 여전히 최소한의 저항 또는 마찰을 갖는 피부(조직) 표면 위로 슬라이드 되는 상기 고무 제품의 능력을 요구한다.

전형적으로, 이러한 요구는 상기 피부 또는 조직 접촉 표면 위로, 변형된 옥수수 녹말, 같은 다른 분말화된 물질 또는 탈크를 적용하여 달성되어졌다. 탈크는 오래 사용될 수 없고, 다른 분말은 작업장을 오염시킬 수 있다. 글러브에 동일한 응용이 컴퓨터 칩 및 다른 전자 제품을 제조하는 것과 같은 먼지-없는 환경에서 일하는 사람에 의해 사용된다.

도 1을 참조하여, 고무 글러브를 제조하는 종래의 방법은 형성될 제품 형태 몰드를 칼슘 나이트레이트 및 칼슘 카보네이트를 함유하는 응결제 슬러리에 침적하여왔다. 건조한 후, 상기 몰드를 원하는 두께의 코팅을 응결하고 형성하기에 충분한 시간동안 고무 에멀젼(라텍스)에 침지한다. 상기 형성된 응결된 고무 제품을 오븐 경화하고, 냉각하고 이어서 녹말 슬러리에 침적한다. 상기 녹말 코팅된 표면을 건조하여 분말 코팅을 형성한다. 냉각한 후, 상기 고무 제품을 상기 몰드로부터 스트립한다. 이 공정은 상기 글러브를 뒤집는다. 상기 몰드를 세척하고 재순환한다.

물 침출 공정을 고무 불순물을 제거하기 위하여 공정의 일부로 사용할 수 있고 일반적으로 사용된다.

글러브 제조 방법 및 물질이 예를 들어, 본 명세서에 인용 참조된 Kavalier 등의 미국 특허 제 3,411,982 호 및 3,286,011 호, "Polyurethane Latexes for Coagulation Dipping", Sadowski 등, Elastomerics, 1979년 8월, pp. 17-20 및 "Dipping with Natural Rubber Latex", Pendle 등, Natural Rubber Technical Bulletin에 기술되어 있다.

할로겐화 공정, 예를 들어, 클로로화 공정 및 다른 화학 표면 처리가 최종 생성물 위에 분말 코팅에 대한 요구를 제거하기 위하여 사용되어 건식 도닝을 가능하게 하였다. 이 공정이 효과적일지라도, 이 공정은 매우 비싸고 상기 고무 제품의 저장 수명을 감소시키는 단점이 있다. 현재 유행되는 고가이고 제품 열화 실례가 없이 파우더-프리 도닝 표면을 갖는 고무 제품을 제공하는 것이 바람직하다. 이는 상기 고무 제품의 제조 비용을 실질적으로 감소하고 저장 수명을 최대화할 수 있다.

본 명세서에 인용 참조된 Joung의 미국 특허 제 4,302,852 호에 RTV 실리콘 코팅을 상기 글러브의 형성 후에 고무 외과수술용 글러브의 내부 표면에 공유 결합적으로 결합하는 것이 제안되어 있다. 이는 도닝 분말에 대한 필요를 감소하나 제거하지는 못한다고 기술되어 있다.

본 명세서에 인용 참조된 Joung의 미국 특허 제 4,304,008 호에는 실리콘 또는 우레탄을 상기 글러브의 외부 표면에 공유 결합적으로 결합하고 상기 내부 표면을 할로겐화하는 방법을 적용한다. 상기 할로겐화된 내부 표면은 도닝 분말에 대한 요구를 제거한다.

본 명세서에 인용 참조된 Joung의 미국 특허 제 4,310,928 호에 계면활성제와 함께 미네랄 원천의 분말 대신에 지질 화합물(지방질 또는 친지질성 기질)을 응결제 용액에 침적하여 상기 고무가 응결된 글러브 몰드 위에 균일한 필름을 형성하는 것이 기술되어 있다. 상기 지질 화합물 및 계면활성제는 몰드로부터 형성된 글러브를 스트립할 수 있다.

이러한 그리고 다른 제안은 상업적인 만족을 달성하지 않는다.

[발명의 요약]

본 발명에 따르면 응결에 의해 형성되는 고무 제품의 표면 위에 코팅되고 견고하게 부착되며 표면 상에 부분적으로 흡수될 수 있는 아크릴계 코폴리머를 제공한다. 상기 코폴리머는 예비성형된 고무 제품위에 또한 침적될 수 있다. 글러브 및 다른 고무 제품에 대하여, 상기 코폴리머는 다른 화학 처리할 필요없이 상기 형성된 고무 제품 및 도닝에 대하여 몰드 스트리핑의 특성을 유도하기 위하여 효과적이다. 건식 또는 습식 도닝 및 몰드 스트리핑 특성은 동일한 또는 다른 아크릴계 코폴리머를 상기 형성된 고무 제품, 예를 들어 글러브,의 대향된 표면에 침적하여 달성될 수 있다.

상기 아크릴계 코폴리머는 하나 이상의 반응성 낮은 표면 에너지 모노머, 바람직하게는 반응성 실리콘, 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 및 하나 이상의 반응성하드 모노머의 에멀젼계 공중합이 바람직하고, 상기 전체 하드 모노머는 직접적으로 비-점착성 코폴리머를 형성하거나 또는 코폴리머의 혼합물에 의한 비-점착성 코폴리머를 형성하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직한 코폴리머는 0℃ 이상의 특출한(dominant) 유리 전이 온도(Tg) 피크가 하나 이상 그리고, 전형적으로 0℃ 이하의 특출한 유리 전이 온도 피크가 하나 이상으로 나타나있다. 하나의 효과적인 유리 전이 온도는 15℃ 이상이 일반적이고 바람직하게는 15 및 60℃이다. 본 발명에서 적어도 순차적인 중합반응에 의해 형성되는 상기 도닝 표면의 두 모노머 시스템; 하나는 특출한 낮은 유리 전이 온도 피크를 제공하고, 다른 하나는 특출한 높은 유리 전이 온도 피크를 제공하는; 이 바람직하다.

몰드로부터 이형하기 위한 본 발명의 바람직한 코폴리머는 코폴리머화가능한(copolymerizable) 반응성 실리콘, 부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산 및 스티렌을 포함하는 코폴리머이다.

건식 및 습식 도닝을 위한 본 발명의 바람직한 코폴리머는 반응성 실리콘, 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 트리메틸프로판트리아크릴레이트 및 n-이소부톡시메틸 아크릴아마이드를 포함하는 코폴리머이다.

에멀젼 중합반응 공정의 효율을 위하여 상기 에멀젼 코폴리머는 높은 고형물 함량 에멀젼으로 제조된다. 높은 고형물이 생성물 코팅을 위하여 요구되지 않는다. 따라서, 상기 에멀젼을 희석하여 몰드 코팅 및 성형된 고무 제품의 표면에 코팅을 침적하기 위하여 전형적으로 사용된 전체 아크릴계 에멀젼 공중합의 고형물 3 내지 10 중량%, 바람직하게는 6 중량%를 함유하는 고형물 현탁액을 형성한다. 선택적으로 상기 아크릴계 에멀젼 코폴리머는 에멀젼으로부터 회수되어 후에 재현탁될 수 있다.

