KR100407800B1 - 광휘소둔로용노벽재 - Google Patents

Abstract

스테인레스 강판 제조시에 사용되는 광휘소둔용 열처리로의 노벽재의 Mn 성분이 확산되어 증발하는 것을 방지하는 노벽재에 관한 것으로, 열처리로의 노벽재 표면에 Al을 코팅한 후 상층에 Ti을 코팅하여 Al/Ti의 이층 코팅을 하며, 코팅층의 두께비를 1/3 이상이 되도록 한다. 또 다른 방법으로, Al을 코팅한 후 이를 산소 분위기에서 산화시켜서 표면에 Al₂O₃막을 형성하여 Al/Al₂O₃로 구성된 막을 형성하는 것이며, 방어층으로 역할을 수행할 수 있는 적합한 두께는 0.3 ~ 1μm 이어야 하며, 이를 형성하기 위한 적합한 산소 분압은 0.01 ~ 0.1atm 으로 한다. 이와 같이 광휘소둔용 스테인레스 강판을 제조시 열처리로의 노벽재에 Al/Ti의 이층 코팅을 하거나 Al/Al₂O₃로 구성된 막을 형성하여 노벽재로부터의 Mn의 증발을 막아 스테인레스 강판에 Mn이 증착된 것을 방지함으로써, 이를 제거하기 위한 공정이 필요 없게 되고, 우수한 스테인레스 강판을 얻을 수 있다.

Description

광휘소둔로용 노벽재

본 발명은 스테인레스 강판 제조시에 사용되는 광휘소둔(bright annealing)용 열처리로의 노벽재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 노벽재의 Mn 성분이 확산되어 증발하는 것을 방지하는 노벽재에 관한 것이다.

광휘소둔(bright annealing)이란 강 표면의 산화 탈탄을 방지하고 금속 광택을 잃지 않게 하기 위하여 환원성 또는 비산화성 가스의 기류중이나 진공속에서 소둔(annealing) 하는 것을 말한다. 광휘소둔 처리한 스테인레스 강판은 그 표면이 거울처럼 고반사도를 가지는 고품위의 냉연판으로, 자동차 및 고급 주방용에 사용되고 있고, 표면 품질이 우수하기 때문에 수요자의 선호도가 높으며, 또한 후속 공정인 산세 공정이 필요 없다는 장점이 있는 제품이다.

이러한 표면을 유지하기 위하여 특수한 마무리 처리 공정이 필요한 데, 일반적으로 스테인레스 강판의 산화를 방지하기 위하여 환원분위기를 만들어 주어야 한다. 이를 위해, 100% H₂분위기에서 이슬점 온도를 -60 ~ -70℃로 조절을 하고, 분위기 온도는 일반적으로 1100℃에서 실시를 한다. 이러한 열처리 분위기를 유지하고 열처리로의 온도를 보온하기 위하여 노벽재는 일반적으로 Ni계 합금을 사용하는 데, 기계적 성질을 유지하기 위하여 Mn을 0.1 ~ 0.3wt% 범위로 첨가하게 된다.

그러나, 불활성 분위기에서 노벽재의 표면에 존재하는 성분 중에서 증기압이 높은 Mn 성분이 챔버 안쪽으로 증발하여 나와서, 소둔 처리 중인 스테인레스 강판의 표면에 증착하게 된다. 그리고, 스테인레스 강판에 증착된 Mn은 온도가 비교적 낮은 냉각 라인에서는 Mn 산화물을 형성하여 스테인레스 강판의 표면에 결함을 유발하게 된다. 이때, 노벽재의 표면에는 Mn 성분이 고갈되기 때문에 노벽의 기지 금속내에 Mn은 표면 쪽으로 확산하여 계속해서 증발하는 현상이 발생하게 된다.

그러나, 현재까지는 이러한 문제점을 해결하는 직접적인 방법이 없으며, 단지 스테인레스 강판의 표면을 재처리하여 표면에 존재하는 이물질을 제거하는 방법을 시도 중에 있다.

이와 같은 종래의 광휘소둔로에서 스테인레스 강판을 열처리할 경우, 노벽재의 Mn 성분이 증발하여 스테인레스 강판에 증착되어, 이에 따른 스테인레스 강판의 표면에 존재하는 이물질을 제거해야 하는 단점이 있다.

