KR100425531B1 - 희토류 금속 함유 티탄산 비스무스 강유전 물질 - Google Patents

Abstract

본 발명의 희토류 금속 함유 티탄산 비스무스 강유전 물질인 Bi_4-xR_xTi₃O₁₂(단, R은 Nd, Gd, Pr, Sm 또는 이들의 혼합물이며, x는 0.25 내지 1.25의 수임)는 700 ℃ 이하의 낮은 상 생성온도 및 15 μC/cm²이상의 높은 잔류 분극값(2P_r)을 가지며, 반복적인 장기간의 분극 반전후의 비휘발성 분극 감소량이 20% 이하로서 피로 현상에 대한 내구성이 우수한 특성을 갖는다.

Description

희토류 금속 함유 티탄산 비스무스 강유전 물질{FERROELECTRIC BISMUTH TITANATE HAVING RARE EARTH ELEMENTS}

본 발명은 강유전 물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비스무스(Bi), 희토류 금속, 예를 들면 Nd, Gd, Pr, Sm 또는 이들의 혼합물, 및 티타늄(Ti)을 포함하며, 상기 희토류 금속(R)의 함량(x)이 0.25 내지 1.25의 범위를 갖는, 일반식 Bi_4-xR_xTi₃O₁₂의 강유전 물질에 관한 것이다.

1980년대 말 강유전 물질을 메모리칩에 응용하는 연구가 시작된 이래, 세계 각국에서는 그의 상품화가 구체적으로 가시화되고 있다. 이러한 강유전 메모리(ferroelectric random access memory; FRAM) 소자의 기초적인 요구 조건으로는 높은 상 전이온도(T_C), 높은 잔류 분극량(remanant polarization)(P_r), 낮은 상 생성온도, 낮은 항전계(coercive field)(E_c) 등이 있다. 이러한 조건을 만족시키는 강유전 물질로서, 한국 특허출원 제96-17011호(한국 특허공고 제99-233999호)에는 PZT(lead zirconate titanate)(Pb(Zr_xTi_1-x)O₃) 박막이 개시되어 있으며, 제임스(James F. Scott) 등은 SBT(strontium bismuth titanate)(SrBi₂Ti₂O₉)에 대해 보고한 바 있다("Ferroelectric Memories",Sciencevol.246, 1400 (1989)).

강유전 메모리(FRAM) 소자는 양 분극(positive polarization)과 음 분극(negative polarization)시의 전하량의 차이를 이용하여 정보가 입력 또는 저장된다. 이때, 양 분극과 음 분극시의 전하량 차이가 커야 신호의 감지에 있어 오류 발생 가능성이 낮고, 소자의 설계 및 제작이 용이해진다. 양 분극과 음 분극시의 전하량 차이를 증가시키기 위해서는 높은 잔류 분극량을 갖는 재료를 사용해야 한다.

또한, FRAM 소자에 정보를 입력·저장하면서 반복적인 분극 반전이 행해지는 동안 강유전 물질에서 피로(fatigue) 현상이 나타나지 않아야 한다. 이러한 피로현상이 발생할 경우 잔류 분극량(P_r값)이 현저히 감소하며, 이에 따라 정보의 판독 및 저장시 전기신호의 감지가 어렵고 오류 발생 가능성이 증가된다.

PZT의 경우에는, 높은 잔류 분극량으로 인해 강유전 메모리 소자의 재료로서 유용하기는 하지만, 분극 반전을 10⁷회 정도 수행하면 피로 현상이 발생하고 잔류 분극의 열화가 나타난다. 이를 개선하기 위해 다카시 나카무라(Takashi Nakamura) 등은 IrO₂, RuO₂, 복합산화물 등을 함유하는 전극 재료를 개발하였다("Preparation of Pb(Zr,Ti)O₃thin films on electrodes including IrO₂",Applied Physics Lettervol.65, No.12, 1522-1524 (1994)). 그러나 이러한 전극 재료들은 가격이 높을 뿐 아니라 제조가 어려워 경제성이 떨어진다.

또한, 상기 SBT의 경우에는, 피로에 대한 내구성은 우수하나 양 분극과 음분극시의 전하량 차이가 10 μc/cm²정도로 작기 때문에, 신호의 감지를 어렵게 하고 오류 발생 가능성이 높다. 또한 강유전 상 생성온도가 750 ℃ 이상의 고온이므로, 메모리 장치 제작시 열처리 온도가 높아져서 불량률을 증가시키는 원인이 된다.

