JPH10287675A - Production of epsilon-hhexanitrohexaazaisowurtzitane using seed crystal - Google Patents
Production of epsilon-hhexanitrohexaazaisowurtzitane using seed crystalInfo
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- JPH10287675A JPH10287675A JP11175797A JP11175797A JPH10287675A JP H10287675 A JPH10287675 A JP H10287675A JP 11175797 A JP11175797 A JP 11175797A JP 11175797 A JP11175797 A JP 11175797A JP H10287675 A JPH10287675 A JP H10287675A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、従来の火薬組成物
の高性能化をはかるために利用されるεーヘキサニトロ
ヘキサアザイソウルチタン結晶を種子結晶を用いて９０
％以上の純度で製造するεーヘキサニトロヘキサアザイ
ソウルチタンの製法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a method for manufacturing a conventional explosive composition by using a seed crystal of .epsilon.-hexanitrohexaazaisowurtzitane crystal, which is used for improving the performance of a conventional explosive composition.
The present invention relates to a method for producing ε-hexanitrohexaazaisosoultitanium produced with a purity of at least%.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン
（以下「ＨＮＩＷ」という。）は高密度かつ高エネルギ
ー物質であり、次世代の高性能火薬材料として有望視さ
れている。 Ｗ（ＮＯ2 ）6 （１） ［式中、Ｗは次の式（２）に示す６価のヘキサアザイソ
ウルチタン残基を表す。］2. Description of the Related Art Hexanitrohexaazaisosoultitanium (hereinafter referred to as "HNIW") is a high-density and high-energy substance, and is regarded as a promising next-generation high explosive material. W (NO 2 ) 6 (1) [wherein, W represents a hexavalent hexaazaisowurtzitanium residue represented by the following formula (2). ]
【０００３】[0003]
【化２】 ＨＮＩＷには複数の結晶形態があり、少なくともα−Ｈ
ＮＩＷ、βーＨＮＩＷ、γーＨＮＩＷ、εーＨＮＩＷの
存在が確認されている。その中で、εーＨＮＩＷは密度
が高く、熱力学的に安定な状態であることから、火薬材
料として最も注目されている結晶形態である。また、α
ーＨＮＩＷ、βーＨＮＩＷ、またはγーＨＮＩＷは準安
定状態の結晶として知られている。εーＨＮＩＷを種子
結晶として脱水したαーＨＮＩＷからε−ＨＮＩＷを得
ることができなかったという報告がある［Ｐｒｏｐｅｌ
ｌａｎｔｓ、Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ、Ｐｙｒｏｔｅｃｈ
ｎｉｃｓ１９、１９ー２５（１９９４）］。しかし該報
告には、具体的な条件は一切記載されていない。Embedded image HNIW has multiple crystal forms, at least α-H
The existence of NIW, β-HNIW, γ-HNIW, and ε-HNIW has been confirmed. Among them, ε-HNIW is a crystal form that has received the most attention as an explosive material because it has a high density and is thermodynamically stable. Also, α
-HNIW, β-HNIW, or γ-HNIW are known as metastable crystals. There is a report that ε-HNIW could not be obtained from α-HNIW dehydrated with ε-HNIW as seed crystals [Propel
lants, Explosives, Pyrotech
nics 19, 19-25 (1994)]. However, the report does not describe any specific conditions.
【０００４】また、αーＨＮＩＷ、βーＨＮＩＷ、また
はγーＨＮＩＷとεーＨＮＩＷの混合物はキシレン、ま
たは１０〜３０％アセトフェノンを添加したキシレン、
ビス（２ーフルオロー２、２ージニトロエチル）ホルマ
ールなどの溶媒中でεーＨＮＩＷに変換するという報告
がある。また、溶液状態のγーＨＮＩＷとεーＨＮＩＷ
の混合物は６４℃以下でεーＨＮＩＷに再結晶化される
という報告がある。Further, α-HNIW, β-HNIW, or a mixture of γ-HNIW and ε-HNIW is xylene or xylene to which 10 to 30% acetophenone is added.
There is a report that it is converted to ε-HNIW in a solvent such as bis (2-fluoro-2,2 dinitroethyl) formal. Also, γ-HNIW and ε-HNIW in a solution state
Is reported to recrystallize to ε-HNIW below 64 ° C.