본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로, 그 목적은 광휘소둔로에서 스테인레스 강판을 제조함에 있어서 스테인레스 강판을 수소 분위기 열처리로에서 열처리를 실시하게 되는 데, 이 경우 분위기 열처리로의 노벽재 표면에서 Mn 성분이 확산되어 증발하는 것을 방지할 수 있는 노벽재를 제공하는 것이다.

상기와 같이 목적을 달성하기 위해서, 열처리로의 노벽재로 사용되는 Ni기 초합금의 표면에 Mn의 확산을 방지하기 위한 코팅을 실시하고자 한다. 이를 위한 코팅층이 가져야 할 특성은 치밀하여야 한다. 만약, 코팅층이 치밀하지 않으면, Mn 성분이 코팅층을 확산하여 통과하기 쉽기 때문에 Mn의 증발을 효과적으로 방지할 수 없다. 그리고, 열처리는 환원분위기에서 실시되기 때문에, 환원분위기에서 화학적인 안정성이 요구된다. 또한, 1100℃의 고온에서 실시되기 때문에 용융점이 높아야 하고 열적 충격성도 우수하여야 한다. 마지막으로, 코팅층은 Mn에 대한 고용도(solubility)가 높아야 한다. 이는, 코팅층으로 확산되는 Mn을 코팅층이 잡아줄 수 있기 때문이다.

이러한 점을 고려하여 코팅층을 선택하였으며, 코팅 방법, 코팅층의 두께, 코팅 성분 등을 변화를 시키면서 최적의 코팅층을 도출하고자 하였다.

구체적으로, 본 발명은 열처리로의 노벽재 표면에 Al을 코팅한 후 상층에 Ti을 코팅하여, Al/Ti의 이층 코팅을 하였다. 여기서, 하층의 Al은 Ni의 외부 확산을 방지하는 확산 방지막의 역할을 하며, 동시에 하층부에는 안정한 NiAl 화합물을 형성하고, 상층부에는 TiAl을 형성하는 역할을 한다. 즉, 코팅층의 구성은 초기에 Al/Ti로 구성되지만, 열처리에 의해 NiAl/TiAl 형태로 변하게 된다.

상기 Al/Ti을 코팅하는 경우, 코팅층의 두께비는 약 1/3 이상이 되어야 하며, 이 보다 작은 경우는 상기 Al의 역할을 충분하게 할 수 없기 때문에 고온에서의 안정성이 떨어진다.

또 다른 방법은 Al을 코팅한 후, 이를 산소 분위기에서 산화시켜서 표면에 Al₂O₃막을 형성하여, Al/Al₂O₃로 구성된 막을 형성하는 것이다. 여기서, Al₂O₃은 용융점이 2050℃가 되기 때문에 스테인레스의 열처리 온도인 1100℃에서 안전하게 사용할 수 있기 때문이다.

상기 Al을 코팅하여 Al₂O₃를 형성하는 경우, 방어층으로 역할을 수행할 수 있는 적합한 두께는 0.3 ~ 1μm이 바람직하며, 이를 형성하기 위한 적합한 산소 분압은 0.01 ~ 0.1atm이 바람직하다.

한편, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 코팅층과 비교 시편의 물성을 다음과 같이 평가하였다.

① 밀착성: 코팅층의 밀착성은 코팅된 시험편을 180°구부린 후에, 접착 테이프를 가지고 코팅층의 박리 여부를 판단하였다. 이때, 밀착성의 성능은 다음과 같이 구분하였다.

◎: 박리 없음 ○: 5%(전체 면적에 대한 박리 면적) 이하 박리

△: 5% 이상 박리 ×: 50% 이상 박리

② 열충격성: 코팅층의 열충격성을 평가하기 위하여 1100℃에서 20시간 동안 가열한 후, 곧 바로 공기 중에 노출하는 것을 1회로 하였고, 열충격에 대한 저항성은 박리가 발생하지 않는 최대 횟수를 표시하여 다음과 같이 표시하였다.

