KR100414687B1 - Ｆｅ계 경면처리 합금 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 경면처리 합금은 Fe, Cr, Si, C를 기본조성으로 한다. 본 발명의 경면처리 합금은 Co계 스텔라이트 합금을 대체할 수 있는 우수한 내마모성과 캐비테이션 부식(cavitation erosion) 저항성을 나타내었다. 특히, 본 발명의 Fe계 경면처리 합금을 원전 밸브의 경면처리에 사용할 경우 고가의 Co를 값싼 Fe로 대체하는 효과를 얻을 수 있으며,⁵⁸Co과⁶⁰Co 방사성 동위원소에 의해 형성되는 방사선장을 효과적으로 감소시킬 수 있다.

Description

Ｆｅ계 경면처리 합금{Fe-based hardfacing alloy}

본 발명은 경면처리 합금(hardfacing alloy)에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원전(원자력 발전소, nuclear power plant) 밸브의 경면처리를 포함하여 산업현장에서 다양하게 사용할 수 있는 Fe계 경면처리 합금에 관한 것이다.

일반적으로, 원전에서는 약 1년간 가동한 후 2∼3개월의 휴지기간 동안 핵연료의 교체와 증기 발생기 전열관 등의 장치에 대한 검사 및 보수가 이루어진다. 증기 발생기 전열관은 1차 계통과 2차 계통간의 경계를 이루는 부분으로 파열시 방사능을 함유하는 1차 계통 냉각수가 유출될 수 있기 때문에 비파괴방법으로 건전성을 검사하고 필요시 플러깅(plugging)이나 슬리빙(sleeving) 등의 보수가 수행된다. 이러한 검사 및 보수 작업은 방사능 물질이 축적되어 있는 증기 발생기 전열관 하부의 수실에서 이루어지며 이때 원전 작업자가 방사선에 피폭되게 된다. 원전 작업자의 방사선 피폭량은 방사선장의 세기와 방사선장 내에서의 작업시간에 비례한다. 따라서, 원전 작업자의 방사선 피복량을 줄이기 위하여는 방사선장의 세기를 줄이고 원전 작업자의 작업 시간을 줄여야 한다.

원전의 1차 계통 방사선장은 주로⁵⁸Co과⁶⁰Co 방사성 동위원소에 의해 형성되는 것으로 알려져 있다. 이는 원전의 1차 계통내 밸브의 경면 처리 합금인 코발트(Co)계 스텔라이트(Stellite) 합금이 마모와 부식으로 떨어져 나와 발생한 것으로 파악되고 있다.

상기 경면처리는 금속부품의 수명을 증가시키기 위하여 접촉하는 표면에 내마모 재료를 육성용접하는 방법으로 보수할 부분이 적고, 보수로 인한 휴지기간이 짧으며, 저렴한 모재의 사용이 가능하여 전체적인 비용이 감소되는 이점이 있다. 상기 원전 밸브를 경면처리하는 이유는 원전 밸브가 90∼343℃의 온도와 5∼30ksi의 접촉응력이 가해지는 극심한 마모환경에서 작동하여 접촉면에서 걸링(galling)이 발생하기 쉽기 때문이다. 상기 걸링(Galling)은 고하중 비윤활 조건에서 금속간 마모시 발생하기 쉬운 극심한 표면손상을 가리키는 용어로, 마모표면의 거시적인 소성변형에 의해 표면 조도가 크게 증가되는 현상이다. 원전 밸브에서 걸링(galling)이 발생하면 접촉면이 거칠어져 누수가 발생함은 물론 심한 경우에는 원전 밸브의 작동이 불가능한 고착상태에 이를 수도 있기 때문에 원전 밸브에 있어서 걸링(galling)의 발생은 절대 용납되지 않는다.

