KR100399200B1

KR100399200B1 - Purification of high purity hniw by recrystallization

Info

Publication number: KR100399200B1
Application number: KR10-2001-0040010A
Authority: KR
Inventors: 박영철; 김준형; 서승근; 서태석
Original assignee: 국방과학연구소
Priority date: 2001-07-05
Filing date: 2001-07-05
Publication date: 2003-09-26
Also published as: KR20030004507A

Abstract

본 발명은 각종 로켓용 고체 추진제 및 폭약 등에 산화제로서 사용되는 헥사니트로헥사아자이소우르찌탄(hexanitrohexaazaisowurtzitane, HNIW)의 순도를 높이기 위한 정제 방법으로서, HNIW의 용해도가 온도에 따른 변화를 보여주는 디알킬 카보네이트(dialkyl carbonate)를 재결정 용매로 사용하는 재결정 방법을 이용하였다. 디알킬 카보네이트를 이용한 본 발명의 재결정법을 통하여, HNIW에 함유된 불순물과 수분을 매우 효과적으로 제거함으로써 고순도의 HNIW를 제조할 수 있다.The present invention is a purification method for increasing the purity of hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW), which is used as an oxidant for various propellants and explosives for rockets. Recrystallization method using dialkyl carbonate) as a recrystallization solvent was used. Through the recrystallization method of the present invention using dialkyl carbonate, highly pure HNIW can be produced by effectively removing impurities and water contained in HNIW.

Description

PURIFICATION OF HIGH PURITY HNIW BY RECRYSTALLIZATION}

본 발명은 각종 로켓용 고체 추진제 및 폭약 등에 산화제로서 사용되는 헥사니트로헥사아자이소우르찌탄(hexanitrohexaazaisowurtzitane, HNIW)을 고순도로 정제하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for purifying hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW) used for various rocket solid propellants and explosives as an oxidizing agent with high purity.

HNIW는 지금까지 알려진 니트라민(nitramine)계 산화제인 시클로트리메틸렌 트리니트라민(cyclotrimethylene trinitramine, RDX)이나 시클로테트라메틸렌 테트라니트라민(cyclotetramethylene tetranitramine, HMX)에 비하여 고밀도와 고에너지를 갖는 특성으로 인해 차세대 산화제로서 각광받고 있는 물질이다.HNIW is the next generation due to its high density and high energy characteristics compared to cyclotrimethylene trinitramine (RDX) or cyclotetramethylene tetranitramine (HMX), which are known nitrile oxidants. It is a material that is in the spotlight as an oxidizing agent.

HNIW는 헥사벤질헥사아자이소우르찌탄(hexabenzylhexaazaisowurtzitane)의 수소화 반응에 이은 니트로화 반응을 통해 합성되며 이렇게 합성된 HNIW에는 일반적으로 미반응된 중간체나 부생성물 등의 불순물이 함유되어 있어 높은 순도를 가지지 못하며, 사용 목적에 따라 다양한 입도의 HNIW의 제조를 위해 용매간의 용해도 차이를 이용한 재결정화 과정을 거치게 된다. 이와 같은 재결정 과정에서 용해도 차이에 의해 일부 불순물이 제거되기도 하나, 이와 같이 정제의 목적이 아닌 결정 생성이나 입도 조절 등의 목적을 갖는 재결정화 방법으로는 약 98% 이하의 순도를 갖는 HNIW을 제조하는 데 그칠 뿐이다. 98% 정도의 순도가 형편없는 것은 아니였지만, HNIW가 차후의 품질 생산 공정에서 표준 물질으로서 사용될 경우, 또는 좀더 정밀한 공정에 사용될 경우에는 반드시 고순도 제품으로 추가 정제되어야할 필요성이 있었다.HNIW is synthesized through the hydrogenation of hexabenzylhexaazaisowurtzitane followed by nitration. HNIW does not generally have high purity because it contains impurities such as unreacted intermediates or by-products. Depending on the purpose of use, the recrystallization process using the solubility difference between the solvents for the production of HNIW of various particle sizes. Although some impurities are removed by the difference in solubility during the recrystallization process, the recrystallization method having the purpose of crystallization or particle size control, which is not the purpose of purification, produces HNIW having a purity of about 98% or less. It only stops. Although 98% purity was not poor, there was a need for HNIW to be further refined as a high purity product when used as a standard material in subsequent quality production processes or when used in more precise processes.