【０００５】また、γーＨＮＩＷとεーＨＮＩＷの混合
物のεーＨＮＩＷへの変換はＨＮＩＷに対し高い溶解性
を持つケトン類などの溶媒を添加すると２４時間以内に
平衡するという報告がある［Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ、
Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ、Ｐｙｒｏｔｅｃｈｎｉｃｓ１
９、１９ー２５（１９９４）、Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ
ｓ、Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ、Ｐｙｒｏｔｅｃｈｎｉｃｓ
１９、６３ー６９（１９９４）、Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ
ｓ、Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ、Ｐｙｒｏｔｅｃｈｎｉｃｓ
１９、２０６ー２１２（１９９４）］。しかし、これら
はいずれも、ＨＮＩＷと溶媒との比率などの具体的な条
件が記載されていない。It has been reported that the conversion of a mixture of γ-HNIW and ε-HNIW to ε-HNIW equilibrates within 24 hours when a solvent such as a ketone having high solubility in HNIW is added [Propellants]. ,
Explosives, Pyrotechnics1
9, 19-25 (1994), Propellant
s, Explosives, Pyrotechnics
19, 63-69 (1994), Propellant
s, Explosives, Pyrotechnics
19, 206-212 (1994)]. However, none of these documents describes specific conditions such as the ratio of HNIW to the solvent.
【０００６】また、αーＨＮＩＷとεーＨＮＩＷの混合
物でαーＨＮＩＷの含有率を高くすると多量のキシレン
を使ってもαーＨＮＩＷが残る場合がある。また、αー
ＨＮＩＷ水和物は６４℃以下でεーＨＮＩＷに変換する
という報告がある［Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ、Ｅｘｐｌ
ｏｓｉｖｅｓ、Ｐｙｒｏｔｅｃｈｎｉｃｓ１９、１９ー
２５（１９９４）］。また、クロロホルムと酢酸エチル
の２溶媒結晶方法によりεーＨＮＩＷを得たという報告
がある［Ｉｎｔ．Ａｎｎｕ．Ｃｏｎｆ．ＩＣＴ（１９９
６）、２７ｔｈ（Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ）、２７．１ー２７．１０］。When the content of α-HNIW is increased in a mixture of α-HNIW and ε-HNIW, α-HNIW may remain even when a large amount of xylene is used. It has been reported that α-HNIW hydrate converts to ε-HNIW at 64 ° C. or lower [Propellants, Expl.
osives, Pyrotechnics 19, 19-25 (1994)]. There is also a report that ε-HNIW was obtained by a two-solvent crystallization method of chloroform and ethyl acetate [Int. Annu. Conf. ICT (199
6), 27th (Energy Material)
ls), 27.1-27.10].
【０００７】また、εーＨＮＩＷを得たという報告があ
る［Ｉｎｔ．Ａｎｎｕ．Ｃｏｎｆ．ＩＣＴ（１９９
６）、２７ｔｈ（Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ）、３９．１ー３９．１２、Ｉｎｔ．Ａｎｎｕ．Ｃ
ｏｎｆ．ＩＣＴ（１９９６）、２７ｔｈ（Ｅｎｅｒｇｅ
ｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２３．１ー２３．１
３、Ｃｈｉｎ．Ｓｃｉ．Ｂｕｌｌ．（１９９６）、４１
（７）、５７４ー５７６、Ｐｒｏｃ．Ｂｅｉｊｉｎｇ
Ｉｎｔ．Ｓｙｍｐ．Ｅｘｐｌｏｓ．、３ｒｄ（１９９
５）、５２０ー５２５、Ｐｒｏｃ．Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｉ
ｎｔ．Ｓｙｍｐ．Ｅｘｐｌｏｓ．、３ｒｄ（１９９
５）、３１２ー３１４）Ｐｒｏｃ．ＩＮＴ．Ｐｙｒｏｔ
ｅｃｈ．Ｓｅｍｉｎ．（１９９６），２２ｎｄ，４２５
−４３２］。しかし、これらはいずれも具体的なεーＨ
ＮＩＷ変換条件については記載されていない。There is also a report that ε-HNIW has been obtained [Int. Annu. Conf. ICT (199
6), 27th (Energy Material)
ls), 39.1-39.12, Int. Annu. C
onf. ICT (1996), 27th (Energy
tic Materials), 23.1-23.1.
