KR100386431B1

KR100386431B1 - 구리가 도금된 텅스텐 분말을 이용한 텅스텐-구리복합재료의 실형상화 방법

Info

Publication number: KR100386431B1
Application number: KR10-2000-0085718A
Authority: KR
Inventors: 유명기; 김종엽; 정해용; 이승익; 백영준
Original assignee: 전자부품연구원
Priority date: 2000-12-29
Filing date: 2000-12-29
Publication date: 2003-06-02
Also published as: KR20020058158A

Abstract

본 발명은 텅스텐-구리 복합재료를 기계가공 없이, 또는 후속적으로 기계가공을 하더라도 이의 부담을 최소화시킴으로써 원하는 치수와 형상의 제품을 보다 경제적으로 제조할 목적으로, 0.6 ~ 6.5 ㎛의 평균 입도를 갖는 텅스텐 분말의 표면을 구리로 무전해도금하고, 얻어진 분말을 고분자 결합제와 혼합하고, 사출성형하고, 탈지한 뒤, 소결하는 구리가 도금된 텅스텐 분말을 이용한 텅스텐-구리 복합재료의 실형상화 방법을 제공한다. 여기서, 상기 텅스텐 분말의 평균입도의 보다 바람직한 범위는 1.5 ~ 4.5 ㎛이다. 또한, 바람직하게는 구리의 무전해 도금액으로 황산구리, 환원제로서 포름알데히드, 가속제로서 EDTA와 트리에탄올아민, 첨가제로서 탄산나트륨, 주석산염을 포함하고 pH 조절제로서 수산화나트륨을 첨가하여 용액의 pH를 11 - 12로 유지할 수 있다. 아울러, 상기 소결 단계는, 분말 성형체와의 점 접촉 또는 선 접촉함으로써 그 접촉을 최소화시킬 수 있는 구조를 갖는 소결용 베드 위에서 수행되는 것이 바람직하다.

Description

구리가 도금된 텅스텐 분말을 이용한 텅스텐-구리 복합재료의 실형상화 방법{METHOD FOR NET-SHAPING TUNGSTEN-COPPER COMPOSITE USING TUNGSTEN POWDERS COATED WITH COPPER}

본 발명은 텅스텐(W)-구리(Cu) 복합재료에 대하여 기계가공(machiningprocess) 없이, 또는 후속적으로 기계가공을 하더라도 이의 부담을 최소화시킴으로써 보다 경제적으로 원하는 치수와 형상의 제품을 제조하는 분말야금 방법에 관한 것이다. 특히, 텅스텐 분말의 표면에 대하여 구리를 도금(coating 또는 plating)하고, 상기의 분말을 고분자 결합제(polymer binder)와 혼합하여 사출용 피드스톡(feedstock)을 만들고, 상기의 피드스톡을 복잡한 형상의 캐비티(cavity)를 갖는 몰드속으로 사출하고, 상기의 사출재에 포함되어 있던 고분자를 제거한 후 목적하는 치수와 형상을 갖는 제품으로 실형상화시키는 방법에 관한 것이다.

텅스텐-구리 복합재료(상호 고용도가 거의 없기 때문에 'pseudoalloy'라고 부르기도 함, USP 5,956,560)는 전기접점(electrical contact), 전극(electrode) 및 전자 부품(device)의 열방출용 기판(heat spreader) 또는 세라믹 메탈라이징(metallizing)용 페이스트(paste) 등으로 사용되는 소재이다.

텅스텐-구리 복합재료가 이러한 응용분야에 사용되는 이유는 텅스텐과 구리가 갖는 각각의 물성을 조합하여 목적하는 물성을 갖도록 설계가 가능하기 때문이다. 예를 들면 구리의 함량을 증가시킴으로서 열 및 전기 전도도를 증가시킬 수 있고, 텅스텐의 함량을 증가시킴으로서 열팽창계수를 감소시킬 수 있다. 일반적으로 단일 금속의 경우 열 및 전기 전도도가 증가하면 이와 함께 열팽창 계수도 증가한다. 따라서, 열 및 전기 전도도가 우수한 저열팽창계수를 갖는 재료는 구리와 같은 고열전도 재료와 텅스텐과 같은 저열팽창계수 재료를 복합화(composite)시켜 사용한다. 이러한 텅스텐-구리 복합재료는 용침(infiltration)법, 열간 프레스(hot pressing)법 또는 액상소결법 등 분말야금법에 의해서 제조될 수 있다.

