KR100418047B1 - 수지결합질 탄소재 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 충전제로서 탄소와 결합제로서 고분자 수지를 함유하는 수지결합질 탄소재 조성물에 관한 것으로, 상기 탄소 충전제의 일부 또는 전부가 실란계 커플링제로 표면처리한 탄소인 것을 특징으로 하며, 본 발명의 조성물은 결합제 수지와 충전제간의 호환성과 젖음성이 우수하고, 그 결과로서 우수한 물성의 수지결합질 탄소재 성형제품을 양호한 사출성능으로 제조할 수 있게 된다.

Description

수지결합질 탄소재 조성물 및 그 제조방법{Resin-bonded carbon materials composition and preparation thereof}

본 발명은 탄소와 결합제수지를 함유하는 수지결합질 탄소재에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 우수한 열유변학적 거동과 기계적 물성을 갖는 수지결합질 탄소재 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

탄소재료는 결정구조에서 a,b면으로 강한 공유결합을 하고 있으며 c축방향으로 약한 반데르발스(van der Waals) 결합을 하고 있다. a,b면은 강한 결합으로 인해 기계적 강도가 강하고 전기전도도가 좋은 반면 c축은 약한 결합을 하고 있어서 a,b면을 판으로 미끄러지기 쉽다. 이러한 독특한 성질을 지닌 탄소재료는 기계, 자동차, 정밀전자, 반도체, 우주항공 등 다양한 분야에서 화학적 물리적 요구에 맞춰 세라믹스나 금속의 대체재로 급속히 사용되고 있다 [참조:삼택간부 외 35인 "신탄소재료입문" 일본 탄소재료학회, 60-67 (1996).].

최근에는 그 응용분야에 맞추어 출발원료의 개선과 공정상에 변수를 조절하므로서 기계적 강도와 더불어 윤활성이나 내마모성, 불통기성 등 특정물성이 뛰어난 기능성을 부과하고 있다. 수지결합질 탄소재의 제조는 용매로 수지를 녹여 탄소블럭이나 흑연블럭에 함침하여 제조하는 함침에 의한 방법과 고분자 결합재인 수지와 흑연 그리고 기타 무기충전제를 혼합하여 제조하는 가열가압에 의한 방법이 있다 [참조: D. Tabor, "Gas, Liquids and Solids," Cambridge University Press, 134-145 (1979).].

이렇게 제조된 수지결합질 탄소재는 경량으로 윤활성, 내식성, 낮은 마찰계수 등 흑연의 독특한 성질을 갖게 되어 기계용 씰이나 베어링, 부싱, 오일레스 제품 등 기능성부품에 사용되고 있다.

수지결합질 탄소재의 물성은 고분자결합제와 충전제간의 호환성과 젖음성(wetting)에 영향을 받는다. 일반적으로 호환성과 젖음성은 충전제의 표면 상태에 영향을 받는데 효과적인 표면개질 방법에는 커플링처리가 있다. 커플링처리는 기계적 강도와 화학적 안정성을 부여하여 계면에서의 접착을 향상시키기 위하여 사용된다. 충전제의 표면처리는 젖음성을 변화시킴으로서 열유변학적 거동에 영향을 주고 입자의 분산, 사출공정시 흐름에도 영향을 미친다.

커플링제는 두 종류이상의 다른 재질사이의 결합을 촉진시키는 것으로 유기금속화합물이 주로 사용되고 있다. 그 대표적인 예로서 크롬계, 실란계, 알루미늄계, 지르코늄계 커플링제가 알려져 있다.

그러나 수지결합질 탄소재와 같은 세라믹스 혼합물의 경우에는 이들 금속성분이 불순물로 작용하므로 분체의 종류에 적당한 계를 선택할 필요가 있다.

따라서 본 발명은 결합제 수지와 충전제간의 호환성과 젖음성이 우수한 새로운 수지결합질 탄소재 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명자의 연구에서 실란계 커플링제로 표면처리한 탄소분말과 결합제 수지를 혼합한 수지결합질 탄소재 조성물을 사출성형한 결과 결합제 수지와 충전제간의 호환성과 젖음성의 개선으로 수지결합질 탄소재의 열유변학적 거동이 향상되고 사출성형품의 기계적 물성이 향상된다는 사실을 알게되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.

