KR100411854B1 - 개방 원통 형상의 세공 구조를 갖는 미세 다공성 실리카 촉매 및 이를 사용한 케텐 및 케텐 이합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
개방 원통 형상의 세공 구조를 갖는 실리카 촉매를 사용하여 카르복실산을 탈수반응시켜 케텐 및 케텐 이합체를 직접 제조하는 방법이 개시되어 있다. 본 발명의 방법은 기존의 제조 방법에 있어서 문제가 되어왔던 산 염화물과 같은 유독성의 중간 생성물의 생성 단계를 거치지 않고, 화학 물질의 사용을 최소화하는 동시에 부산물과 관련된 문제점을 최소화시킨 환경 친화적인 제조 방법이다.
Description
본 발명은 케텐 및 케텐 이합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 개방 원통 형상의 세공 구조를 갖는 미세다공성 실리카를 촉매로 사용하여 카르복실산을 탈수반응시켜 중간 단계를 거치지 않고 직접 케텐 및 케텐 이합체를 제조하는 방법에 대한 것이다.
케텐은 일반적으로 RR'C=C=O의 구조를 가지고 있으며, 반응성이 매우 뛰어나서 생성되는 즉시 다른 반응성기와 반응하기 때문에 주로 아실화제로서 사용되고 있다.카르복실산을 원료로 하여 케텐이 생성된 경우 생성된 케텐은 반응 후 잔류하는 카르복실산과 결합하여 카르복실산 무수물(carboxylic acid anhydride)를 생성하거나 다른 케텐과 반응하여 케텐 이합체(ketene dimer) 또는 케텐 삼합체(ketene trimer)를 생성한다. 이들 중 케텐 2분자가 합쳐져서 형성된 사각형의 락톤 고리를 갖는 케텐 이합체는 높은 반응성으로 인해 종이에 소수성을 부여하기 위한 사이징제(sizing agent)로 사용되고 있다.
종래의 케텐 제조 방법으로는 중간 생성물로서 아실 할로겐화물을 제조한 후 이로부터 케텐을 제조하는 방법과, 카르복실산을 열분해시켜 케텐을 제조하는 방법 그리고, 촉매를 사용하는 접촉 탈수반응에 의해 케텐을 제조하는 방법이 공지되어 있다.
미합중국 특허 제2,383,863호 및 제3,535,383호에는 중간 생성물로서 아실 할로겐화물을 제조한 후 이로부터 케텐을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 카르복실산을 포스겐 또는 SOCl2등으로 할로겐화시켜 아실 할로겐화물을 제조한 후, 이를 삼차 아민으로 탈수소할로겐화시켜 케텐 및 케텐 이합체를 제조한다. 이 방법이 현재 가장 널리 사용되고 있는 케텐의 제조 방법이지만, 중간 생성물로서 아실 할로겐화물을 제조하는 단계가 필수적이며, 이러한 아실 할로겐화물이 유독성 화학물질이라는 사실이 문제점이 되고 있다. 또한, 상기 방법의 공정에서 염소가스가 발생하기 때문에 안전성에도 문제가 있으며, 용매를 사용함에 따른 공정의 효율성 저하 및 반응 부산물이 발생되는 등의 문제점을 안고 있다.
이러한 문제점을 보완하기 위해서 시도된 방법이 아실 할로겐화물을 제조하는 단계를 거치지 않고 카르복실산을 탈수반응시켜 직접 케텐을 제조하는 방법이 연구되고 있다. 이와 같은 방법의 예로는 저분자의 카르복실산을 고온으로 가열된 필라멘트에 통과시킴으로서 열분해에 의한 탈수반응으로 직접 케텐을 제조하는 방법(Guenther, W.B. and Walters, W.D., J. Am. Chem. Soc.,81, 1310(1959)]이 있으나, 이 방법 또한 반응 온도가 600 내지 800 ℃로 너무 높다는 결점이 있다.