상기 현탁액은 상기 고무 에멀젼용 응결제로 작용하는 수용성 다가 금속 염과 함께 사용된다. 상기 응결제는 상기 아크릴계 코폴리머 위에 침적될 수 있거나 현탁액으로부터 함께 침적될 수 있다. 상업적으로 용인되는 시간 내에 상기 침적된 코폴리머 코팅 위로 상기 라텍스의 응결을 가능하게 하는 응결제 염의 표면 농도를 제공하는 것이 목적이다. 바람직한 응결제 염은 칼슘 나이트레이트이며, 상기 현탁액의 40 이하의 농도, 바람직하게는 상기 현탁액의 20 내지 40 중량%의 농도로 사용하는 것이다.

물품 제조에 있어서, 특히 글러브 제조에 있어서, 응결제 및 폴리머 코팅된 표면을 갖는 상기 몰드를 고무 에멀젼에 또는 코팅된 내부 글러브 표면을 형성하는 상기 코폴리머의 표면 상에 고무가 침적되고 응결되는 라텍스에 또는 고무 에멀젼에 침지한다. 상기 형성된 고무 제품을 건조하고, 경화하고 이어서 우수한 도닝 특성을 나타내는 동일한 또는 다른 아크릴계 코폴리머의 수용성 현탁액에 침지한다. 담그는 공정은 상기 고무 글러브의 외부 위에 도닝 폴리머 코팅을 형성한다. 이어서 상기 형성된 코팅된 글러브를 상기 몰드로부터 스트립한다. 상기 글러브의 외부 위에 상기 도닝 코팅이 배치된 상기 글러브를 뒤집는다. 알려진 것처럼, 물 침출 공정은 고무 정제를 위하여 효과적으로 사용될 수 있다.

본 발명의 실례에 있어서 바람직한 몰드는 윤곽있는 몰드이다. 고광택 세라믹 또는 자기 제품 표면의 텍스쳐된(texture) 몰드와 플루오로카본 코팅제를 갖는몰드를 사용할 수 있을지라도, 상기 라텍스로부터 상기 고무를 상기 코폴리머 코팅위로 침적하여 형성된 상기 침적된 라미네이트 내에서 무딘 마감재를 형성하기 위하여 충분히 텍스쳐된 몰드를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 모래 또는 유리 비드와 함께 제련시켜(blast) 상기 성형된 표면을 거칠게 하여 달성된다. 사용된 표면은 벨리(valley)에 대하여 8 내지 10 마이크론 피크의 거칠기를 갖는 것으로 측정되었다.

옥수수 녹말과 적은 양의 오일, 즉, 고형분의 0.1 중량%를 함유하는 도닝 사이드를 갖는 상기 글러브의 도닝 및 이형 표면을 위하여 동일한 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.

바람직한 코폴리머는 상기 고무 제품의 코폴리머 코팅된 표면에 걸쳐 200g 무게가 나가는 슬래드를 이동하기 위하여 0.05 lb 내지 0.3 lb 이하, 바람직하게는 0.2 lb 내지 0.25 lb의 평균 힘이 요구되는 표면 마찰을 갖는다.

본 발명은 몰드 스트리핑(mold stripping)과 도닝(donning) 또는 기재 스트라이핑과 도닝을 가능하게 하거나 또는 증가시키는, 상부에 파우더-프리(powder-free) 폴리머 코팅을 갖고 천연 또는 합성 고무로 형성된 얇은 벽으로 둘러싸인 제품에 관한 것이다.

도 1은 종래의 고무 글러브 제조 방법의 흐름도;

도 2는 본 발명의 바람직한 성형 이형 코폴리머 코팅에 대한 열 흐름의 도함수(derivative of heat flow)대 유리 전이 온도 피크를 나타내는 온도의 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry: DSC) 플럿.

도 3은 본 발명의 바람직한 도닝 코폴리머에 대한 유리 전이 온도 피크를 나타내는 온도의 함수로서 열 흐름의 도함수의 시차 주사 열량계 플럿.

본 발명에 따르면, 고무 및 다른 제품의 표면에 강력하게 접착하여 결합된 고무 표면으로부터 분리되지 않고 늘어날 수 있는 유연한 코폴리머 코팅을 제공하는, 비-점착성, 아크릴계 코폴리머를 제공한다. 상기 코폴리머는 하나 이상의 반응성 낮은 표면 에너지 모노머, 바람직하게는 하나 이상의 코폴리머화가능한 반응성 실리콘, 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 및 하나 이상의 하드 모노머로 형성된다. 상기 코폴리머는 우수한 몰드 스트리핑 및 건식 도닝을 나타내는 파우더-프리 코팅된 고무 생성물 및 다른 제품에 대한 보호 코팅을 제공한다.

본 명세서에서 사용된 것과 같은 용어 "고무 제품"은 천연 및/또는 합성 고무로부터 형성된 제품을 의미한다. 이는 전형적으로 라텍스로부터 다가 금속 염으로 응결되어 침적된다.

"코폴리머화가능한 낮은 표면 에너지 모노머"는 만약 호모폴리머화되면 적용된 표면으로부터 상기 호모폴리머를 이형하기 위해 낮은 레벨의 힘만이 요구되는 모노머를 의미한다. 코폴리머에 있어서 상기 코폴리머화가능한 낮은 표면 에너지 모노머는 에너지를 감소시켜 몰드, 조직 또는 피부 표면으로부터 상기 코폴리머를 이형한다.

코폴리머화가능한 낮은 표면 에너지 모노머의 대표적인 예는 반응성 실리콘, 플루오로카본 및 지방산 에스테르 등일 수 있고, 상기 낮은 표면 에너지 모노머는 비닐, 아크릴 및/또는 메타크릴 작용기를 갖는다. 코폴리머화가능한 반응성 실리콘이 바람직하다.

본 명세서에 사용된 "코폴리머화가능한 반응성 실리콘"은 아크릴화된 폴리실록산에 제한되지는 않으나 포함하는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 작용기를 갖는 폴리머 실록산 및 실리콘을 의미한다. 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 작용기가 1 이상, 바람직하게는 2 내지 3이다.

코폴리머화가능한 반응성 실리콘의 예는 버지니아에 있는 Hopewell의 Goldschmidt Chemical Corporation에서 제조하고 판매하는 Tergo^?Silicon acrylates RC 149, 300, 450, 710, 720와 802 및 ZNR 1395일 수 있고, 이러한 폴리머는 멀티아크릴레이트 작용기와 1,000 및 20,000g/mol 사이의 분자량을 갖는 선형 디메틸폴리실록산이다. 이러한 폴리머는 디메틸폴리실록산과 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 반응 생성물을 포함한다. General Electric Company의 GE Silicones division에서 제조되고 판매하는 GE 6000, 비닐 폴리디메틸 실록산 및 6010 촉매 농축물 같은 실리콘 시스템도 언급될 수 있다. 에톡시-치환된 폴리실록산이 또한 사용될 수 있다.

상기 코폴리머화가능한 낮은 표면 에너지 모노머와 바람직하게 코폴리머화가능한 반응성 실리콘은 아크릴계 코폴리머를 형성하는 모노머 0.7 내지 20 중량%의 농도, 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 농도로 사용한다. 상기한 모노머는 건식 및 습식 도닝을 가능하게 하고 성형 이형을 촉진시키는 작용을 한다.