도 1은 실란처리한 탄소분말과 실란처리하지 않은 탄소분말의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 그래프

도 2는 실란처리한 탄소분말과 실란처리하지 않은 탄소분말의 수분산상태를 촬영한 사진

도 3은 흑연분말, 헥사미느 스테아르산 및 노볼락 수지의 TGA선도

도 4는 탈지온도변화에 따른 흑연분말의 TGA선도

도 5는 흑연함량 변화에 따른 실란처리한 탄소분말과 실란처리하지 않은 탄소분말의 흐름원 지름을 측정한 결과를 나타낸 그래프

도 6은 흑연함량 변화에 따른 실란처리한 탄소분말과 실란처리하지 않은 탄소분말의 쇼어경도를 측정한 결과를 나타낸 그래프

도 7은 스테아르산의 함량변화에 따른 본 조성물의 흐름원 지름과 쇼어경도를 측정한 결과를 나타낸 그래프

도 8은 헥사민 함량변화에 따른 본 조성물의 흐름원 지름을 측정한 결과를 나타낸 그래프

도 9는 탈지온도 변화에 따른 본 조성물의 흐름원 지름과 쇼어경도를 측정한 결과를 나타낸 그래프

도 10은 사출온도 변화에 따른 실란처리 시편과 실란 미처리 시편의 쇼어경도를 측정한 결과를 나타낸 그래프

도 11은 사출온도 변화에 따른 실란처리 시편과 실란 미처리 시편의 꺽임 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프

도 12는 사출압력 변화에 따른 조성물의 흐름원 지름을 측정한 결과를 나타낸 그래프

그러므로 본 발명에 의하면, 충전제로서 탄소와 결합제로서 고분자 수지를 함유하는 수지결합질 탄소재 조성물에 있어서, 상기 탄소 충전제의 일부 또는 전부가 실란계 커플링제로 표면처리한 것임을 특징으로 하는 수지결합질 탄소재 조성물이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면 충전제인 탄소와 결합제인 수지를 혼합하고 경화한후 경화된 혼합물을 분쇄하는 공정을 포함하는 수지결합질 탄소재 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 혼합공정 이전에 상기 탄소 충전제의 일부 또는 전부를 실란계 커플링제로 표면처리하는 전처리단계를 포함하는 것을 특징으로 수지결합질 탄소재 조성물의 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 주된 요지는 충전제로서 탄소와 결합제로서 수지를 함유하는 수지결합질 탄소재 조성물에 있어서, 상기 탄소 충전제의 전부 또는 일부로서 실란계 커플링제로 표면처리(이하, "실란처리"라고도 한다)한 탄소를 사용한다는 것에 있다.

본 발명에 따라 실란계 커플링제로 표면처리한 탄소 충전제를 사용하면 결합제 수지와 충전제간의 호환성과 젖음성이 개선되고, 그 결과로서 우수한 물성의 수지결합질 탄소재 성형제품을 양호한 사출성형성으로 제조할 수 있게 된다. 본 조성물중 충전제 탄소로서 모두 실란처리한 탄소를 사용하는 것이 매우 효과적이지만, 실란처리한 탄소와 실란처리하지 않은 탄소를 함께 사용하여도 개선된 효과를 달성할 수 있게 된다.

본 조성물중 탄소함량은 특별히 제한되지 않으며, 조성물이 사출성형이 가능할 정도의 유동성을 갖는 한 가급적 많게 하는 것이 바람직하다.

탄소 표면은 낮은 결합력으로 인해 유변학적 거동이 충분치 못하다. 본 발명에 따라 탄소를 실란 커플링처리하면 탄소표면의 수산기가 실란올로 대체되어 결합력의 향상과 충분한 유동도를 갖게된다.

실란계 커플링제는 가수화(Hydrolysis), 커플링, 축합(Condensation)의 일련과정을 거쳐 작용하게 된다. 실란계 커플링제는 우선 물과 가수화 반응하여 실란올을 만들고 궁극적으로 실록산으로 축합한다. 가수화와 축합반응의 반응속도는 pH에 크게 의존하지만 적합한 조건하에서 가수화는 매우 빠르게 진행되는 반면 축합반응은 훨씬 느리게 진행된다. 일단 실란올구조를 가지게 되면, 높은 표면에너지를 갖는 탄소분말 표면에 흡착된 수산기(hydroxy)와 축합에 의해 공유결합을 이루어 강하게 탄소분말 표면에 흡착된다. 탄소분말 표면에 강하게 흡착된 실란들은 이웃하는 수산기끼리 축합하여 폴리실록산(polysiloxane) 구조를 갖는다. 이런 구조의 형성 정도는 건조시 온도와 시간에 따라 변한다.

충전제 표면에서 실란올기의 역할에 대한 메카니즘(mechanism)은 아직 완전히 밝혀지지 않고 있는데, 그 주된 요인은 계면상태가 매우 복잡하고, 또 이를 정확히 분석하기 어렵고 실란 화합물의 종류 및 탄소 충전제 표면상태의 차이 때문이라 생각된다.

