KR100373434B1 - 감소된금속오염물질을갖는유전체막형성방법 - Google Patents

감소된금속오염물질을갖는유전체막형성방법 Download PDF

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Abstract

화학증기 증착(CVD)으로 감소된 금속 오염물질을 갖는 유전층을 형성하는 방법이 개시되었다. CVD 시스템은 오존 시스템 및 CVD 반응기를 포함한다. 산소 및 질소가 비함유된 희석 가스는 오존을 포함하는 가스 스트림이 생성되는 오존 시스템에 주입된다. 가스 스트림은 금속 도관을 통해 CVD 반응기에 전달되므로써, 도관을 부식시키는 부식성 증기가 거의 형성되지 않으며, 따라서 반응할 금속 오염물질이 거의 없는 가스를 공급하여 감소된 금속 오염물질을 갖는 층을 증착시킨다.

Description

감소된 금속 오염물질을 갖는 유전체 막 형성 방법
반도체 및 집적회로의 제조에서, 다양한 물질층이 이러한 디바이스의 형성시 증착된다. 유전층은 일반적으로 도전층을 전기적으로 절연시키는 데 이용되며 이러한 층간에 유용한 상호연결을 가능케 한다.
유전층은 흔히 화학 증기 증착(CVD)에 의해 형성된다. CVD 공정은 임의의 기체형 전구체를 표면상에 반응 및 이송시키므로써 표면상에 물질을 증착시킨다. CVD 반응기에는 여러 형태가 있다. 저압 CVD 시스템(LPCVD) 및 대기압 CVD 시스템(APCVD)은 열 CVD 원리로 동작한다. 플라즈마는 플라즈마 강화 CVD 시스템(PECVD)에서의 반응을 위해 화학물질을 분해하는 데 조력하기 위해 채용될 수 있다.
CVD가 전구체 화학물질의 성분을 증착시키기 때문에, 전구체는 고순도이고 오염물질이 없을 것이 중요한 데, 이는 이러한 오염물질이 최종 막에서 반응하고 증착될 수 있기 때문이다. 막의 오염물질은 웨이퍼상에서 디바이스의 성능을 손상시키고 디바이스 수율을 감소시킨다.
반도체 산업에서 문제인 중요한 관심사는 산화물 층에서 발견되는 금속 오염물질이다. CVD 시스템은 다양한 금속 구성성분으로 이루어지며 금속 오염물질의 잠재적 소스 위치를 찾고 제거시키는 것이 곤란하다는 것이 증명되어 왔다. 광범위하게 이용되는 한 CVD 프로세스는 실리콘 산화물 막을 반응 및 증착시키기 위해 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 및 오존을 이용한다. 오존 전구체를 발생시키기 위해, 반도체 산업에서 종래의 CVD 시스템은 플라즈마 방전 셀을 이용하며, 이것을 통해 고순도 산소 및 소량의 질소(전형적으로 1-5중량%)가 흐른다. 전력이 방전 셀에 인가될 때, 플라즈마는 오존, 일반적으로 산소(O2)에 최고 5.5중량% O3의 혼합물을 형성하기 위해 산소 및 질소와의 반응을 촉진시킨다. 질소는 반응에 대한 촉매로서의 역할을 하며, 약 +/- 1.4% 범위에서 농도 안정성을 갖는 고농도로 오존을 발생시키는 데 조력한다.
광범위한 연구 및 조사후에, 본 발명자들은 심각한 금속 오염원이 오존 발생동안 오존 시스템에 형성된 질산으로부터 유도됨을 알게 되었다. 수분은 시스템의 주요 오염물질이다. 오존 시스템의 질소 및 수분은 산소 및 플라즈마 방전에 영향을 받을 때 질산을 발생시킨다. 질산은 여러 방식으로 CVD 시스템에 영향을 미친다. 하나는 CVD 시스템에 사용되는 질량유량 제어기(MFC)센서 튜브와 같은, 저 흐름율을 갖는 소형 개구에 질산이 수집되는 것이다. 이것은 MFC 센서 튜브의 막힘을 초래하며, 궁극적으로 기체 흐름 제어를 할 수 없게 만든다.
중요한 또다른 문제점은 질산이 CVD 시스템의 구성성분 및 금속 도관을 부식시키는 것이 발견되었다. 특히, 질산은 휘발성 크롬 산화물과 같은 금속 오염물질을 기체 스트림 내부로 배출되게 하는 스테인리스 강 도관의 수산화물 층의 표면을 부식시킨다. 오염물질은 오존과 함께 반도체 기판에 전달되고, 여기서 이것은 막의 오염물질로서 증착한다.
따라서, CVD 시스템을 통해 전달된 오존에 이러한 오염물질의 발생을 감소시키고 저 금속 오염물질 및 바람직한 막 품질을 갖는 최종 막 증착 방법을 제공할 필요가 있다.