잔량의 모노머를, 라텍스 표면, 도닝(습식 및 건식), 우수한 텍타일(tactile) 촉감, 성형 이형 및 15℃ 이상, 바람직하게 15 내지 60℃의 유이적인 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 비-점착성 코폴리머에 대한 우수한 결합을 제공하도록 선택한다. 상기 모노머를 충분한 신장을 제공하도록 선택하여 상기 아크릴계 코폴리머 코팅제를 최소한의 크랙킹(cracking), 플래킹(flaking) 또는 디본딩(debonding)을 갖는 상기 고무와 함께 스트레치되거나 또는 신장되게 한다. 적당한 코폴리머는 고무 표면에 스스로 결합할 때 100 내지 500% 이상의 신장, 전형적으로 100 내지 300%의 신장한다.

본 발명에 따라 제조될 수 있는 상기 고무 제품 중, 가장 제한적인 요구를 갖는 제품과 외과수술용구는 실험용 글러브 및 외과수술용 글러브이다. 이들의 복잡한 형태 때문에, 상업적으로 용인될 수 있는 실례를 사용해서 몰드로부터 스트립될 수 있어야만 하고, 상기 몰드로부터 스트립될 때, 우수한 텍타일 촉감, 즉, 우수한 그립(grip)을 갖는 제품을 잡기 위한 사람의 능력,을 갖는 표면을 제공해야 한다.

상기 글러브의 대향되는 표면은 우수한(건식 또는 습식) 도닝, 즉 과도한 저항 없이 피부의 표면에 대해 스트레치되고 슬라이드되는 능력,을 가능하게 하여야한다.

텍타일 및 성형 이형 표면은 투명하고 매끄러우나 그러나 텍스쳐된 거친 성형에 의해 유도되는 것처럼 거칠고 무딘 것도 바람직하다. 상기 도닝 표면은 일반적으로 매우 거친 또는 부정형(무딘) 표면이 요구된다.

글러브 제조에 관해서, 본 발명의 코폴리머는 우수한 성형 스트리핑 및/또는 도닝 특성을 제공한다.

상기 낮은 표면 에너지 모노머에 첨가해서, 하기한 모노머 및 이들의 혼합이본 발명에 따라 우수한 도닝 및/또는 스트리핑 특성을 갖는 적당한 폴리머를 제공하기 위하여 사용될 수 있다.

상기 코폴리머를 형성하는데 사용되는 모노머의 한 부류는 알킬 그룹에 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트 모노머이고, 이는 상기 아크릴계 코폴리머를 형성하는 모노머 30 내지 85 중량%, 바람직하게는 40 내지 85 중량%의 양으로 존재한다. 사용될 수 있는 상기 알킬 아크릴레이트 모노머는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 등을 포함한다. 본 발명의 바람직한 알킬 아크릴레이트 모노머는 부틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트이다.

상기 모노머 시스템의 밸런스는 하드 모노머로 구성된다. 본 명세서에 사용된 것과 같이, "하드 모노머"는 호모폴리머화된다면, 25℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 모노머이다. 하드 모노머 함량은 상기 아크릴계 코폴리머를 형성하는 모노머 20 내지 60 중량%이다.

이러한 모노머는 스티렌, 알파 메틸 스티렌 등의 스티렌 모노머: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등과 같은 알킬 메타아크릴레이트, n-이소부톡시메틸 아크릴아마이드 등과 같은 아마이드가 언급될 수 있다.

아크릴산, 메타크릴산, 이타콘 산 등 같은 3 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는, 불포화 카르복실산 하나 이상이 존재할 수 있고, 바람직하게는 존재한다. 이러한 산은 응집력을 향상시키고 고무 및 다른 표면에 대한 접착성을 증가시키는 작용을 하며, 상기 에멀젼 코폴리머 1 내지 6 중량%, 바람직하게는 2 내지 6 중량%의 농도로 존재한다.

본 발명의 주요한 모노머와 강력하게 코폴리머화하고 잔여 모노머 오염 문제를 발생시키지 않는 다른 비닐 불포화 모노머를 폴리머 특성을 변형하기 위하여 사용될 수도 있다.

이러한 모노머는 산의 알킬 그룹에 2 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 비닐 에스테르 하나 이상을 포함한다. 대표적인 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 발리레이트(vinyl valerate), 비닐 버시테이트(vinyl versitate) 등을 포함한다.

다른 유용한 모노머는 디에스테르의 각 에스테르 그룹이 독립적으로 8 내지 16, 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 디카르복실 산의 에스테르 및 이들의 혼합물로 언급될 수 있다. 바람직한 디에스테르는 디-2-에틸헥실 말리에이트(디옥틸 말리에이트), 디-2-에틸헥실 퓨마레이트 및 이들의 혼합물이다.

상기 에멀젼 코폴리머는 상기 모노머를 중합하여 15℃ 이상, 바람직하게는 15℃ 내지 60℃의 적당한 평균 또는 알짜 유리 전이 온도(Tg)와 상기 에멀젼의 40 내지 70 중량% 범위의 고형분 함량을 갖는 폴리머를 수득하는 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 포타슘 퍼설페이트, 터셔리 부틸 하이드로퍼옥사이드 등 같은 촉매와 소디움 메타-비설파이트 등 같은 산화환원 촉매는, 바람직하게 상기 모노머의 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%의 계면활성제 레벨과 함께 모노머 100 중량부당 0.15내지 0.5 중량부의 양으로 존재한다. 반응 온도는 일반적으로 65 내지 85℃의 범위이다.

이 기술 분야에 공지된 것과 같은 모노- 또는 멀티-메르캅탄 그룹, 염소화 그룹, 하이드록시 그룹 등을 함유하는 유기 화합물을 의미하는 "연쇄 전달제(chain transfer agent)"를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 연쇄 전달제는 상기 모노머 0.01 내지 0.1 중량% 농도로 제공되는 n-도데실 메르캅탄과 t-도데실 메르캅탄이다. 또한, 내부 가교 결합이 다작용기 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 사용에 의해 유도될 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 코폴리머가 글러브, 카테터, 튜빙, 보호 커버링, 예방기구 등을 포함하는 다양한 고무 제품 응용에 사용될 수 있을 지라도, 주요한 초점은 파우더-프리 글러브 및 다른 제품의 제조에서 이러한 코폴리머를 사용하는 것이다.

도 1을 참조하여, 글러브의 윤곽 형태의 몰드를 우수한 몰드 스트리핑 특성을 나타내는 본 발명의 아크릴계 코폴리머로 코팅한다. 상기 코폴리머 코팅은 응결 전해질과 함께 현탁액으로 바람직하게 적용된다. 라텍스 고무로 전달하기 위해 몰드 위에 코폴리머를 코팅하는 공정은 상기 몰드 표면 위로 칼슘 카보네이트의 슬러리를 침적하는 공정으로 대치되는 동시에 형성된 제품 위로 상기 코폴리머를 침적하는 공정은 상기 제품을 녹말 슬러리로 코팅하는 공정으로 대치되는 대치된다. 상기 코폴리머는 현탁액으로부터 적용된다. 상기 제품은 몰드 위에, 상기 몰드 위에 코팅되는 코폴리머 위에, 제공되는 또는 상기 코폴리머와 함께 공침적되는 칼슘 나이트레이트 같은 응집 염 위로 침적하여 형성된다. 글러브용으로, 응집 염 표면을 제공하는 상기 코폴리머 코팅된 몰드에, 바람직하게는 상기 코폴리머와 공침적된 몰드를 상기 고무 제품에 대한 형태를 제공하는 상기 몰드의 표면 위로 응결되는 고무 라텍스에 침지하고, 건조하고, 경화한 후 매우 우수한 도닝 특성, 즉 최소한의 마찰 및 블록킹(blocking)을 갖는 피부 표면 위로 슬라이드되는 능력,을 나타내는 동일한 또는 다른 아크릴계 코폴리머의 제 2 현탁액에 침지한다. 침출 공정을 경화 전 또는 후이거나 도닝 코팅한 후에 앞서 종래 기술에서처럼 사용하였다. 이어서 상기 형성된 제품을 상기 몰드로부터 스트립한다. 상기 몰드를 세척하고 재순환한다. 스트리핑 공정은 상기 글러브를 뒤집어 상기 글러브의 내부 위가 되는 도닝 표면 및 상기 글러브의 외부가 되는 상기 몰드 스트리핑 표면을 야기한다.