특별히 제한하기 위한 것은 아니지만 본 발명에서 사용하기에 바람직한 실란계 커플링제의 예로는 하기 화학식 1의 γ-아미노알킬 트리알콕시실란(γ-Aminoalkyl trialkoxysilane)을 들 수 있다.

화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 바람직하게 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기, 특히 바람직하게 프로필렌기이고, R2, R2' 및 R2"는 서로 같거나 다른 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 바람직하게 탄소수 2 내지 3의 알킬기, 특히 바람직하게 에틸기임.

수지결합질 탄소재에서 충전제인 탄소는 윤활성과 내식성을 부여한다. 그리고 수지와 혼련될 탄소의 함량은 열이 가해지는 사출공정에서 유동도에 영향을 미치게 되어 메트릭스인 수지와 탄소의 최적 함량을 결정하는 것은 중요하다. 수지결합질 탄소재중 수지의 함량이 감소할수록 유동도가 떨어지나, 충전제로서 실란 커플링한 탄소를 사용하면 낮은 수지함량에서도 충분한 유동도를 나타내게 되므로 탄소함량이 높은 수지결합질 탄소재 제품을 사출성형으로 제조하는 것이 가능하게 된다. 실란커플링에 의한 유동성 향상은 탄소표면에 실란올의 중축합에 의해 단분자층으로 코팅이 되어 수지의 관능기와 탄소분말간의 강한 수소결합을 유도해 유동도에 영향을 미쳐 유동성을 향상 시킨 것으로 판단된다. 또한 실란계 커플링제에 의한 탄소분말 처리로 메트릭스인 수지와 강한 수소결합을 하게되어 물리적인 물성증진이 이루어진다.

수지결합질 탄소재 조성물이 사출성형이 가능하기 위해서는 조성물이 가해지는 열에 의해 연화점에서 유동성을 가져야 하고 메트릭스로서 접착성이 매우 양호해야 한다. 결합제 수지는 이러한 점에서 매우 유용한 사출재료이다. 결합제 수지는 일반적으로 이형제와 항상 같이 배합하여 사용하는데 이는 수지가 경화과정 중 몰드에 접착되어 몰드를 손상시키는 것을 방지하는 역할을 하기 때문이다.

결합제 수지에 배합되는 이형제의 양이 많아지면 열유동성은 증가하나 수지와 충전제간에 결합력을 떨어뜨려 기계적물성을 저하시키므로 적정량으로 사용하여야 한다.

결합제 수지에는 경화제도 배합된다. 결합제 수지에 배합되는 경화제의 함량이 증가하면 경화속도가 증가하여 생산성이 증가하는 장점이 있으나, 사출시 빠른 경화속도는 유동성의 저하를 가져와 몰드에 치밀하게 채워지지 않아 성형이 정밀하지 않고 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다. 경화제는 수지 100을 기준으로 약 18중량부 이하로 배합하는 것이 적당하다.

이하, 본 발명의 조성물을 제조하는 방법에 대해서 설명하기로 한다.

본 발명에 따르는 탄소의 실란커플링 처리에서 실란커플링제의 사용량은 탄소분말의 표면에 커플링제가 단분자층으로 입혀질 수 있을 정도로 사용하는 것이 적당하다. 바람직하게, 실란 커플링처리는 실란 커플링제를 용매에 녹여 용액상태로 만들고, 얻어진 용액에 탄소분말을 투입하고 충분히 교반하여 현탁액을 만든 후에 중합하고 용매를 제거한 다음, 분쇄하는 것에 의해 달성할 수 있다.

이와 같이 제조되는 실란 커플링처리된 탄소분말은 통상의 방법으로 결합제수지와 혼합하여 수지결합질 탄소재 조성물을 제조하게 된다.

보통 결합제 수지는 수지외에 이형제, 경화제등의 첨가제를 배합한 결합제 수지 시스템으로 준비하여 탄소와 혼합한다.

본 조성물은 실란커플링한 탄소와 결합제 수지를 혼합, 경화한 후에 분쇄하여 제조할 수 있다. 이와 같이 얻어지는 조성물은 사출기내에서 가열가압 스케줄(schedule)을 정하여 소망하는 성형제품으로 제조하게 된다.

혼합 및 경화공정은 목적하는 제품에 따라 다르게 설계할 수 있다.