이러한 문제점들을 해결하기 위하여, 박배호 등은 SBT 대비 높은 P_r값을 가지면서도 3x10¹⁰회의 분극 반전 후에도 피로 현상을 나타내지 않을 뿐 아니라 SBT 대비 낮은 상 생성온도를 갖는 La 함유 티탄산 비스무스(BLT, Bi_3.25La_0.75Ti₃O₁₂)를 개발하여 보고한 바 있다("Lanthanum-substituted bismuth titanate for use in non-volatile memories",Nature, vol.401, 14 (1999)). 그러나 상기 BLT는 잔류 분극값이 PZT 대비 상대적으로 낮아 개선의 여지가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 SBT 대비 낮은 상 생성온도 및 높은 잔류 분극 값을 가지며, 반복적인 분극 반전에 의해 유발되는 피로현상에 대한 내구성을 갖춘 강유전 물질인 Bi_4-xR_xTi₃O₁₂(단, R은 Nd, Gd, Pr, Sm 또는 이들의 혼합물임)를 제공하기 위한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 희토류 금속 함유 티탄산 비스무스계 강유전 물질인 Bi_4-xR_xTi₃O₁₂의 결정구조를 나타내는 모식도이며;

도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예 1-7 및 실시예 8-10에서 제조된 강유전 물질 Bi_4-xR_xTi₃O₁₂(x＝0.25∼1.25) 박막의 X선 회절(XRD) 패턴을 나타내며;

도 4는 비교실시예 1 및 2에서 제조된 강유전 물질 Bi_4-xNd_xTi₃O₁₂(x=0 및 1.45)박막의 X선 회절 패턴을 나타내며;

도 5-11 및 도 12-14는 본 발명의 실시예 1-7 및 실시예 8-10에서 제조된 Bi_4-xR_xTi₃O₁₂강유전 박막의 인가전압 변화에 따른 P-E(분극-전계: polarization-electric field) 이력곡선(hysteresis curve)의 변화 및 분극 반전에 따른 비휘발성 분극 감소량을 각각 나타내며;

도 15 및 도 16은 비교실시예 1 및 3에서 각각 제조된 Bi₄Ti₃O₁₂및 PbZr_0.4Ti_0.5O₃(PZT) 강유전 박막의 인가전압 변화에 따른 P-E 이력곡선의 변화 및 분극 반전에 따른 비휘발성 분극 감소량을 각각 도시한 것이다.

본 발명에서는, 700 ℃ 이하의 낮은 상 생성 온도 및 BLT 대비 높은 잔류 분극량을 가지며, 반복적인 분극 반전에 의한 피로 현상이 없는, 희토류 금속 함유 티탄산 비스무스(Bi_4-xR_xTi₃O₁₂)(BRT) 강유전 물질을 제공한다. 상기 희토류 금속(R)은 Nd, Gd, Pr, Sm 또는 이들의 혼합물이며, x는 0.25 내지 1.25의 범위를 갖는다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 기술한다.

티탄산 비스무스는 강유전체로 알려져 있으며, 융점이 낮고 휘발성이 강한 물질이다. 이러한 강유전 현상의 근원은 티탄산 비스무스 결정격자내의 페로브스카이트(perovskite) 단위격자로서, 이는 비스무스에 인접해 있으며 비교적 안정성이 낮다. 따라서, 티탄산 비스무스 강유전 물질에 전기장을 반복적으로 인가하여 분극 반전시킬 경우 페로브스카이트를 구성하는 산소원자가 소실될 가능성이 높고 이는 분극 반전의 피로현상을 발생시켜 잔류분극의 감소가 유발되고 이에 따라 재료의 신뢰성이 저하된다.

본 발명자들은 페로브스카이트의 안정성을 증가시키기 위하여 페로브스카이트 단위격자를 유지하면서 티탄산 비스무스 결정격자내의 비스무스를 대체할 수 있는 원소들을 검토하였다. 그 결과, 원자가가 비스무스와 동일한 +3이면서 이온반경도 비스무스와 유사하여 결정격자내의 비스무스를 용이하게 대체할 수 있을 뿐 아니라 높은 상전이 온도를 유발할 수 있는, 희토류 금속, 예를 들어 Nd, Gd, Pr 및 Sm을 도출해내었다. 상기 희토류 금속 함유 티탄산 비스무스 강유전 물질인Bi_4-xR_xTi₃O₁₂는 도 1에 도시한 바와 같은 결정구조를 갖는다.

본 발명의 희토류 금속 함유 티탄산 비스무스 강유전 물질은 박막, 세라믹과 같은 벌크(bulk) 등의 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 높은 잔류 분극값 및 반복적인 분극 반전시 발생하는 피로 현상에 대한 내구성이 요구되는 각종 강유전 물질의 응용분야, 예를 들면 강유전 메모리, 센서, 전자광학 분야 등에 효과적으로 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 강유전 물질 Bi_4-xR_xTi₃O₁₂(BRT)(x＝0.25∼1.25)는 통상의 방법, 예를 들면 솔 코팅법, 스퍼터링법, 레이져 에블레이션법 등에 의해 박막 형태로 제조될 수 있다.

