KR100410702B1 - Anode manufacturing method of Ni-MH cell - Google Patents
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Abstract
본 발명은 니켈-수소 전지의 음극 제조 방법에 관한 것으로, 페이스트 방식으로 제조된 음극을 소결처리함으로써, 우수한 용량 특성과 활성화 특성을 가지며 내부 저항을 줄여 전기 전도도를 2배 이상 향상시킬 수 있도록 한 니켈-수소 전지의 음극 제조 방법을 제공하는데 있다.The present invention relates to a method for producing a negative electrode of a nickel-hydrogen battery, and by sintering a negative electrode manufactured by a paste method, nickel having excellent capacity characteristics and activation characteristics, and improving internal conductivity by more than 2 times by reducing internal resistance A negative electrode manufacturing method of a hydrogen battery is provided.
이를 실현하기 위한 본 발명은 통상의 페이스트 제조 공정으로 수소 저장 합금을 이용하여 음극을 제조하는 공정과, 이 공정에서 얻어진 음극 표면에 소결 처리를 하는 공정으로 이루어지되, 상기 소결 공정은 불활성가스에 수소 2%∼10%가 함유된 분위기에서 760∼900℃ 온도로 17∼34분간 지속되는 것을 특징으로 한다.The present invention for achieving this is a conventional paste manufacturing process comprising a process for producing a cathode using a hydrogen storage alloy and a process for sintering the surface of the cathode obtained in this process, the sintering process is hydrogen It is characterized in that it lasts for 17 to 34 minutes at a temperature of 760 to 900 ℃ in the atmosphere containing 2% to 10%.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 수소 저장 합금은 AB2 타입과 AB5 타입인 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment of the invention, the hydrogen storage alloy is characterized in that the AB2 type and AB5 type.
또한, 상기 음극 제조 공정에서 사용된 바인더는 CMC, PEO, SBR, PVC, MC 그리고 PTFE인 것을 특징으로 한다.In addition, the binder used in the cathode manufacturing process is characterized in that the CMC, PEO, SBR, PVC, MC and PTFE.
또한, 상기 음극 제조 공정에서 사용된 도전제는 Ni 파우더와 카본 파우더 그리고 구리 파우더인 것을 특징으로 한다.In addition, the conductive agent used in the cathode manufacturing process is characterized in that the Ni powder, carbon powder and copper powder.
Description
본 발명은 니켈-수소 전지의 음극 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 종래의 페이스트(paste) 방식으로 제조된 음극 표면에 소결처리하여 용량 특성 및 전도도를 향상시킨 니켈-수소 전지의 음극 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a negative electrode of a nickel-hydrogen battery, and more particularly, to a negative electrode manufacturing method of a nickel-hydrogen battery having improved capacity characteristics and conductivity by sintering on a surface of a negative electrode prepared by a conventional paste method. It is about.
최근 들어 지구 온난화 등 지구 환경 오염에 대한 관심이 높아지고 있으며, 특히 자동차의 경우 유해한 배기가스의 저감과 함께 연비를 향상시키기 위한 환경 친화적인 자동차에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. 그 대표적인 예로서 하이브리드 전기 자동차를 들 수 있다.Recently, interest in global environmental pollution such as global warming is increasing, and in particular, in the case of automobiles, many studies on environmentally friendly automobiles for reducing fuel emissions and improving fuel efficiency have been made. A representative example thereof is a hybrid electric vehicle.
하이브리드 전기 자동차는 효율은 높으나 주행 거리가 짧은 전기 자동차와 유해 물질을 배출하는 내연기관을 조합하여 양자의 결점을 보완한 것으로, 모터의 회전력으로 차량의 구동력을 얻게 된다. 이에, 하이브리드 전기 자동차에는 전극및 전지의 용량 활성화와 출력 활성화가 좋은 Ni-MH 전지를 동력원으로 많이 사용하고 있다.The hybrid electric vehicle is a combination of a high efficiency but short mileage electric vehicle and an internal combustion engine that emits harmful substances. The hybrid electric vehicle compensates for both drawbacks, and the driving force of the vehicle is obtained by the rotational force of the motor. Accordingly, in the hybrid electric vehicle, Ni-MH batteries having good capacity activation and output activation of electrodes and batteries are frequently used as power sources.