예를 들어 목적하는 제품이 성형후에 소결이 필요한 경우에는 결합제 수지 시스템과 탄소는 적정비율로 배합하여 탈지장치(degasing machine)에서 균일하게 혼합하는 것이 요구된다. 탈지 공정은 혼합분말이 상호 녹아들어가 잘 혼련되도록 하는 역할과 휘발분을 제거하여 최종제품의 물성증진을 꾀하는 공정이다. 탈지장치에서 혼합은 탄소, 수지 및 첨가제가 용융, 혼합되면서 발생하는 휘발가스가 충분히 배출되도록 하는 것이 바람직하다. 탈지장치를 통과하게 되면 덩어리진 혼합물이 얻어지게 된다.

자기 윤활성, 내식성 등 고유한 특성을 요구하는 적용 부품들이 많은 경우에 500℃ 이하에서 사용하고 있어서, 이러한 경우에는 탈지과정을 거쳐야 하는 소결과정이 없이 수지의 경화과정만으로 탄소재 고유의 특성을 발휘하는 부품을 만들 수 있다.

수지와 탄소 혼합물이 경화되면 덩어리상태가 되는데, 이러한 덩어리상 혼합물은 사출공정에 적당한 40mesh로 분쇄(pulverizing)하게 된다. 통상적으로 경화후에는 냉각(cooling)이 필요하게 된다.

본 발명의 조성물을 제조하는 방법에서 중요하게 고려해야 할 사항은 연화점 이상에서 갖게되는 유동도이다. 유동도는 수지에 의해 대부분 결정되고 첨가제인 이형제와 경화제에 의해서도 영향을 받는다. 또한 연화점으로 가열 혼합하는 탈지 공정에 의해서도 영향을 받는다.

탄소는 자체의 유동성을 갖지 못하기 때문에 사출이 매우 어렵다. 수지결합질 탄소재 성형제품은 성형 후에 고온으로 소결하는 과정을 거치기 때문에 유동성을 부여하는 첨가제의 탈지과정에서 모양이 틀어지거나 기포를 남기기 쉬워 사출이 어렵다. 하지만 수지결합질 탄소재의 사출이 자유로이 가능하다면 정교한 모양의 부품들을 만들 수 있는 장점이 있어 응용처가 상당하다.

본 발명에 따라 실란처리한 탄소를 함유하는 수지결합질 탄소재 조성물로 제조한 성형제품은 실란처리하지 않은 탄소를 사용한 경우에 비해 향상된 물성을 나타낸다.

본 발명자가 실험한 바에 의하면 사출온도가 높아짐에 따라 전반적으로 경도값과 꺽임강도가 증가하였으나 실란처리하지 않은 조성물의 경우 220℃를 정점으로 경도값과 꺽임강도값의 감소를 보이는 반면에 실란계 커플링제인 γ-아미노프로필 트리에톡시실란으로 실란 처리한 본 발명의 조성물은 230℃까지도 경도값과 꺽임강도값이 계속 증가하였다. 이는 실란계 커플링제인 γ-아미노프로필 트리에톡시실란이 물(H2O)과 반응하여 이웃하는 수산기끼리 축합하여 폴리실록산구조로 흑연분말에 코팅되면서 강한 활성을 띠게 되는 결과로 수지의 관능기와 흑연분말의 활성기간에 강한 결합을 유도하여 경도값과 꺽임강도 등의 물리적 물성 증진을 가져온 것으로 판단된다.

이상 설명한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 단, 본 발명은 하기 실시에로 제한되는 것은 아니다.

[실시예]

본 실험에서는 충전제인 흑연분말을 실란 커플링처리하여 흑연표면을 단분자층의 실란올로 중축합 코팅하여 사출공정을 통해 수지결합질 탄소재 시편을 제조하였다.

1. 시료 및 시약

* 탄소 충전제 : 실험에 사용한 충전제는 표 1의 물성을 갖는 흑연분말(Lonza 사의 T44)을 사용하였다. 흑연분말은 윤활성, 내식성, 내마모성, 결합제와의 호환성을 고려하여 결정화도가 좋은 등급이 높은 흑연분말은 선택하였다.

T44의 특성
수분함량(%)	결정크기Lc (nm)	밀도(g/cm3)	비표면적(m2/g)
<0.1	100	2.19	11

* 고분자 결합제 시스템 : 본 실험에서 사용한 결합제 시스템은 주결합제로 노블락형 페놀수지를 사용하고 가공조제는 계면활성이 있는 이형제인 스테아르산(Stearic acid), 경화제인 헥사민(Hexamine), 착색제를 사용하였다. 사용된 노블락형 페놀수지는 표 2에 나타낸 바와 같이 연화점 80-90℃, 경화온도 155℃에서 경화시간 48-58초 인 것이었다. 계면활성제인 스테아르산은 세라믹스 분말의 계면 에너지를 감소시켜, 분말의 분산 및 금형에서의 이형성을 향상시키고, 화학적으로 불활성인 흑연분말과 스테아르산의 극성기와 수소결합을 이루고, 다른 말단의 비극성기는 유기결합제와 상용성을 이루어 흐름성을 향상시키기는 작용을 한다.