하지만, 지금까지는 HNIW 합성 과정에서 여과를 통한 촉매의 제거, 물 세척을 통한 산(acid)의 제거, 흡습제 또는 공비점을 이용한 수분의 제거 등을 수행하는 합성 중의 정제 과정만이 알려져 있었으며, 합성과는 별도의 공정으로서, 합성중에 생성되는 불순물과 세척과정에서 함유된 수분을 효과적으로 제거하여 고순도의 HNIW를 제조할 수 있는 정제 방법에 대해서는 아직까지 구체적으로 알려진 바가 없다. 특히, 종래에는 HNIW가 유기 용매에 대한 온도 변화에 따른 용해도차가 크지 않은 것으로 알려져, 재결정에 의한 HNIW 정제 방법은 전혀 개시된 바가 없다.However, up to now, only the purification process during synthesis that performs the removal of catalyst through filtration, the removal of acid through water washing and the removal of water by using an absorbent or azeotropic point in HNIW synthesis is known. Is a separate process, and there is no specific method for purification to produce HNIW having high purity by effectively removing impurities generated during synthesis and water contained in the washing process. In particular, it is known that the solubility difference of HNIW according to the temperature change with respect to the organic solvent is not large, and HNIW purification method by recrystallization has not been disclosed at all.

이에 따라, 본 발명의 목적은 HNIW에 대한 특정 용매를 사용한 재결정법을 이용하여 99% 이상의 순도를 갖는 HNIW를 생성시키고, 이를 산화제로 사용하는 폭약이나 추진제의 성능을 향상시키며, ε형 HNIW를 제조하는 상전이 과정 및 다양한 입도 조절 과정을 좀더 용이하게 수행하도록 하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to produce HNIW having a purity of 99% or more by using a recrystallization method using a specific solvent for HNIW, improve the performance of explosives or propellants using the same as an oxidant, and manufacture ε-type HNIW. This is to facilitate the phase transition process and the various particle size control process.

도 1은 온도에 따른 다양한 용매에서의 HNIW의 용해도를 나타낸 것이다.1 shows the solubility of HNIW in various solvents with temperature.

본 발명은 디(C_1-3알킬) 카보네이트를 용매로서 사용한 재결정화를 통해 HNIW를 정제하는 방법을 제공한다.The present invention provides a process for purifying HNIW through recrystallization using di (C _1-3 alkyl) carbonate as solvent.

바람직하게는, 상기 디(C_1-3알킬) 카보네이트가 디메틸 카보네이트이다.Preferably, the di (C _1-3 alkyl) carbonate is dimethyl carbonate.

본 발명의 재결정화 공정에서는, 정제하고자 하는 HNIW를 바람직하게는 디(C_1-3알킬) 카보네이트에 대해 과포화 상태를 형성시키는 범위의 양으로, 더욱 바람직하게는 10% 이하의 양으로 첨가한다.In the recrystallization process of the present invention, the HNIW to be purified is preferably added in an amount in the range of forming a supersaturated state with respect to di (C _1-3 alkyl) carbonate, more preferably in an amount of 10% or less.