상기 강유전 물질의 박막을 제조하기 위한 하나의 방법으로서 솔 코팅법의 구체예는 다음과 같다: 해당 희토류 금속(R), 비스무스 및 티탄을 함유하는 각각의 유기 또는 무기염들을 용제에 용해시켜 비스무스 : 희토류 금속 : 티탄이 4-x : x : 3 범위의 몰비로 혼합된 솔(sol)을 형성하고, 이를 기재상에 코팅한 후 건조 및 열처리 산화시켜 제조된다.

또한, 본 발명에 따른 강유전 물질 Bi_4-xR_xTi₃O₁₂(BRT)(x＝0.25∼1.25)는 통상의 방법에 의해 세라믹 형태로 제조될 수 있다.

상기 강유전 물질의 세라믹을 제조하기 위한 하나의 방법으로서 구체예는 다음과 같다: 비스무스 : 희토류 금속 : 티탄이 4-x : x : 3 범위의 몰비로 포함하는 각각의 유기 또는 무기염들을 혼합, 건조 및 소결시켜 제조된다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

강유전 박막의 형성

희토류 금속의 종류 및 함량을 표 1에 기재된 바와 같이 되도록 비스무스, 희토류금속, 및 티탄 이소프로폭사이드를 각각 초산 용매에 용해시켜 수득된 솔(sol) 형태의 일반식 Bi_4-xR_xTi₃O₁₂의 티탄산 비스무스 조성물을 Pt가 코팅된 기판(Pt/TiO₂/SiO₂/Si 기판) 위에 코팅시켰다. 상기 코팅된 박막을 상온에서 건조시킨 후, 이를 산소 분위기에서 온도 700 ℃ 에서 60분 동안 열처리하여 상기 희토류 금속 함유 티탄산 비스무스 박막을 각각 제조하였다. 상기 강유전 박막 위에 Pt 전극을 증착시켜, 축전기를 수득하였다.

상기 실시예 1-7 및 실시예 8-10에서 제조된 Bi_4-xR_xTi₃O₁₂강유전 박막의 X선 회절(XRD) 패턴을 각각 도 2 및 도 3에 나타내었으며, 비교실시예 1 및 2에서 제조된 Bi_4-xNd_xTi₃O₁₂(x=0 및 1.45) 박막의 X선 회절 패턴을 도 4에 나타내었다.

도 2는 650℃에서 1시간 열처리한 후의 B_4-xNd_xTi₃O₁₂강유전 박막의 결정생성 거동을 나타내는 그래프로서, x가 0.25 내지 1.25의 조성에서 모두 XRD 회절 패턴이 관찰되었다. 이는 650℃의 온도에서 박막의 결정성장이 진행되었음을 의미한다. 또한 도 3은 700℃에서 1시간 열처리한 후의 B_4-xR_xTi₃O₁₂(R=Pr, Gd 및 Sm, x=0.85) 강유전 박막의 결정생성 거동을 나타내는 그래프로서, x=0.85의 조성에서 모두 XRD 회절 패턴이 관찰된 것으로부터 700℃의 온도에서 결정성장이 진행되었음을 알 수 있다. 한편, 도 4로부터, x=0인 박막, 즉 Bi₄Ti₃O₁₂는 650℃에서 1시간 동안 열처리된 경우에 XRD 회절패턴이 관찰됨에 따라 결정성장이 진행되었으며, 그러나 x=1.45인 박막, 즉 Bi_2.55Nd_1.45Ti₃O₁₂는 XRD 회절패턴이 관찰되지 않아 결정성장이 진행되지 않았음을 알 수 있다.

박막의 유전 특성 및 피로현상에 대한 내구성 시험

상기에서 수득된 강유전 박막의 잔류 분극값(2P_r) 및 3x10¹⁰회 분극 반전에 의해 유발되는 피로현상 발생 여부를 전기장-잔류분극 측정법에 의해 측정하였으며, 그 결과를 기존의 PZT 박막의 경우(비교예 3)와 비교하여 각각 표 2 및 도 5 내지 16에 나타내었다.

상기 실시예 1 내지 7에서 제조된 Bi_4-xNd_xTi₃O₁₂및 실시예 8 내지 10에서 제조된 Bi_3.15R_0.85Ti₃O₁₂강유전 박막의 인가전압 변화에 따른 P-E(분극-전계) 이력곡선의 변화 및 분극 반전에 따른 비휘발성 분극 감소량을 각각 도 5-11 및 도 12-14에 도시하였다.