용침법은 외부에 대하여 개기공(open pores)을 갖도록 텅스텐 분말을 소결하여 골격구조(skeleton)를 제조한 후 이에 대하여 액상 구리를 용침시키는 방법(한국 특허 제 112925호 / 제 198314호 / 제 217032호)이고, 열간 프레스법은 텅스텐 분말과 구리 분말을 혼합하여 성형한 후 가압하여 소결하는 방법이다. 액상소결법은 구리의 융점(1083℃) 이상으로 가열하여 소결하는 방법이다.

분말야금 공정 중 특히 복잡한 형상의 제품을 제조하기 위해서는 분말사출성형법(한국 특허 제 215547호)을 이용하는데 이는 금속분말과 고분자 결합제를 균일 혼합하는 단계와; 상기 혼합체를 조립화(granulation)하는 단계와; 상기 조립화된 입자를 원하는 형상을 갖는 몰드 속으로 사출하는 단계와; 상기 사출재 속에 있는 고분자 결합제를 제거하는 탈지(debinding) 단계와; 상기 탈지체를 최종적으로 원하는 치수와 형상 및 기계적인 강도(strength)를 갖게 하는 소결 단계로 구성된다.

이때 텅스텐과 구리 상(phase)이 균일하게 분산되어 있는 미세조직을 갖으면서 실형상화시키는 소결 방법 중 액상 소결법을 이용할 경우, 구리에 대한 텅스텐의 고용도가 매우 낮기 때문에 (V. N. Eremenko, R. V. Minakova and M. M. Churakov, Poroshk. Metall., No. 4, 1977, pp. 53-58) 소결성을 향상시키기 위하여 Ni, Co 등 제 3 원소를 첨가하거나 (USP 4,788,627 / B. Yang and R. M. German, Tungsten and Refractory Metals-1994, eds. A. Bose and R. J. Dowding, MPIF, Princeton, NJ. 1995, pp. 245-252 / J. L. Johnson and R. M. German, Metall. Trans. A, vol. 24A, 1993, pp. 2369-2377 / Seung-Ki Joo, Seok-Woon Lee and Tae-Hyoung Ihn, Metall. and Mater. Trans. A, vol. 25A, 1994, pp. 1575-1578), 텅스텐 분말이 충진된 성형체 내에 구리의 분산이 균일할수록 소결성이 향상된다는 점에 착안하여 텅스텐과 구리의 분산을 균일화시킬 목적으로 구리가 코팅된 텅스텐 분말을 사용하거나, 텅스텐이 코팅된 구리 분말을 사용한다 (USP 5,956,560). 또한 액상 소결 온도를 낮추면서 이론 밀도 대비 97% 이상의 높은 소결 밀도를 얻기 위하여 구리 산화물(Cu₂O)과 구리(Cu)간의 공정반응 기구를 이용하기도 한다. 즉, 텅스텐-구리 분말과 함께 산화물 형태의 구리를 존재하게 하여 수소분위기에서 소결하는 방법이 있다 (USP 5,686,676). 이 경우 텅스텐 분말과 Cu₂O 분말을 기계적으로 혼합하여 사용하기도 하는데 코발트(Co)를 함유하는 텅스텐 탄화물(WC)을 이용하여 분말의 입도를 미세화시켜 소결성을 높이기도 한다.

그러나, 상술한 3가지 액상 소결 방법은 다음과 같은 문제점을 갖는다.

먼저, Ni, Co와 같은 제 3 원소를 첨가하는 경우에는 액상에 대한 고상 텅스텐의 확산을 촉진시켜 잔류기공이 없이 치밀화가 잘되지만 복합재료로서 텅스텐과 구리의 고유 물성을 조합한 목적 물성의 저하를 가져오는 문제점이 있다.