글러브 제조를 위해서, 벨리에 대해 8 내지 10 마이크론 피크의 거칠기를 갖는 것으로 측정된 것과 같은 거친 표면을 제공하기 위하여 모래 또는 유리 비드와 함께 제련(blast)하여 형성된 것과 같이 거친 몰드를 사용하는 것이 본 발명에서 바람직하다. 다른 텍스쳐가 사용될 수도 있다.

본 발명의 에멀젼 코폴리머는 그대로 또는 도닝을 증가시키기 위하여 제공되는 칼슘 카보네이트, 녹말 등과 같은 불활성 입상 고형물과 함께 결합된 혼합물을 사용할 수 있다. 불활성 고형물 함량은 전체 고형물 중량에 대하여 고형물의 3 내지 10 중량%의 범위이다. 본 발명에서 코폴리머 중량부당 0.3 내지 0.7, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량부의 양으로 옥수수 녹말을 사용하는 것이 바람직하다. 적당한 옥수수 녹말은 아이오와, 케오쿡에 있는 Roquetle America, Inc.에서 제조하는 400 L-NF 옥수수 녹말이다. 상기 도닝 코팅은 적은 양의, 0.1 중량%의, 일리노이, 노쓰필드에 있는 Stepan Chemical Co.에서 판매하는 단 세척된 지방산의 폴리올 디에스테르 Neobee M-20 또는 옥틸 이소노나노에이트 같은 오일의, 코폴리머를 함유한다.

우수한 도닝 및 스트리핑 특성을 위해서, 각각의 상기 코폴리머 코팅은 둘 이상의 폴리머로 형성되는 것이 바람직하다. 하나는 낮은 유리 전이 온도를 갖는 코폴리머이고, 다른 하나는 높은 유리 전이 온도를 갖는 코폴리머이다. 결합하여, 두 폴리머는 15℃ 이상, 바람직하게는 15 내지 60℃ 범위의 유의적인(significant) 유리 전이 온도를 하나 이상 갖는 비-점착성 코폴리머를 제공한다.

상기한 것이 폴리머의 블랜드를 사용하여 달성될 수 있을지라도, 25℃ 이하의, 전형적으로 -50 내지 25℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 제 1 아크릴계 코폴리머를 형성하고, 25 내지 100℃의 유리 전이 온도를 갖는 제 2 아크릴계 코폴리머를 형성하며, 상기 제 1 및 제 2 모노머 시스템은 비점착성 코폴리머 코팅 시스템을 제공하는, 모노머 시스템 둘 이상의의 순차적인 또는 "코어 및 쉘(core and shell)" 중합, 에 의해 달성되는 것이 바람직하다. 우수한 성형 이형을 나타내는 코폴리머를 위하여, 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 상기 코폴리머는 전체 유리 전이 온도의 큰 부분을 차지한다. 도닝 코폴리머는 이와 반대임이 확실하다.

특히, 도 2는 성형 이형 코폴리머 코팅제로 사용하기 위하여 0℃ 이하의 주요한 유리 전이 온도 피크 및 0℃ 이상의 적은 유리 전이 온도를 갖는 코폴리머의 순차적인 중합된 혼합물의 유리 전이 온도의 플럿이다. 반면에, 두 모노머 시스템의 순차적인 중합에 대한 이 "코어 및 쉘"의 이론으로 제한되지 않으나, 낮은 유리 전이 온도 코폴리머 안에 또는 위에 분산된 상기 높은 유리 전이 온도 코폴리머를 갖는 낮은 유리 전이 온도 코폴리머의 연속적인 상이 형성되는 것으로 믿어진다.

도 3은 유리 전이 온도의 상대 피크 강도가 뒤바뀌는 점에서 우수한 도닝 코폴리머 코팅에 대한 유리 전이 온도 플럿이다.

우수한 몰드 이형 특성을 위해서, 본 발명에서 부드럽고 또는 낮은 유리 전이 온도 코폴리머 대 높은 유리 전이 온도 코폴리머의 중량 비율은 1 : 1, 내지 1 : 3, 바람직하게는 1 : 1.5의 범위가 바람직하다.

우수한 도닝 특성을 위해서, 낮은 유리 전이 온도 코폴리머 대 높은 유리 전이 온도 코폴리머의 중량 비율은 3 : 1 내지 1 : 1, 바람직하게는 1.2 : 1의 범위이다.

높은 Tg 폴리머가 너무 많이 존재하면, 플래킹이 발생하는 것이 관찰되어졌다. 또한, 우수한 건식 도닝을 위하여, 상기 코폴리머는 도메인(domain) 또는 마이크로파티클로 형성되는 것이 적당하다. 이는 본질적으로 우수한 도닝에 바람직한 거친 표면을 제공하며 칼슘 클로라이드 같은 충진제는 현탁액에 포함될 수 있다. 낮은 유리 전이 온도 코폴리머를 너무 많이 사용하면, 스트릭킹(stricking) 또는 블록킹의 문제가 있다.

상술한 것과 같이, 코폴리머 제조의 공정을 위하여, 모노머 100 중량부에 대해 0.5 내지 5 중량부, 바람직하게 모노머 100 중량부당 3 중량부의 양으로 존재하는 계면활성제 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에멀젼 코폴리머로부터형성된 현탁액은 라텍스 응결액용으로 전형적으로 사용되는 농도로, 즉, 현탁액의 3 내지 10 중량% 범위의 라텍스 응결액용으로 사용되는 전해질에 내성이 있어 또한 바람직하다. 본 발명의 바람직한 계면활성제 시스템은 음이온성 계면활성제의 혼합이다. 음이온성 계면활성제 중 하나는 C_2OH₃₇O₇NaS와 에틸렌 옥사이드 20몰을 함유하는 분자식을 갖고 설페이티드 노닐 페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올 및 소디움 라우릴 에테르 설페이트의 염인 음이온성 계면활성제와 함께 첨가혼합하여 사용한다. 본 발명의 바람직한 계면활성제 시스템은 설페이티드 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올 37.4 중량%, 소디움 디옥틸 설포석시네이트 21.8 중량% 및 소디움 라우릴 에테르 설페이트 40.8 중량%를 사용하는 것이다. 음이온성 계면활성제의 혼합은 본 발명의 아크릴계 에멀젼 코폴리머의 안정한 현탁액의 형성을 가능하게 한다.

본 발명의 에멀젼 코폴리머는 천연 및 합성 고무 표면에 대한 홀딩 파워(holding power) 및 높은 응집력 뿐만 아니라 상기 고무 표면과 함께 스트레치되는 능력 및 도닝될 수 있는 능력을 제공하도록 제조될 수 있다. 상기 코폴리머는 고무에 접착될 때 100 내지 500%의 신장, 바람직하게는 100 내지 300%의 신장 및 0.05 내지 0.3 lb 전형적으로 0.2 내지 0.25 lb의 마찰 평균 계수를 갖는다. 코폴리머 코팅 두께는 10 내지 25 마이크론, 바람직하게는 12 내지 16 마이크론이다.

