FR2729391A1

FR2729391A1 - PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF TRANS-1,4,5,8-TETRANITRO-1,4,5,8-TETRAAZADECALIN (TNDA)

Info

Publication number: FR2729391A1
Application number: FR9600298A
Authority: FR
Inventors: Helmut Ritter; Hans Heinrich Licht; Philippe Michaud
Original assignee: Institut Franco Allemand de Recherches de Saint Louis ISL
Current assignee: Institut Franco Allemand de Recherches de Saint Louis ISL
Priority date: 1995-01-18
Filing date: 1996-01-12
Publication date: 1996-07-19
Also published as: DE19501377B4; FR2729391B1; DE19501377A1

Abstract

La présente invention concerne un nouveau procédé de synthèse de la trans-1,4,5,8-tétranitro-1,4,5,8-tétraazadécaline (TNAD). Il est caractérisé en ce que la tétraazadécaline (TAD) est transformée en TNAD en une étape de réaction en utilisant alternativement une solution de N2 O5 dans de l'acide nitrique à 100% ou des solutions de N2 O5 dans des solvants organiques. Applications à des explosifs et poudres propulsives.The present invention relates to a novel process for the synthesis of trans-1,4,5,8-tetranitro-1,4,5,8-tetraazadecalin (TNAD). It is characterized in that tetraazadecalin (TAD) is converted into TNAD in a reaction step alternately using a solution of N2 O5 in 100% nitric acid or solutions of N2 O5 in organic solvents. Applications to explosives and propellant powders.

Description

La présente invention concerne un procédé de synthèse de la trans-The present invention relates to a method for synthesizing the trans-

1,4,5,8-tétranitro-1,4,5,8-tétraazadécaline (TNAD). 1,4,5,8-tetranitro-1,4,5,8-tetraazadecalin (TNAD).

On sait que la 1,4,5,8-tétraazadécaline TAD est obtenue par condensation de glyoxal avec de l'éthylènediamine. On sait également qu'en synthétisant des dérivés appropriés de la TAD et qu'en leur faisant ensuite It is known that 1,4,5,8-tetraazadecalin TAD is obtained by condensation of glyoxal with ethylenediamine. It is also known that by synthesizing appropriate derivatives of TAD and then making them

subir une nitration, on peut synthétiser la trans-1,4,5,8-tétranitro-1,4, 5,8- undergoing nitration, trans-1,4,5,8-tetranitrile-1,4,5,8- can be synthesized.

tétraazadécaline (TNAD) avec, nécessairement au moins deux étapes de réaction si l'on part de la TAD. Ainsi par exemple, en partant de la TAD, on synthétise par une réaction avec le nitrite de sodium et l'acide chlorhydrique, la tétranitrosotétraazadécaline et on passe ensuite, par réaction avec du HNO3 à 100% à une température de - 30 C, à la trinitronitrosotétraazadécaline, puis à la TNAD (WILLER, brevet US 4 443 602, 1984). Par nitration de la tétranitrosotétraazadécaline avec une solution de N205 dans du HNO3 à 100%, on peut également obtenir la TNAD (WVILLER, ATKINS, J. Org. Chem. 49, (1984), p. 5147, ou brevet US 4 614 800, 1986). La tétraacétylation de la TAD suivie d'une nitration avec du HNO3 / anhydride trifluoracétique donne également la TNAD tetraazadecalin (TNAD) with, necessarily, at least two stages of reaction if one starts from TAD. For example, starting from TAD, tetranitrosotetraazadecalin is synthesized by a reaction with sodium nitrite and hydrochloric acid and then, by reaction with 100% HNO 3 at a temperature of trinitronitrosotetraazadecalin, then to TNAD (WILLER, US Patent 4,443,602, 1984). By nitration of tetranitrosotetraazadecalin with a solution of N 2 O 5 in 100% HNO 3, one can also obtain TNAD (WVILLER, ATKINS, J. Org Chem 49, (1984), at 5147, or US Patent 4,614,800. , 1986). Tetraacetylation of TAD followed by nitration with HNO3 / trifluoroacetic anhydride also gives TNAD

(WILLER, Prop. Expl. Pyrotechn. 8, p. 65-9,1983). (WILLER, Prop Expl., Pyrotechn 8, pp. 65-9, 1983).

Ces procédés connus de synthèse de la TNAD sont difficiles à mettre en oeuvre en raison du nombre d'étapes de réaction et de la durée de réaction nécessaire, et ne se prêtent pas à une synthèse rationnelle de la These known methods for synthesizing TNAD are difficult to implement because of the number of reaction steps and the reaction time required, and are not amenable to a rational synthesis of the

TNAD à échelle industrielle.TNAD on an industrial scale.