구리가 코팅된 텅스텐 분말을 사용하는 경우에는 액상 소결 과정에서 고상의 텅스텐 입자가 재배열(rearrangement)되면서 고상 입자간 간격이 작아지는 수축(shrinkage)과정에서 액상 구리가 소결품 표면 밖으로 빠져나가는 현상이 일어나 조성 제어가 어렵고, 그렇게 빠져나가는 액상 구리는 제품의 표면에서 응고되기 때문에 소결 후 이를 후속 가공으로 제거해야 되는 번거로움이 있다. 전자 패키징용 기판 재료로서 또는 광모듈용 밀폐형(hermetic) 패키징 하우징 재료로서텅스텐-구리 복합재료를 사용하는 경우, Au 등을 도금하거나 세라믹과 브레이징(brazing)을 행하는 경우가 많기 때문에 평탄도가 확보되어야 한다. 따라서 구리가 코팅된 텅스텐 분말을 사용하여 복잡한 형상의 제품을 실형상화 시키는 방법과 그 결과에 대해서 공개하고 있는 문헌은 없지만, 상술한 바와 같이 액상 구리가 제품의 표면 밖으로 빠져 나오는 현상 때문에 텅스텐-구리 복합재료의 실형상화 공정으로서 구리가 코팅된 텅스텐 분말을 사용하는 것은 바람직하지 않은 것으로 인식되어 왔다.

한편, USP 5,956,560는 구리가 코팅된 텅스텐 분말을 사용하는 대신 텅스텐이 코팅된 구리분말을 사용하면 상기와 같은 문제점이 해결될 수 있다고 개시하고 있으나, 이와 같은 분말을 제조하기 위해서는 CuWO₄분말과 WO₃분말을 혼합하여 다단계로 수소 환원을 하여야 하기 때문에 별도의 환원로(furnace)가 필요하며, 그 환원과정 또한 수 시간이 걸리고, 환원 기구(mechansim)가 매우 복잡하기 때문에 균일한 복합분말을 얻기 어려운 단점이 있다. 특히, CuWO₄분말은 상용화되어 있지 않기 때문에 암모늄 텅스테이트(ammonium tungstate) 분말을 구리 산화물(Cu₂O)과 반응시키는 공정이 따로 필요하다. 또한, 소결 과정 중 액상 구리가 소결품의 표면 밖으로 빠져나오는 현상을 막기 위해서는 고상 소결 온도 구간에서 특히, 950 - 1080℃의 구간에서 승온 속도를 분당 5℃ 미만으로 느리게 해야하는 등 소결 조건을 적절히 조절하여야 한다.

상기와 같은 코팅 분말로 구성된 성형체를 액상 소결하였을 때, 최종적으로발달되는 미세조직은 텅스텐 입자가 사슬 모양으로 연결된 그물(network) 구조를 갖으며, 그 사이에 구리가 채워지는 구조를 갖는다는 점에서 기존의 용침법에서 얻어지는 미세조직과 다르지 않다.

따라서, 본 발명은 반도체용 열 방출용 기판 또는 광모듈용 하우징 부품을 기계가공 없이 실형상화시키는 방법에 있어서, 종래기술에서와 같이 금속 복합분말을 얻기 위하여 원료 분말로서 복합산화물을 사용할 필요가 없고, 또한 별도의 수소 환원 단계를 사용할 필요가 없는 경제적인 실형상화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 구리를 도금하기 전 텅스텐 분말의 주사전자현미경 사진이다.

도 2는 텅스텐 분말의 표면에 대하여 중량비로 18% 구리를 도금한 후의 텅스텐 분말의 주사전자현미경 사진이다.

도 3은 구리가 도금된 텅스텐 분말과 고분자를 혼합한 후 사출한 성형체(green part)의 사진이다.

도 4는 사출 성형체에 포함되어 있던 고분자를 제거하는 탈지 공정을 거친 후 소결한 성형체의 사진이다.

도 5는 탈지 성형체를 올려놓는 소결용 베드(bed)의 구조를 개략적으로 보여준다.

도 6은 본 발명에 따른 소결 온도, 시간 및 승온 조건의 일예를 보여준다.