가교 결합 반응을 하는, 테트라메틸프로판 트리아크릴레이트 등과 같은 다작용기 모노머 및 상기 모노머 시스템의 일부로 연쇄 전달제를 포함하는 것은 내부 가교-결합된 에멀젼 폴리머의 형성을 야기한다. 이는 카르복실 그룹, 하이드록시그룹 및/또는 아미노 그룹 같은 작용기가 결합을 향상시키기 위하여 자유롭게 존재하고 유용하며, 화학선, 전자 빔 방사선 노광에 의한 그리고/또는 외부 가교-결합제를 통하여 외부 가교-결합 반응에 유용한 외부적으로 가교-결합된 폴리머와 다르다.

상기 에멀젼 폴리머는 그대로 및 비닐-첨가 실리콘 시스템에 대하여 30 중량% 이하의 양으로 존재하는 비닐-첨가 실리콘 폴리머를 첨가하여 변형된 것을 또한 상기한 것을 사용할 수 있다. 상기 사용된 비닐-첨가 실리콘 시스템은 가교결합제를 함유하는 실리콘 하이드라이드와 혼합할 때, Ⅷ 족 금속 촉매, 바람직하게는 백금 촉매에 의해 경화되는 비닐 불포화물을 갖는 실리콘 모노머를 포함하는 것이다.

본 발명의 바람직한 비닐-첨가 실리콘 에멀젼은 화학식 1의 반응성 실리콘 폴리머와 화학식 2의 실리콘 하이드라이드 가교결합 폴리머의 혼합물이다.

[화학식 1]

(상기 식에서 m과 n은 독립적인 정수이다.)

[화학식 2]

(상기 식에서 m과 n은 독립적인 정수이다.)

성형 이형 특성을 변형하기 위하여 제안된 종래의 성분을 포함할 수도 있다.

비닐-첨가 실리콘 시스템은 폴리디메틸-하이드로겐 실록산 가교결합제 및 반응성 비닐-작용기 실리콘 폴리머 사이의 열적으로 유도된 첨가-경화(하이드로실레이션)에 의해 반응하여 경화된 폴리머를 제공한다.

상기 비닐-작용기 실리콘 폴리머는 메틸 그룹 중 일부가 비닐 그룹 또는 비닐 불포화 반응, 즉, 비닐 치환된 폴리디메틸 실록산과 폴리디메틸하이드로겐 실록산 사이에 발생되는 반응인,을 함유하는 그룹으로 치환된 폴리디메틸 실록산이다.

전체 하이드로실레이션은 Ⅷ족 전이 금속, 특히 백금의 실리콘 용해가능한 착화합물에 의해 촉매화된다. 비닐-첨가 실리콘 시스템의 일반적인 사용에 있어서, 적은 양의 저해제를 상기 기재 위에 침적하기 전에 상기 코팅 성분의 혼합 공정 후 상기 실리콘 하이드라이드와 비닐 실리콘 그룹 사이의 예비성숙 반응을 방지하기 위하여 첨가한다. 상기 저해제를 열 경화 공정동안 제거하거나 작용하지 못하게 하였다. 본 발명의 실례용으로 실리콘 에멀젼 시스템은 Dow Corning, Rhone-Poulenc 및 Wacker-Chemic GmbH, 예를 들어 Wacker VP 1571E/1572 System에서 얻을 수 있다.

본 발명의 에멀젼 코폴리머는 상기 에멀젼 중합 공정의 효율을 위하여 에멀젼 중합공정 동안 높은 고형분 함량으로 제조된다. 이러한 코폴리머는 일반적으로 희석되어 형성될 또는 상기 형성된 고무 제품 위에 형성되는 상기 고무 제품용의 몰드 위로 코팅하는 공정을 사용하기 위하여 고형분 함량이 매우 적은 현탁액을 형성한다. 이 기술 분야에 공지된 것과 같이, 전형적인 고형분 함량은 현탁액의 3 내지 10 중량%의 범위이다.

응결제 염이 고무의 에멀젼(라텍스)로부터 고무를 상기 폴리머의 표면에 침적시킨다. 응결제는 상기 코폴리머의 건조 공정 후 상기 몰드의 표면에 적용될 수 있고, 응결제를 상기 코폴리머 현탁액과 결합하여 시간 및 비용을 현저하게 감소할 수 있다. 본 발명의 상기 코폴리머 현탁액은 상기 다중-성분 음이온성 계면활성제 시스템을 사용하는 경우, 응결제로 작용하는, 매우 많은 양의 다가이온 금속 염에 내성이 있다. 사용될 수 있는 응결제의 예는 칼슘, 아연, 알루미늄 등의 수용성 염이다. 칼슘 나이트레이트가 본 발명에서 바람직하다. 응결제 염, 바람직하게 칼슘 나이트레이트가 성형 코팅을 하기 위하여 현탁액의 40 중량% 이하, 전형적으로 현탁액의 20 내지 40 중량%의 농도로 제공된다. 본 발명의 상기 에멀젼 폴리머와 상기 응결제의 결합은 코폴리머가 코팅된 고무 제품을 생산하는 유의적인 공정을 제거한다. 상기 코폴리머를 응결제 없이 적용하면, 상기 코폴리머를 상기 몰드의 표면 위로 침적하고 건조한 후 이어서 상기 응결제를 상기 코폴리머의 표면에 적용한다. 이것은 공정이 첨가되고 따라서 매우 고가의 수단이다.

본 발명의 바람직한 몰드는 텍스쳐된 또는 매끄러운 세라믹, 자기 또는 상기코폴리머 또는 코폴리머 및 응결제의 코팅을 가능하게 하는 완결 공정에서 형성된 러버 제품을 이형하는 플루오로카본 표면을 갖는 매끄러운 윤곽있는 몰드이다.

상기 고무 에멀젼에서 침지 시간은 상기 형성된 고무 코팅의 두께를 결정한다. 전형적인 두께는 6 내지 10 mils이다.

제거한 후, 상기 응결된 고무 제품을 방치하거나 또는 오븐에서 열 건조한다. 이어서 상기 형성된 고무 제품을 물에서 침출한다. 이어서 상기 침출된 고무 코팅을 경화한다.

경화한 후, 상기 고무 코팅된 코폴리머를 60 내지 80℃로 냉각하고 제 2 아크릴계 에멀젼 코폴리머 현탁액, 바람직하게는 다른 침출 공정동안 요구되는 염의 소비를 방지하기 위하여 응결제가 없는,에 침적한다. 침지는 3 내지 6초동안 실시한다. 상기 코팅 공정은 2 내지 3분 동안 100 내지 125℃에서 건조한다.

이어서 상기 이중 코팅된 제품을 40℃로 냉각하고 상기 몰드로부터 스트립한다. 스트립 공정이 상기 글러브를 뒤집기 때문에, 상기 제 2 코팅 공정이 조직 또는 피부와 접촉하는 상기 도닝 코팅 공정이 되는 동시에 상기 스트립 코팅 공정인 외부 또는 바깥쪽 코팅이 상기 텍타일 코팅이 된다.

