KR100373694B1 - Dielectric Ceramic Compositions - Google Patents
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Abstract
본 발명은 BaO, TiO2와 Nb2O5를 주성분으로 하는 유전체 세라믹 조성물에 관한 것으로서, 본 발명은 xBaO·yTiO2·zNb2O5(0.15 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.4 ≤ z ≤ 0.7)를 주 조성으로 하고 여기에 B2O3,CuO, ZnO, Bi2O3, Sb2O5, Ag2O 또는 V2O5중에서 선택된 산화물 중 어느 하나 이상의 소결조제를 포함하여 합성된 유전체 세라믹 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 주 조성의 각 양이온 자리에 Sr, Zr, Ta 등 소량의 원소를 치환하여 유전특성을 향상시킨 유전체 세라믹과 이를 이용한 고주파용 유전체 세라믹 적층 부품을 제공한다.The present invention relates to a dielectric ceramic composition containing BaO, TiO 2 and Nb 2 O 5 as a main component, and the present invention relates to xBaOyTiO 2 zNb 2 O 5 (0.15 ≦ x ≦ 0.3, 0.15 ≦ y ≦ 0.3, 0.4 ≦ z ≤ 0.7) as a main composition and containing at least one sintering aid of an oxide selected from B 2 O 3, CuO, ZnO, Bi 2 O 3 , Sb 2 O 5 , Ag 2 O or V 2 O 5 Provided is a synthesized dielectric ceramic composition. The present invention also provides a dielectric ceramic having improved dielectric properties by substituting a small amount of elements such as Sr, Zr, and Ta in each cation site of the main composition, and a dielectric ceramic laminated component for high frequency using the same.
본 발명에 의한 유전체 조성물은 소결조제를 첨가하여 1000℃ 이하의 낮은 온도에서 소결이 가능하므로 은 또는 은/팔라듐 전극과 동시에 소성할 수 있으며, 치환원소를 선택적으로 첨가하여 유전율과 유전손실 그리고 공진주파수 온도계수등과 같은 유전특성을 조절할 수 있게 한다.The dielectric composition according to the present invention can be sintered at a low temperature of 1000 ° C. or less by adding a sintering aid, so that the dielectric composition can be fired at the same time as the silver or silver / palladium electrode. Allows you to control dielectric properties such as temperature coefficients.
Description
본 발명은 온도보상 및 저온 소결용 유전체 세라믹 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 은, 구리, 은/팔라듐 등의 금속전극과 동시에 소성하여 적층(Multilayer) 또는 평면(planar)형 소자를 만들 수 있는 유전체 세라믹 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a dielectric ceramic composition for temperature compensation and low temperature sintering. More particularly, the present invention relates to a multilayer or planar device by firing simultaneously with metal electrodes such as silver, copper, and silver / palladium. A dielectric ceramic composition is disclosed.
최근 전자 및 통신기기들의 소형화가 급격히 진행되면서 여기에 사용되는 전자부품들도 적층화 또는 칩(chip)화 되고 있다. 전자부품에 사용되는 세라믹 재료는 크게 유전체와 자성체로 나눌 수 있으며, 여기서 특히 유전체를 사용하는 전자부품들에서 소형화에 대한 요구가 급증하고 있다.Recently, as the miniaturization of electronic and communication devices has progressed rapidly, the electronic components used therein have also been stacked or chipped. Ceramic materials used in electronic components can be largely divided into dielectrics and magnetic materials. In particular, the demand for miniaturization is increasing rapidly in electronic components using dielectrics.
대표적인 적층 부품으로는 캐패시터(capacitor)를 들 수 있으며, 이동통신용 단말기 등에는 필터(filter), 커플러(Coupler), 듀플렉서(duplexer), 오실레이터(oscillator), MCM(Multichip Module) 등이 이용되고 있다.Representative laminated components include a capacitor, and a mobile communication terminal includes a filter, a coupler, a duplexer, an oscillator, and a multichip module (MCM).
이러한 적층 부품들은 여러 층의 유전체와 내부전극(inner electrode)으로 이루어져 있으며, 이들 부품을 제조하기 위해서는 유전체층을 얇은 테입(tape)으로 만들고 그 위에 내부전극을 인쇄(printing)한 후 이들을 여러층 적층하여소결(firing)하는 과정을 거쳐야 한다.These laminated parts consist of several layers of dielectric and inner electrode. To manufacture these parts, the dielectric layer is made into a thin tape, and the internal electrode is printed on it, and then these layers are laminated. It must go through the process of firing.
따라서, 적층소자에 사용되는 유전체는 응용에 적합한 유전특성을 가져야 함과 동시에 전극과 함께 소성할 수 있어야 한다. 유전체에 요구되는 유전특성으로는 높은 유전율과 낮은 유전손실 그리고 온도변화에 따른 유전율의 변화가 작아야 하는 것 등이 있다.Therefore, the dielectric used for the laminated device must have dielectric properties suitable for the application and be able to be fired together with the electrode. Dielectric properties required for dielectrics include high permittivity, low dielectric loss, and change in permittivity with temperature change.
적층소자에 사용되는 내부전극으로는 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금, 금 및 이들의 합금이 사용되며, 이들 금속 전극재료와 함께 소성하는 세라믹 유전체의 소결온도와 특성에 따라 사용하는 금속 전극재료가 정해진다.Silver, copper, nickel, palladium, platinum, gold, and alloys thereof are used as the internal electrodes for the stacked devices, and metal electrode materials used according to the sintering temperature and characteristics of ceramic dielectrics fired together with these metal electrode materials. Is determined.
예를 들면 은(Ag) 전극은 그 특성이 가장 낮은 비저항(1.62 10-4Ωcm)을 가지고 있으면서 저가이기는 하지만 융점이 961℃로 낮기 때문에 소결온도가 950℃ 이상인 세라믹 유전체에는 사용할 수 없다. 한편, 금(Au)이나 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd)의 경우는 융점이 높지만 가격이 비싼 단점이 있기 때문에 그 사용이 제한적이다. 그리고 구리(Cu)나 니켈 전극은 산화저항(oxidation resistance)이 급격히 떨어지므로 10-9 atm 정도의 낮은 산소분압(oxygen partial pressure)에서 소성이 이루어져야 하지만 대부분의 유전체 세라믹 조성물은 낮은 산소분압 하에서 열처리할 경우 유전손실(dielectric loss)이 급격히 증가하여 캐패시터로 사용할 수 없다는 문제점이 있다.For example, silver (Ag) electrodes have the lowest specific resistance (1.62 10-4 Ωcm) and are inexpensive but have a low melting point of 961 ° C. They cannot be used in ceramic dielectrics with sintering temperatures of 950 ° C or higher. On the other hand, gold (Au), platinum (Pt) or palladium (Pd) is a high melting point, but the price is expensive because of its disadvantages, its use is limited. And since copper (Cu) and nickel electrodes have a sharp drop in oxidation resistance, they should be fired at a low oxygen partial pressure of 10-9 atm, but most dielectric ceramic compositions are heat-treated under low oxygen partial pressure. In this case, there is a problem that the dielectric loss is rapidly increased and cannot be used as a capacitor.