상기 원전밸브의 경면처리 합금으로 사용되는 코발트계 스텔라이트(Stellite) 합금은, 예를 들어 스텔라이트 6의 경우, Fe 5wt%(중량 %), Ni 0.4wt%, C 1.1wt%. Cr 28wt%, Mn 2wt%, W4wt% 및 잔부(나머지)는 Co로 이루어지는 합금이다. 이하에서 스텔라이트 합금이라 언급하는 것은 스텔라이트 6를 의미한다. 상기 코발트계 스텔라이트 합금은 극심한 금속간 마모가 발생하는 고온용 부품이나 부식 저항성이 요구되는 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나 코발트가 원전 1차 계통 방사선장을 형성하는 주요 원인임이 밝혀지면서 코발트계 스텔라이트 합금을 대체할 코발트(Co)가 없는(Co-free한) 경면처리 합금의 개발연구가 진행되어 왔다.

코발트(Co)가 없는 경면처리 합금에 대한 성능평가 연구는 주로 미국 EPRI(Electric Power Research Institute)에 의해 수행되었으며, 코발트가 없는 합금 중에서 Ni계 델로로 50(Deloro 50)과 EPRI에 의해 개발된 Fe계 노렘(NOREM)이 비교적 우수한 내마모성을 보여 일부 원전 밸브에 적용되고 있는 것으로 알려져 있다. 상기 Ni계 델로로 50은 Fe 4wt%, C 0.60wt%, Cr 13wt%, Si 4wt% 및 잔부는 Ni로 구성되는 합금이며, Fe계 노렘의 일예로 C 1.25wt%, Mn 4.5wt%, Cr 25.0 wt%, Si 3.3wt%, Ni 4.0wt%, Mo 2.0wt%, N 0.16wt%, 잔부는 Fe로 구성되는 합금이다.

그러나 상기 Ni계 델로로 50과 Fe계 노렘은 일부 제한된 조건에서 내마모성을 시험하였기 때문에 90∼343℃의 고온 수중에서 5∼30ksi의 접촉응력이 가해지는 원전 밸브의 다양한 사용조건에 대한 적용가능성을 판단하기가 곤란하다.

특히, 최근에 Ni계 델로로 50의 내마모성은 접촉 응력보다 온도에 크게 의존하며 산화(oxidative) 마모가 발생하는 200∼250℃ 이하의 온도에서는 30ksi의 높은 접촉응력에서도 내마모성이 크게 저하되는 것으로 나타났다. 또한, Fe계 노렘의 내마모성은 15ksi의 접촉응력에서 180℃까지는 우수한 내마모성을 보이지만 190℃ 이상에서는 내마모성이 급격히 저하되는 것으로 나타났다. 특히 30ksi의 높은 접촉응력에서는 120℃ 정도의 낮은 온도에서도 심한 마모를 보이는 것으로 나타났다.

상술한 바와 같이 코발트계 스텔라이트 합금을 대체하기 위한 원전밸브용 경면처리 합금으로 Ni계 델로로 50의 경우 약 200℃ 이하의 낮은 온도에서 Fe계 노렘의 경우 약 190℃ 이상의 높은 온도에서 내마모성이 크게 저하되는 현상을 보임에 따라 원전 밸브의 작동조건인 90∼343℃의 온도와 5∼30ksi의 접촉응력 범위에 대하여 우수한 내마모성을 유지할 수 있는 새로운 경면처리 합금의 개발이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 원전 밸브의 경면처리시에 동위원소에 기인한 방사선 발생 등이 발생하는 Co계 스텔라이트 합금의 문제점을해결하고 우수한 내마모성 및 캐비테이션 부식(cavitation erosion) 저항성을 갖는 경면처리 합금을 제공하는데 있다.

도 1은 본 발명에 의한 Fe계 경면처리 합금의 상태도를 나타낸 도면이다.

도 2는 본 발명 및 종래 기술에 의한 경면처리 합금의 온도에 따른 마모 손실량을 도시한 그래프이다.

도 3은 본 발명 및 종래 기술에 의한 경면처리 합금의 마모 거리(사이클)에 따른 마모 손실량을 도시한 그래프이다.

도 4a 내지 도 4f는 본 발명 및 종래 기술에 의한 경면처리 합금의 슬라이딩 시간(sliding time)에 따른 마찰계수를 도시한 그래프들이다.

도 5a 내지 도 5f는 본 발명 및 종래 기술에 의한 경면처리 합금의 마모 후의 광학현미경 사진이다.