본 논의의 초점이 고무 제품, 특히 글러브에 대한 코폴리머 코팅에 직접 관련 있으나, 상기 코폴리머는 다른 이용성 및 특히 자동차 산업에서 사용하기 위한 "소프트 터치" 생성물로 공지된 것인 코팅이 발견되었다. 매치에 대한 촉감을 갖는 가죽 외관을 갖는 폴리머 라미네이트를 제공하는 것이 한 예이다.

본 발명의 코폴리머는 진공 형성될 수 있는 라미네이트에 사용하기 위하여성공적 것으로 평가되어 왔다. 생성물 구조는 진공 형성 전에 제거되는 캐리어로 작용하는 폴리에스테르 필름으로 구성된다. 본 발명의 코폴리머는 깨끗한 또는 염색된 탑 코트로 그리고 사용자에 의해 느껴지는 표면으로 작용하기 위하여 0.25 내이 2 mils 두께로 상기 캐리어 위에 침적된다. 밸런스는 본 발명의 코폴리머 층이 "소프트 터치"를 더하고 보장하는 것과 같이, 가죽, 나무 그레인 등의 형상을 주기 위하여 침적된 물질로 구성된다. 이어서 상기 주입 몰드 플라스틱과 상용할 수 있는 폴리머성 물질의 20mil 쉬트에 열 및 압력 결합한 후 열 활성화된 접착제의 층을 가한다. 이어서 상기 폴리에스테르 캐리어를 제거하고 상기 라미네이트를 진공 형성한 후 몰드에 주입하여 독특하고 적절한 부드러운 촉감을 갖는 윤곽있는 플라스틱 부분을 제공한다.

본 발명의 코폴리머는 스프레이 코팅 공정으로 사용될 수 있거나 또는 대향되는 사이드 위에 감압 접착제를 갖는 베킹 위에 침적될 수 있다. 상기 코폴리머는 보호성 그리고 특별한 "소프트 터치" 형상 특성을 제공한다. 다른 적용에 있어서, 상기 폴리머가 실리콘 및 아크릴 모노머를 함유하는 것에 기인하여 특별한 외부 형상 특성을 갖는 것으로 믿어진다.

실시예 1-몰드 스트리핑을 위한 에멀젼 코폴리머

탈이온수 98.2 중량부, 테트라소디움 피로포스페이트 0.87 중량부, Aerosol^TMNPES 458 10.9 중량부, Cyanamid에서 판매하는 설페이티드 노닐폴리(에틸렌옥시)에탄올의 암모니움 염의 58% 용액, Aerosol^TMOT 75 4.9 중량부, 소디움 디옥틸 설포네이트의 75% 용액 및 Disponil FE S77 3 중량부, Henkel에서 판매하는 소디움 라우릴 에테르 설페이트의 32.5% 용액의 제 1 비누 용액, 탈이온수 82.2 중량부, 테트라소디움 피로포스페이트 0.73 중량부, NPES 45 9.1 중량부, OT 75 4.1 중량부 및 FES 77 계면활성제 17.8 중량부의 제 2 비누 용액을 제조하였다.

두 분리 모노머 시스템을 제조하였다. 제 1 모노머 시스템은 스티렌 39.6 중량부, 부틸 아클리레이트 318 중량부, 메틸 아크릴레이트 50 중량부, 메타크릴산 3.8 중량부, 아크릴 산 3.8 중량부, Goldschmidt에서 판매하고 제조하는 실리콘 아크릴레이트인, RC 726 71.3 중량부, GE silicone 6000-D1 30 중량부 및 GE silicone SL 6010-D1 23.5 중량부를 함유하였다.

상기 제 2 모노머 시스템은 스티렌 210 중량부, 부틸 아크릴레이트 102.9 중량부, 메틸 아크릴레이트 43.9 중량부, 메타크릴산 3 중량부, 아크릴산 2.7 중량부 및 GE silicone SL 6000-D1 56 중량부를 함유하였다.

탈이온수 78 중량부, 포타슘 퍼설페이트 2 중량부를 함유하는 촉매 용액, 탈이온수 78.5 중량부 및 소디움 메타비설파이트 1.5 중량부를 함유하는 활성제 용액을 각각 제조하였다. 탈이온수 320 중량부, NPES 458 0.08 중량부, 소디움 비카르보네이트 4.5 중량부, 포타슘 퍼설페이트 3.85 중량부 및 소디움 메타-비설파이트 0.15 중량부를 함유하는 개시 반응기 투입물(charge)을 제조하였다. 상기 개시 반응기 투입물에, 많은 양의 상기 활성제 용액을 첨가한 후 많은 양의 상기 촉매를첨가한 뒤, 상기 제 1 비누 용액 중에서 상기 제 1 모노머의 혼합물을 교반하면서 서서히 가하였다. 반응기 온도는 65 내지 73℃ 사이를 유지하였다. 반응이 완결된 후 모노머의 제 2 투입물을 함유하는 상기 제 1 비누 용액을 가하였다. 반응이 완결된 후 물에 용해한 암모니움, 바이오사이드로 처리하였다. 에멀젼의 pH는 8.7이고 고형분 함량은 57%였다.

실시예 2-건식 도닝을 위한 에멀젼 코폴리머

상기 제 1 투입물을 위한 모노머가 스티렌 95 중량%, 부틸 아크릴레이트 220.7 중량부, 메틸 아크릴레이트 38.8 중량부, 아크릴산 9.8 중량부, GE SL 6000-D1 15 중량부, 트리메틸프로판-트리아크릴레이트 9 중량부 및 n-이소부톡시메틸아크릴아마이드 3.3 중량부의 비율인 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 실질적으로 반복하였다.

상기 제 2 모노머 투입물을 위하여, 스티렌 302.3 중량부, 부틸 아크릴레이트 146.2 중량부, 메틸 아크릴레이트 57.9 중량부, 아크릴산 17.5 중량부, GE SL 6000-D1 40.4 중량부, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트 20 중량부 및 N-이소부톡시메틸 아크릴아마이드 4.48 중량부의 모노머 혼합물, 탈이온수 70.5 중량부 및 포타슘 퍼설페이트 2.5 중량부를 함유하는 인크리멘탈(incremental) 촉매 용액을 사용하였다. NPES 458 6.91 중량부, OT 75 3.3 중량부 및 FES 77 14.7 중량부를 함유하는 상기 제 1 비누 용액에 제 1 모노머를 첨가한 후, 상기 개시 반응기 투입물에 상기 촉매 용액을 점진적으로 증가되게 첨가하고, 반응이 완결된 후, OT-75 4.9 중량부, NPES 458 10.29 중량부 및 FES 77 21.89 중량부를 함유하 비누 용액에서 제2 모노머 시스템을 점진적으로 증가하게 첨가하였다. 온도를 78 내지 85℃로 유지하고 상기 암모니움 바이오사이드 용액으로 처리한 후 상기 에멀젼은 6.6의 pH를 갖고 57.6%의 고형분 함량을 갖는다.

실시예 3-글러브 제조

실시예 1의 코폴리머와 응결제로 칼슘 나이트레이트를 실험 글러브용의 몰드위로 코팅하였다. 상기 코팅된 몰드를 라텍스 용액에 침지하고 6 내지 10 mils의 코팅이 상기 코팅 위에 형성될 때까지 상기 용액 내에 방치하였다. 상기 코팅을 이어서 실시예 2의 상기 코폴리머의 고형물 현탁액 내로 침지하였다. 실시예 2의 상기 코폴리머의 코팅제를 건조한 후, 상기 글러브를 상기 몰드로부터 스트립하였다.