3, Chin. Sci. Bull. (1996), 41
(7), 574-576, Proc. Beijing
Int. Symp. Explos. , 3rd (199
5) 520-525, Proc. Beijing I
nt. Symp. Explos. , 3rd (199
5), 312-314) Proc. INT. Pyrot
ech. Semin. (1996), 22nd, 425
-432]. However, these are all specific ε-H
No description is given of NIW conversion conditions.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】ＨＮＩＷは、例えば、
ＷＯ９６−２３７９２号公開公報に記載された方法のよ
うにその前駆体となるヘキサアザイソウルチタン骨格の
６個の窒素原子にうち１つ以上が炭素数１〜１０のアシ
ル基であるヘキサアザイソウルチタン誘導体をニトロ化
剤でニトロ化することにより製造できる。しかし、これ
らの方法ではＨＮＩＷは準安定状態の結晶であるαーＨ
ＮＩＷ、またはβーＨＮＩＷを９０％以上含有する結晶
で得られることが多く、εーＨＮＩＷを得るためには、
更にεーＨＮＩＷへ変換する工程が必要である。The HNIW is, for example,
As disclosed in WO96-23792, a hexaazaihydrate wherein at least one of six nitrogen atoms of a hexaazaisoulitanium skeleton as a precursor thereof is an acyl group having 1 to 10 carbon atoms is used. It can be produced by nitrating a soul titanium derivative with a nitrating agent. However, in these methods, the HNIW is a metastable crystal α-H
NIW or crystals containing 90% or more of β-HNIW are often obtained. In order to obtain ε-HNIW,
Further, a step of converting into ε-HNIW is required.
【０００９】種子結晶を用いた結晶析出方法は、低い過
飽和状態からも結晶を成長させることができ、種子結晶
を用いない場合に比べて容易に結晶を析出させることが
できる。ここでいう種子結晶とは結晶成長の核となる微
小結晶のことである。目的物質を溶かした溶液中に種子
結晶と目的物質を溶解しにくい溶媒とを加えて、目的物
質の結晶を析出させる方法が広く知られている。しかし
ながら、この方法では目的物質を溶解できる溶媒が残る
ため、収率良く目的物質の結晶を得ることは難しい。本
発明は、こうした実状の下に、熱力学的安定な高密度の
実質的εーＨＮＩＷを短い時間で収率良く得る方法を提
供することを目的とするものである。ここでいう実質的
εーＨＮＩＷとは、９０％以上のεーＨＮＩＷを含有す
る結晶のことである。The crystal precipitation method using a seed crystal can grow a crystal even from a low supersaturated state, and can precipitate a crystal more easily than a case where no seed crystal is used. The seed crystal referred to here is a small crystal serving as a nucleus for crystal growth. 2. Description of the Related Art There is widely known a method of adding a seed crystal and a solvent in which a target substance is not easily dissolved into a solution in which a target substance is dissolved to precipitate crystals of the target substance. However, in this method, since a solvent capable of dissolving the target substance remains, it is difficult to obtain crystals of the target substance in high yield. An object of the present invention is to provide a method for obtaining thermodynamically stable, high-density substantially ε-HNIW in a short time and with high yield under such circumstances. The term “substantial ε-HNIW” as used herein refers to a crystal containing 90% or more of ε-HNIW.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】発明者らは、溶媒として
低沸点の良溶媒と貧溶媒の混合溶媒を用いてＨＮＩＷを
溶かし、ついでεーＨＮＩＷの種子結晶を加え、溶媒を
コントロールされた蒸発速度で蒸発させて結晶を析出さ
せることで実質的εーＨＮＩＷを得ることに成功し、本
発明を完成した。ここで言う低沸点の良溶媒とは、常圧
下における沸点が１５０℃以下で、かつ常温、常圧下に
おいて溶媒１００ｇに対してＨＮＩＷを２０ｇ以上溶か
すことができる溶媒のことである。Means for Solving the Problems The inventors dissolve HNIW using a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent having a low boiling point as a solvent, and then added seed crystals of ε-HNIW, and controlled the evaporation of the solvent. The inventors succeeded in obtaining substantially ε-HNIW by evaporating the crystals at a rate to precipitate the crystals, and completed the present invention. Here, the good solvent having a low boiling point is a solvent having a boiling point of 150 ° C. or less under normal pressure and capable of dissolving 20 g or more of HNIW in 100 g of the solvent at normal temperature and normal pressure.
【００１１】また、ここで言う貧溶媒とは、常温、常圧
下において溶媒１００ｇに対してＨＮＩＷを１ｇ以上溶
かすことができない溶媒のことである。蒸発速度とは、
使用した溶媒量を１００とし、溶媒の蒸発を開始してか
ら１時間ごとの溶媒の減少量を重量パーセントで表した
数値のことである。すなわち、本発明は、ＨＮＩＷを低
沸点の良溶媒と貧溶媒の混合溶媒に溶解させ、ＨＮＩＷ
溶液とし、ついでεーＨＮＩＷを種子結晶として加え、
溶媒を蒸発させて結晶を析出させ、実質的εーＨＮＩＷ
を得る方法を提供する。The term "poor solvent" as used herein means a solvent which cannot dissolve 1 g or more of HNIW per 100 g of the solvent at normal temperature and normal pressure. What is the evaporation rate?