본 발명은 일반적으로 반도체 및 집적회로 기판상에 막을 형성하는 것에 관한 것으로, 더욱 상세히는 화학 증기 증착(CVD;chemical vapor deposition)에 의해 감소된 금속 오염물질을 갖는 유전층을 형성하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 방법을 실시하는 데 채용되는 화학 증기 증착(CVD) 시스템장치의 부분적인 단면 개략도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 기체 스트림을 전달하는 데 적절한 오조네이터 장치의 개략도.
도 3은 실시예 1에 개시된 본 발명의 방법의 일실시예에 따라 달성된 금속오염물질 레벨을 도시하는 표.
도 4는 실시예 3에 개시된 본 발명의 대안 실시예에 따른 최종 금속 오염물질 레벨을 도시하는 표.
도 5a 및 5b는 본 발명의 방법에 따라 달성된 갭 채움 및 스텝 커버리지를 도시하는 유전층의 단면에 대해 주사 전자현미경(SEM)에 의해 나타난 사진.
도 6은 본 발명에 따라 증착된 막의 Cr 함유량의 SIMS 플롯을 도시하는 그래프.
본 발명의 목적은 유전층 형성을 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.
더욱 상세히는, 본 발명의 목적은 화학 증기 증착에 의해 증착된 유전층내의 금속 오염물질을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
더욱이, 본 발명의 목적은 오존 기체 흐름내의 금속 오염물질의 형성을 최소화하도록 적용된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 금속 도관을 갖는 시스템을 통해 오조네이터(ozonator)로부터 부식성 오염물질이 거의 없는 오존의 전달 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적 및 기타 목적은 산소 및 희석기체가 도입되는 오조네이터로부터 금속 도관을 통하여 오존을 함유하는 기체를 전달하는 단계를 포함하는 본 명세서에 개시된 방법에 의해 달성된다. 희석기체는 질소를 함유하지 않으며, 도관을 부식시킬 부식성 증기는 거의 형성되지 않으며, 제공된 기체는 금속 오염물질을 거의 함유하지 않는다.
본 발명의 선택적인 실시예는 화학 증기 증착(CVD)시스템내의 기판의 표면상에 감소된 금속원자 농도를 갖는 산화물 층 증착 방법을 제공한다. CVD 시스템은 오존 시스템 및 CVD 반응기를 포함한다. 질소를 제외한 산소 기체 및 희석기체가 오존을 포함하는 기체 스트림이 생성되는 오존 시스템내로 도입된다. 기체 스트림은 금속 도관을 통하여 CVD 반응기로 도입된다. 기체 스트림은 부식성 성분이 거의 없으며 기체 스트림이 시스템을 통하여 흐름에 따라 기체는 금속 도관과 실질적으로 반응하지 않으며, 이렇게 하여 일반적으로 기체 스트림내의 금속 원자 오염물질을 제거한다. 기체 스트림 및 반응성 기체는 주입기를 통하여 분리되어 전달되어 주입기를 빠져나간 후 CVD 반응기로 들어가고, 여기서 상기 기체는 상기 주입기에 근접하여 위치된 웨이퍼의 표면상에 금속 오염물질이 거의 없는 금속 층과 상호 반응 및 증착한다.
본 발명의 목적 및 이점은 첨부 도면을 참조하고 아래에 제공된 본 발명의 상세한 설명을 읽음으로써 명백할 것이다.
도면을 참조하면, 유사 구성요소가 유사 부재번호로 표기되었으며, 도 1 및 도 2는 본 발명의 방법에 따라 낮은 금속 오염물질을 함유하는 기체 스트림을 제공하기 위해 채용된 장치를 개략적으로 나타낸다. 도 1은 본 발명의 방법과 사용될 수 있는 화학 증기 증착(CVD)시스템(10)을 도시한다. 시스템(10)은 일반적으로 오존 및 기타 기체형 화학물질을 함유하는 기체 스트림을 발생시키는 오존 발생기(15)를 포함한다. 기체 스트림은 금속 도관(16)과 질량유량 제어기(17)를 통해 CVD 반응기(20)로 전달된다. CVD 반응기(20)는 컨베이어식 대기 압력 CVD(APCVD) 유형 반응기로서 도시되어 있고, 이것은 미국 특허 제 4,834,020 호에 더욱 완전히 기술되어 있으며, 이것은 본 명세서에서 참조문헌으로서 통합되어 있다. APCVD 반응기가 도시되었을 지라도, 본 발명의 방법은 저압 CVD(LPCVD) 및 플라즈마 강화 CVD(PECVD) 반응기와 같은 기타 유형의 CVD 반응기를 사용하여 실시된다. 