상기 Ni-MH 전지는 수소 저장 합금을 이용하는 제조하게 되는데, 크게 냉각 압착식과 페이스트식 제조 방법이 있다. 이 중에서 페이스트식 제조 방법은 냉각 압착식으로 제조된 전극에 비해 활물질간의 결합력 및 접촉 면적이 작고 페이스트 상태에서 불활성 산화막의 형성이 많아 전극의 활성화가 늦고 내부 저항이 커지는 단점이 있었으나, 첨가제 및 집전체의 적용 범위가 넓어 특성 향상을 위해 많은 연구가 진행되었으며 그 결과 냉간 압착식 전극보다 낮은 내부 저항을 가질 수 있도록 개발되었다.The Ni-MH battery is manufactured using a hydrogen storage alloy, and there are largely cold compression and paste manufacturing methods. Among them, the paste-type manufacturing method has a disadvantage in that the bonding force and contact area between the active materials is smaller than that of the electrode manufactured by cold press type, and the inert oxide film is formed in the paste state, so that the activation of the electrode is slow and the internal resistance is increased. Because of its wide application range, much research has been conducted to improve its properties, and as a result, it has been developed to have lower internal resistance than cold press electrodes.
그러나, 상기 페이스트식으로 제조된 음극은 높은 출력 특성을 갖는 수소 저장 합금과 집전체를 적용하였음에도 활물질간의 결합력 및 접촉 면적 그리고 활물질간의 저항을 개선하지 못하였다.However, the paste prepared negative electrode did not improve the bonding strength and contact area between the active materials and the resistance between the active materials even though a hydrogen storage alloy and a current collector having high output characteristics were applied.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 안출한 것으로, 페이스트 방식으로 제조된 음극을 소결처리함으로써, 우수한 용량 특성과 활성화 특성을 가지며 내부 저항을줄여 전기 전도도를 2배 이상 향상시킬 수 있도록 한 니켈-수소 전지의 음극 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention has been made in view of this point, and by sintering a negative electrode manufactured by a paste method, a nickel-hydrogen battery having excellent capacity characteristics and activation characteristics and reducing internal resistance to improve electrical conductivity by more than two times It is an object to provide a method for producing a negative electrode of.
도 1은 에이징을 하지 않은 음극의 활성화 특성을 나타내는 그래프로, (a)는 수소저장 합금으로 AB5 타입을 사용하고, (b)는 AB2를 적용하여 얻은 그래프,1 is a graph showing the activation characteristics of the non-aging cathode, (a) is a hydrogen storage alloy using AB5 type, (b) is a graph obtained by applying AB2,
도 2는 카본으로 표면 처리한 음극의 활성화 특성을 나타내는 그래프로, (a)는 수소저장 합금으로 AB5 타입을 사용하고, (b)는 AB2를 적용하여 얻은 그래프,2 is a graph showing the activation characteristics of the surface treated with carbon, (a) is a hydrogen storage alloy using AB5 type, (b) is a graph obtained by applying AB2,
이를 실현하기 위한 본 발명은 통상의 페이스트 제조 공정으로 수소 저장 합금을 이용하여 음극을 제조하는 공정과, 이 공정에서 얻어진 음극 표면에 소결 처리를 하는 공정으로 이루어지되, 상기 소결 공정은 불활성가스에 수소 2%∼10%가 함유된 분위기에서 760∼900℃ 온도로 17∼34분간 지속되는 것을 특징으로 한다.The present invention for achieving this is a conventional paste manufacturing process comprising a process for producing a cathode using a hydrogen storage alloy and a process for sintering the surface of the cathode obtained in this process, the sintering process is hydrogen It is characterized in that it lasts for 17 to 34 minutes at a temperature of 760 to 900 ℃ in the atmosphere containing 2% to 10%.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 수소 저장 합금은 AB2 타입과 AB5 타입인 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment of the invention, the hydrogen storage alloy is characterized in that the AB2 type and AB5 type.
또한, 상기 음극 제조 공정에서 사용된 바인더는 CMC, PEO, SBR, PVC, MC 그리고 PTFE인 것을 특징으로 한다.In addition, the binder used in the cathode manufacturing process is characterized in that the CMC, PEO, SBR, PVC, MC and PTFE.