La présente invention pallie ces inconvénients. The present invention overcomes these disadvantages.

Elle a pour objet un procédé de synthèse de la trans-1,4,5,8-tétranitro- It relates to a process for the synthesis of trans-1,4,5,8-tetranitrile

1,4,5,8-tétraazadécaline (TNAD), caractérisé en ce que le produit de départ tétraazadécaline (TAD) est transformé, en une étape de réaction, en TNAD à une température de -10 C à 0 C en ajoutant une solution de N205 dans 1,4,5,8-tetraazadecalin (TNAD), characterized in that the tetraazadecaline starting material (TAD) is converted, in a reaction step, to TNAD at a temperature of -10 ° C. to 0 ° C. by adding a solution of N205 in

du HNO3 à 100%, ou dans des solvants organiques. 100% HNO3, or in organic solvents.

On a constaté avec surprise que, dès à partir de la tétraazadécaline TAD comme produit de départ, on pouvait synthétiser la TNAD en une étape de réaction, ce dont on présente deux variantes méthodologiques. Les deux méthodes alternatives, faciles à mettre en oeuvre, permettent la tétranitration de la TAD sans que la réalisation et l'isolation de produits Surprisingly, starting with tetraazadecalin TAD as a starting material, TNAD could be synthesized in a reaction step, two methodological variants of which are presented. The two alternative methods, easy to implement, allow the tetanitration of the TAD without the realization and isolation of products.

intermédiaires, qui sont longues et fastidueuses, soient nécessaires. intermediaries, which are long and fastidious, are necessary.

Aussi inattendu que cela semble, la tétraazadécaline est transformée directement en TNAD par des solutions de N205 comme moyen de nitration: dans un cas, on utilise comme solvant de l'acide nitrique, dans l'autre, des solvants organiques. Dans le cas présent, on utilise de préférence du dichlorométhane, mais on peut également utiliser d'autres As unexpected as it may seem, tetraazadecalin is converted directly to TNAD by solutions of N205 as a means of nitration: in one case, nitric acid is used as solvent, in the other organic solvents. In the present case, dichloromethane is preferably used, but it is also possible to use other

solvants halogénés ou non halogénés. halogenated or non-halogenated solvents.

Conformément à l'invention, la réaction est réalisée à des températures de -10 C à 0 C, le temps de réaction étant choisi de telle manière que le produit final TNAD ne contienne plus aucun résidu du produit de départ ou des étapes intermédiaires. Pour cela, pour les quantités de produit décrites (cf. exemple 1 et 2), des durées de 30 minutes sont suffisantes. De préférence, le rapport volumétrique utilisé d'anhydride nitrique N205 par rapport à la TAD est de 1 à 6 parties en poids pour 0, 2 à 1,2 parties en poids. Le rapport des masses du N205 par rapport à la TAD est According to the invention, the reaction is carried out at temperatures of -10 ° C. to 0 ° C., the reaction time being chosen in such a way that the final product TNAD no longer contains any residue of the starting product or intermediate stages. For this, for the quantities of product described (see Examples 1 and 2), durations of 30 minutes are sufficient. Preferably, the volumetric ratio used of nitric anhydride N205 with respect to TAD is from 1 to 6 parts by weight for 0.2 to 1.2 parts by weight. The mass ratio of N205 to TAD is

de 3,0 pour 0,57.3.0 to 0.57.

Dans la deuxième variante, le rapport volumétrique utilisé du N205 par rapport à la TAD est de préférence de 2 à 20 parties en poids pour 0,5 à 5 parties en poids. Le rapport des masses du N205 par rapport à la TAD est In the second variant, the volumetric ratio used of N205 with respect to TAD is preferably from 2 to 20 parts by weight for 0.5 to 5 parts by weight. The mass ratio of N205 to TAD is

de préféence de 8,8 pour 1,9.preferably 8.8 for 1.9.

Le produit TNAD obtenu est une substance énergétique qui, en raison des éléments qui le composent et de sa stabilité, se prête à une utilisation The product TNAD obtained is an energetic substance which, because of the elements that compose it and its stability, lends itself to a use

dans les explosifs et les poudres propulsives. in explosives and propellants.