한편, 현재 적층부품에 사용되고 있는 세라믹 유전체 조성물은 대부분 BaTiO3가 기본조성이며, 소결온도를 낮추기 위해 Bi2O3등의 산화물 소결조제 또는유리(glass frit)를 첨가한다. 그러나 이러한 조성을 갖는 유전체 조성물들은 그 소결온도가 1100∼1300℃이고 내환원성을 갖고 있으며 수백 이상의 큰 유전율을 나타내고 있지만, 유전손실이 크기 때문에 MHz 이상의 주파수에서는 사용이 어렵다는 문제점이 있다. 또한 이러한 유전체 조성물들은 온도변화에 따른 유전율 변화가 수백 ppm/℃이기 때문에 온도안정 캐패시터 또는 이동통신용 부품에는 사용할 수 없다는 문제점이 있다.On the other hand, most of the ceramic dielectric compositions currently used in laminated parts are BaTiO 3 is a basic composition, and to reduce the sintering temperature, an oxide sintering aid such as Bi 2 O 3 or glass frit is added. However, dielectric compositions having such a composition have a sintering temperature of 1100 to 1300 ° C., reduction resistance, and high dielectric constants of several hundreds or more. However, dielectric compositions having a large dielectric loss are difficult to use at frequencies above MHz. In addition, these dielectric compositions have a problem that they cannot be used in temperature stable capacitors or mobile communication components because the change in dielectric constant of several hundred ppm / ℃.
MHz 이상에서 사용할 수 있는 적층소자용 유전체로는 BiNbO4에 CuO나 V2O5를 첨가한 조성물과 (Mg,Ca)TiO3나 (Zr,Sn)TiO4, 또는BaO-TiO2-WO3에 유리를 첨가한 조성물이 알려져 있다. 그러나 이러한 조성물들은 1000℃ 이하의 온도에서 소결성이 떨어지고 마이크로파 유전특성 또한 떨어지며, 전극물질과의 반응성이 큰다는 문제점이 있다.The dielectric material for multilayer devices that can be used at MHz or higher is a composition in which CuO or V 2 O 5 is added to BiNbO 4 , and (Mg, Ca) TiO 3 or (Zr, Sn) TiO 4 , or BaO-TiO 2 -WO 3. The composition which added glass to is known. However, these compositions have a problem in that the sinterability is less than 1000 ℃ or less, the microwave dielectric properties are also poor, and the reactivity with the electrode material is high.
또 다른 적층소자용 유전체로는 바륨타이타늄나이오베이트(BaTiNb4O13) 조성물이 알려져 있다. 이 조성물은 1 MHz에서 유전율이 32.5이고 유전손실(tanδ)은 0.0145이며, 유전율 온도계수(τε)는 654 ppm/℃인 특성을 나타낸다. 그러나 통상 유전체 조성물을 마이크로파 대역의 고주파수에서 사용하기 위해서는 약 1x10-3이하의 낮은 유전손실값(tanδ)을 가져야 하며, 온도안정성이 요구되는 부품에 사용하기 위해서는 유전율의 온도계수가 10 ppm/℃ 이하이어야 한다.As another dielectric material for a stacked device, a barium titanium niobate (BaTiNb 4 O 13 ) composition is known. The composition exhibits a characteristic of having a dielectric constant of 32.5 at 1 MHz, a dielectric loss (tan δ) of 0.0145, and a dielectric constant temperature coefficient (τε) of 654 ppm / ° C. However, in order to use the dielectric composition at high frequency in the microwave band, it should have a low dielectric loss value (tanδ) of about 1x10 -3 or less, and the temperature coefficient of dielectric constant must be 10 ppm / ° C or less for the parts requiring temperature stability. do.
그러므로 상기 조성물은 마이크로파 대역의 고주파수에서 사용하는 부품이나 온도안정성이 요구되는 부품에는 사용할 수 없으며, 더욱이 이 조성물에 대한 마이크로파 대역에서의 유전특성과 특히 저온 소결특성에 대해서는 알려진 것이 없기 때문에 이를 개선할 필요가 있다.Therefore, the composition cannot be used for parts used at high frequencies in the microwave band or for parts requiring temperature stability, and furthermore, since the dielectric properties in the microwave band and especially the low temperature sintering properties of the composition are not known, there is a need for improvement. There is.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 요구조건에 부합되어 온도보상이 가능하며 은, 은/팔라듐, 구리 등의 저융점 금속전극과 동시에 소성하여 적층 또는 평면형 소자를 만들 수 있도록 하는 유전체 세라믹 조성물을 제공함에 있다.The present invention is to solve the above problems, the object of the present invention is to meet the requirements as described above temperature compensation is possible and simultaneously laminated with a low melting metal electrode, such as silver, silver / palladium, copper, laminated or planar The present invention provides a dielectric ceramic composition for making a device.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 xBaO·yTiO2·zNb2O5(0.15 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.4 ≤ z ≤ 0.7)를 주 조성으로 하고 여기에 B2O3,CuO, ZnO, Bi2O3, Sb2O5, Ag2O 또는 V2O5중에서 선택된 산화물 중 어느 하나 이상의 소결조제를 포함하여 합성된 유전체 세라믹 조성물을 제공한다.본 발명은 하기 화학식 1을 갖는 주성분과,[화학식 1]x(a1Ba, a2Sr, a3Ca)O·y(b1Ti, b2Sn, b3Zr)O2·z(c1Nb, c2Ta)2O5상기 식에서, 0.15 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.4 ≤ z ≤ 0.7,a1+a2+a3=1, b1+b2+b3=1, c1+c2=1이고,(2) B2O3, CuO, ZnO, Bi2O3, Sb2O5, Ag2O 및 V2O5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 소결조제를 포함하는 유전체 세라믹 조성물에 관한 것이다.본 발명은 xBaO·yTiO2·zNb2O5(0.15 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.4 ≤ z ≤ 0.7)를 주 조성으로 하고 여기에 B2O3나 CuO 또는 ZnO 중에서 선택된 산화물 중 어느 하나 이상의 소결조제를 포함하여 합성된 유전체 세라믹 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is xBaO · yTiO 2 · zNb 2 O 5 (0.15 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.4 ≤ z ≤ 0.7) as the main composition and B 2 O 3, Provided is a dielectric ceramic composition comprising a sintering aid of any one or more of oxides selected from CuO, ZnO, Bi 2 O 3 , Sb 2 O 5 , Ag 2 O or V 2 O 5 . The main component having, and [Formula 1] x (a1Ba, a2Sr, a3Ca) O.y (b1Ti, b2Sn, b3Zr) O 2 · z (c1Nb, c2Ta) 2 O 5 wherein 0.15≤x≤0.3, 0.15≤y ≤ 0.3, 0.4 ≤ z ≤ 0.7, a1 + a2 + a3 = 1, b1 + b2 + b3 = 1, c1 + c2 = 1, (2) B 2 O 3 , CuO, ZnO, Bi 2 O 3 , Sb The present invention relates to a dielectric ceramic composition comprising at least one sintering aid selected from the group consisting of 2 O 5 , Ag 2 O and V 2 O 5. The present invention relates to xBaOyTiO 2 zNb 2 O 5 (0.15 ≦ x ≦ 0.3 , the 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.4 ≤ z ≤ 0.7) as a main composition, and where the B 2 O 3 and CuO or ZnO It provides any of the synthesized, including at least one sintering aid selected oxide dielectric ceramic composition.