도 6a 내지 도 6f은 본 발명 및 종래 기술에 의한 경면처리 합금의 캐비테이션 부식(cavitation ersion)을 비교한 광학현미경 사진이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 14wt%(중량%)∼30wt%의 Cr, 0.4wt%∼2.8wt%의 C로서 도 1의 점I, 점II, 점III, 점IV, 점V, 및 점VI으로 둘러싸인 범위 내의 Cr 및 C와, 1.5 wt% 이하의 Si와, 잔부(나머지)는 Fe로 구성되는 경면처리 합금을 제공한다. 특히, 본 발명은 20wt%의 Cr, 1.7wt% 또는 1.3wt%의 C, 1wt%의 Si, 및 잔부는 Fe로 구성되는 경면처리 합금을 제공한다.또한, 본 발명은 14wt%(중량%)∼30wt%의 Cr, 0.4wt%∼2.8wt%의 C로서 도 1의 점I, 점II, 점III, 점IV, 점V, 및 점VI으로 둘러싸인 범위 내의 Cr 및 C와, 1.5 wt% 이하의 Si와, 잔부(나머지)는 Fe로 구성되는 원전밸브용 경면처리 합금을 제공한다. 특히, 본 발명은 20wt%의 Cr, 1.7wt% 또는 1.3wt%의 C, 1wt%의 Si, 및 잔부는 Fe로 구성되는 원전밸브용 경면처리 합금을 제공한다.이상의 본 발명의 경면처리 합금을 원전밸브의 경면처리에 사용할 경우에 방사선장 형성의 원천인 Co를 제거함으로써 약35% 정도의 방사선량 저감효과를 볼 수 있다. 더욱이, 본 발명의 경면 처리 합금은 마모 및 부식 특성이 우수하여 펌프의 임펠러, 터어빈 블레이드, 밸브 등과 같은 산업 현장에 사용될 수 있다.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 다음에 예시하는 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되어지는 것이다.

먼저, Fe계 합금의 경우 변형유기(strain induced) 마르텐사이트 변태(martensite transformation), 즉 응력을 받으면 마르텐사이트상으로의 변태에 의하여 α′과 ε의 두 가지 마르텐사이트가 형성되는 것으로 알려져 있다. γ→α′ 변형유기 마르텐사이트 변태의 경우 적층결함, 쌍정 등과 같은 전단(shear band)이 형성 및 교차되어야 하고 교차된 부분이 α′마르텐사이트의 엠브료(embryo)로 작용하여야 하는 복잡한 과정을 거친다. 반면에, γ→ε 변형유기 마르텐사이트 변태는 쇼클리(Shockley) 부분 전위가 이동한 자취가 ε마르텐사이트가 되는 단순한 과정을 거치는 것으로 알려져 있다. 이러한 마르텐사이트상이 합금의 표면을 경화시킴으로써 우수한 내마모성을 부여하는 것으로 생각된다. 따라서, Fe계 경면처리 합금이 낮은 온도에서 우수한 내마모성을 보인 것은 다량의 탄화물 분산상과 함께 기지상의 낮은 적층결함에너지, 특히 변형유기 마르텐사이트 변태에 의한 높은 가공경화율에 기인하는 것으로 예상되며, 변형유기 마르텐사이트 변태가 발생할 수 있는 최고 온도(Md 온도)를 원전 밸브의 작동온도인 343℃ 이상으로 증가시키면 고온에서 높은 가공경화율이 유지되어 우수한 내마모성을 나타낼 수 있을 것으로 판단된다. 이를 위해서 본 발명자는 Md 온도가 450℃ 정도로 높고 변형유기 마르텐사이트 변태가 가능한 Fe, Cr, Si, C로 구성된 오스테나이트 영역을 선택하였다. 이 경우에는 고경도의 분산상이 비교적 적게 함유되어 경면처리 공정에서의 어려움이 적을 것으로 예상되기 때문에 Fe계 경면처리 합금의 고온 내마모성을 향상시킬 수 있는 가장 효과적인 방법이 될 것으로 판단된다.

도 1은 본 발명에 의한 Fe계 경면처리 합금의 상태도를 나타낸 도면이다.