일반적으로 합성된 HNIW에는 여러 가지 형태의 부생성물들이 주요 불순물로 함유되어 있다. 이러한 HNIW의 주요 불순물로는 합성 공정에 따라 약간의 차이는 있지만 대략 여섯 개의 니트로(nitro)기 중에 한 개 또는 두 개의 포밀(formyl)기가 포함된 불순물, 아세틸(acetyl)기가 함유된 불순물 그리고 분자내 고리(cage)가 깨진 형태의 옥소(oxo) 화합물 등인 것으로 알려져 있다. 이러한 불순물들은 공통적으로 모두 카르보닐기를 가지고 있으며, 용매에 대한 용해도 특성이 생성물인 HNIW와는 상이한 특성을 가질 것이므로, 이러한 용해도 차이를 이용한 재결정을 통한 정제 방법을 이용하여 불순물을 제거할 수 있다는 데 본 발명의 착안점이 있다.In general, synthesized HNIW contains various forms of byproducts as major impurities. The main impurities of these HNIW are slightly different depending on the synthesis process, but include one or two formyl groups among six nitro groups, impurities containing acetyl group, and intramolecular It is known that the cage is a broken oxo compound. Since these impurities all have a carbonyl group and the solubility characteristics of the solvent will have different characteristics from those of the product HNIW, the impurities can be removed using a purification method by recrystallization using such a difference in solubility. There is a focus.

용해도 특성상 카르보닐(carbonyl)기를 갖는 불순물들이 케톤류, 아미드류, 에스테르류와 같은 동종의 용매에 대해 HNIW보다 더 큰 용해도를 나타낼 것이므로, 이러한 유기 용매에 대해 HNIW가 온도에 따른 용해도 차이를 나타낼 경우, 이 용매를 이용한 재결정을 통해 불순물을 분리, 정제할 수 있다. 실제로 여러 가지 유기용매에 대한 용해도 시험을 수행한 결과, 다른 유기 화합물과는 달리 HNIW는 일반적인 유기 용매에 대해서는 온도에 따른 용해도 변화가 거의 나타나지 않았으며, 디(C_1-3알킬) 카보네이트(dialkyl carbonate)에서만 온도에 따른 HNIW의 용해도가 변화됨을 알 수 있었다. 이같은 용해도차에 대한 발견을 기초로 본 발명을 완성할 수 있었으며, 이 실험에 대한 구체적인 결과로서, 디(C_1-3알킬) 카보네이트로서 디메틸 카보네이트를 사용한 예를 도 1에 나타내었다.Due to their solubility characteristics, impurities having carbonyl groups will exhibit greater solubility than HNIW for homogeneous solvents such as ketones, amides, and esters, so when HNIW exhibits a difference in solubility with temperature for these organic solvents, Through recrystallization using this solvent, impurities can be separated and purified. In fact, as a result of the solubility test of various organic solvents, unlike other organic compounds, HNIW showed little change in solubility with temperature for general organic solvents, and di (C _1-3 alkyl) carbonate (dialkyl carbonate) ) Only changed the solubility of HNIW with temperature. The present invention could be completed based on the finding of such a difference in solubility, and as a specific result of this experiment, an example of using dimethyl carbonate as di (C _1-3 alkyl) carbonate is shown in FIG. 1.

본 발명에서 사용되는 디(C_1-3알킬) 카보네이트는 물이나 알코올(alcohol), 아민(amine) 등과 같은 친핵성 작용기(nucleophilic functional group)를 가진 화합물과 반응을 일으키기 때문에 알킬화를 위한 반응물로 많이 사용되며, 일반적으로 용매로는 잘 사용하지 않는다. 하지만, 본 발명의 디(C_1-3알킬) 카보네이트에 대한 HNIW의 반응성을 검토한 결과, 화학적 반응으로 인한 어떠한 구조적 변화가 나타나지 않았으며, 이로써 본 발명에서와 같이 디(C_1-3알킬) 카보네이트가 HNIW의 정제 용매로서 사용이 가능함을 알 수 있었다.The di (C _1-3 alkyl) carbonate used in the present invention is a reactant for alkylation because it reacts with a compound having a nucleophilic functional group such as water, alcohol, amine, etc. Generally used as a solvent. However, as a result of examining the reactivity of the HNIW to the di (C _1-3 alkyl) carbonate of the present invention, no structural changes due to the chemical reaction did not appear, thereby as di (C _1-3 alkyl) It was found that carbonate can be used as a purification solvent for HNIW.