여기서 소결조제의 첨가량은 주 조성의 0.01∼7 중량부이며, 이러한 소결조제는 Bi2O3, Sb2O5, Ag2O 또는 V2O5중에서 선택된 어느 하나의 첨가제와 대체하거나 또는 상기 첨가제 중에서 선택된 어느 하나 이상과 상기 소결조제 중 어느 하나 이상을 함께 첨가할 수도 있다.Here, the amount of the sintering aid added is 0.01 to 7 parts by weight of the main composition, and the sintering aid is replaced with any one of additives selected from Bi 2 O 3 , Sb 2 O 5 , Ag 2 O or V 2 O 5 , or the additive Any one or more selected from among them and any one or more of the sintering aids may be added together.
그리고 본 발명에서 주 조성물의 Ba은 Sr 또는 Ca 중 어느 하나 또는 모두로 치환되고, 주 조성물의 Ti은 Sn, Zr 또는 Ca 중 어느 하나 또는 모두로 치환되며, 주 조성물의 Nb은 Ta으로 치환이 가능하다. 이때 치환되는 Sr 또는 Ca과, Sn, Zr 또는 Ca, 그리고 Ta의 치환량은 치환되는 각 원소의 0.1∼50 몰%로 하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 주성분의 화학식 1에서, 0.501≤a1≤1, 0.501≤b1≤1, 0.501≤c1≤1인 유전체 세라믹 조성물이 바람직하다.In the present invention, Ba of the main composition is substituted with any one or all of Sr or Ca, Ti of the main composition is substituted with any or all of Sn, Zr or Ca, Nb of the main composition can be substituted with Ta Do. At this time, the substitution amount of Sr or Ca, Sn, Zr or Ca, and Ta to be substituted is preferably 0.1 to 50 mol% of each element to be substituted. That is, in the general formula (1) of the main component, the dielectric ceramic composition is preferably 0.501≤a1≤1, 0.501≤b1≤1, 0.501≤c1≤1.
본 발명에서는 상기의 조성을 갖는 유전체 조성물뿐만 아니라 이러한 유전체 조성물을 제조하는 방법 또한 제공한다.The present invention provides not only a dielectric composition having the above composition but also a method of producing such a dielectric composition.
본 발명에서의 유전체 조성물 제조방법은 몰 비율이 1 : 1 : 2 인 BaCO3와 TiO2그리고 Nb2O5를 주 조성물로 하고 여기에 B2O3나 CuO 또는 ZnO 중에서 선택된 산화물 중 어느 하나 이상을 소결조제로 첨가하여 혼합하는 단계와; 이러한 혼합물을 하소하는 단계와; 하소된 혼합물을 분쇄하여 성형하는 단계와; 성형된 성형물을 1000℃ 미만에서 소결하는 단계; 를 포함한다.In the present invention, the method of preparing a dielectric composition includes BaCO 3 , TiO 2, and Nb 2 O 5 having a molar ratio of 1: 1, wherein at least one of oxides selected from B 2 O 3 , CuO, or ZnO is used. Adding to the sintering aid and mixing; Calcining this mixture; Grinding and shaping the calcined mixture; Sintering the molded molding at less than 1000 ° C; It includes.
더욱이 본 발명에서는 이상의 유전체 조성물을 이용하여 유전특성을 조절할 수 있고 마이크로파 대역의 고주파수에서 사용할 수 있는 유전체 세라믹 적층 부품과 이러한 부품을 제조하는 방법 또한 제공한다.Furthermore, the present invention also provides a dielectric ceramic laminated component and a method of manufacturing the component that can adjust the dielectric properties using the above dielectric composition and can be used at high frequencies in the microwave band.
이를 위하여 본 발명에서는 몰 비율이 1 : 1 : 2 인 BaCO3와 TiO2그리고 Nb2O5를 주 조성물로 하고 여기에 B2O3나 CuO 또는 ZnO 중에서 선택된 산화물 중 어느 하나 이상의 소결조제나 Bi2O3, Sb2O5, Ag2O와 V2O5중 어느 하나를 상기 소결조제로 대체하거나 또는 상기 소결조제 중 어느 하나와 함께 첨가제로 첨가하고 혼합하여 슬러리를 만드는 단계와; 슬러리를 탈포한 후 테입 형상으로 성형하는 단계와; 성형된 테입에 1000℃ 이하의 융점을 갖는 저융점 전극용 페이스트를 사용하여 내부전극을 인쇄하는 단계와; 내부전극이 인쇄된 테입을 적어도 두 개층 이상 적층하는 단계와; 적층된 테입을 소결로에서 1000℃ 미만에서 소결하는 단계; 를 포함하는 유전체 세라믹 적층 부품 제조 방법을 제공한다.To this end, in the present invention, the main composition is BaCO 3 , TiO 2 and Nb 2 O 5 having a molar ratio of 1: 1: 2, and at least one of sintering aids or bisulfides selected from B 2 O 3 , CuO or ZnO. Replacing any one of 2 O 3 , Sb 2 O 5 , Ag 2 O and V 2 O 5 with the sintering aid or adding and mixing with any one of the sintering aids to form a slurry; Degassing the slurry and then shaping it into a tape shape; Printing the internal electrode on the molded tape by using a low melting point electrode paste having a melting point of 1000 ° C. or less; Stacking at least two layers of tapes printed with internal electrodes; Sintering the laminated tape in a sintering furnace at less than 1000 ° C .; It provides a dielectric ceramic laminated component manufacturing method comprising a.
여기서 주 조성물의 Ba은 Sr 또는 Ca 중 어느 하나 또는 모두로 치환 가능하고, 주 조성의 Ti은 Sn 또는 Ca 중 어느 하나 또는 모두로 치환 가능하며, 주 조성의 Nb은 Ta으로 치환 가능하다. 이때 각 원소의 치환량은 치환되는 원소의 0.1∼50 몰%로 하는 것이 바람직하다. 또한 테입 성형물의 두께는 10∼100㎛으로 하고 저 융점 전극용 페이스트는 은, 구리 또는 은/팔라듐 합금 중에서 선택된 금속 페이스트를 사용하는 것이 바람직하다.Here, Ba of the main composition may be substituted with any or all of Sr or Ca, Ti of the main composition may be substituted with any or all of Sn or Ca, and Nb of the main composition may be substituted with Ta. At this time, it is preferable to make the substitution amount of each element into 0.1-50 mol% of the element substituted. In addition, it is preferable that the thickness of a tape molding is 10-100 micrometers, and the metal paste selected from silver, copper, or silver / palladium alloy is used for the low melting electrode paste.