구체적으로, 도 1에 Cr과 C을 함유하는 Fe계 경면처리 합금의 Cr과 C 함량에 따른 상형성 거동을 나타내었다. 일반적으로 Cr과 C의 함량이 변화하는 경우에 오스테나이트상(austenite phase)이 안정한 영역은 (a)로 표시된 섀플러도(Schaeffler diagram)로 나타낼 수 있다. 즉, (a)로 표시된 라인의 상측으로 오스테나이트상이 안정하다고 볼수 있다. 하지만, 본 발명에 의하며, Cr과 C 첨가량이 직선 (b)로 표시된 부분의 바깥측, 즉 ▲로 표시된 부분쪽으로 되면 오스테나이트상의 형성이 억제되어 페라이트(ferrite)가 나타났는데, 이는 Cr과 C 첨가량이 증가함에 따라 탄화물의 양이 증가하기 때문으로 생각된다. 또한, (b) 직선의 내측에서 직선 (c)로 표시된 영역의 내부는 수축 현상이 심하게 발생하지 않는 영역을 나타내고 있다.

그리고, Cr과 C의 함량이 공정점 이상으로 증가하면 ●로 표시한 바와 같이 과공정(hyper) 조직이 형성된다. 과공정 조직은 초정 탄화물이 먼저 형성된 후에 오스테나이트상과 탄화물의 공정조직이 형성되기 때문에 탄화물의 양이 많고 조대한 미세조직을 보이며, 냉각속도에 따른 미세조직의 차이가 크고 용접성이 저하되는 단점이 있다. 특히 과공정 조직에서는 C 함량이 충분치 않은 경우에는 기지상 내의 C 함량이 고갈되어 페라이트가 형성될 수 있는데, 이러한 페라이트상은 오스테나이트상에 비해 가공경화율이 낮기 때문에 변형유기 마르텐사이트 변태가 발생하지 않으며, 소성변형이 쉽게 발생하여 고하중 마모 과정에서 심한 마모가 발생한다. 따라서, 우수한 용접성과 변형유기 마르텐사이트 변태에 의한 우수한 내마모성을 겸비하기 위해서는 아공정 오스테나이트계 합금이 적합하며, 이러한 경계는 직선 (d)의 좌측부분으로 표시된 영역, 즉 진한 마름모로 표시된 영역이다.

결과적으로, 고온, 고압의 환경, 예컨대 90∼343℃의 고온 수중에서 5∼30ksi의 접촉응력이 가해지는 환경에서 우수한 내마모성을 갖는 본 발명의 Fe계 경면처리 합금의 조성범위를 본 발명자들이 확인한 결과 진한 마름모로 표시된 14wt%(중량%)∼30wt%의 Cr과 0.4wt%∼2.8wt%의 C로서 도 1의 도 1의 점I, 점II, 점III, 점IV, 점V, 및 점VI으로 둘러싸인 범위내의 Cr 및 C와, 1.5 wt% 이하의 Si와, 잔부는 Fe로 구성됨을 알 수 있었다. 상기 1.5wt% 이하의 Si이 합금 원소로써 첨가되어 있는 이유는 경면처리를 위한 육성 용접시 용접의 퍼짐성을 향상시키기 위함이다.

이하에서는 본 발명에 의한 경면처리 합금과 종래의 원전밸브의 경면처리에 사용되는 경면처리 합금간의 마모 특성 및 캐비테이션 부식(cavitation erosion) 특성을 비교하여 설명한다. 특히, 본 발명의 경면처리 합금은 상술한 조성범위에서 일예로 20wt%의 Cr, 1.3 또는 1.7wt%의 C, 1wt%의 Si, 잔부는 Fe로 구성되는 합금을 이용하여 설명한다. 그리고, 1.3wt%의 C를 함유한 경우는 1.3C로 약칭하였고, 1.7wt%를 함유한 경우는 1.7C로 약칭한다.

도 2는 본 발명 및 종래 기술에 의한 경면처리 합금의 온도에 따른 마모 손실량을 도시한 그래프이다.