반응 온도가 고온이라는 문제점을 보완하기 위하여 탈수반응을 통해 카르복실산으로부터 직접 케텐을 제조하면서도 저온에서 반응을 수행시킬 수 있는 방법으로서 불균일계 촉매상에서 탈수반응에 의하여 케텐을 제조하는 방법이 시도되었다(USP 5,475,144; USP 3,366,689; USP 2,175,811; USP 2,295,644; USP 2,108,829; USP 1,870,104). 이들 중 미합중국 특허 제3,366,689호에는 표면적이 100 m2/g이하인 실리카를 촉매로 사용하고 반응 온도를 400 내지 900℃로 낮춘 촉매 탈수에 의한 케텐의 제조 방법이 개시되어 있으며, 미합중국 특허 제5,475,144호에는 표면적이 100 m2/g 내지 800 m2/g 인 실리카 촉매를 사용하는 케텐의 제조 방법이 개시되어 있다. 이들 방법은 반응 온도를 낮추고, 촉매를 사용하여 직접 탈수에 의해 케텐을 제조함으로써 유독성 중간 생성물의 사용은 피할 수는 있었지만, 일면이 폐쇄된 병 모양의 실리카 촉매의 구조상 반응물의 유입 및 생성물의 유출이 원활하지 아니하여 C6이상의 고분자량의 카르복실산에는 사용될 수 없고, 상기 이유로 케텐의 수율이 낮기 때문에 케텐 이합체의 생성이 극히 미미하여 종이 사이징제로서 사용할 수 있는 고분자량의 케텐 이합체(C24- C36)를 제조하는 방법으로는 활용할 수 없다는 문제점을 가지고 있다.
본 발명자들은 이와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하기 위하여 카르복실산 원료 및 실리카 촉매층 모두를 진공계 내부로 넣어줌으로써 스테아린산과 같이 고분자량의 반응물이 손쉽게 기화되어 촉매층과 기상 상태로 접촉되도록 하는 방법을 발명하였으며, 또한, 촉매로서 반응물의 유입 및 생성물의 유출이 원활하도록 개방 원통 형상의 세공 구조를 갖는 실리카 촉매를 사용하여, 케텐의 생성량을 높이고, 생성된 케텐이 촉매층으로부터 탈착되는 즉시 상온까지 냉각시킴으로써 열에 의한 변형을 방지하여 케텐 이합체가 생성되도록 하였다.
이와 같이, 본 발명에 따르면 카르복실산을 촉매 탈수반응시킴으로써 고분자량의 케텐의 수율을 획기적으로 증가시킬 수 있으며 이로 인하여 고분자량의 케텐 이합체를 직접적으로 수득할 수 있으므로, 기존의 제조 방법에 있어서 문제점이 되어왔던 유독성 산 염화물의 생성 단계를 거치지 않고, 화학 물질의 사용을 최소화하는 동시에 부산물과 관련된 문제를 최소화시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 사용된 반응 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 사용된 촉매의 질소흡착법 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 사용된 촉매의 X-선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 사용된 촉매의 투과전자현미경 사진이다.도 5는 실시예 7에 따라 수득된 반응 생성물을 핵자기 공명장치를 사용하여 분석한 결과이다.
도면을 참고로 하여 본 발명의 반응 공정을 보다 상세히 설명한다.
도 1은 탈수 반응에 사용된 반응 장치를 도시한 것으로서 반응기 내부는 부반응을 최소화하기 위해서 석영관을 사용한다. 또한, 분말상의 촉매가 빠져나가는 것을 방지하기 위하여 프릿으로 석영을 사용하고, 진공 펌프를 사용하여 반응기 내부가 전체적으로 진공이 되게한다. 촉매로는, 도 4에 도시한 바와 같이 개방 원통 형상의 세공 구조를 갖는 미세다공성 실리카를 사용한다. 카르복실산 원료가 반응장치 내부로 연속적으로 공급되어, 증발 대역에서 전기로에 의해 가열, 승온된다. 이들 카르복실산 원료는 반응기 내부가 진공으로 유지됨에 따라 비등점 보다 낮은 온도에서 기화되고, 촉매층을 포함하는 반응대역을 연속적으로 통과하게 된다. 이때 촉매층의 온도는 실험조건에 따라 400 ℃ 내지 600 ℃로 일정한 온도로 고정시킨다. 기화된 카르복실산 원료가 양면 개방 원통 형상의 세공 구조를 갖는 촉매를 통과하면서 이들과 접촉함으로써 반응 생성물로서 케텐이 생성된다. 반응생성물로 생성된 케텐은 별도의 공정 없이 냉각과정에서 분자간의 힘에 의하여 두 개의 분자가 간단하게 회합하여 이합체를 형성한다. 케텐은 냉각대역에서 상온까지 즉시 냉각되어 배출된다. 이렇게 수득된 반응 생성물을 액체 크로마토그래프와 핵자기공명장치를 사용하여 분석하여 냉각과정에서 케텐간의 반응에 의해 케텐 이합체가 생성됨을 확인할 수 있다.