이상 유전체 세라믹 전자 부품은 적층된 상태로 제조할 수도 있지만 반드시 그러한 것은 아니고 단층의 평판 형태로도 제조할 수 있다.The dielectric ceramic electronic component described above may be manufactured in a stacked state, but is not necessarily the case, and may be manufactured in the form of a single layer flat plate.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 마이크로파 유전체 세라믹 조성물은 BaO와 TiO2그리고 Nb2O5로 이루어진 xBaO·yTiO2·zNb2O5(0.15 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.4 ≤ z ≤ 0.7)를 주 조성으로 하고 여기에 B2O3나 CuO 또는 ZnO 중에서 선택된 산화물 어느 하나 이상을 소결조제로 첨가하여 제조된다.The microwave dielectric ceramic composition according to the present invention is characterized in that xBaO yTiO 2 zNb 2 O 5 (0.15 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.4 ≤ z ≤ 0.7) consisting of BaO, TiO 2 and Nb 2 O 5 It is prepared by adding at least one oxide selected from B 2 O 3 , CuO or ZnO as a sintering aid.
본 발명에서 xBaO·yTiO2·zNb2O5계 조성물에 소결조제를 첨가한 것은 xBaO·yTiO2·zNb2O5계 조성물의 경우 1250℃ 이상에서 소결이 이루어지기 때문에 은, 구리, 은/팔라듐 합금과 같은 저융점 금속전극과는 함께 소성할 수 없기 때문이다. 본 발명에서와 같이 xBaO·yTiO2·zNb2O5계 조성물에 소결조제를 첨가하여 소결할 경우 900∼1000℃에서 소결이 가능하므로 저융점 금속전극과 함께 소성할 수 있다.In the present invention xBaO · yTiO 2 · zNb 2 O 5 is the total composition was added to a sintering aid for xBaO · yTiO 2 · zNb 2 O 5 based composition in the case, since the place sintered at more than 1250 ℃ is, copper, silver / palladium This is because it cannot fire together with a low melting metal electrode such as an alloy. If the sintering by the addition of a sintering aid in the xBaO · yTiO 2 · zNb 2 O 5 based composition as in the present invention can be sintered at 900~1000 ℃ it can be fired with a low-melting metal electrode.
본 발명에서 소결조제의 첨가량은 주 조성물의 0.01 - 7 중량부 이내로 하는 것이 바람직하다. 소결조제의 첨가량이 0.01 - 7 중량부 이내일 경우 조성물의 소결을 촉진시키고 동시에 원조성의 유전특성을 향상시킬 수 있으나 그 이상 첨가할 경우 소결특성과 유전특성의 증가 효과를 기대할 수 없다.In the present invention, the addition amount of the sintering aid is preferably within 0.01-7 parts by weight of the main composition. If the addition amount of the sintering aid is within 0.01-7 parts by weight, it is possible to promote the sintering of the composition and at the same time to improve the dielectric properties of the aid, but when added more than sintering properties and dielectric properties can not be expected to increase the effect.
또한 상기 소결조제는 필요에 따라 Bi2O3, Sb2O5, Ag2O와 V2O5중 어느 하나를 대체하여 또는 상기 소결조제 중 어느 하나와 함께 첨가제로 첨가할 수 있다. 이때 첨가제의 첨가량은 주 조성물의 0.01∼7 중량부 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 첨가제는 이 범위 내에서 주 조성물의 소결특성을 향상시키는 역할을 한다.In addition, the sintering aid may be added as an additive in place of any one of Bi 2 O 3 , Sb 2 O 5 , Ag 2 O and V 2 O 5 , or together with any one of the sintering aids. At this time, the addition amount of the additive is preferably added within the range of 0.01 to 7 parts by weight of the main composition. The additive serves to improve the sintering properties of the main composition within this range.
이상에서는 본 발명의 유전체 조성물의 소결특성 향상시키기 위한 물질로서 소결조제를 주로 설명하였으나 소결조제 중에서 B2O3의 경우 이와 동일한 역할을 하는 것으로 보론을 함유한 유리, 예를 들어 4BaO Al2O3SiO2B2O3, 2MgO Al2O32B2O3, ZnO B2O3등의 보로실리케이트(borosilicate) 또는 보레이트(borate)를 첨가할 경우에도 900℃에서 저온소결이 가능하다.In the above, the sintering aid was mainly described as a material for improving the sintering properties of the dielectric composition of the present invention, but in the case of B 2 O 3 in the sintering aid, glass containing boron, for example, 4BaO Al 2 O 3 Even when borosilicate or borate such as SiO 2 B 2 O 3 , 2MgO Al 2 O 3 2B 2 O 3 , and ZnO B 2 O 3 is added, low temperature sintering is possible at 900 ° C.
그리고 본 발명에서는 xBaO·yTiO2·zNb2O5계 조성물에 유전특성을 향상시키기 위하여 양이온 치환제로 SrO, CaCO3, SnO2, ZrO2및 Ta2O5를 선택적으로 또는 모두 함께 첨가한다. 이와 같이 양이온 치환제를 xBaO·yTiO2·zNb2O5계 조성물에 첨가할 경우 유전율이 증가하고, 유전 손실이 감소될 뿐만 아니라 공진 주파수 온도계수의 조절이 가능하게 된다. 이러한 양이온 치환제 중에서 SrO과 CaCO3는 주 조성물의 Ba 을 Sr 및/또는 Ca 으로 치환하고, SnO2과 ZrO2는 Ti 을 Sn 및/또는 Zr으로 치환한다. 이때 SrO과 CaCO3또는 SnO2과 ZrO2의 첨가량은 치환되는 양이온 치환량의 0.01∼50몰% 범위인 것이 바람직하다. 치환량이 상기 범위를 벗어나면 유전손실 및 온도계수가 증가하게 되기 때문이다. 그리고 Ta2O5는 주 조성물의 Nb 을 Ta 으로 치환한다. 이때 Ta2O5의 첨가량은 치환되는 양이온 치환량의 0.01∼50몰%인 것이 바람직하다. 치환량이 상기 범위를 벗어나면 소결성이 떨어지기 때문이다.And in the present invention, xBaO · yTiO 2 · zNb 2 O 5 based composition is added to SrO, CaCO 3, SnO 2, ZrO 2 and Ta 2 O 5 zero cation exchange selectively or all together in order to improve the dielectric properties in the. As such, when the cation substituent is added to the xBaO-yTiO 2 -zNb 2 O 5 -based composition, the dielectric constant is increased, the dielectric loss is reduced, and the resonance frequency temperature coefficient can be adjusted. Of these cationic substituents, SrO and CaCO 3 replace Ba of the main composition with Sr and / or Ca, and SnO 2 and ZrO 2 replace Ti with Sn and / or Zr. In this case, the amount of SrO and CaCO 3 or SnO 2 and ZrO 2 is preferably in the range of 0.01 to 50 mol% of the amount of the substituted cation. It is because the dielectric loss and the temperature coefficient increase when the substitution amount is out of the above range. And Ta 2 O 5 substitutes Ta for Nb of the main composition. At this time, the addition amount of Ta 2 O 5 is preferably from 0.01 to 50 mol% degree of substitution of the substituted cations. This is because the sinterability is inferior when the substitution amount is out of the above range.