또한, 상기 음극 제조 공정에서 사용된 도전제는 Ni 파우더와 카본 파우더 그리고 구리 파우더인 것을 특징으로 한다.In addition, the conductive agent used in the cathode manufacturing process is characterized in that the Ni powder, carbon powder and copper powder.
이하, 본 발명의 구성 및 작용 효과에 대해 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the configuration and the effects of the present invention will be described.
본 발명은 통상의 페이스트 제조 방식으로 음극을 제조하고 여기에 소결 처리를 하여 전기 전도도와 출력 성능 등을 향상시킬 수 있게 한 것이다.The present invention is to produce a cathode by a conventional paste production method and to sinter it to improve the electrical conductivity and output performance.
여기서, 종래의 페이스트 제조 방법에서 수소 저장 합금으로는 AB2 타입과 AB5 타입을 사용하고, 바인더로는 CMC, PEO, SBR, PVC, MC 그리고 PTFE, 그리고 도전제로는 Ni 파우더와 카본 파우더 그리고 구리 파우더를 사용하게 된다.Here, in the conventional paste manufacturing method, AB2 type and AB5 type are used as hydrogen storage alloys, CMC, PEO, SBR, PVC, MC and PTFE as binders, Ni powder, carbon powder and copper powder as conductive materials are used. Will be used.
이와 같이 제조된 음극은 소결 공정을 거치게 된다. 소결 공정은 아르곤과 같은 불활성가스에 수소 2%∼10%가 함유된 분위기에서 760∼900℃ 온도로 17∼34분간 실시하게 된다. 이때, 상기 수소의 함유량은 많을수록 성능면에서는 다소 좋아지기는 하나 너무 많아지면 위험하기 때문에 10%를 넘지 않게 제한하게 된다.The cathode prepared as described above is subjected to a sintering process. The sintering process is carried out for 17 to 34 minutes at 760-900 ° C. in an atmosphere containing 2% to 10% of hydrogen in an inert gas such as argon. At this time, the more the content of hydrogen is somewhat better in terms of performance, but is too dangerous to limit not to exceed 10%.
첨부도면 도 1과 도 2는 본 발명에 따르는 방법으로 제조된 음극으로 전지를 구성하여 소결 처리를 하지 않은 종래의 음극과 용량 특성을 비교한 그래프이다.1 and 2 are graphs comparing capacity characteristics with a conventional negative electrode which is not sintered by constructing a battery with a negative electrode manufactured by the method according to the present invention.
여기서, 극판의 크기는 모두 7Ah급 각형 전지로 제작하였으며 양극으로는 페이스트 방식으로 제조된 수산화 니켈 전극을 사용하였고 전해질로는 KOH, NaOH, LiOH를 전해질로 하는 여러 조성의 전해액으로 사용하였다.Here, the size of the electrode plate was all made of 7Ah-type square battery, the nickel hydroxide electrode prepared in the paste method was used as the positive electrode, and the electrolyte was used as the electrolyte of various compositions using KOH, NaOH, LiOH as the electrolyte.
성능평가Performance evaluation
비교하고자 하는 음극을 작업 전극(음극), 수산화니켈 전극을 상대전극(양극), 산화수는 전극을 기준 전극으로 하는 반쪽 전지를 구성하고, 0.2C로 150% 충전한 후 0.7V vs Hg/Hgo까지 방전하면서 싸이클링에 따른 용량을 평가한 용량 활성화 특성이 첨부도면 도 1과 도 2와 같이 얻었다. 여기서, 첨부도면 도 1은 에이징을 하지 않은 수소 저장 합금을 사용한 것으로 (a)는 AB5 타입을, (b)는 AB2 타입인 것을 보여준다. 또한, 첨부도면 도 2는 카본으로 표면 처리한 수소 저장 합금을 사용한 것으로, (a)는 AB5 타입을, (b)는 AB2 타입인 것을 보여준다.The negative electrode to be compared is composed of a half cell using the working electrode (cathode), the nickel hydroxide electrode as the counter electrode (anode), and the number of oxides as the reference electrode. Capacitance activation characteristics of evaluating the capacity according to cycling while discharging were obtained as shown in FIGS. 1 and 2. Here, Figure 1 shows that the hydrogen storage alloy is not aged (a) shows the AB5 type, (b) shows the AB2 type. In addition, Figure 2 shows that a hydrogen storage alloy surface-treated with carbon, (a) shows the AB5 type, (b) shows that it is AB2 type.