상기 형성된 글러브는 피쉬아이(fisheye)가 없고 실시예 1의 코폴리머의 예비 경화 코팅의 반짝이는 외부 및 실시예 2의 코폴리머의 코팅의 무딘 사이드를 갖는다. 실시예 1과 2의 코폴리머는 상기 라텍스에 강하게 결합하고 실험 글러브로 사용하기에 매우 우수한 건식 및 습식 도닝 특성을 갖는 글러브를 형성하였다. 도 3은 -21.04℃, 11,74℃, +12,45℃ 및 +28.55℃에서 주요 유리 전이 온도 피크를 갖는 상기 코폴리머에 대한 DSC 프로파일을 나타낸다. 표면 모폴로지는 마이크로크리에이터(moicrocreater) 및 서브미크론 돌출을 갖는 다소 부정형의 연속적인 표면으로 나타나며, 상기 마이크로크리에이터 직경은 0.1 내지 1μ의 범위이다. 도 4는 상기 폴리머와 주요한 유리 전이 온도 피크는 -12.51℃, 13.57℃ 및 29.76℃인 여러 가지 유리 전이 온도 피크에 대한 DSC 플럿을 나타낸다. 모폴로지 연구는 서브미크론 돌출, 얇은 서브미크론 크리에이터 및 뭉쳐진 입자 돌출 및 마이크로크리에이터를 갖는 다소 부정형의 표면을 나타낸다.

실시예 4-건식 도닝을 위한 에멀젼 코폴리머

탈이온수 122.70 중량부, 테트라소디움 피로포스페이트 1.60 중량부(0.96 중량부 건조), 계면활성제 31.27 중량부(21.56 중량부 건조)를 함유하는 계면활성제 용액을 제조하였다.

스티렌 100 중량부, 부틸 아크릴레이트 405.12 중량부, 메틸 아크릴레이트 37.42 중량부, 메타크릴산 6.5 중량부, 아크릴산 12.30 중량부, Goldschmidt에서 판매되는 실리콘 아크릴레이트인, RC 705 6.25 중량부 및 n-도데실 메르캅탄 0.08 중량부를 함유하는 모노머 혼합물을 각각 제조하였다. 모노머 혼합물을 계면활성제 용액 1 중량부당 모노머 4 중량부의 비율로 상기 계면활성제에 첨가하였다. 탈이온수 63 중량부와 포타슘 퍼설페이트 2 중량부 및 적은 양의 계면활성제의 인크리멘탈 촉매 용액을 각각 제조하였다.

교반한 질소를 넣은 반응기에, 탈이온수 200 중량부, 계면활성제 3.08 중량부 및 포타슘 퍼설페이트 1.5 중량부의 투입물을 넣은 후, 다소 발열반응이 일어나는 반응이 가능한 속도로 상기 촉매 용액과 함께 상기 모노머 및 계면활성제 용액에 증가되게 첨가하였다. 온도를 80±2℃로 유지하였다. 54.3%의 전체 고형분 함량을 갖는 에멀젼을 제조하였다. 상기 에멀젼을 이어서 바이오사이드/암모니아 중화 용액으로 pH를 6.5로 조정하였다.

실시예 5-건식 도닝을 위한 에멀젼 코폴리머

메틸 메타크릴레이트 219.2 중량부, 부틸 아크릴레이트 219.2 중량부, 메타크릴산 51.33 중량부, n-이소부틸메타크릴레이트 13 중량부, 실리콘 아크릴레이트(RC 705) 16.66 중량부 및 n-도데실 메르캅탄 0.13 중량부를 함유하는 상기 모노머 혼합물과 Aerosol NPES 930 27.73 중량부, OT-75 2.7 중량부 및 FES-77 24.9 중량부로 형성되고 탈이온수 113.3 중량부 중에 계면활성제 18.81 중량부 및 소디움 메타비설파이트 0.66 중량부를 함유하는 상기 계면활성제 용액을 제외하고는 실시예 4를 실질적으로 반복하였다.

실시예 6-글러브 제조

실시예 5의 에멀젼 코폴리머를 4.5% 비누를 함유하는 4.8% 고형분 현탁액으로 평가하였다. 세척된 실험용 글러브를 코팅하기 위하여 사용하였다. 침적된 코팅은 매우 우수한 건식 도닝 및 스트리핑 특성을 부여한다. 플래킹은 발생하지 않았다.

실시예 7-건식 도닝 코폴리머 및 글러브 제조

실시예 4의 방법에 이어서, 스티렌 46.4 중량%, 부틸 아크릴레이트 38 중량%, 메타크릴산 1.3 중량%, 아크릴산 3.3 중량%, 실리콘 아크릴레이트 8.5 중량% 및 이소부톡시메틸 아크릴아마이드 1.9 중량%를 함유하는 코폴리머를 제조하였다. 제조된 코폴리머를, 이 코폴리머 중량에 대해, 글러브 제조를 위하여 우수한 도닝 코폴리머를 제공하는, 0.6% 식물성 오일과 결합하였다.

실시예 8-건식 도닝 코폴리머 및 글러브 제조

실시예 5의 코폴리머와 스티렌 48.2 중량%, 부틸 아크릴레이트 33.1 중량%, 메틸 아크릴레이트 6.1 중량%, 메타크릴산 1.1 중량%, 아크릴산 2.1 중량%, 실리콘아크릴레이트 6.3 중량%, n-이소부톡시메틸 아크릴아마이드 0.9 중량% 및 트리메틸프로판 트리아크릴레이트 2.3 중량%의 에멀젼 중합반응에 의해 얻어지는 코폴리머를 1 : 3 중량 비율로 혼합한 코폴리머의 블랜드를 제조하였다. 상기 폴리머의 블랜드를 몰드 위에 침적하였다. 칼슘 나이트레이트가 응결제였다. 실시예 3의 방법을 상기 코폴리머 위에 라텍스의 코팅을 형성하기 위하여 사용하였다.

실시예 9-건식 도닝 코폴리머 및 글러브 제조

스티렌 43 중량%, 부틸 아크릴레이트 36.5 중량%, 메틸 아크릴레이트 8.6 중량%, 메타크릴산 1 중량%, 아크릴산 1.9 중량%, 실리콘 아크릴레이트 5.2 중량%, n-이소부톡시메틸 아크릴아마이드 0.8 중량% 및 트리메틸프로판 트리아크릴레이트 3 중량%를 함유하는 모노머 혼합물로부터 에멀젼 코폴리머를 제조하였다. 미디엄 및 커다란 글러브 몰드 위에 코팅된 상기 코폴리머의 현탁액 및 커다란 글러브 몰드는 실시예 3의 방법, 고무 코팅을 사용하여 제조하였다.

실시예 10-마찰 측정

정삼각형의 코너에 위치한 5/8" 직경을 갖는 3차 유리 볼을 함유하는 슬래드 200g 당 분당 15 인치의 크로스헤드 속도로 당기는 것에 대한, 상기 코폴리머 코팅의 표면 마찰을 측정하기 위한 목적으로, 1" 폭 시료를 제조하였다. 0.1121b 저항의 힘이 분말화된 표면에 대해 상기 슬래드를 당기기 위하여 요구된다. 반면에, 상기 표면으로부터 들어올려지는 경향을 갖는 0.33 내지 0.34 1b의 저항을, 저르키(jerky) 움직임의 현저한 경향이 적용되는 것에 부여하였다. 실시예 7의 조성물은 0.22 lb의 힘이 요구되었다. 실시예 8의 폴리머 블랜드는 0.23 lb의 힘이요구되고, 실시예 9의 조성물은 6% 고형분 현탁액으로 침적될 때, 0.22 lb의 힘이 요구되었다. 저항은 8% 고형분 농도에서 0.225 lb까지 증가되었다. 50% 습도 및 23℃의 온도 조건 하에 측정하였다.