이에, 본 발명은, 0.6 ~ 6.5 ㎛의 평균 입도를 갖는 텅스텐 분말의 표면을 구리로 무전해도금하고, 얻어진 분말을 고분자 결합제와 혼합하고, 사출성형하고, 탈지한 뒤, 소결하는 구리가 도금된 텅스텐 분말을 이용한 텅스텐-구리 복합재료의 실형상화 방법을 제공한다.

여기서, 상기 텅스텐 분말의 평균입도의 보다 바람직한 범위는 1.5 ~ 4.5 ㎛이다. 또한, 바람직하게는 구리의 무전해 도금액으로 황산구리, 환원제로서 포름알데히드, 가속제로서 EDTA와 트리에탄올아민, 첨가제로서 탄산나트륨, 주석산염을 포함하고 pH 조절제로서 수산화나트륨을 첨가하여 용액의 pH를 11 - 12로 유지할 수 있다. 아울러, 상기 소결 단계는, 분말 성형체와의 점 접촉 또는 선 접촉함으로써 그 접촉을 최소화시킬 수 있는 구조를 갖는 소결용 베드 위에서 수행되는 것이바람직하다.

또한, 상기 소결 단계는, 사출성형제 내의 고분자를 탈지한 후 분말 표면에 남아있을 휘발성 불순물을 제거할 목적으로 600℃ 이하에서 일정시간 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 아울러, 텅스텐의 분말 표면에 도금된 구리상은 성형체내에서 서로 물리적으로 연결되어 있는데 이를 0.5Tm ~ 0.95Tm(여기서, Tm은 구리의 융점)에서 30분 내지 수시간 유지시키는 경우 텅스텐 보다 구리가 우선 확산하여 구리상의 그물구조(network)가 발달될 수 있다. 더불어, 상기 소결 단계는, 1400 ~ 1500℃에서 수소 또는 수소를 포함하는 가스 분위기로 일정 시간 유지시키는 액상 소결 단계를 포함할 수도 있다.

본 발명자들은 상술한 바와 같이 구리가 코팅된 텅스텐 분말의 성형체(compact)에 대하여 액상소결을 실시할 경우, 소결 과정에서 성형체 내에 형성된 액상 구리(liquid copper)가 내부에서 밀려 표면으로 빠져나가는 현상 (액상의 exude 또는 bleed out 현상이라고 표현함)은 텅스텐 고상 입자(particle)들의 간격이 좁아지면서 성형체의 외형이 수축되는 치밀화(densification)가 국부적으로 지나치게 일어나거나, 또는 불균일하게 일어나 액상구리가 수용될 공간 (또는 기공의 분율)이 적어지는데 원인이 있다고 생각하고, 텅스텐 고상 입자의 치밀화가 당초 첨가한 목적 구리 조성을 수용할 만큼 균일한 수축을 일으키면 즉, 성형체의 외형(겉보기) 부피에 대하여 구리상이 차지하는 부피분율을 제외한 나머지 기공도(porosity) 만큼 성형체의 수축을 일으키되 불균일한 수축이 일어나지 않게 하면 액상 구리가 소결품의 표면 밖으로 밀려나오지 않을 것이라는 점을 밝혀내어본 발명을 완성하게 되었다.

일반적으로 복합 분말을 사용하여 제품을 제조하는 분말야금법에서 분말 성형체가 국부적으로 불균일하게 수축하는 것은 불균일한 분말 혼합(고상 입자의 재배열에 의한 치밀화 속도는 분말 크기에 반비례함) 또는 분말 입자간의 응력 차이에 기인함으로, 구리가 코팅된 텅스텐 분말을 사용하여 실형상화된 제품을 제조하기 위해서는 텅스텐 분말 표면에 구리가 균일하고 강하게 접착되어 있어 혼합(mixing) 또는 성형(compaction)단계에서 코팅된 구리가 텅스텐 표면으로부터 떨어지지 않아야 한다. 만약 혼합 또는 성형 단계에서 코팅된 구리가 박리되어 독립적으로 움직일 수 있으면, 물리적으로 성형체 내에 균일한 조성 분포를 방해하는 원인이 될 수 있다.