페놀 노볼락 수지의 특성	융점(℃)	80∼90	Capillary법
	유동성(Flowability: mm)	27∼39	125℃
	경화시간(Hardening time : sec)	48∼58	155℃

* 실란커플링제 : γ-아미노프로필 트리에톡시실란(γ-Aminopropyl triethoxysilane)

2. 조성물 및 시편 제조

* 커플링제 처리 : 필요한 커플링제의 양을 측정하여 알콜과 증류수의 혼합용액(9:1)에 넣고 교반을 하면서 10분간 상온에서 용해시켰다. 이때 첨가한 γ-아미노프로필 트리에톡시실란양은 흑연분말의 표면에 단분자층으로 입혀지도록 1wt%로 정하였다. 이 용액에 흑연분말을 첨가하여 2시간 동안 교반시킨 후, 이 현탁액을 80℃의 건조기에 24시간 이상 넣어 흑연분말 표면에 흡착된 커플링제의 중축합을 유도하고 용매를 제거시켰다. 이후 건조되어 뭉쳐 있는 덩어리를 막자로 갈아 분말로 만들었다.

* 배합 : 건조된 흑연분말과 노블락형수지, 그리고 각 첨가제를 수지 100을 기준으로 비를 정하여 배합하고 혼합하였다. 배합된 혼합물을 110℃로 유지된 탈지장치(degasing machine)에서 균일한 혼합이 이루어지도록 하였고 수지, 헥사민, 스테아르산이 용융되면서 휘발가스가 충분히 배출되도록 하였다. 탈지장치를 통과한 덩어리진 혼합물은 냉각(cooling)한 후 사출공정에 적당한 40mesh로 분쇄(pulverizing)하여 수지결합질 탄소재 조성물을 제조하였다.

* 사출 : 제조된 조성물은 조성물의 TGA곡선을 참고로 사출기내에서 가열가압 스케줄(schedule)을 정하여 시편을 제조하였다.

3. 측정 및 분석방법

3-1. 물성측정

제조된 조성물과 사출 시편의 물성은 경도, 강도, 휘발분, 마찰계수 등을 비교 측정하였다.

* 휘발분 : 경화전후의 무게차이로 휘발분을 측정.

* 강도값 : 시편 5개에 대해 3점 꺽임강도를 측정하였다. 꺽임강도는 다음과 같은 공식으로 측정하였다.

여기서 σ : 꺽임강도, P : 하중, L : Span거리, b : 시편의 폭, d : 시편의 두께

* 경도값 : 탄소재 및 연질의 경도를 측정하는 쇼어경도측정기(Shore Tester)를 이용하여 시편의 앞뒤면 각각 3회씩 측정하여 경도값을 결정하였다.

* 마찰계수 : 하중 1kg, 회전속도 1200rpm로 유지하면서 마찰계수가 안정화되는 4km거리에서 마찰력을 측정하여 하기 수학식 2에 의거 구하였다.

여기서μ : 마찰계수, P : 하중, F : 마찰력

3-2. 실란 처리된 흑연 분말의 표면분석

각 분말의 커플링제 흡착여부를 알기 위해 푸리에-트랜스폼 1R 스펙트로스코피(Fourier-transform IR spectroscopy : Midac, M2000)를 이용하여 IR 스펙트럼을얻었다. 커플링제로 처리된 분말의 표면특성에 의해 나타나는 증류수와 친수, 발수거동을 순수한 흑연분말의 침수거동과 비교하여 커플링제가 흑연분말 표면에 흡착되었는지 여부를 간접적으로 확인하였다.

3-3. 열분석

사출공정은 일정 압력과 온도로 제조하고 연화점과 경화점이 구분되어 이들의 조절을 통해 최종 제품의 물성이 정해진다. 따라서 열분석을 통해 출발원료제어와 제조공정 조정이 이루어진다. 열분석은 먼저 커플링제로 표면처리된 흑연분말의 열분해 특성을 측정하여 단분자층으로 입혀지는 최소한의 양을 정하였다. 그리고 커플링처리한 흑연분말, 노볼락 수지, 헥사민, 스테아르산의 배합과 탈지공정을 거쳐 제조된 혼합분말의 열분석을 실시하여 열적거동을 파악하였다. TGA 실험은 일정량의 분말을 측정기기(스위스 Mettler사의 TGA/ SDTA851 Thermal analysis system)의 홀더(holder)에 넣고 승온속도를 2℃/min로 공기 중에서 측정하였다. 측정 온도범위는 상온에서 경화반응이 완전히 끝나는 300℃까지 측정하였다.