Les exemples suivants décrivent la nouvelle méthode de synthèse de la TNAD. Comme le montrent des spectres IR et RMN ainsi que des enregistrements DTA/TG, le produit final obtenu est identique à la TNAD, The following examples describe the new method for synthesizing TNAD. As shown by IR and NMR spectra as well as DTA / TG recordings, the final product obtained is identical to TNAD,

que l'on peut obtenir à partir des méthodes décrites ci-dessus. that can be obtained from the methods described above.

Exemple 1Example 1

A une solution de 3,0 g (28 mMol) d'anhydride nitrique N205 dans ml de HNO3 à 100%, on ajoute par petites quantités 0,57 g (4 mMol) de 1,4,5, 8-tétraazadécaline TAD en agitant pendant 20 minutes, la température étant maintenue entre -10 C et 0 C par refroidissement à l'aide d'un mélange glace / gros sel. On continue ensuite à agiter pendant 1 heure à cette température. On coule sur de la glace, on filtre le dépôt obtenu, on lave avec 20 ml d'eau, puis avec 20 ml d'acétone chaude, puis on procède à un séchage à 50 C sous vide. Le rendement est de 1,07 g (83%) sous forme de cristaux blancs qui se décomposent à partir de 224 C sans fusion préalable. To a solution of 3.0 g (28 mMol) of N 2 O 5 nitric anhydride in 1 ml of 100% HNO 3, 0.57 g (4 mMol) of 1,4,5,8-tetraazadecalin TAD are added in small increments. stirring for 20 minutes, the temperature being maintained between -10 C and 0 C by cooling with an ice / coarse salt mixture. It is then continued to stir for 1 hour at this temperature. It is poured on ice, the resulting deposit is filtered, washed with 20 ml of water and then with 20 ml of hot acetone, followed by drying at 50 ° C. under vacuum. The yield is 1.07 g (83%) as white crystals which decompose from 224 C without prior melting.

Exemple 2Example 2

A une solution de 8,8 g (81 mMol) d'anhydride nitrique N205 dans 27 ml de dichlorométhane, on ajoute par petites quantités 1,9 g (13,4 mMol) de 1,4,5,8-tétraazadécaline TAD en agitant pendant 30 minutes, la température étant maintenue entre -10 C et 0 C par refroidissement à l'aide d'un mélange glace/gros sel. On continue ensuite à agiter pendant 30 minutes à cette température. On coule sur de la glace, on filtre le dépôt obtenu, on lave avec 20 ml d'eau, puis avec 20 ml d'acétone chaude, puis on procède à un séchage à 50 C sous vide. Le rendement est de 3,73 g (86,5%) sous forme de cristaux blancs. Le point de décomposition du produit passe d'environ 210 C à 220 C après recristallisation à partir de la diméthylformamide. To a solution of 8.8 g (81 mMol) of N 2 O 5 nitric anhydride in 27 ml of dichloromethane, 1.9 g (13.4 mMol) of 1,4,5,8-tetraazadecalin TAD are added in small quantities. stirring for 30 minutes, the temperature being maintained between -10 C and 0 C by cooling with an ice / coarse salt mixture. Stirring is then continued for 30 minutes at this temperature. It is poured on ice, the resulting deposit is filtered, washed with 20 ml of water and then with 20 ml of hot acetone, followed by drying at 50 ° C. under vacuum. The yield is 3.73 g (86.5%) as white crystals. The decomposition point of the product increases from about 210 ° C. to 220 ° C. after recrystallization from dimethylformamide.

Claims

A process for the synthesis of trans-1,4,5,8-tetranitro-1,4,5,8 tetraazadecaline (TNAD), characterized in that the tetraazadecaline (TAD) starting material is converted into a reaction step , in TNAD at a temperature of -10 C to 0 C by adding an anhydride solution

nitric acid N205 in 100% HNO3.

2. Process for the synthesis of trans-1,4,5,8-tetranitro-1,4,5,8-

tetraazadecalin, characterized in that the tetraazadecaline starting material (TAD) is converted, in a reaction step, to TNAD at a temperature of -10 ° C. to 0 ° C. by adding an anhydride solution

N205 nitric s15 in organic solvents.

3. Process according to claim 1, characterized in that the volumetric ratio used of nitric anhydride N205 relative to the TAD.

is 1 to 6 parts by weight for 0.2 to 1.2 parts by weight.

4. Process according to claim 1, characterized in that the

ratio of N205 masses to TAD is 3.0 to 0.57.

5. Method according to claim 2, characterized in that the volumetric ratio used of N205 with respect to the TAD is from 2 to 20

parts by weight for 0.5 to 5 parts by weight.

6. Process according to claim 5, characterized in that the

ratio of N205 masses to TAD is 8.8 to 1.9.