◎: 100회 이상 ○: 70회 이상 △: 20 ~ 70회 ×: 20회 이하

③ 고온 안정성: 코팅층의 고온 안정성은 코팅층의 표면에 용융 현상이 발견되는 온도를 기준으로 표시하였다.

○: 1200℃ 이상 △: 900 ~ 1200℃ ×: 900℃ 이하

④ Mn 증발 방지성: 이것은 1100℃에서 500시간 동안 노출한 후, 표면에 존재하는 Mn의 농도를 가지고 표시하였다.

○: 존재하지 않음 △: 0.1 ~ 1wt% ×: 1wt% 이상

이하, 실험 데이터를 참조로 하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 설명한다.

실시예 1

열처리로의 노벽재 표면에 Al/Ti 이층 코팅한 본 발명에 관하여 설명하고자 한다. 먼저, 코팅층의 성분으로 Ti을 선택하였다. 여기서, Ti을 선택한 것은 용융점이 1670℃로 높고, 환원분위기에서 화학적인 안정성이 있으며, 특히 Mn에 대한 고용도가 30atm%로 매우 높기 때문이다. 그리고, 코팅방법은 전자빔을 이용한 진공증착법을 사용하였으며, 이는 진공증착법은 Ti과 같은 고용융점 물질을 쉽게 녹여서 코팅을 할 수 있기 때문이다.

그러나, Ti을 코팅하여 실험을 한 결과 다음과 같은 문제점이 노출되었다. 즉, 열처리 온도인 1100℃에서 장시간 노출이 되면 기지금속의 성분인 Ni과 반응하여 용융점이 낮은 Ti₂Ni 화합물이 형성되어 용융점이 1000℃ 이하의 공석점이 형성되기 때문에, 열처리 온도인 1100℃에서 코팅층의 표면이 부분적으로 용융되는 현상이 발생하였다.

따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 Ti을 코팅하기 전에 Al을 하층에 코팅하였다. 즉, 본 발명에서는 코팅층으로 하층에 Al을 코팅하고, 상층에 Ti을 코팅하여 Al/Ti의 이층 코팅을 형성한다. 여기서, Al/Ti 이층 코팅층은 스테인레스 열처리 온도인 1100℃의 고온에서 장시간 노출되면 하층의 Al 성분이 기지금속의 Ni과 반응하여 NiAl 금속간 화합물을 형성하고, 상층의 Ti은 하층의 Al과 반응하여 TiAl 금속간 화합물을 형성하게 된다. 즉, 코팅층의 구성은 초기에 Al/Ti로 구성되지만, 열처리 중에 NiAl/TiAl 형태로 변하게 된다.

여기서, 중요한 변수는 Al의 두께이다. 좀 더 정확하게 말하면, 상층에 도금된 Ti 코팅층의 두께에 대한 Al의 코팅 두께비이다. 왜냐하면, 이들 코팅층 Al/Ti의 두께비가 너무 작으면 기지금속에 있는 Ni이 외부로 확산하여 Ti과 반응하여 용융점이 낮은 Ti₂Ni 화합물을 형성하기 때문이다. 이를 방지하기 위해, 하층에 코팅된 Al의 두께는 일정 이상이 되어야 한다. 즉, 하층에 코팅된 Al은 Ni의 외부 확산을 방지하는 확산 방지막의 역할을 하며, 동시에 하층부에는 안정한 NiAl 화합물을 형성하고, 상층부에는 TiAl을 형성하는 역할을 수행하여야 한다. 실험에 의하면 코팅층의 두께비는 약 1/3 이상이 되어야 하며, 이보다 작은 경우는 Al의 역할을 충분하게 할 수 없기 때문에, 고온에서의 안정성이 떨어지게 된다.

하기 표 1은 Al/Ti의 여러 가지 코팅층의 물성을 비교하기 위하여 제시하였다. 먼저, 시편 1 내지 4는 본 발명에 따라 하층에 전자빔을 이용한 진공증착법으로 Al을 코팅한 후 상층에 Ti을 코팅하는 데 있어서, Ti 코팅층을 30μm로 기준하고, Al의 코팅 두께를 10 ~ 60μm 까지 변화를 시키면서 코팅층의 두께를 평가하였다. 이때, 진공증착시 기판 온도는 400℃로 하였다.