3-4. 조성물의 열흐름성 측정

실란계 커플링제로 처리한 흑연분말과 고분자 결합제 시스템의 혼합물을 탈지하여 분말로 만들고 분말을 5g 정량하여 150℃로 예열된 200mm지름의 판위에 놓고 50kgf/㎠로 가압하여 각 배합비별, 탈지온도별, 커플링처리별로 흐름원 지름(flow circle diameter)를 측정하였다. [참조: M. R. Mackley, "CapillaryRheometry," University of Cambridge, UK, 1-23 (1995).].

4. 실험결과

4-1. 실란 처리된 분말의 표면분석 및 침수거동

실란계 커플링제로 처리된 흑연분말의 표면은 처리되지 않은 경우와 비교하여 그 화학적 특성이 크게 다를 것으로 예상된다.

도 1에 처리되지 않은 분말(raw: a)과 처리된 분말(silane treated: b)의 FTIR 실험결과를 각각 나타내었다. (a)는 커플링제를 처리하지 않은 흑연분말의 스펙트럼으로 2920cm-1영역에서 지방족 C-H 스트레칭(streching) 밴드가 나타났고, 1590cm-1의 방향족 C=C가 약한 흡수 밴드로 나타났다. 또한 3400cm-1이상에서 O-H 밴드가 검출되는데 이는 흑연분말표면의 높은 표면에너지로 인해 공기중의 수분을 흡착하기 때문이다. (b)의 경우는 γ-아미노프로필트리에톡시실란을 처리한 흑연분말의 스펙트럼으로 커플링제의 실록산 밴드의 특성피크가 1100cm-1에서 나타났고 3335cm-1에서 N-H피크가 넓게(broad) 나타났다. 이것으로 보아 커플링제가 흑연분말표면에 흡착되었음을 알 수 있다.

γ-아미노프로필트리에톡시실란으로 커플링제 처리한 흑연분말은 커플링제의 유기 관능기에 있는 아민의 친수성 때문에 처리되지 않은 흑연분말에 비해서 표면 특성이 크게 다르다. 전처리된 흑연분말을 증류수에 침수시킨 후 그 거동을 관찰하였다. 도 2의 사진에서 보듯이 처리되지 않은 흑연분말은 평상시 흡착된 수산화기로 인하여 친수성을 나타내며 물에 가라앉아 있다. 그러나 처리된 흑연분말은 강한 활성을 나타내며 증류수에 잘 분산되어 있다. 이것은 γ-아미노프로필트리에톡시실란 커플링제의 유기관능기에 있는 아민과 증류수간의 강한 수소결합의 결과로 예측된다.

4-2. 첨가제 및 혼합물의 열분석

열분석을 통해 첨가제 각각의 열거동을 파악하여 물성에 대한 영향을 관찰하였다. 도 3은 300℃까지 10℃/min로 승온되는 조건에서 흑연분말과 이형제인 스테아르산, 경화제인 헥사민, 노볼락형 수지의 무게감량을 측정한 결과이다. 흑연은 300℃까지 열에 의한 무게감량을 보이지 않고 안정적이었다. 이형제인 스테아르산은 230℃까지 열에 의한 공기흡착으로 미소하나마 무게증가가 보이고 230℃를 넘어서는 열에 의해 휘발되기 시작하였다. 시편의 제조시 이형제인 스테아르산이 230℃부터 휘발되는 것을 고려하여 220℃이하로 설정하여 최종제품에 휘발에 의해 생긴 기포에 대한 영향을 배제하던가 220℃이상으로 설정하여 충분히 휘발되도록 할 필요가 있다.

탈지공정은 혼합물의 휘발분을 제거하여 물성에 영향이 미치지 못하게 한다. 또한 동시에 수지의 연화점에서 혼련과정을 통해 첨가제와 수지, 흑연이 열에 의해 상호 녹아들도록 하는 역할도 수행하여 물성증진에 도움을 준다. 하지만 이 과정은 80℃이상의 열이 가해지기 때문에 수지의 경화반응이 일어날 수 있어 사출시 유동도의 감소를 불러올 수 있다. 따라서 탈지공정은 사출이 가능한 혼합분말을 제조하는 중요한 과정이다.