즉, 본 발명의 가장 큰 특징은, 텅스텐 고상 입자의 치밀화가 당초 첨가한 목적 구리 조성을 수용할 만큼 균일한 수축을 일으킬 수 있도록, 텅스텐 분말 입자 크기를 특정 범위(0.6 ~ 6.5 ㎛, 바람직하게는 1.5 ~ 4.5 ㎛)로 한정하는 것과 코팅된 구리가 혼합 및 성형 단계에서 텅스텐 분말 표면으로부터 박리되지 않도록 구리를 무전해도금에 텅스텐 분말 표면에 코팅하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 특징은, 소결 과정 중 구리의 액상이 기판과의 접촉면을 따라 빠져나가 기판과 반응하는 것을 막기 위해 기판과 성형체가 면접촉이 아닌 선 또는 점 접촉이 되록 접촉면적으로 최소화시킬 수 있는 구조를 갖는 소결 베드를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 특징은, 액상 소결전에 텅스텐 분말 표면에 코팅되어 성형체내에서 물리적으로 연결되어 있는 구리상을 구리 융점 Tm의 0.5Tm ~ 0.9Tm의 범위에서 일정 시간 유지시키는 고상 소결을 실시함으로써 텅스텐 보다 구리를 우선 확산시켜 구리상의 그물구조(network)를 발달시키는데 있다.

이하에서 첨부된 도면과 실시예를 근거로 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

도 1과 도 2에서 제시된 바와 같이 텅스텐 분말과 표면은 무전해도금에 의해서 균일하게 도금되었다. 이와 같이 구리가 코팅된 텅스텐 분말에 대하여 체적 분율로 35 ~ 45%의 고분자 결합제를 첨가하고 이를 균일하게 혼합한 다음 조립화(granulation)시키고, 이를 다시 무작위로 혼합하여 사출용 피드스톡으로 준비하였다.

준비된 피드스톡은 몰드 속으로 사출하여 도 3의 형상을 갖는 사출재를 얻었으며, 사출재 속에 들어 있는 고분자를 제거한 후 도 5와 같은 모양을 갖는 베드 위에 올려 놓고 수소 분위기에서 액상 소결하였다.

액상 소결은 도 6에 제시한 소결 조건으로 실시하였다. 소결 과정에서 구리 액상이 제품의 바깥 표면으로 밀려 빠져나감이 없이 도 4와 같이 이론밀도 대비 98% 이상의 소결밀도를 갖으면서 목적하는 형상의 제품으로 실형상화 되었다. 실시예는 다음과 같다.

실시예 1

황산구리, 탄산나트륨, 주석산염, 수산화나트륨, 포름알데히드를 포함하는 pH 11.5의 도금액을 사용하여 텅스텐 분말(순도 99.9%, 평균입도 1.5 - 2.5미크론)의 표면에 구리가 15%(중량비) 도금되게 하였다. 분발 사출성형을 위하여 파라핀 왁스(paraffin wax), 폴리에틸렌(polyethylene), 스테아릭산(stearic acid)을 혼합한 고분자 결합제(binder)를 상기의 구리 도금 텅스텐 분말과 4 대 6의 부피 비율로 혼합하였다. 상기의 혼합물질을 사출용 피드스톡으로 조립화 시켰다.

조립화된 피드스톡을 도 3의 형상을 갖는 모양으로 사출성형 하였고, 사출된 성형체는 엔-헵탄(n-heptane) 용액을 이용하여 결합제의 일부를 용매 추출(solvent extraction)법으로 제거하고, 용매추출법에 의해서 제거되지 않고 남아있는 결합제는 열분해법 (thermal decomposition)으로 완전히 제거되도록 하였다. 고분자가 제거된 사출재는 도 5의 형상을 갖는 알루미나 베드 위에 올려놓고 이를 튜브로에 장입하였다. 수소 분위기에서 도 6에서와 같이 550℃ 까지는 분당 10℃로 승온하고 1시간 유지하여 분말 표면에 잔류할 수 있는 휘발성 불순물이 추가로 제거되도록 하였으며, 이를 1000℃ 까지 분당 10℃로 승온하고 1시간 유지하였다. 그 후 분당 5℃로 1430℃ 까지 승온하고 3시간 동안 유지하면서 액상 소결을 실시하였다. 액상 소결 후 노냉(furnace cooling)하였다. 도 4는 상기의 방법으로 액상 소결한 후 실형상화된 제품의 모습이다.