본 발명에 의한 유전체 세라믹 조성물은 먼저 주 조성물과 양이온 치환제를 혼합하여 수분을 제거하여 하소(calcination)하고, 이를 분쇄한 다음 결합제를 첨가하여 성형 및 소결하여 xBaO·yTiO2·zNb2O5(0.15 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.4 ≤ z ≤ 0.7) 계 조성물에 Sr, Ca, Sn, Zr, Ta 을 치환한 (Sr,Ca)Ba(Sn,Zr)Ti(Ta)Nb4O13유전체 조성물을 제조한다.The dielectric ceramic composition according to the present invention is first calcined by removing the moisture by mixing the main composition and the cationic substituent, and then pulverized and then molded and sintered by adding a binder to xBaO.yTiO 2 .zNb 2 O 5 ( 0.15 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.4 ≤ z ≤ 0.7) (Sr, Ca) Ba (Sn, Zr) Ti (Ta) Nb 4 substituted with Sr, Ca, Sn, Zr, Ta in the composition Prepare an O 13 dielectric composition.
이와 같이 제조한 상기 유전체 조성물은 마이크로파 특성이 뛰어나 고주파 적층부품에 직접 응용 할 수 있다. 그러나 상기 조성물은 저온 소결특성이 떨어지므로 저온 소결특성을 부여하기 위하여 다음과 같은 방법으로 저온 소결용 유전체 조성물을 제조한다.The dielectric composition thus prepared has excellent microwave characteristics and can be directly applied to high frequency laminated parts. However, since the composition has low temperature sintering characteristics, a dielectric composition for low temperature sintering is prepared by the following method in order to give low temperature sintering characteristics.
즉, xBaO·yTiO2·zNb2O5(0.15 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.4 ≤ z ≤ 0.7) 계 조성물에 B2O3나 CuO 또는 ZnO 중 어느 하나 이상의 산화물을 소결조제로 첨가하여 혼합한 후, 수분을 제거하고 하소한 다음, 이를 분쇄하고 여기에 결합제를 첨가하여 성형 및 소결하여 유전체 조성물을 제조한다. 이러한 제조 공정 중에서 소결 조제인 B2O3나 CuO 또는 ZnO 는 필요에 따라 Bi2O3, Sb2O5, Ag2O와 V2O5중 어느 하나를 대체하여 또는 상기 소결조제 중 어느 하나와 함께 첨가제로 첨가할 수 있다.That is, in the xBaO-yTiO 2 -zNb 2 O 5 (0.15 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.4 ≤ z ≤ 0.7) based composition, an oxide of any one or more of B 2 O 3 , CuO or ZnO as a sintering aid After addition and mixing, the moisture is removed and calcined, then it is ground and the binder is added thereto to form and sinter to form a dielectric composition. In this manufacturing process, B 2 O 3 , CuO or ZnO, which is a sintering aid, may be substituted for any one of Bi 2 O 3 , Sb 2 O 5 , Ag 2 O and V 2 O 5 , or any one of the sintering aids. Can be added as an additive together.
그리고 제조된 유전체 조성물의 유전특성을 조절하기 위하여 상기의 출발물질에 양이온 치환제로 SrCO3, CaCO3, SnO2, ZrO2, 및 Ta2O5를 선택적으로 또는 모두 첨가하여 제조할 수도 있다.In order to control the dielectric properties of the prepared dielectric composition, SrCO 3 , CaCO 3 , SnO 2 , ZrO 2 , and Ta 2 O 5 may be selectively added to the starting material as a cation substituent.
이와 같이 본 발명의 유전체 조성물의 제조방법은 PCS용 유전체 필터와 같은 실제 적층부품을 제조하는데 그대로 사용될 수 있다. 이에 대한 자세한 설명은 이하에 설명될 실시예에서 설명한다.As described above, the method of manufacturing the dielectric composition of the present invention can be used as it is to manufacture an actual laminated component such as a dielectric filter for PCS. A detailed description thereof will be given in the embodiments to be described below.
본 발명에 의하여 제조된 유전체 조성물은 900℃ 부근에서 소결이 가능하므로 순수 은과 같은 저융점 전극과 동시에 소결이 가능하다. 또한 유전율이 특히 크며 공진주파수 온도계수가 ± 10 ppm/℃ 이하의 값을 갖기 때문에 온도안정성이 요구되는 부품, 예를 들어 온도안정 적층 캐패시터(NPO MLCC)에 사용할 수 있다. 이뿐만 아니라 상기 유전체 조성물은 7-9 GHz 주파수에서 5000 이상의 우수한 품질계수(Q f)를 갖기 때문에 마이크로파용 필터, 오실레이터, 평면안테나, MCM 등과 같은 통신부품에도 사용할 수 있다. 그리고 본 발명에 의한 상기 유전체 조성물은 900∼950℃의 소결온도 범위에서 유전특성 변화가 거의 없으며 공진주파수 온도계수(τf)가 ± 10 ppm/℃ 이하의 값을 갖는 조성범위가 넓기 때문에 안정적으로 응용제품을 생산할 수 있게 한다.Since the dielectric composition prepared according to the present invention can be sintered at around 900 ° C, the dielectric composition can be sintered simultaneously with a low melting electrode such as pure silver. In addition, because the dielectric constant is particularly high and the resonant frequency temperature coefficient is less than ± 10 ppm / ℃, it can be used in parts that require temperature stability, for example, temperature stable laminated capacitors (NPO MLCC). In addition, since the dielectric composition has an excellent quality factor (Q f) of 5000 or more at a frequency of 7-9 GHz, it can be used in communication components such as microwave filters, oscillators, plane antennas, MCMs, and the like. The dielectric composition according to the present invention has a stable change in dielectric properties in the sintering temperature range of 900 to 950 ° C., and has a stable composition because the composition range having a resonance frequency temperature coefficient (τf) of ± 10 ppm / ° C. or less is wide. Enable to produce the product.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
본 실시예에서는 xBaO·yTiO2·zNb2O5(0.15 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.4 ≤ z ≤ 0.7)계 조성물에 양이온을 치환한 경우와 소결조제를 첨가한 경우 이에 따른 유전특성과 소결특성의 변화를 먼저 확인해 보았다.In this embodiment, xBaO.yTiO 2 .zNb 2 O 5 (0.15 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.4 ≤ z ≤ 0.7) based composition when the cation is substituted and the sintering aid is added The changes in the characteristics and the sintering characteristics were checked first.