도 4는 탈지온도에 따른 무게감량을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 탈지온도 140℃까지는 무게감량이 꾸준하게 증가하고 있다가 160℃이상에서는 무게감량의 변화가 급격하게 심하였다. 이는 140℃이상에서는 경화반응의 진행으로 휘발분이 거의 제거되었다는 증거가 된다. 따라서 탈지온도는 적절한 휘발량을 나타내는 120℃이하가 최적의 온도임을 알 수 있다.

5. 배합비 및 공정변수에 따른 유변학적 거동과 물성변화

5-1. 배합비

충전제인 흑연은 윤활성과 내식성을 부여한다. 그리고 수지와 혼련될 흑연의 함량은 열이 가해지는 사출공정에서 유동도에 영향을 미치게 되어 메트릭스인 수지와 흑연의 최적 함량을 결정하는 것은 중요하다.

도 5는 흑연분말 함량에 따른 흐름원 지름을 측정한 결과이다. 도 5에서 충전제인 흑연분말의 함량이 증가할수록 흐름원의 지름이 작아져 유동도가 떨어짐을 알 수 있다. 이는 유동도는 수지에서 비롯된 것으로 수지의 함량이 작아짐에 따라 유동도가 떨어진 것으로 판단된다. 실란 커플링제를 처리한 흑연분말은 상대적으로 충분한 유동성을 나타내었다. 실란계 커플링제는 흑연표면에 실란올의 중축합에 의해 단분자층으로 코팅이 되어 수지의 관능기와 흑연분말간의 강한 수소결합을 유도해 유동도에 영향을 미쳐 유동성을 향상 시킨 것으로 판단된다.

실란계 커플링제에 의한 흑연분말 처리로 메트릭스인 수지와 강한 수소결합을 하게되어 물리적인 물성증진이 이루어졌다.

도 6에서 보듯이 흑연의 함량이 증가할수록 경도값이 감소하였고 이는 위에서 설명한데로 수지의 함량이 감소하기 때문으로 판단되며 실란계 커플링제로 처리한 흑연분말은 처리하지 않은 흑연분말의 경도보다 대략 5정도 높게 나타났다.

사출성형이 가능하기 위해서는 혼합된 분말이 가해지는 열에 의해 연화점에서 유동성을 가져야 하고 메트릭스로써 접착성이 매우 양호해야 한다. 수지는 이러한 점에서 매우 유용한 사출재료이다. 수지는 일반적으로 이형제와 항상 같이 배합하여 사용하는데 이는 수지가 경화과정 중 몰드에 접착되어 몰드를 손상시키는 것을 방지하는 역할을 하기 때문이다.

도 7은 이형제인 스테아르산 함량에 따른 경도값과 흐름원 지름을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 스테아르산의 함량이 증가할수록 경도값은 감소하였고 흐름원 지름은 증가하였다. 이는 이형제의 양이 많아지면 열유동성은 증가하나 수지와 충전제간에 결합력을 떨어뜨려 기계적물성을 저하시킨 것으로 판단된다.

경화제의 함량이 증가하면 경화속도가 증가하여 생산성이 증가하는 장점이 있다. 그러나 사출시 빠른 경화속도는 유동성의 저하를 가져와 몰드에 치밀하게 채워지지 않아 성형이 정밀하지 않고 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다.

도 8은 경화제 함량에 따른 흐름원 지름을 측정한 결과치이다. 경화제의 함량이 증가할수록 전반적으로 큰 폭으로 흐름성이 저하되고 있음을 확인하였다. 경화제 함량 18wt%/r 이상에서는 흐름원 지름 감소의 폭이 그다지 크지 않았는데 이는 경화제 함량 18wt%/r를 기점으로 경화반응이 상당히 진행되어 유동성이 완전히 저하된 것으로 판단된다.

5-2. 공정변수

사출용 혼합분말을 만드는 과정에서 중요하게 고려해야 할 사항은 연화점 이상에서 갖게되는 유동도이다. 유동도는 수지에 의해 대부분 결정되고 첨가제인 이형제와 경화제에 의해서도 영향을 받는다. 또한 연화점으로 가열 혼합하는 탈지 공정에 의해서도 영향을 받는다. 탈지 공정은 혼합분말이 상호 녹아들어가 잘 혼련되도록 하는 역할과 휘발분을 제거하여 최종제품의 물성증진을 꾀하는 공정이다.