The amount of the solvent used is defined as 100, and the amount of decrease in the solvent every hour from the start of the evaporation of the solvent is represented by a weight percentage. That is, the present invention dissolves HNIW in a mixed solvent of a low boiling point good solvent and a poor solvent,
Solution, then add ε-HNIW as seed crystals,
The solvent is evaporated to precipitate crystals, and substantially ε-HNIW
Provide a way to get
【００１２】以下、本発明の実質的εーＨＮＩＷを得る
方法について述べる。本発明の出発原料であるＨＮＩＷ
はどのような方法で製造されたものを用いてもよい。α
ーＨＮＩＷ、βーＨＮＩＷ、またはγーＨＮＩＷの一種
およびそれらの混合物を主成分とするＨＮＩＷを用いる
ことができる。ここで言う主成分とは全体に対して６０
％以上含まれる場合を言う。種子結晶として用いられる
εーＨＮＩＷの粒径は、通常、０．１〜１００ミクロ
ン、好ましくは２〜５０ミクロン、さらに好ましくは５
から２０ミクロンの範囲で使用される。種子結晶として
用いられるεーＨＮＩＷの添加量は、通常、０．０５〜
１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用
される。種子結晶として用いられるεーＨＮＩＷはどの
ような方法で製造されたものを用いてもよい。Hereinafter, a method for obtaining substantial ε-HNIW of the present invention will be described. HNIW as starting material of the present invention
May be manufactured by any method. α
HNIW containing -HNIW, β-HNIW, or γ-HNIW or a mixture thereof as a main component can be used. The main component referred to here is 60
% If it is included. The particle size of ε-HNIW used as a seed crystal is usually 0.1 to 100 microns, preferably 2 to 50 microns, more preferably 5 to 50 microns.
Used in the range from to 20 microns. The amount of ε-HNIW used as a seed crystal is usually 0.05 to
It is used in an amount of 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. Ε-HNIW used as a seed crystal may be produced by any method.
【００１３】低沸点の良溶媒としてはアセトン、メチル
エチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピランのエーテル類、酢酸エチルなどが使用され
る。これらの低沸点の良溶媒を２種以上混合して使用し
てもかまわない。貧溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどが用いられる。溶媒として低沸点の良
溶媒と貧溶媒の混合溶媒を用いる場合の溶媒量は、通
常、ＨＮＩＷの１ｇに対して、５〜５０ｍｌ、好ましく
は１０〜４０ｍｌの範囲で使用される。溶媒量が５ｍｌ
未満の場合、溶媒蒸発時に溶液が不均一になり、副生成
物としてαーＨＮＩＷあるいはβーＨＮＩＷが得られる
場合がある。また、溶媒量が５０ｍｌを越えると析出ま
でに長い時間が必要となる。溶媒として低沸点の良溶媒
と貧溶媒の混合溶媒を用いる場合の貧溶媒の容積は良溶
媒の容積を１とした場合の容積比で表現して、通常、１
〜１０、好ましくは２〜５の範囲で使用される。１未満
の場合、析出に時間がかかり、１０を越えると結晶の析
出量が少なくなる。As a good solvent having a low boiling point, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, pentanone, hexanone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, ethers of tetrahydropyran, and ethyl acetate are used. These low-boiling good solvents may be used as a mixture of two or more. Benzene, toluene, xylene and the like are used as the poor solvent. When a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent having a low boiling point is used as the solvent, the amount of the solvent is usually in the range of 5 to 50 ml, preferably 10 to 40 ml per 1 g of HNIW. 5ml solvent volume
If it is less than 3, the solution becomes non-uniform during the evaporation of the solvent, and α-HNIW or β-HNIW may be obtained as a by-product. When the amount of the solvent exceeds 50 ml, a long time is required until precipitation. When a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent having a low boiling point is used as the solvent, the volume of the poor solvent is expressed by a volume ratio when the volume of the good solvent is set to 1, and is usually 1
It is used in the range of 10 to 10, preferably 2 to 5. If it is less than 1, it takes a long time to precipitate, and if it exceeds 10, the amount of precipitated crystals decreases.