첨부도면 1과 도 2에서 보는 바와 같이, 소결을 실시한 극판은 극판의 표면 처리나 전처리 여부에 상관없이 소결을 실시한 극판에 비해 우수한 용량 특성과 활성화 특성을 보여주고 있다.As shown in the accompanying drawings 1 and 2, the sintered electrode plate shows excellent capacity characteristics and activation characteristics compared to the sintered electrode plate regardless of the surface treatment or pretreatment of the electrode plate.
또한, 본 발명에 따르는 소결 공정을 거친 음극과 종래 음극의 임피던스 분석 결과가 다음 표 1로 기재되어 있다.In addition, the impedance analysis results of the negative electrode and the conventional negative electrode that have undergone the sintering process according to the present invention are described in Table 1 below.
표 1에서 보는 바와 같이 소결 극판과 미소결 극판의 임피던스 분석 결과로 소결을 실시한 극판의 경우 미소결 극판에 비해 내부 저항이 44.5%로 소결을 실시하게 되면 전기 전도도가 2배 이상 향상됨을 알 수 있다.As shown in Table 1, the result of the impedance analysis of the sintered electrode plate and the non-grained electrode plate shows that the electrical conductivity is more than doubled when the internal resistance is sintered at 44.5% compared to the non-grained electrode plate. .
마지막으로, 본 발명에 따르는 제조방법으로 제조된 극판과 종래 극판의 소결 유무에 따른 전지 특성 비교표가 아래 표 2에 잘 나타나 있다.Finally, a table comparing the characteristics of the battery according to the presence or absence of sintering of the electrode plate and the conventional electrode plate produced by the manufacturing method according to the present invention is well shown in Table 2 below.
여기서, -25(V)와 -50(V)는 60% SOC에서 일정 시간 휴지 후 24A와 50A로 방전시 동일한 임의 시점에서의 전압이며, Voc, R, Imax, 파워는 전류와 전압 데이타로부터 개산된 개로 전압, 저항, 최대 전류, 최대 출력을 각각 나타낸다.Here, -25 (V) and -50 (V) are the voltages at the same arbitrary time when discharged to 24A and 50A after a certain time of rest at 60% SOC, and Voc, R, Imax, and power are estimated from current and voltage data. The voltage, resistance, maximum current and maximum output are shown respectively.
표 2에서 보는 바와 같이, 소결 공정을 거친 본 발명의 음극을 적용한 극판이 소결 공정을 실시하지 않은 극판에 비해 방전 전압 및 개로 전압이 높고 저항이 작아 최대 전류와 최대 출력면에서 우수한 성능을 가지고 있다.As shown in Table 2, the electrode plate to which the negative electrode of the present invention, which has been subjected to the sintering process, has higher discharge voltage and open circuit voltage and has lower resistance than the electrode plate which has not been subjected to the sintering process, and thus has excellent performance in terms of maximum current and maximum output. .
이상에서 본 바와 같이 본 발명은 종래의 페이스트 방식으로 제조된 음극에 소결 공정을 통해 음극을 제조함으로써 다음과 같은 효과를 얻게 된다.As described above, the present invention obtains the following effects by manufacturing the negative electrode through a sintering process to the negative electrode manufactured by the conventional paste method.
1) 종래의 음극에 비해 전지 특성 및 용량 특성 그리고 출력 활성화와 출력 밀도를 더욱 향상시킬 수 있게 된다.1) Compared with the conventional negative electrode, it is possible to further improve battery characteristics, capacity characteristics, power activation, and output density.
2) 음극의 내부 저항 감소로 소결을 실시하지 않은 전극에 비해 약 2배 이상 이상의 전기 전도도가 향상된다.2) Reduction of the internal resistance of the cathode improves the electrical conductivity by about 2 times or more compared to the electrode which is not sintered.
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