도 9는 탈지온도에 따른 경도값과 흐름원 지름값을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 탈지온도 100℃를 정점으로 경도값과 흐름원 지름값에서 가장 좋은 값을 나타냈다. 전반적으로 낮은 온도에서 좋은 물성치를 나타내었으나 탈지온도 80℃에서는 그렇지 않았다. 이는 도 4에서 보았듯이 휘발분량이 가장 많은 것과 상관이 있는 것으로 혼합분말에 남아 있는 휘발분으로 인해 낮은 경도값을 나타낸 것으로 판단되며 혼합물의 유동성은 열에 의해 혼련이 잘 이루어질 때 향상되는데 탈지온도 80℃는 낮은 온도로 효과적으로 혼합물 상호간에 혼련이 이루어지지 않았던 것으로 판단된다.

도 10과 도 11은 사출온도에 따른 경도값과 꺽임강도를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 사출온도가 높아짐에 따라 전반적으로 경도값과 꺽임강도이 증가하였으나 실란처리하지 않은 혼합분말의 경우 220℃를 정점으로 경도값과 꺽임강도값의 감소를 보였다. 그러나 이와 반면에 실란 처리한 혼합분말은 230℃까지도 경도값과 꺽임강도값이 계속 증가하였다. 이는 실란계 커플링제인 γ-아미노프로필 트리에톡시실란이 물(H2O)과 반응하여 이웃하는 수산기끼리 축합하여 폴리실록산구조로 흑연분말에 코팅되면서 강한 활성을 띠게 되는 결과로 수지의 관능기와 흑연분말의 활성기 간에 강한 결합을 유도하여 경도값과 꺽임강도 등의 물리적 물성 증진을 가져온 것으로 판단된다. 도 11의 꺽임강도 관찰에서 실란처리 혼합물의 경우 사출온도 210℃에서는 그다지 뚜렷한 강도증진을 보이지 않았다.

사출공정에서 중요한 변수인 유동도는 배합비와 탈지과정 뿐만아니라 사출공정에서도 제어될 수 있다.

도 12는 사출압력에 따른 흐름원 지름을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 사출압력이 증가할수록 유동도가 증가됨을 확인하였다.

6. 결론

실란계 커플링제에 의한 흑연분말의 전처리에서 FTIR측정 결과와 침수거동에 대한 관찰에서 커플링제에 의한 강한 활성으로 물에 가라앉지 않고 고르게 분산됨을 확인하였다. 그리고 커플링제로 표면처리된 흑연분말은 표면에 강한 활성을 띠어 기계적 물성 증진에 기여하였다.

TGA에 의한 열분석에서 혼합분말은 80℃에서 연화가 시작되어 150℃부터는 경화에 의한 무게감량이 본격적으로 일어나면서 230℃까지 열에 의한 반응이 진행됨을 확인하였다.

충전제 커플링처리는 충전제 표면을 아민기를 가진 실록산으로 코팅하여 수지와의 결합력 증진을 유도하여 최종적으로 열유동성, 기계적 물성 증진에 기여하였다. 또한 충전제의 커플링 처리는 탈지, 사출공정에서 혼합물의 경화정도와 휘발분 제어에도 기여하여 기계적 물성과 열유변학적 거동을 향상시켰다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 결합제 수지와 충전제간의 호환성과 젖음성이 개선된 수지결합질 탄소재 조성물을 제공할 수 있게 되고, 그 결과로서 우수한 물성의 수지결합질 탄소재 성형제품을 양호한 사출성능으로 제조할 수 있게 된다.

Claims (6)

1. 충전제로서 탄소와 결합제로서 고분자 수지를 함유하는 수지결합질 탄소재조성물에 있어서, 상기 탄소 충전제의 일부 또는 전부가 실란계 커플링제로 표면처리한 것임을 특징으로 하는 수지결합질 탄소재 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 실란계 커플링제가 γ-아미노알킬 트리알콕시실란인 것을 특징으로 하는 수지결합질 탄소재 조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 실란계 커플링제가 γ-아미노프로필 트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 수지결합질 탄소재 조성물.
4. 충전제인 탄소와 결합제인 수지를 혼합하고 경화한 후 경화된 혼합물을 분쇄하는 공정을 포함하는 수지결합질 탄소재 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 혼합공정 이전에 충전제 탄소의 일부 또는 전부를 실란계 커플링제로 표면처리하는 전처리단계를 포함하는 것을 특징으로 수지결합질 탄소재 조성물의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 실란계 커플링제가 γ-아미노알킬 트리알콕시실란인 것을 특징으로 하는 수지결합질 탄소재 조성물의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 실란계 커플링제가 γ-아미노프로필 트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 수지결합질 탄소재 조성물의 제조방법.