또한, 본 발명에서 사용되는 디(C_1-3알킬) 카보네이트는 HNIW의 합성 후처리 과정에서의 물세척으로인해 포함된 소량의 수분이 다음의 반응식 1에서 보는 바와 같이 디(C_1-3알킬) 카보네이트와 반응하여 완전히 제거되는 효과까지 동시에 거둘 수 있었다.In addition, the di (C _1-3 alkyl) carbonate used in the present invention is a small amount of water contained by the water washing during the synthetic post-treatment process of HNIW, as shown in the following scheme 1 di (C _1-3 alkyl) ) And the effect of being completely removed by reacting with carbonate.

HNIW에 불순물이 함유될 경우 산화제로서의 성능이 저하되는 것과 마찬가지로 HNIW에 수분이 함유될 경우 합성 이후에 거치게 되는 ε형으로의 상전이 과정이나 입도 조절 과정에서 수분이 HNIW의 결정에 함유되어 원하지 않는 α형의 HNIW를 생성하게 되는 주요 원인이 되므로, HNIW를 이용하는 데 수분을 제거하는 것 또한 매우 중요하다 할 수 있다.As impurities in HNIW deteriorate as an oxidizing agent, when water contains HNIW, moisture is contained in the crystal of HNIW during phase transition to ε or particle size control. It is also important to remove moisture to use HNIW, since it is a major cause of HNIW.

이하, 다음 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만 본 발명의 범위가 이 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

[실시예 1]Example 1

300 mL의 디메틸 카보네이트를 90 ℃로 가열하였다. 이 디메틸 카보네이트에 30.0 g의 합성된 HNIW를 넣고 다 녹을 때까지 기다린 후 함유된 수분이 제거될 수 있도록 30 분간 추가 가열하였다. 디메틸 카보네이트에 녹지 않는 불순물을 제거하기 위해 여과하여, 여과액을 모으고 HNIW와 같이 녹아 있는 불순물이 결정에 포함되지 않도록 상온으로 서서히 냉각시켜 12 시간 동안 방치하였다. 이를 여과하여 디메틸 카보네이트를 제거하고 건조시킨 후, 26.0 g(재결정 수율: 86.7%)의 고순도 HNIW를 얻을 수 있었다. 얻어진 HNIW는 핵자기공명 분광기(NMR)과 HPLC(High Performance Liquid Chromatography)에 의한 시험을 통해 순도 99.5% 이상임을 알 수 있었다. 이상과 같은 방법으로 3 회 반복할 경우 99.9% 이상의 초고순도 HNIW도얻을 수 있었다.300 mL of dimethyl carbonate was heated to 90 ° C. 30.0 g of the synthesized HNIW was added to this dimethyl carbonate, waited until it melted, and then further heated for 30 minutes to remove moisture therein. To remove impurities insoluble in dimethyl carbonate, the filtrate was collected and allowed to cool slowly to room temperature so as not to be contained in the crystals such as HNIW and left for 12 hours. After filtration to remove dimethyl carbonate and drying, high purity HNIW of 26.0 g (recrystallization yield: 86.7%) was obtained. The obtained HNIW was found to have a purity of 99.5% or more through a test by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and HPLC (High Performance Liquid Chromatography). When repeated three times in the same way as described above was able to obtain ultra high purity HNIW of more than 99.9%.

[실시예 2]Example 2

상기 실시예 1과 같은 조건으로 디메틸 카보네이트 대신 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)를 사용하여 재결정하였다. 마찬가지로, 재결정 수율 85.0%로 99.5%의 HNIE를 얻을 수 있었다. 다만, 디에틸카보네이트의 끓는점이 126∼128 ℃로 디메틸 카보네이트의 90 ℃보다 매우 높기 때문에 재결정된 HNIW를 여과하여 건조하는 시간이 3 배 이상 걸렸다.Recrystallization was carried out using diethyl carbonate instead of dimethyl carbonate under the same conditions as in Example 1. Similarly, a 99.5% HNIE was obtained with a recrystallization yield of 85.0%. However, since the boiling point of diethyl carbonate was much higher than 90 ° C. of dimethyl carbonate at 126 to 128 ° C., it took three times or more to filter and dry the recrystallized HNIW.