상기의 조건으로 소결된 제품의 밀도는 이론밀도 대비 98 - 99%를 나타냈으며, 구리 액상이 소결품 표면으로 빠져 나오는 현상은 관찰되지 않았다. 또한 소결 제품의 표면은 10미크론 이하의 표면 조도(roughness)를 나타냈고, 2cm의 길이에 대하여 평탄도(flatness)는 30미크론 이하로 측정되었다.

실시예 2

평균입도 3.0 - 4.5 미크론의 텅스텐 분말의 표면에 대하여 구리를 20%(중량비) 무전해 도금하고, 실시예 1에서 언급한 단계를 거쳐 사출성형하고 탈지 한 후 소결을 실시하였다. 최종적으로 치밀화를 달성시키는 액상 소결 온도는 1450℃로 하였으며, 유지시간은 3시간으로 하였다. 구리 액상이 소결 제품의 표면으로 밀려나오는 현상은 관찰되지 않았으며, 이론밀도 대비 98% 이상의 소결밀도가 얻어졌고, 그 소결 제품의 표면 조도는 10미크론 이하이고, 2cm의 길이에 대하여 평탄도는 50미크론 이하로 측정되었다.

본 발명에 따르면, 접착력이 우수한 구리가 코팅된 텅스텐 분말을 제조할 수 있고, 이 복합분말을 사용하여 균일한 미세조직을 갖는 제품을 얻을 수 있으므로, 반도체용 열 방출용 기판 또는 광모듈용 하우징 부품을 기계가공 없이 경제적으로 실형상화시킬 수 있다.

Claims

(정정)0.6 ~ 6.5 ㎛의 평균 입도를 갖는 텅스텐 분말을 황산구리용액을 이용한 무전해도금을 실시하여 텅스텐 분말의 표면에 구리가 코팅된 텅스텐-구리 분말을 제조하고, 상기 텅스텐-구리 분말에 고분자 결합제를 투입하고 혼합하여 피드스톡을 제조하며, 상기 피드스톡을 몰드 속으로 사출하여 사출성형체를 제조하고, 용매추출법 이나 열분해 법을 선택적으로 또는 순차적으로 실시하여 상기 성형체 내의 고분자 결합제를 제거한 뒤, 상기 성형체를 소결하는 것을 특징으로 하는 구리가 도금된 텅스텐 분말을 이용한 텅스텐-구리 복합재료의 실형상화 방법.
(삭제)
(정정)제 1 항에 있어서, 상기 무전해도금은 황산구리용액도금액에 환원제로서 포름알데히드, 가속제로서 EDTA와 트리에탄올아민, 첨가제로서 탄산나트륨, 주석산염을 포함하고 pH 조절제로서 수산화나트륨을 첨가하여 용액의 pH를 11 - 12로 유지하는 것을 특징으로 하는 구리가 도금된 텅스텐 분말을 이용한 텅스텐-구리 복합재료의 실형상화 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 소결 단계는, 분말 성형체와의 점 접촉 또는 선 접촉함으로써 그 접촉을 최소화시킬 수 있는 구조를 갖는 소결용 베드 위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 구리가 도금된 텅스텐 분말을 이용한 텅스텐-구리 복합재료의 실형상화 방법.
(삭제)
(정정)제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 단계는, 텅스텐의 분말 표면에 도금된 구리상의 그물 구조를 발달시킬 목적으로 0.5Tm ~ 0.95Tm(여기서, Tm은 구리의 융점)의 온도에서 구리 액상이 상기 소결체 표면으로 빠져 나오지 않을 정도로 유지시키는 고상 소결 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리가 도금된 텅스텐 분말을 이용한 텅스텐-구리 복합재료의 실형상화 방법.
(정정)제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 단계는, 1400 ~ 1500℃에서 수소 또는 수소를 포함하는 가스 분위기로 구리 액상이 상기 소결체 표면으로 빠져 나오지 않을 정도로 유지시키는 액상 소결 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리가 도금된 텅스텐 분말을 이용한 텅스텐-구리 복합재료의 실형상화 방법.