【００１４】溶媒の蒸発速度は、通常、０．５〜５０重
量％／時間、好ましくは１〜１０重量％／時間の範囲で
コントロールされる。０．５重量％／時間未満の場合
は、析出までに長い時間が必要となり、５０重量％／時
間を越えると副生成物としてαーＨＮＩＷあるいはβー
ＨＮＩＷが得られる場合がある。溶媒の蒸発速度はどの
ような方法でコントロールしてもよいが、用いる低沸点
の良溶媒の種類によって、蒸発した溶媒が通る容器上部
の表面積を変更させるか、または容器上部をフィルター
等で覆うことによってコントロールされる。溶媒蒸発
は、溶液中のＨＮＩＷの濃度を均一に保つため、また種
子結晶を均一に分散させるため、攪拌状態で行うことが
好ましい。通常、５０〜５００ｒｐｍ、好ましくは１０
０〜３００ｒｐｍの範囲の攪拌で行われる。溶媒蒸発時
の温度は通常０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃で行
われる。溶媒の蒸発量が２０〜４０重量％に達した時点
で結晶の濾過を行う。[0014] The evaporation rate of the solvent is usually controlled in the range of 0.5 to 50% by weight / hour, preferably 1 to 10% by weight / hour. When the amount is less than 0.5% by weight / hour, a long time is required until precipitation. When the amount exceeds 50% by weight / hour, α-HNIW or β-HNIW may be obtained as a by-product. The evaporation rate of the solvent may be controlled by any method, but depending on the type of low-boiling good solvent used, change the surface area of the upper part of the container through which the evaporated solvent passes, or cover the upper part of the container with a filter, etc. Is controlled by The solvent evaporation is preferably performed with stirring to keep the HNIW concentration in the solution uniform and to uniformly disperse the seed crystals. Usually 50 to 500 rpm, preferably 10
The stirring is performed in the range of 0 to 300 rpm. The temperature at the time of solvent evaporation is usually 0 to 50 ° C, preferably 10 to 40 ° C. When the evaporation amount of the solvent reaches 20 to 40% by weight, the crystals are filtered.
【００１５】[0015]
【実施例】以下に、実施例を用いて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例などにより何ら限
定されるものではない。 （実施例１） ［α−ＨＮＩＷ→実質的ε−ＨＮＩＷ；アセトンとトル
エンの混合溶媒を用いる例］２００ｍｌビーカーに、α
−ＨＮＩＷ２．５０ｇ、アセトン１０ｍｌを添加し完全
に溶解させた後、トルエン５０ｍｌを添加する。更に、
ε−ＨＮＩＷ０．１ｇを種子結晶として添加する。ビー
カー上部の表面積が１／５になるようアルミホイルで覆
い、蒸発速度３．０〜４．０重量％／時間以内になるよ
うにコントロールしながらスリーワンモーターを用いて
２００ｒｐｍで攪拌する。２０℃で８時間経過後、析出
した結晶をろ過、乾燥し、実質的εーＨＮＩＷ２．４５
ｇ（９８．０％）を得た。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. (Example 1) [α-HNIW → substantially ε-HNIW; Example using mixed solvent of acetone and toluene]
After adding 2.50 g of HNIW and 10 ml of acetone to completely dissolve, 50 ml of toluene is added. Furthermore,
0.1 g of ε-HNIW is added as seed crystals. The top of the beaker is covered with aluminum foil so that the surface area is reduced to 1/5, and the mixture is stirred at 200 rpm using a three-one motor while controlling the evaporation rate to be within 3.0 to 4.0% by weight / hour. After 8 hours at 20 ° C., the precipitated crystals were filtered and dried, and substantially ε-HNIW 2.45.
g (98.0%).