실시예 11-보호 코팅을 위한 에멀젼 코폴리머

제 1 투입물용 상기 모노머가 스티렌 150 중량부, 부틸 아크릴레이트 237 중량 부, 아크릴산 22 중량부, RC 726 31 중량부, 메타크릴산 트리아크릴레이트 9 중량부 및 N-이소부톡시메틸아크릴아마이드 8.7 중량부의 비율인 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법을 실질적으로 반복하였다.

상기 제 2 모노머 투입물을 위하여, 스티렌 348 중량부, 부틸 아크릴레이트 136.6 중량부, 메틸아크릴산 9 중량부, 아크릴산 248 중량부, RC 726 30.8 중량부, N-이소부톡시메틸 아크릴아마이드 8.7 중량부의 모노머 혼합물 및 탈이온수 70.5 중량부, 포타슘 퍼설페이트 2.5 중량부를 함유하는 인크리멘탈 촉매 용액을 사용하였다. 전체 고형분 함량 53.3의 코폴리머의 에멀젼을 순차적인 에멀젼화 중합반응하여 형성하였다. 상기 형성된 코폴리머는 고무 표면을 위한 강력한 보호 코팅을 제공한다.

실시예 12-도닝 코팅

실시예 1의 에멀젼 코폴리머의 수용액을 물을 첨가하여 형성된 것과 같은 에멀젼의 3.3 중량%로 존재하는 칼슘 카보네이트 및 미량으로 존재하는 프로필렌 글리콜 디카프릴레이트와 결합하였다. 상기 혼합물로 글러브에서 습식 및 건식 도닝 표면을 제공하기 위한 우수한 조성물을 제조하였다.

실시예 13

칼슘 카보네이트를 녹말로 치환한 것을 제외하고는 실시예 12를 반복하였다. 상기 코팅은 역시 우수한 건식 및 습식 도닝 특성을 갖는다.

Claims (16)

1. 에멀젼 코폴리머의 수계 현탁액으로부터 이들 표면에 침적된 코팅을 갖는 러버 제품으로서,

   상기 에멀젼 코폴리머는 0.7 내지 20 중량%의 하나 이상의 코폴리머화 가능한 낮은 표면 에너지 모노머, 30 내지 85 중량%의 알킬기 내에 1 내지 10 개의 탄소원자를 함유하는 하나 이상의 알킬 아크릴레이트, 및 잔량의 하드모노머를 포함하는 모노머의 코폴리머이며,

   상기 낮은 표면 에너지 모노머는 반응성 실리콘으로 이루어진 군에서 선택되고, 비닐, 아크릴 및 메타크릴로부터 선택되는 작용기를 가지며,

   상기 하드모노머는 호모폴리머화될 때 25℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 비-점착성 아크릴계 에멀젼 코폴리머를 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 러버제품.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 낮은 표면 에너지 모노머가 상기 아크릴계 코폴리머의 1 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 러버 제품.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 알킬 아크릴레이트가 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 러버 제품.
4. 제 2 항에 있어서,

   상기 알킬 아크릴레이트가 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 러버 제품.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 하드 모노머가 스티렌 모노머, 알킬 메타크릴레이트, 3 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 카르복실산, 아마이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 모노머를 포함하는 러버 제품.
6. 제 2 항에 있어서,

   상기 하드 모노머가 스티렌 모노머, 알킬 메타크릴레이트, 3 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 카르복실산, 아마이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 모노머를 포함하는 러버 제품.
7. 제 3 항에 있어서,

   상기 하드 모노머가 스티렌 모노머, 알킬 메타크릴레이트, 3 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 카르복실산, 아마이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 모노머를 포함하는 러버 제품.
8. 제 1 항에 있어서,

   아크릴계 에멀젼 코폴리머가 0.7 내지 20 중량%의 하나 이상의 코폴리머화 가능한 낮은 표면 에너지 모노머; 40 내지 80 중량%의 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 알킬 아크릴레이트; 및 잔량의 스티렌, 메타크릴산, 아크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 이소부톡시메타크릴아마이드, 이소부틸메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 모노머를 포함하는 러버 제품.
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 코팅은 제 1 아크릴계 에멀젼 코폴리머와 제 2 아크릴계 에멀젼 코폴리머를 포함하며,

   상기 제 1 아크릴계 에멀젼 코폴리머는 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산 및 하나 이상의 코폴리머화가능한 낮은 표면 에너지 모노머를 포함하는 제 1 모노머 시스템의 에멀젼 중합반응에 의해 형성되며, -50 내지 25℃의 유리 전이 온도를 갖고,

   상기 제 2 아크릴계 에멀젼 코폴리머는 제 1 아크릴계 에멀젼 코폴리머의 존재하에 순차 중합되는 제 2 모노머 시스템의 에멀젼 중합에 의해 형성되며, 상기 제 2 모노머 시스템은 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산 및 하나 이상의 코폴리머화가능한 낮은 표면 에너지 모노머를 포함하고,상기 제 2 아크릴계 에멀젼 코폴리머는 25℃ 내지 100℃의 유리 전이 온도를 갖는 러버 제품.
10. 제 9 항에 있어서,

    상기 제 1 아크릴계 에멀젼 코폴리머 대 상기 제 2 아크릴계 에멀젼 코폴리머의 중량비율이 1 : 1 내지 1 : 3인 러버 제품.
11. 제 10 항에 있어서,

    상기 제 1 아크릴계 에멀젼 코폴리머 대 상기 제 2 아크릴계 에멀젼 코폴리머의 중량 비율이 1 : 1.5인 러버 제품.
12. 제 11 항에 있어서,

    상기 제 1 아크릴계 에멀젼 코폴리머 대 상기 제 2 아크릴계 에멀젼 코폴리머의 중량 비율이 3 : 1 내지 1 : 1인 러버 제품.
13. 제 12 항에 있어서,

    상기 제 1 아크릴계 에멀젼 코폴리머 대 상기 제 2 아크릴계 에멀젼 코폴리머의 중량 비율이 1.2 : 1인 러버 제품.
14. 제 1 항에 있어서,

    스티렌, 부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산 및 하나 이상의 코폴리머화가능한 낮은 표면 에너지 모노머를 포함하는 제 1 모노머 시스템의 반응 생성물인, 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 제 1 아크릴계 에멀젼 코폴리머 및 상기 제 1 에멀젼 코폴리머 존재 하에 순차적으로 중합되는 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산 및 하나 이상의 코폴리머화가능한 낮은 표면 에너지 모노머를 포함하는 제 2 모노머 반응 시스템의 반응 생성물이고, 0℃ 내지 100℃의 유리 전이 온도를 갖는 제 2 아크릴계 에멀젼 코폴리머를 포함하며,

    상기 제 1 및 제 2 아크릴계 에멀젼 코폴리머가 순차적으로 중합된 혼합물은 비-점착성이고, 둘 이상의 음이온성 계면활성제의 존재 하에 형성되는 러버 제품.
15. 제 1 항에 있어서,

    글러브 형태의 러버 제품.
16. 제 14 항에 있어서,

    글러브 형태의 러버 제품.

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