[비교예 1]Comparative Example 1

100 mL의 에틸 아세테이트(ethyl acetate)에 30.0 g의 HNIW를 완전히 녹인 후, 여과하여 녹지 않는 불순물들을 제거하였다. 여과액을 1000 mL 둥근바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 500 mL의 디클로로메탄(dichloromethane)을 10 mL/min의 속도로 투입하였다. 디클로로메탄의 투입이 끝난 후, HNIW가 잘 석출될 수 있도록 1 시간을 더 교반하였다. 석출된 HNIW를 여과하여 용매를 제거하고 건조시킨 후, 25.5 g(재결정 수율: 85%)의 HNIW를 얻을 수 있었다. 상기 실시예 1과 같은 기기분석을 통해 재결정된 HNIW의 순도가 98.7%임을 알 수 있었다. 같은 방법으로 5 회 반복하여 정제하였으나 순도는 98.7%로서, 이러한 방법으로는 반복하여 정제하여도 고순도 HNIW를 얻을 수 없었다.30.0 g of HNIW was completely dissolved in 100 mL of ethyl acetate, and then filtered to remove insoluble impurities. The filtrate was placed in a 1000 mL round bottom flask and 500 mL of dichloromethane was added at a rate of 10 mL / min while stirring. After the addition of dichloromethane, the mixture was further stirred for 1 hour to allow HNIW to precipitate well. After the precipitated HNIW was filtered to remove the solvent and dried, 25.5 g (recrystallization yield: 85%) of HNIW was obtained. Through the same instrument analysis as in Example 1, it was found that the purity of the recrystallized HNIW was 98.7%. Purification was repeated five times in the same manner, but the purity was 98.7%, and even by repeated purification, high purity HNIW could not be obtained.

전술한 바와 같이, 본 발명의 디(C_1-3알킬) 카보네이트를 이용한 재결정은HNIW에 함유된 불순물과 수분을 한꺼번에 제거할 수 있는 방법으로서, 매우 용이하고 간편한 공정을 통해 99% 이상의 고순도 HNIW를 제조할 수 있다. 본 발명에서와 같이 얻어진 고순도의 HNIW는 그 자체만으로도 표준 물질로서 이용할 수 있으며, 이를 산화제로 사용하여 우수한 성능의 폭약이나 추진제를 제조할 수 있다. 또한, 수분 및 불순물을 최대한 제거함으로써, ε형 HNIW를 제조하는 상전이 과정과 다양한 입도 조절 과정을 용이하게 수행할 수 있으므로, 그 산업상 이용 가능성이 매우 크다고 할 수 있다.As described above, the recrystallization using the di (C _1-3 alkyl) carbonate of the present invention is a method for removing impurities and moisture contained in the HNIW at once, and a high purity HNIW of 99% or more through a very easy and simple process. It can manufacture. The high purity HNIW obtained as in the present invention can be used as a standard material by itself, and it can be used as an oxidant to prepare explosives or propellants of excellent performance. In addition, by removing the moisture and impurities as much as possible, it is possible to easily perform the phase transition process for manufacturing the ε-type HNIW and various particle size adjustment process, it can be said that the industrial applicability is very large.

Claims

Purification of HNIW through recrystallization using di (C _1-3 alkyl) carbonate as solvent.

The method of claim 1 wherein said di (C _1-3 alkyl) carbonate is dimethyl carbonate.

The process according to claim 1 or 2, wherein HNIW is added to the di (C _1-3 alkyl) carbonate in the range of forming a supersaturated state.

An HNIW compound having a purity of 99% or more produced by the method according to claim 1.