먼저, xBaO·yTiO2·zNb2O5(0.15 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.4 ≤ z ≤ 0.7)계 조성물에 양이온을 치환한 경우 이에 따른 유전특성과 소결특성의 변화를 확인하기 위하여 고주파용 유전체 조성물을 제조하였다. 그 제조 공정과 제조된 고주파용 유전체 조성물의 유전특성 및 소결특성을 분석한 결과를 설명하면 아래와 같다.First, when the cation is substituted in the xBaO · yTiO 2 · zNb 2 O 5 (0.15 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.4 ≤ z ≤ 0.7) -based composition to determine the change in dielectric and sintering characteristics In order to prepare a high frequency dielectric composition. The results of analyzing the dielectric properties and the sintering characteristics of the manufacturing process and the prepared dielectric composition for high frequency are as follows.
출발물질로 순도 99.9%의 BaCO3, SrCO3, CaCO3, TiO2, SnO2, ZrO2, Nb2O5및Ta2O5를 (BaCO3, SrCO3, CaCO3) : (TiO2, SnO2,ZrO2) : (Nb2O5, Ta2O5)의 몰비율이 1 : 1 : 2 가 되도록 칭량하고, 이를 폴리에틸렌 병에 증류수와 무게비로 1:1이 되도록 넣은 다음, 원활한 혼합을 위해 분산제를 1 중량부 첨가한다. 이렇게 준비된 시료를 볼밀에 넣고 안정화 지르코니아 볼(Yttria stabilized Zirconia)을 사용하여 24시간 혼합(mixing)하였다.BaCO 3 , SrCO 3 , CaCO 3 , TiO 2 , SnO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 with a purity of 99.9% were obtained as starting materials (BaCO 3 , SrCO 3 , CaCO 3 ): (TiO 2 , SnO 2, ZrO 2 ): (Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 ) is weighed so that the molar ratio is 1: 1: 2, and this is put into a polyethylene bottle in a ratio of 1: 1 by distilled water and weight ratio, and then mixed smoothly. 1 part by weight of dispersant is added for this purpose. The sample thus prepared was placed in a ball mill and mixed for 24 hours using a stabilized zirconia ball (Yttria stabilized Zirconia).
혼합된 슬러리를 오븐에서 100℃로 가열하여 수분을 제거한 후 알루미나 도가니에 담아서 1100℃에서 2시간 동안 하소하였다. 하소된 분말을 다시 원하는 비율로 혼합하고 위의 혼합공정과 동일한 방식으로 24시간 분쇄(milling)하였다.The mixed slurry was heated to 100 ° C. in an oven to remove moisture, and then placed in an alumina crucible and calcined at 1100 ° C. for 2 hours. The calcined powder was again mixed in the desired ratio and milled for 24 hours in the same manner as the above mixing process.
분쇄된 슬러리에 결합제로서 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinyl alcohol)을 1중량부 첨가한 후 조립화하였다. 조립화된 분말은 1000 kg/㎠의 압력으로 지름 10mm, 높이 4∼5 mm의 실린더형으로 성형하여 이들을 1200∼1300℃ 범위에서 공기 분위기 하에서 소결(sintering)하였다. 승온속도는 분당 5℃이며 냉각은 로냉하였다.1 part by weight of polyvinyl alcohol (PVA, Polyvinyl alcohol) as a binder was added to the ground slurry, followed by granulation. The granulated powder was molded into a cylindrical shape having a diameter of 10 mm and a height of 4 to 5 mm at a pressure of 1000 kg / cm 2, and they were sintered in an air atmosphere in the range of 1200 to 1300 ° C. The rate of temperature increase was 5 ° C. per minute and the cooling was furnace cooled.
이와 같이 제조된 소결 시편에 대하여 다음과 같은 유전특성을 조사하였다. GHz 주파수 대역에서의 유전특성은 원주형 공진기법(Post resonator method)을 사용하여 휴렛 팩커드사 HP8720C 회로망분석기(Network Analyzer)로 측정하였다.The dielectric properties of the sintered specimens thus prepared were investigated as follows. Dielectric properties in the GHz frequency band were measured by Hewlett Packard's HP8720C Network Analyzer using a columnar resonator method.
표 1은 BaO와 TiO2그리고Nb2O5로 이루어진 주조성에 Sr, Ca, Sn, Zr, Ta을 치환한 유전체 조성물을 공기중에서 1200∼1300℃에 소결하였을 때의 소결특성과 유전특성을 나타내었다.Table 1 shows the sintering characteristics and dielectric characteristics when the dielectric composition substituted Sr, Ca, Sn, Zr and Ta in the castability of BaO, TiO 2 and Nb 2 O 5 was sintered at 1200 ~ 1300 ℃ in air. It was.
표 1에 나타나 있듯이 비교1의 양이온이 치환되지 않은 BaTiNb4O13조성물은 1250℃에서 소결이 되며 품질계수는 6000 정도이지만 유전율이 49로 매우 크며 특히 공진주파수 온도계수가 10 ppm/℃ 이하의 마이크로파 특성을 나타낸다.As shown in Table 1, the BaTiNb 4 O 13 composition without substitution of the cation of Comparative 1 was sintered at 1250 ° C., and the quality factor was about 6000, but the dielectric constant was very high as 49. Especially, the microwave characteristics with the resonance frequency temperature coefficient below 10 ppm / ° C. Indicates.
그러나 BaTiNb4O13조성물에 소량의 양이온을 치환시키면 제조된 유전체 조성물은 다음과 같이 유전특성에 변화가 나타난다.However, when a small amount of cation is substituted for the BaTiNb 4 O 13 composition, the prepared dielectric composition exhibits a change in dielectric properties as follows.
실시1 과 2에서와 같이 Ba 자리에 Sr을 치환시키면 유전율이 향상되고 공진주파수 온도계수가 양의 값으로 증가된다. 그리고 실시6과 7에서와 같이 Ti 자리에 Zr을 치환시키면 품질계수가 크게 증가하고, 실시 8, 9, 10에서와 같이 Nb 자리에Ta을 치환시키면 품질 계수는 향상시키지만 소결성은 다소 저하된다.Substituting Sr in place of Ba as in Examples 1 and 2 improves the dielectric constant and increases the resonant frequency temperature coefficient to a positive value. Substituting Zr in the Ti site as in Examples 6 and 7 greatly increases the quality coefficient. Substituting Ta in the Nb site as in Examples 8, 9 and 10 improves the quality coefficient but slightly deteriorates the sinterability.