그리고, 비교예 5는 시편 1 처럼 Al과 Ti을 이층으로 코팅하되, 하층에 있는 Al의 두께를 7μm로 하여 코팅층의 두께비를 약 1/4로 조정하였고, 비교예 6과 7은 이층 코팅을 실시하지 않고 단독 코팅을 실시하였는 데, 비교예 6은 Al을 30μm 두께로 하였고, 비교예 7은 Ti을 30μm 두께로 하였다. 또한, 비교예 8은 코팅되지 않은 Ni기 초합금(Inconel 600)을 가지고 특성을 평가하였다.

[표 1]

* 비교예

상기 표 1에서 보는 바와 같이 시편 1 내지 4의 결과를 보면, 코팅층을 하층에 Al을 코팅하고 상층에 Ti을 코팅하는 Al/Ti의 이층 코팅을 하는 데 있어서, 코팅층의 두께비는 약 1/3 이상이 되면 밀착성, 열충격성, 고온 안정성 및 Mn 확산방지성 모두 우수함을 알 수 있다.

그러나, 비교예 5에서와 같이 코팅층의 두께비가 1/4 이하가 되면, 용융점이 낮은 Ti₂Ni가 형성되어 열충격성 및 고온 안정성이 떨어진다. 또한, 비교예 6에서와 같이 Al만을 코팅하는 경우, 용융점이 낮아져 고온 안정성이 떨어지고 Mn의 확산 방지성이 나빠지며, 비교예 7에서와 같이 Ti만을 코팅한 경우 용융점이 낮은 Ti₂Ni 화합물이 형성되어 고온 안정성이 떨어진다. 한편, 비교예 8에서와 같이 코팅을 하지 않은 경우, Mn의 확산이 발생함을 보여준다.

따라서, Al/Ti 이층 코팅층의 두께비는 1/3 이상이어야 함을 알 수 있다. 이러한 코팅층은 밀착성, 열충격성, 고온 안정성, Mn 확산 방지성 등이 모두 우수함을 보여 준다

실시예 2

열처리로의 노벽재 표면에 Al을 코팅한 후, 이를 산소 분위기에서 산화시켜서 표면에 Al₂O₃막을 형성하는 본 발명에 대하여 설명하고자 한다.

먼저, 코팅층으로 Al을 전자빔을 이용하여 진공 증착하였다. 그러나, Al 코팅층 자체는 용융점이 약 660℃이기 때문에 고온의 환원 분위기에서 녹기 쉽기 때문에 그대로 사용할 수 없다. 이를 방지하기 위해, 노벽재로 사용되는 Ni기 합금에 Al을 코팅한 후, 이를 공기 중에서 산화시켜 표면에 용융점이 2050℃로 높은 Al₂O₃막을 형성하여, 열처리의 온도인 1100℃에서 안전하게 사용할 수 있도록 하였다.

한편, Al을 산화시킬 때, 산소 분압이 높은 경우에는 Al₂O₃막이 두껍게 형성되고 밀착성 등이 떨어지고, 산소 분압이 낮은 경우 Al₂O₃막의 두께가 너무 작아 고온 안정성이 떨어지는 문제점이 있다. 따라서, 표면에 형성된 산화막을 치밀하게 하여 방어층의 역할을 충실하게 수행할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명에서는 적정의 산소 분압을 고안하였다.

즉, 대기중의 산소 분압이 약 0.2 atm이 되는 데, 이러한 산소 분압에서는 표면에 형성되는 Al₂O₃막이 치밀하지 못하고, 결함이 많기 때문에 외부의 환원분위기에서 노출되는 경우, 밀착성 및 열충격성이 떨어지게 된다. 한편, 산소 분압을 작게 하여서 Al₂O₃막의 두께를 형성하는 경우는, 형성된 Al₂O₃막의 두께가 너무 작게 되어 하층의 Al이 고온의 환원분위기에 직접 노출될 수 있기 때문에, 고온 안정성이 떨어진다. 실험에 의하면 산소 분압은 0.01 ~ 0.1atm 범위에서 실시하여야 하며, 적절한 Al₂O₃막의 두께는 0.3 ~ 1μm 이어야 한다.