【００１６】析出した結晶の構造解析は以下のようにし
て行った。赤外吸収（以下「ＩＲ」と表現する）スペク
トルをＫＢｒ法で、分解能２ｃｍ-1で測定した結果、α
−ＨＮＩＷの特性吸収である１１６６ｃｍ-1の吸収、９
０３ｃｍ-1の吸収が消去し、ε−ＨＮＩＷの特性吸収で
ある１１３８ｃｍ-1、１１９３ｃｍ-1が確認された。ま
た、７３９ｃｍ-1、７４６ｃｍ-1、７５２ｃｍ-1、７５
９ｃｍ-1、をピークトップとする４本の吸収、８２１ｃ
ｍ-1、８３３ｃｍ-1をピークトップとする２本の吸収も
確認された。これらの吸収特性は、文献［Ｐｒｏｐｅｌ
ｌａｎｔｓ，Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ，Ｐｙｒｏｔｅｃｈ
ｎｉｃｓ １９，６３−６９（１９９４）］に掲載され
たε−ＨＮＩＷのＩＲスペクトルの特性吸収と一致す
る。以上のことより、実質的ε−ＨＮＩＷに変換されて
いることを確認した。The structure analysis of the precipitated crystal was performed as follows. As a result of measuring an infrared absorption (hereinafter, referred to as “IR”) spectrum by a KBr method at a resolution of 2 cm −1 , α
Absorption of 1166 cm -1 which is characteristic absorption of HNIW, 9
Absorption of 03cm -1 is erased, 1138cm -1, is 1193Cm -1 was confirmed that the characteristic absorption of an epsilon-HNIW. 739 cm -1 , 746 cm -1 , 752 cm -1 , 75
4 absorptions with peaks at 9 cm -1 , 821c
Two absorption peaks at m −1 and 833 cm −1 were also confirmed. These absorption properties are described in the literature [Propel
lants, Explosives, Pyrotech
nics 19, 63-69 (1994)], which is consistent with the characteristic absorption of the IR spectrum of ε-HNIW. From the above, it was confirmed that it was substantially converted to ε-HNIW.
【００１７】（実施例２） ［β−ＨＮＩＷ→実質的ε−ＨＮＩＷ；アセトンとトル
エンの混合溶媒を用いる例］２００ｍｌビーカーに、β
−ＨＮＩＷ２．５０ｇ、アセトン１０ｍｌを添加し完全
に溶解させた後、トルエン５０ｍｌを添加する。更に、
ε−ＨＮＩＷ０．１ｇを種子結晶として添加する。ビー
カー上部の表面積が１／５になるようアルミホイルで覆
い、蒸発速度３．０〜４．０重量％／時間以内になるよ
うにコントロールしながらスリーワンモーターを用いて
２００ｒｐｍで攪拌する。２０℃で８時間経過後、析出
した結晶をろ過、乾燥し、実質的εーＨＮＩＷ２．４８
ｇ（収率９９．２％）を得た。(Example 2) [β-HNIW → substantially ε-HNIW; Example using a mixed solvent of acetone and toluene]
After adding 2.50 g of HNIW and 10 ml of acetone to completely dissolve, 50 ml of toluene is added. Furthermore,
0.1 g of ε-HNIW is added as seed crystals. The top of the beaker is covered with aluminum foil so that the surface area is reduced to 1/5, and the mixture is stirred at 200 rpm using a three-one motor while controlling the evaporation rate to be within 3.0 to 4.0% by weight / hour. After 8 hours at 20 ° C., the precipitated crystals were filtered and dried, and substantially ε-HNIW 2.48.
g (99.2% yield).
【００１８】析出した結晶の構造解析は以下のようにし
て行った。ＩＲスペクトルをＫＢｒ法で、分解能２ｃｍ
-1で測定した結果、β−ＨＮＩＷの特性吸収である１１
５４ｍ-1の吸収、９９１ｃｍ-1の吸収が消去し、ε−Ｈ
ＮＩＷの特性吸収である１１３８ｃｍ-1、１１９３ｃｍ
-1、吸収が確認された。また、７３９ｃｍ-1、７４６ｃ
ｍ-1、７５２ｃｍ-1、７５９ｃｍ-1、をピークトップと
する４本の吸収、８２１ｃｍ-1、８３３ｃｍ-1をピーク
トップとする２本の吸収も確認された。これらの吸収特
性は、文献［Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ，Ｅｘｐｌｏｓｉ
ｖｅｓ，Ｐｙｒｏｔｅｃｈｎｉｃｓ １９，６３−６９
（１９９４）］に掲載されたε−ＨＮＩＷのＩＲスペク
トルの特性吸収と一致する。以上のことより、実質的ε
−ＨＮＩＷに変換されていることを確認した。The structural analysis of the precipitated crystal was performed as follows. IR spectrum was measured by KBr method at a resolution of 2 cm.
As a result of measurement at -1 , the characteristic absorption of β-HNIW is 11
Absorption of 54 m -1 and absorption of 991 cm -1 disappeared, and ε-H
1138cm -1 and 1193cm which are characteristic absorption of NIW
-1 , absorption was confirmed. Also, 739 cm -1 and 746 c
Four absorption peaks at m -1 , 752 cm -1 and 759 cm -1 and two absorption peaks at 821 cm -1 and 833 cm -1 were also confirmed. These absorption properties are described in the literature [Propellants, Explosi.
ves, Pyrotechnics 19, 63-69
(1994)], which is consistent with the characteristic absorption of the IR spectrum of ε-HNIW. From the above, substantial ε
-It was confirmed that it was converted to HNIW.