구체적으로, 도 2에 도시한 바와 같이 노렘(NOREM)의 경우에는 변형유기 마르텐사이트 상변태의 발생이 시작되는 온도인 190℃ 이상에서는 극심한 마모현상인걸링(galling)이 발생하여 원전밸브의 경면처리 합금으로 사용하기는 부적합하다. 반면에 본 발명의 경면처리 합금인 1.7C의 경우에는 상온에서부터 450℃까지의 모든 영역에서 스텔라이트(Stellite)보다 우수한 내마모성을 보였다. 그리고, 본 발명의 경면처리 합금인 1.3C의 경우에도 350℃까지 스텔라이트 합금보다 우수한 내마모성을 보였다.

도 3은 본 발명 및 종래 기술에 의한 경면처리 합금의 마모 거리(사이클)에 따른 마모 손실량을 도시한 그래프이다.

구체적으로, X축은 마모 거리(마모 사이클수)를 나타내며, Y축은 마소량을 나타낸다. 본 발명의 경면처리 합금은 1.7C 합금을 가지고 25℃, 300℃에서 실험한 결과를 나타내며, 종래의 경면처리 합금은 스텔라이트 합금을 가지고 25℃, 300℃에서 실험한 결과를 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이 본 발명의 경면처리 합금은 마모 거리를 증가시켜도 종래의 스텔라이트 합금 마모량의 약 ¼정도로 우수한 내마모성을 가지는 것을 알 수 있다.

도 4a 내지 도 4f는 본 발명 및 종래 기술에 의한 경면처리 합금의 슬라이딩 시간(sliding time)에 따른 마찰계수를 도시한 그래프들이다.

구체적으로, 도 4b에 도시한 바와 같이 노렘은 450℃, 15ksi의 조건에서 극심한 마모와 이에 의한 표면의 불균일성으로 1.0 이상의 높은 마찰계수를 보인다. 반면에 본 발명의 경면처리 합금은 1.7C, 300℃(450℃), 15ksi 또는 1.3C, 250℃(450℃), 15ksi 조건하에서 1.0 이하의 마찰계수를 나타내어 도 4a의 스텔라이트 합금과 비슷한 수준의 우수한 마찰계수를 보였다.

도 5a 내지 도 5f는 본 발명 및 종래 기술에 의한 경면처리 합금의 마모 후의 광학현미경 사진이다.

구체적으로, 도 5a 내지 도 5c는 각각 본 발명의 1.7C합금, 노렘, 스텔라이트 합금을 상온(25℃)에서 1000 사이클 마모후의 표면을 광학현미경으로 관찰한 결과이며, 도 5d 내지 도 5f는 각각 본 발명의 1.7C합금, 노렘 합금, 스텔라이트 합금을 300℃에서 1000 사이클 마모후의 표면을 광학현미경으로 관찰한 결과이다. 도 5a 및 도 5d의 본 발명의 1.7C 합금과, 도 5c 및 도 5f의 스텔라이트 합금은 실험조건에 관계없이 모두 매끄러운 표면을 보이지만, 도 5b 및 도 5e의 노렘 합금의 경우에는 300℃에 마모후에 걸링이 발생하여 아주 거친 표면을 관찰할 수 있었다.

다음에는, 원전 밸브 근처에서 유체의 유속차이에 의해 기포가 발생하여 소멸하는데, 이러한 기포 소멸과정에서 발생한 압력으로 인하여 밸브 표면이 손상을 받는다. 이러한 캐비테이션(cavitation)에 의한 부식(손상)을 관찰하기 위하여 상온에서 재료의 표면에 초음파를 이용하여 10 및 15시간 동안 기포를 형성시킨 후에 표면 손상을 확인하는 실험을 진행하였다.

도 6a 내지 도 6f은 본 발명 및 종래 기술에 의한 경면처리 합금의 캐비테이션 부식을 비교한 광학현미경 사진이다. 도 6a, 도 6c 및 도 6e는 200배 광학현미경 사진이며, 도 6b, 도 6d 및 도 6f는 500배 광학현미경 사진이다.