이하 실시예로 본 발명의 구체적인 실시 태양을 설명한다.
<실시예 1>
카르복실산 원료로 스테아린산을 사용하고, 촉매로서 당업계에서 일반적으로 사용되고 있는 실리카겔[알드리치(Aldrich)]을 사용하여 케텐 및 케텐 이합체를 제조하였다. 원료로 사용된 스테아린산은 당업계에서 일반적으로 사용되고 있는 공업용 스테아린 산으로서 약 60%의 스테아린산(C18)과 약 40%의 C12, C14, C16및 C20카르복실 산의 혼합물이다. 프릿위에 입상의 실리카겔 촉매를 고르게 깔아 놓고 진공 펌프를 사용하여 반응기의 내부가 전체적으로 진공이 되도록 하였다. 이어서, 가열기로서 전기로를 사용하여 촉매층의 온도를 400 ℃까지 상승시켰다. 진공도와 온도가 평형상태에 도달된 후에 스테아린산을 용융상태로 공급하였다. 스테아린산 원료가 기화되어 촉매층을 통과함에 따라 촉매와 접촉하면서 탈수반응이 진행됨을 관찰하였다. 사용된 촉매의 표면적 및 평균세공지름을 마이크로메리틱스 (Micromeritics)사의 ASAP 2010을 사용하여 질소 흡탈착법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
반응 온도를 450 ℃로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 방법을 반복하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
반응 온도를 500 ℃로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 방법을 반복하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
듀폰(Dupont)사의 Ludox HS-40 실리카 콜로이드의 나트륨 용액을 70 ℃에서 브롬화 세틸트리메틸암모늄 용액에 따라 부은 후, 100 ℃ 오븐에서 수열 반응을 진행시켰다. 24 시간 후 상기 혼합 용액에 아세트산을 가하여 pH를 10.2 이하로 낮추었다. 이 용액을 오븐에서 재차 수열 반응시키고, 3 회에 걸쳐 pH를 조정하여 구조를 강화시켰다. 총 96 시간 후 용액을 여과하였다. 상단의 여과분말을 산이 첨가된 에탄올 용액으로 5 회에 걸쳐 환류시킨 후, 상온에서 여과, 건조하였다. 이렇게 함으로써 촉매를 소성시키지 않고도 본 발명의 양면 개방 원통 형상의 세공 구조를 갖는 미세다공성 실리카 촉매를 제조하였다. 질소 흡착법, X-선 회절 분석 및 투과전자현미경으로 제조된 촉매의 구조를 분석하였다. 그 결과를 도 2 내지 4에 나타내었다. 이 결과로부터 본 발명의 촉매는 매우 고른 직경 분포를 갖고, 표면적이 큰 원통형 세공이 발달되어 있으며, 이들이 육각형을 이루고 있는 MCM(Mobile Composition of Matter)-41 구조(USP 5,098,684)(도 4 참조)가 생성되었음을 확인할 수 있었다.
카르복실산 원료로 스테아린산을 사용하고, 촉매로서 상기한 바와 같이 제조된 본 발명의 촉매를 사용하여 케텐 및 케텐 이합체를 제조하였다. 프릿위에 본 발명의 촉매를 고르게 깔아 놓고 진공 펌프를 사용하여 반응기의 내부가 전체적으로 진공이 되도록 하였다. 이어서, 가열기로서 전기로를 사용하여 촉매층의 온도를 400 ℃까지 상승시켰다. 진공도와 온도가 평형상태에 도달된 후에 스테아린산을 용융상태로 공급하였다. 스테아린산 원료가 기화되어 촉매층을 통과함에 따라 촉매와 접촉하면서 탈수반응이 진행됨을 관찰하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
반응 온도를 450 ℃로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 방법을 반복하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 6>
반응 온도를 500 ℃로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 방법을 반복하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 7>
반응 온도를 550 ℃로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 방법을 반복하였다. 수득된 반응 생성물을 핵자기 공명장치를 사용하여 분석한 결과 도 5에서 알 수 있는 바와 같이 케텐 선택성은 97%, 케텐 이합체 수율은 22%로 계산되었다.