【００１９】（実施例３） ［α−ＨＮＩＷ→実質的ε−ＨＮＩＷ；テトラヒドロフ
ランとトルエンの混合溶媒を用いる例］２００ｍｌビー
カーに、α−ＨＮＩＷ２．５０ｇ、テトラヒドロフラン
１０ｍｌを添加し完全に溶解させた後、トルエン５０ｍ
ｌを添加する。更に、ε−ＨＮＩＷ０．１ｇを種子結晶
として添加する。液温を４０℃に昇温し、蒸発速度４．
０〜５．０重量％／時間にコントロールし、スリーワン
モーターを用いて２００ｒｐｍで攪拌し、６時間経過
後、析出した結晶をろ過、乾燥し、実質的εーＨＮＩＷ
２．４５ｇ（収率９８．０％）を得た。析出した結晶
は、実施例１と同様にして実質的ε−ＨＮＩＷであるこ
とを確認した。(Example 3) [α-HNIW → substantially ε-HNIW; Example using a mixed solvent of tetrahydrofuran and toluene] 2.50 g of α-HNIW and 10 ml of tetrahydrofuran were added to a 200 ml beaker and completely dissolved. , Toluene 50m
Add l. Further, 0.1 g of ε-HNIW is added as seed crystals. The liquid temperature was raised to 40 ° C., and the evaporation rate was 4.
The mixture was controlled at 0 to 5.0% by weight / hour and stirred at 200 rpm using a three-one motor. After 6 hours, the precipitated crystals were filtered and dried, and substantially ε-HNIW.
2.45 g (98.0% yield) were obtained. The precipitated crystals were confirmed to be substantially ε-HNIW in the same manner as in Example 1.
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明により、高密度で高エネルギーな
εーヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンを９０％以
上の純度で収率よく短時間で得ることができる。また、
本発明により得られた結晶は鋭角な角を持たず、火薬の
組成物として用いた場合、低感度化が図られる。According to the present invention, high-density and high-energy ε-hexanitrohexaazaisowurtzitanium can be obtained with a purity of 90% or more in a high yield in a short time. Also,
The crystals obtained by the present invention have no sharp corners, and when used as an explosive composition, the sensitivity is reduced.
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１０年４月２１日[Submission date] April 21, 1998
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項１[Correction target item name] Claim 1
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【化１】 Embedded image
Claims (10)
サニトロヘキサアザイソウルチタンの製法であって、ヘ
キサニトロヘキサアザイソウルチタンを溶媒に溶解させ
てヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン溶液とし、種
子結晶としてεーヘキサニトロヘキサアザイソウルチタ
ンを加えた後、溶媒を蒸発させて結晶を析出させること
を特徴とするεーヘキサニトロヘキサアザイソウルチタ
ンの製法。 Ｗ（ＮＯ2 ）6 （１） ［式中、Ｗは次の式（２）に示す６価のヘキサアザイソ
ウルチタン残基を表す。］ 【化１】 1. A method for producing ε-hexanitrohexaazaisowurtitanium represented by the following general formula (1), comprising: dissolving hexanitrohexaazaisowurtzitanium in a solvent; A method for producing ε-hexanitrohexaazaisowurtzitane, comprising preparing a titanium solution, adding ε-hexanitrohexaazaisowurtzitane as seed crystals, and evaporating the solvent to precipitate crystals. W (NO 2 ) 6 (1) [wherein, W represents a hexavalent hexaazaisowurtzitanium residue represented by the following formula (2). ]
ザイソウルチタンがαーヘキサニトロヘキサアザイソウ
ルチタン、βーヘキサニトロヘキサアザイソウルチタ
ン、またはγーヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン
を主成分とするヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン
であることを特徴とする請求項１記載のεーヘキサニト
ロヘキサアザイソウルチタンの製法。2. The method according to claim 1, wherein the hexanitrohexaazaisosoultitanium to be dissolved in the solvent is composed mainly of α-hexanitrohexaazaisowurtzitane, β-hexanitrohexaazaisowurtzitanium, or γ-hexanitrohexaazaisowurtzitanium. 2. The method for producing .epsilon.-hexanitrohexaazaisowurtzitane according to claim 1, wherein
ヘキサアザイソウルチタンの添加量が０．０５〜１０重
量％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載
のεーヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの製法。3. The ε-hexanitrohexa according to claim 1, wherein the amount of ε-hexanitrohexaazaisowurtzitane added as seed crystals is in the range of 0.05 to 10% by weight. Azai Soul Titanium manufacturing method.