구체적으로, 도 6a 및 도 6b는 종래의 스텔라이트 합금을 10시간동안 캐비테이션 부식을 수행한 후의 광학현미경 사진이다. 도 6a 및 도 6b에서 보는 바와 같이 재료의 캐비테이션 부식과정에서 가장 취약한 부분인 기지상과 석출물간의 경계에서 균열이 발생하여 떨어져 나간 것을 관찰할 수 있다. 도 6c 및 도 6d는 종래의 노렘 합금을 10시간 동안 캐비테이션 부식을 수행한 후의 광학현미경 사진이다. 도 6c 및 도 6d에서 보는 바와 같이 기지상과 석출물을 분간할 수 없을 정도로 캐비테이션 부식이 진행되어 재료의 손실이 심하게 발생한 것을 볼 수 있다. 도 6e 및 도 6f는 본 발명의 경면처리합금(1.7C합금)을 15시간 동안 캐비테이션 부식을 수행한 후의 광학현미경 사진이다. 도 6e 및 도 6f에 보시는 바와 같이 본 발명의 경면처리합금은 스텔라이트 합금 및 노렘 합금과는 달리 15시간의 시험에도 불구하고 탄화물과 기지상 사이에서 균열을 거의 관찰할 수 없었다. 결과적으로 본 발명에 의한 경면처리 합금은 내마모 특성뿐만 아니라 캐비테이션 부식(cavitation erosion) 특성도 스텔라이트 합금과 동등하거나 오히려 우수함을 알 수 있으며, 동일한 Fe계 노렘합금보다는 모든 특성이 매우 뛰어남을 알 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명의 Fe계 경면처리 합금을 원전밸브의 경면처리에 사용할 경우에 방사선장 형성의 원천인 Co를 제거함으로써 약35% 정도의 방사선량 저감효과를 볼 수 있다.

본 발명의 Fe계 경면처리 합금을 원전밸브의 경면처리에 사용할 경우에 원전작업자의 피폭선량을 감소시켜 작업자의 안전성 향상은 물론 작업자의 작업시간 연장에 따른 운영효율 증대와 유지비용 절감 효과가 기대되며, 저준위 방사성 폐기물의 처리비용 감소와 원전의 안전성에 대한 신뢰도를 높일 수 있다.

본 발명의 Fe계 경면처리 합금은 종래의 원전밸브의 경면처리에 사용된 스텔라이트 합금에 버금가는 성능을 갖기 때문에 대체 가능하고, 값비싼 코발트의 사용을 배제함으로써 방사선 누출의 위험도 줄이고 가격면에서도 경쟁력을 가질수 있다.

그리고, 본 발명의 Fe계 경면처리 합금은 원전 밸브의 경면처리 이외에도 산업현장에 널리 이용되고 있는 펌프의 임펠러, 터어빈 블레이드, 밸브 등과 같이 마모 및 부식 등에 의해 파손되어 수시로 교체하던 부품의 수명을 간단한 용접을 통한 경면 처리만으로 상당기간 연장시킬 수 있으므로 기계 가동의 효율과 유지비용을 크게 개선할 수 있다.

Claims (4)

14wt%(중량%)∼30wt%의 Cr, 0.4wt%∼2.8wt%의 C로서 도 1의 점I, 점II, 점III, 점IV, 점V, 및 점VI으로 둘러싸인 범위 내의 Cr 및 C와, 1.5 wt% 이하의 Si와, 잔부(나머지)는 Fe로 구성되는 경면처리 합금.

제1항에 있어서, 20wt%의 Cr, 1.7wt% 또는 1.3wt%의 C, 1wt%의 Si, 및 잔부는 Fe로 구성되는 경면처리 합금.

14wt%(중량%)∼30wt%의 Cr, 0.4wt%∼2.8wt%의 C로서 도 1의 점I, 점II, 점III, 점IV, 점V, 및 점VI으로 둘러싸인 범위 내의 Cr 및 C와, 1.5 wt% 이하의 Si와, 잔부(나머지)는 Fe로 구성되는 원전밸브용 경면처리 합금.

제3항에 있어서, 20wt%의 Cr, 1.7wt% 또는 1.3wt%의 C, 1wt%의 Si, 및 잔부는 Fe로 구성되는 원전밸브용 경면처리 합금.