| 반응 온도(℃) | 촉매 | 케텐 이합체의 수율(%) | |||
| 종류 | 표면적(m2/g) | 평균세공지름(Å) | |||
| 실시예 1 | 400 | 종래의실리카겔촉매 | 303 | 150 | 0 |
| 실시예 2 | 450 | 303 | 150 | 0.8 | |
| 실시예 3 | 500 | 303 | 150 | 0 | |
| 실시예 4 | 400 | 본 발명의촉매 | 810 | 31 | 0 |
| 실시예 5 | 450 | 810 | 31 | 3 | |
| 실시예 6 | 500 | 810 | 31 | 25 | |
| 실시예 7 | 550 | 810 | 31 | 22 |
상기 표 1에 나타낸 결과에서와 같이, 실시예 1 내지 3의 종래의 실리카겔 촉매를 사용한 실시예 1, 2 및 3과 본 발명의 촉매를 사용한 실시예 4, 5, 6 및 7에서 케텐 이합체의 수율차이가 크게 나타나는 것은 종래의 실리카겔 촉매는 한쪽 면이 막혀있는 병 구조의 세공 구조를 갖고 있어서 생성된 케텐의 유출이 원활히 이루어지지 못하고 열분해되어 버리는 반면, 실시예 4 내지 7의 본 발명의 촉매는 양면 개방 원통 형상의 세공 구조를 갖고 있어서 반응물의 유입 및 생성물의 유출이 매우 원활히 이루어 지기 때문에 케텐이 열분해 되지 않고 촉매층으로부터 쉽게 분리, 회수될 수 있으며, 빈 세공 속으로 신규한 스테아린산이 공급되어 지속적으로 촉매와 접촉하여 반응할 수 있다.따라서, 상기와 같은 이유로 본 발명의 촉매를 사용하는 경우 종래의 실리카겔 촉매를 사용하는 경우에 비하여 고분자량의(C12-C22) 케텐의 수율을 현저히 증가시킬 수 있으므로 생성된 케텐끼리 냉각과정에서 회합된 케텐 이합체의 수율도 현저히 증가시킬 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명은 고분자량(C12-C22)의 케텐의 수율을 획기적으로 증가시켜서 이들이 냉각 과정에서 회합된 케텐 이합체의 수율도 현저히 증가되므로, 사이징제(sizing agent)로 적합한 고분자량의 케텐 이합체를 기존 제조 공정에서 문제점이 되어 왔던 산 염화물과 같은 유독성의 중간 생성물의 생성 단계를 거치지 아니하고 화학물질의 사용을 최소화하는 동시에 부산물과 관련된 문제를 최소화시킨 환경친화적인 제조방법을 통하여 높은 수율로 얻을 수 있다.
Claims (3)
- 탄소수 C12내지 C22의 카르복실 산을 탈수 반응시켜 케텐을 제조하는데 사용되는 양면 개방 원통 형상의 세공 구조를 갖는 표면적 800m2/g 내지 1,000m2/g, 평균 세공 지름 20Å 내지 200Å의 미세 다공성 실리카 촉매.
- i) 양면 개방 원통 형상의 세공 구조를 갖는 실리카겔을 반응기 내로 투입하는 단계;ii) 상기 반응기 내부를 진공화하는 단계;iii) 상기 실리카겔 층의 온도를 400℃ 내지 600℃로 상승시키는 단계;iv) 탄소수 C12내지 C22의 카르복실 산을 상기 반응기 내에 공급하여 탈수 반응시키는 단계를 포함하는 케텐 제조 방법.
- 삭제
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| US2383863A (en) * | 1937-12-02 | 1945-08-28 | Hueter Richard | Process for preparing ketenes |
| US3366689A (en) * | 1965-03-31 | 1968-01-30 | Daikin Ind Ltd | Process for manufacturing ketenes |
| US5475144A (en) * | 1994-06-08 | 1995-12-12 | The University Of Delaware | Catalyst and process for synthesis of ketenes from carboxylic acids |
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2000
- 2000-07-28 KR KR10-2000-0043648A patent/KR100411854B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| US2383863A (en) * | 1937-12-02 | 1945-08-28 | Hueter Richard | Process for preparing ketenes |
| US3366689A (en) * | 1965-03-31 | 1968-01-30 | Daikin Ind Ltd | Process for manufacturing ketenes |
| US5475144A (en) * | 1994-06-08 | 1995-12-12 | The University Of Delaware | Catalyst and process for synthesis of ketenes from carboxylic acids |
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