ヘキサアザイソウルチタン結晶の平均粒径が０．１〜１
００ミクロンの範囲であることを特徴とする請求項１〜
３記載のεーヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの
製法。4. An ε-hexanitrohexaazaisowurtzitanium crystal added as a seed crystal having an average particle size of 0.1 to 1
2. The method of claim 1, wherein the diameter is in the range of 00 microns.
3. The method for producing ε-hexanitrohexaazaisosoultitanium according to 3.
媒であることを特徴とする請求項１〜４記載のεーヘキ
サニトロヘキサアザイソウルチタンの製法。5. The method according to claim 1, wherein the solvent is a mixed solvent of a good solvent having a low boiling point and a poor solvent.
ルケトン、テトラヒドロフランのいずれか一種以上であ
ることを特徴とする請求項５記載のεーヘキサニトロヘ
キサアザイソウルチタンの製法。6. The method of claim 5, wherein the good solvent having a low boiling point is at least one of acetone, methyl ethyl ketone and tetrahydrofuran.
あることを特徴とする請求項６記載のεーヘキサニトロ
ヘキサアザイソウルチタンの製法。7. The method of claim 6, wherein the good solvent having a low boiling point is tetrahydrofuran.
あることを特徴とする請求項５〜７記載のεーヘキサニ
トロヘキサアザイソウルチタンの製法。8. The method for producing ε-hexanitrohexaazaisowurtzitanium according to claim 5, wherein the poor solvent is toluene and / or xylene.
る請求項５〜７記載のεーヘキサニトロヘキサアザイソ
ウルチタンの製法。9. The method for producing ε-hexanitrohexaazaisowurtzitane according to claim 5, wherein the poor solvent is toluene.
範囲で蒸発させることを特徴とする請求項１〜１０記載
のεーヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの製法。10. The method for producing ε-hexanitrohexaazaisowurtitanium according to claim 1, wherein the solvent is evaporated at an evaporation rate of 0.5 to 10% by weight.
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|---|---|---|---|
| JP11175797A JP2893524B2 (en) | 1997-04-15 | 1997-04-15 | Production of ε-hexanitrohexaazaisowurtzitane using seed crystals |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10287675A true JPH10287675A (en) | 1998-10-27 |
| JP2893524B2 JP2893524B2 (en) | 1999-05-24 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2893524B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5973149A (en) * | 1997-10-29 | 1999-10-26 | Snpe | Process for producing the epsilon polymorphic form of hexanitrohexaazaisowurtzitane |
| KR100399200B1 (en) * | 2001-07-05 | 2003-09-26 | 국방과학연구소 | Purification of high purity hniw by recrystallization |
| JP2013505894A (en) * | 2009-09-29 | 2013-02-21 | エスエムウー | Hexanitrohexazaisoleum titanium crystal suspension, method for producing said suspension, and method for producing pyrotechnic objects |
| CN103539800A (en) * | 2013-10-18 | 2014-01-29 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | Preparation method of large-particle hexanitrohexaazaisowurtzitane explosive |
| JP2014514237A (en) * | 2011-04-08 | 2014-06-19 | エラクレス | Method for obtaining an explosive of hexanitrohexaazai Seoul titanium crystal having a rounded form, explosive and corresponding energy material |
-
1997
- 1997-04-15 JP JP11175797A patent/JP2893524B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5973149A (en) * | 1997-10-29 | 1999-10-26 | Snpe | Process for producing the epsilon polymorphic form of hexanitrohexaazaisowurtzitane |
| KR100399200B1 (en) * | 2001-07-05 | 2003-09-26 | 국방과학연구소 | Purification of high purity hniw by recrystallization |
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| JP2014514237A (en) * | 2011-04-08 | 2014-06-19 | エラクレス | Method for obtaining an explosive of hexanitrohexaazai Seoul titanium crystal having a rounded form, explosive and corresponding energy material |
| CN103539800A (en) * | 2013-10-18 | 2014-01-29 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | Preparation method of large-particle hexanitrohexaazaisowurtzitane explosive |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2893524B2 (en) | 1999-05-24 |
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