상기 도 5-14 및 표 2에서 볼 수 있듯이, 티탄산 비스무스 강유전 물질에 있어서, 희토류 금속인 Nd, Gd, Pr 및 Sm의 함량이 0.25 내지 1.25 몰인 경우에는 강유전 박막의 잔류 분극값(2P_r)이 모두 17 내지 100 μC/cm²이었으며, 피로 현상이 발생하지 않았다. 이는 일반적으로 피로현상이 없는 물질로 알려져 있는 SBT 및BLT의 잔류 분극값(2P_r)이 각각 16 μC/cm²이하 및 24 μC/cm²이하인 것에 비해, 크게 향상된 잔류 분극값을 갖는 것이며, 또한 반복적인 분극 반전시 발생하는 피로현상에 대한 내구성이 요구되는 강유전 메모리 재료로의 이용 측면에서 커다란 진전이라 할 수 있다.

한편, 상기 표 2 및 도 15에서 보는 바와 같이, 비교실시예 1의 희토류 금속을 전혀 포함하지 않는(x=0), 즉 Bi₄Ti₃O₁₂인 강유전 박막의 경우에는 분극 반전에 의한 잔류 분극의 급격한 감소 현상은 관찰되지 않았으나, 잔류 분극값이 약 3 μC/cm²로 낮아 사용가능성이 낮다. 비교실시예 2와 같이 x=1.45인, 즉 Bi_2.55Nd_1.45Ti₃O₁₂강유전 박막의 경우에는, 700 ℃ 에서 강유전 상의 발달이 미비하여 전기장 인가에 의한 잔류 분극을 측정할 수 없었다. 한편, 비교실시예 3의 PZT는 상술한 바와 같이 높은 잔류 분극량으로 인해 상업적 가치가 큰 대표적인 강유전 물질이지만, 상기 표 2 및 도 16에서 보는 바와 같이 3x10¹⁰회 분극 반전후의 비휘발성 분극 감소량(P_nv=P_sw-P_ns)이 60%로서, 분극 반전 횟수의 증가에 따라 잔류 분극량이 감소하는 피로현상 발생이 관찰되었다.

상기 결과로부터, 본 발명에 따른 희토류 금속 함유 티탄산 비스무스 강유전 물질에 있어서 희토류 금속 함량(x값)이 0.25몰 보다 작은 경우에는 잔류 분극량이 작아져 상업적 가치가 떨어지고, 1.25몰을 초과하는 경우에는 상 생성 온도가 높아져 강유전 결정상의 생성이 억제되어 강유전 특성을 나타내지 않음을 알 수 있다.따라서, 희토류 금속 함유 티탄산 비스무스 박막(Bi_4-xR_xTi₃O₁₂)이 높은 잔류 분극값 및 피로 현상에 대한 내구성을 갖기 위해서는 희토류 금속 함유량이 0.25 내지 1.25의 범위를 갖는 것이 바람직함을 알 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 희토류 금속 함유 강유전 물질 Bi_4-xR_xTi₃O₁₂(단, R은 Nd, Gd, Pr, Sm 또는 이들의 혼합물이며, x는 0.25 내지 1.25임)는 높은 잔류 분극값 및 반복적인 분극 반전시 발생하는 피로현상에 대한 내구성이 요구되는 각종 강유전 물질의 응용분야, 예를 들면, 강유전 메모리, 센서, 전자광학 분야 등에 효과적으로 이용될 수 있다.

본 발명의 일반식 Bi_4-xR_xTi₃O₁₂(단, R은 Nd, Gd, Pr, Sm 또는 이들의 혼합물이며, x는 0.25 내지 1.25임)로 나타내어지는 물질은 700 ℃ 이하의 낮은 상 생성온도 및 15 μC/cm²이상의 높은 잔류 분극값(2P_r)을 가지며, 장기간의 분극 반전후의 비휘발성 분극 (P_nv=P_sw-P_ns) 감소량이 20% 이하로서 피로 현상이 발생하지 않는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (4)

1. 하기 화학식 1의 조성을 가진 강유전 물질:

   Bi_4-xR_xTi₃O₁₂ 상기 식에서,

   R은 Nd, Gd, Pr, Sm 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 희토류 금속이고, x는 0.25 내지 1.25 범위의 수이다.
2. 제1항에 있어서,

   Bi : R : Ti을 4-x : x : 3의 몰비로 포함하는 각각의 염을 용제에 용해시킨 용액을 기판에 코팅하여 박막 형태로 제조된 것을 특징으로 하는 강유전 물질.
3. 제1항에 있어서,

   Bi : R : Ti을 4-x : x : 3의 몰비로 포함하는 각각의 염을 건조 및 소결시켜 세라믹 형태로 제조된 것을 특징으로 하는 강유전 물질.
4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항의 강유전 물질을 포함하는 강유전 메모리 소자 또는 센서 소자.