이와 같이 본 발명에서는 치환 되는 원소와 그 치환량을 선택하여 특정 전자부품에 요구되는 유전특성을 조절할 수 있게 된다.As described above, in the present invention, the dielectric properties required for a specific electronic component can be adjusted by selecting an element to be substituted and an amount of substitution thereof.
한편, xBaO·yTiO2·zNb2O5(0.15 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.4 ≤ z ≤ 0.7)계 조성물에 소결조제 및 첨가제를 첨가할 경우 이에 따른 소결특성과 소결조제 및 첨가제 첨가에 따른 유전특성의 변화를 살펴보면 다음과 같다.On the other hand, when sintering aids and additives are added to xBaO · yTiO 2 · zNb 2 O 5 (0.15 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.4 ≤ z ≤ 0.7) -based composition, the sintering characteristics and sintering aids and additives The change in dielectric properties with addition is as follows.
소결조제 및 첨가제를 첨가하여 유전체 조성물을 제조하는 공정은 앞서 설명한 고주파용 유전체 조성물의 제조 공정과 동일하고 다른 점은 출발물질이다.The process of preparing the dielectric composition by adding the sintering aid and the additive is the same as the process of preparing the dielectric composition for high frequency, which is different from the starting material.
출발물질은 순도 99.9%의 BaCO3: TiO2: Nb2O5를 몰비율이 1 : 1 : 2 로 칭량하고 여기에 소결조제로 B2O3, CuO, ZnO 중 어느 하나 이상을 1 -5 중량부를 첨가하거나 첨가제로 V2O5, Sb2O5, Bi2O3, Ag2O 중 어느 하나를 소결조제와 대체하거나 소결조제중 어느 하나와 함께 첨가하였다.The starting material weighed 99.9% of BaCO 3 : TiO 2 : Nb 2 O 5 with a molar ratio of 1: 1: 2 and added at least one of B 2 O 3 , CuO, and ZnO as a sintering aid. Parts by weight were added or as an additive, any one of V 2 O 5 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Ag 2 O was replaced with the sintering aid or added with any one of the sintering aids.
표 2에는 이와 같이 제조한 유전체 조성물의 소결 특성과 마이크로파 유전특성을 나타낸 것이다.Table 2 shows the sintering characteristics and microwave dielectric characteristics of the dielectric composition thus prepared.
상기 표 2에서 BaO·TiO2·2Nb2O5유전체 조성물에 산화물인 소결조제나 첨가제의 첨가로 소결 온도를 크게 낮출 수 있음을 볼 수 있다. 소결온도에 가장 큰 영향을 미치는 산화물은 B2O3, ZnO, CuO 등의 소결조제이다. 특히 B2O3와 ZnO는 소결특성뿐만 아니라 품질계수를 향상시키고 공진주파수 온도계수를 음의 값으로 증가시킨다. 그러나 5 중량부 이상 과량 첨가하면 유전율이 다소 저하한다. 그리고 CuO는 소결성을 증진시키지만 과량 첨가되면 유전손실이 증가하게 된다.In the Table 2 can be seen that significantly reduce the BaO · TiO 2 · 2Nb 2 O 5 added as the sintering temperature of the dielectric composition of the oxide sintering aid or additive to. Oxides which have the greatest influence on the sintering temperature are sintering aids such as B 2 O 3 , ZnO and CuO. In particular, B 2 O 3 and ZnO improve not only the sintering characteristics but also the quality factor and increase the resonant frequency temperature coefficient to negative values. However, when the excessive amount is added in an amount of 5 parts by weight or more, the dielectric constant decreases slightly. CuO enhances the sinterability, but when excessively added, dielectric loss increases.
또한 첨가제인 V2O5, Sb2O5, Bi2O3, Ag2O 등의 산화물 역시 소결온도를 저하시키는 역할을 한다.In addition, oxides such as V 2 O 5 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , and Ag 2 O also serve to lower the sintering temperature.
이상 표 2의 실시예에서 나타낸 바와 같이, xBaO·yTiO2·zNb2O5(0.15 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.4 ≤ z ≤ 0.7)계 조성물에 소결조제 및 첨가제를 첨가할 경우 소결은 1000℃이하에서 이루어진다. 따라서 은, 구리 또는 은/팔라듐과 같이 저융점 전극과 함께 소성하여 적층소자를 만들 수 있다.As shown in the embodiment of the above Table 2, xBaO · yTiO 2 · zNb 2 O 5 (0.15 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.4 ≤ z ≤ 0.7) the addition of a sintering agent and additives to the total composition Sintering takes place below 1000 ° C. Therefore, it is possible to produce a laminated device by firing together with a low melting electrode such as silver, copper, or silver / palladium.
또한, 유전율이 30∼50, 품질계수가 5000 이상의 우수한 유전특성을 가지므로 GHz 대역의 마이크로파용 소자에도 충분히 사용할 수 있다. 예를 들어 칩 LC 필터, 칩 듀플렉서, 평면안테나, 평면필터(planar filter), MCM, 회로기판(substrate) 등의 칩형 부품을 제작할 경우, 유전율이 크고 유전손실이 작기 때문에 부품의 소형화와 저손실화를 실현할 수 있다. 그리고, 공진주파수 온도계수값이 작기 때문에 온도안정 캐패시터(NPO MLCC)에도 사용할 수 있다.In addition, since the dielectric constant is 30 to 50 and the quality factor has excellent dielectric properties of 5000 or more, it can be sufficiently used for microwave devices in the GHz band. For example, when manufacturing chip-type components such as chip LC filters, chip duplexers, planar antennas, planar filters, MCMs, and substrates, the components have a high dielectric constant and a low dielectric loss. It can be realized. In addition, since the resonant frequency temperature coefficient value is small, it can be used for a temperature stable capacitor (NPO MLCC).
그러므로 xBaO·yTiO2·zNb2O5(0.15 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.4 ≤ z ≤ 0.7)계 조성물에 소결조제 및 첨가제만을 첨가하여 제조한 유전체 조성물은 그 자체로 고주파용 마이크로파 적층부품에 응용할 수 있을 뿐만 아니라 저융점 전극과 동시에 소성할 수 있다.Therefore, the dielectric composition prepared by adding only a sintering aid and an additive to the xBaO-yTiO 2 -zNb 2 O 5 (0.15 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.4 ≤ z ≤ 0.7) -based composition is a microwave for high frequency. Not only can it be applied to laminated parts, but also it can fire simultaneously with low melting electrode.