하기 표 2는 Al/Al₂O₃으로 형성된 여러 가지 막을 비교하기 위해 제시하였다. 먼저, 시편 9 내지 12는 전자빔을 이용한 진공증착법으로 Al을 30μm 두께로 코팅한 후, 여러 가지 산소 분압에서 열처리를 실시하였다. 여기서, 열처리 조건은 900℃에서 20시간 실시하였고, 열처리시 산소 분압은 0.01 ~ 0.1atm으로 하였으며, 나머지 가스는 Ar 가스를 이용하여 전체 기압은 1atm으로 하였다.

그리고, 비교예 13 내지 15는 시편 9 처럼 Al을 코팅한 후 열처리를 실시하되, 비교예 13은 산소 분압을 0.14atm에서, 비교예 14는 산소 분압을 0.2atm에서, 비교예 15는 산소 분압을 0.005atm에서 실시한 경우이다. 또한, 비교예 6은 Al을 코팅한 후 열처리를 실시하지 않아 Al₂O₃막을 형성하지 않은 경우이다.

[표 2]

* 비교예

상기 표 2에서 보는 바와 같이, Al을 코팅한 후, 이를 0.01 ~ 0.1atm 범위의 저압 산소 분위기에서 열처리를 한 시편 9 내지 12를 보면, 표면에 용융점이 높고 치밀한 Al₂O₃막이 두께 0.3 ~ 1μm로 형성되어서 제품의 특성 평가가 우수하게 나타났다.

그러나, 산소 분압이 높거나 대기 중에서 실시한 비교예 13과 14의 경우는 산화막이 치밀하지 못하고, 밀착성 및 열충격성이 떨어짐이 나타났다. 한편, 비교예 15와 같이 산소 분압이 낮은 경우 형성된 Al₂O₃막의 두께가 너무 작게 되어 하층의 Al이 고온의 환원분위기에 직접 노출될 수 있기 때문에, 고온 안정성이 떨어지고, Mn의 증발 방지성이 나빠짐이 나타났다. 또한, 비교예 6과 같이 Al을 코팅한 후 열처리를 실시하지 않아 Al₂O₃막을 형성하지 않음으로 해서 고온 안정성이 떨어지고, 그에 따른 Mn의 증발 방지성이 나빠짐이 나타났다.

따라서, 본 발명은 산소 분압을 0.01 ~ 0.1atm 범위에서 실시함으로써 Al₂O₃막의 두께를 0.3 ~ 1μm 범위로 형성한 경우 밀착성, 열충격성, 고온 안정성, Mn 증발 방지성 등이 모두 우수한 특성을 보여 주었다.

이와 같이 본 발명은 광휘소둔로에서 스테인레스 강판을 제조시 열처리로의 노벽재에 Al/Ti의 이층 코팅을 하거나 Al/Al₂O₃로 구성된 막을 형성하여 노벽재로부터의 Mn의 증발을 막아 스테인레스 강판에 Mn이 증착되는 것을 방지함으로써, 이를 제거하기 위한 공정이 필요 없게 되고, 우수한 스테인레스 강판을 얻을 수 있다.

Claims (4)

1. 스테인레스 강판을 광휘소둔 처리하기 위한 열처리로에 사용되는 Mn을 미량 포함하는 Ni-초합금으로 된 노벽재에 있어서,

   상기 노벽재의 표면에 Al과 Ti이 차례로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 광휘소둔로용 노벽재.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 Al과 Ti로 된 2중 코팅층의 Al/Ti 두께비가 1/3 이상인 것을 특징으로 하는 광휘소둔로용 노벽재.
3. 스테인레스 강판을 광휘소둔 처리하기 위한 열처리로에 사용되는 Mn을 미량 포함하는 Ni-초합금으로 된 노벽재에 있어서,

   상기 노벽재의 표면에 Al을 코팅한 후, 산소 분위기에서 열처리하여 Al 코팅층 표면에 Al₂O₃막이 0.3 ~ 1μm 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 광휘소둔로용 노벽재.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 Al이 증착된 노벽재를 산소 분압 0.01 ~ 0.1atm인 산소분위기에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 광휘소둔로용 노벽재.