실시예 2Example 2
본 실시예에서는 주 조성물에 양이온 치환제와 소결조제를 함께 출발물질로 혼합하여 유전체 조성물을 제조한 것을 설명한다. 본 실시예에서의 유전체 조성물제조방법은 출발물질만 다를 뿐 그 세부 공정은 실시예 1과 동일하므로 자세한 제조방법은 그 설명을 생략한다.In this embodiment, the dielectric composition is prepared by mixing the main composition with the cationic substituent and the sintering aid together as starting materials. The method of manufacturing the dielectric composition in this embodiment differs only in the starting material, and the detailed process thereof is the same as in Example 1, so a detailed manufacturing method is omitted.
본 실시예에 따라 제조된 유전체 조성물의 소결특성과 유전특성을 표 3에 나타내었다.Table 3 shows the sintering properties and dielectric properties of the dielectric composition prepared according to the present embodiment.
상기 표 3의 결과로부터, 양이온이 치환된 조성물에도 산화물들이 소결특성 및 유전특성에 크게 영향을 미칠 수 있음을 알 수 있다. 특히 온도계수를 양으로 증가시킨 Sr 치환 조성물의 경우에 B2O3, ZnO의 첨가한 경우 온도계수가 다시 음으로 증가되어 0 부근으로 조절이 가능하다. 또한 Zr 또는 Ta 치환조성물의 경우 소결온도가 900℃ 로 저온이면서도 품질계수는 10000 이상이나 되는 우수한 값을 나타내고 있다.From the results of Table 3, it can be seen that the oxides can significantly affect the sintering characteristics and the dielectric properties even in the cation-substituted composition. In particular, in the case of the Sr substituted composition in which the temperature coefficient is increased by a positive amount, when B 2 O 3 and ZnO are added, the temperature coefficient is increased again to be negative, so that it can be adjusted to near zero. In addition, in the case of the Zr or Ta substituted composition, the sintering temperature is 900 ° C. and the quality coefficient is excellent even though the quality coefficient is 10000 or more.
이하에서는 xBaO-yTiO2-zNb2O5계 조성물에 양이온 치환제를 첨가하고 소결조제 또는 첨가제는 선택적 첨가하여 PCS용 유전체 필터와 같은 실제 적층부품을 만들기 위한 제조공정을 설명한다.Hereinafter, a manufacturing process for making an actual laminated component such as a dielectric filter for PCS by adding a cationic substituent to the xBaO-yTiO 2 -zNb 2 O 5 based composition and optionally adding a sintering aid or additive will be described.
먼저 실시예 2와 같은 출발물질을 칭량하여 준비하고 여기에 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butiral)과 가소제(palsticizer)를 첨가하여 이들을 함께 유기용매에 투입한 다음 24시간 혼합하여 테입성형(tape casting)용 슬러리를 만들었다.First, the starting materials as in Example 2 were weighed and prepared, and then polyvinyl butyral and a plasticizer were added thereto, and these were added to an organic solvent, followed by mixing for 24 hours for tape casting. A slurry was made.
이렇게 준비된 슬러리를 탈포(deairing)한 후 테입성형기(tape caster)를 사용하여 두께 10∼100㎛의 얇은 유전체 테입을 만들고 은 페이스트를 사용하여 테입 위에 내부전극을 인쇄하였다. 그리고 내부전극이 인쇄된 테입을 차례로 쌓은 후에 40∼70℃로 가열하면서 압력을 가해 적층(lamination)하고, 이를 일정한 크기로 자른 다음, 유기물 분해공정(binder burn-out)을 거쳐 900℃에서 2시간 동안 소결하였다.After deairing the prepared slurry, a tape caster was used to make a thin dielectric tape having a thickness of 10 to 100 μm, and an internal electrode was printed on the tape using silver paste. After stacking the tapes printed on the internal electrodes one by one, laminating by applying pressure while heating to 40 to 70 ° C., cutting them to a predetermined size, and then drying them at 900 ° C. for 2 hours through a binder burn-out. Sintered.
이렇게 제조된 적층부품에 대하여 주파수 특성을 측정한 결과는 다음과 같다. 삽입손실(insertion loss)의 경우 1dB 이하로 나타나 기존의 제품보다 우수한 특성을 나타내었다.The frequency characteristics of the laminated parts manufactured as described above are as follows. In case of insertion loss, it is less than 1dB, which is superior to existing products.
이상에서는 유전체 적층 테입을 제조하는 공정을 설명하였으나 이와 같은 유전체 테입 대신에 유전체 분말을 사용한 페이스트를 만들고 이를 여러번 인쇄(printing)하여 적층부품을 만드는 것도 가능하다.In the above, the process of manufacturing the dielectric laminate tape has been described, but it is also possible to make a laminated component by making a paste using dielectric powder instead of the dielectric tape and printing it several times.
이상 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 xBaO·yTiO2·zNb2O5(0.15 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.4 ≤ z ≤ 0.7)계 세라믹 유전체 조성물은 소결조제를 첨가할 경우 900℃에서 소결이 이루어지기 때문에 은 저융점 전극과 동시소성이 가능하다.As described in detail above, xBaO.yTiO 2 .zNb 2 O 5 (0.15 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.4 ≤ z ≤ 0.7) ceramic dielectric composition according to the present invention is 900 when the sintering aid is added Since sintering is carried out at ℃, it is possible to co-fire with the silver low melting electrode.
따라서 이렇게 제조된 세라믹 유전체 조성물은 적층캐패시터(MLCC)에 유전체로 사용이 가능하며 특히, 유전손실이 작고 유전율 온도계수가 작기 때문에 PCS등의 이동통신용 부품을 제조하기에 적합하다.Therefore, the ceramic dielectric composition thus prepared can be used as a dielectric material for a multilayer capacitor (MLCC), and is particularly suitable for manufacturing components for mobile communication such as PCS because the dielectric loss is small and the dielectric constant temperature is small.
또한, BaO-yTiO2-zNb2O5계 주조성물에 양이온을 치환할 경우 유전율과 공진주파수 온도계수의 조절이 가능하며 낮은 유전 손실을 갖는 조성물의 선택적으로 제조할 수 있다.In addition, when the cation is substituted for the BaO-yTiO 2 -zNb 2 O 5 -based cast product, the dielectric constant and the resonant frequency temperature coefficient can be controlled and a composition having a low dielectric loss can be selectively prepared.
그리고, 공진주파수 온도변화가 매우 작기 때문에 온도안정 부품, 예를 들어 온도안정 캐패시터(NPO MLCC), 마이크로파용 오실레이터, 기판, 필터, 평면안테나 등에 사용이 가능하다.In addition, since the temperature change of the resonance frequency is very small, it can be used for a temperature stable component such as a temperature stable capacitor (NPO MLCC), a microwave oscillator, a substrate, a filter, a planar antenna, and the like.
또한, 우수한 유전특성을 갖는 조성의 범위가 넓고 소결온도에 따라 유전특성이 거의 변하지 않기 때문에 안정적인 생산이 가능하다는 장점이 있다.In addition, since the range of the composition having excellent dielectric properties is wide and the dielectric properties hardly change according to the sintering temperature, there is an advantage that stable production is possible.
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