도 1에 도시된 APCVD 반응기(20)는 통상 머플(31), 복수개의 스테이지를 한정하는 복수개의 주입기(30)(단순명료를 위해 단 하나의 주입기(30), 따라서 하나의 스테이지가 도시됨) 및 컨베이어 벨트(34)를 포함한다. 통상적으로, 반응기(20)는 각각이 실질적으로 동일한 4 개의 스테이지를 포함한다. 머플(31)내에서, 복수 개의 커튼(32)이 영역을 고립시키기 위해 주입기(30)의 양측 둘레에 위치되고, 이들 사이에 증착 챔버 영역(33)을 형성한다. 커튼(32)은 비활성 기체가 하향으로 벨트(34)를 따라 흐르게 하는 복수 개의 비활성 기체 플레눔(36)을 포함하며, 이렇게 하여 증착 챔버 영역(33)을 고립시키는 데 조력한다.
반도체 디바이스의 표면상에 물질층을 증착시키기 위해, 기판(35)이 컨베이어 벨트(34)상에 위치되어 머플(31)내로 전달되고 증착 챔버 영역(33)을 통과한다. 증착 챔버 영역(33)에서, 기체 형태 화학물질은 주입기(30)에 비해 기판(35)의 표면근처의 영역에 전달되고, 여기서 기체형 화학물질은 반응하고 기판(35)의 표면상에 물질 층을 증착시킨다.
기체형 화학물질은 기체 배분 시스템(39)을 통해 반응기(20)에 전달되고, 상기 기체 형태 화학물질은 기체 배분 라인(16,26 및 27)을 통해 주입기(30)에 개별적으로 운송된다. 바람직한 실시예에서, 기체 배분 라인(16,26 및 27)을 통해 전달된 기체는 각각 오존/산소 혼합물, TEOS 및 질소/산소 혼합물(분리기 N2) 이다. 본 실시예에서, TEOS 및 오존 기체는 기판(35)의 표면상에 실리콘 이산화물(SiO2)층을 형성하기 위해 반응한다. 기체가 증착 챔버 영역(33)에서 반응함에 따라, 부산물및 미반응 화학물질은 일반적으로 화살표 방향으로 도시된바와 같이, 방전라인(37)을 통하여 제거된다.
기판(35)의 표면상에 소망하는 구성 및 순도로 된 층을 증착시키기 위해, CVD 시스템의 오염물질, 특히 기판에 전달되는 기체 스트림에 존재하는 오염물질을 최소화하는 것이 중요하다. 본 발명은 금속 오염물질이 거의 없는 오존 기체 스트림을 전달하는 방법에 의해 그와 같은 소망하는 막의 증착을 촉진시킨다. 도 2를 참조하면, 오존 시스템을 참조하여 방법이 상세히 설명된다. 상기한 바와 같이, 다수의 연구 및 분석후에, 발명자들은 증착된 막의 중요한 금속 오염물질원이 오존 발생기에 의해 생성된 오존 기체 스트림에 존재하는 부식성 오염물질 증기에 기인함을 알게 되었다. 이러한 부식성 오염물질 증기는 시스템의 금속 도관을 부식시키고 금속원자, 대부분은 Cr원자가 배출되어지게 한다. Cr원자는 오존 기체 스트림을 따라 시스템을 통과하며, CVD 시스템 내부로 전달되고, 이렇게 하여 Cr은 결국 증착된 막의 금속 오염물질이 된다.
이러한 금속 오염물질을 감소시키기 위해, 본 발명의 방법은 오존 기체 스트림을 발생시키기 위해 오존 발생기에 특정 희석기체를 이용한다. 도 2에는 종래의 플레이트 방전 오조네이터(40)가 도시되어 있다. 오조네이터(40)는 일반적으로 방전 영역(47)에 의해 간격을 이루어 대향된 두 개의 방전 플레이트(41 및 42)로 이루어진다. 방전 플레이트(41 및 42)는 유전재(43)로 피복된다. 고전압(48)이 하나의 플레이트(41)에 인가되는 반면에 다른 플레이트(42)가 접지된다. 열 교환기(49)는 공정 동안 발생된 열을 제거하기 위해 방전 플레이트(41 및 42)와 접촉하여 배치된다. 오존을 생성하기 위해, 산소 및 희석기체가 기체 라인(12 및 14)을 통해 각각 도입되고, 그후 기체는 혼합되어 기체 라인(18)을 통해 오존 발생기에 전달되고 플레이트(41 및 42) 사이를 통과한다. 종래 기술의 시스템에서, 희석기체로서 비교적 소량(통상 1중량% 내지 5 중량%)의 질소와 고순도의 산소가 오조네이터(40)에 도입된다. 전력은 전압원(48)을 통해 플라즈마를 기체로 여기시키는 오조네이터에 인가한다. 플라즈마가 반응을 촉진시키므로써 산소(O2)가 오존(O3)을 형성한다. 질소는 반응에 대해 촉매로서의 역할을 하고, 고농도의 오존 발생에 조력한다. 전형적으로, 생성된 오존 기체 스트림은 O2에서 최고 5.5중량% O3까지의 혼합물이다. 오존 기체 스트림은 오존, 산소 및 희석기체를 포함하며, 상기 기체 스트림은 기체라인(16)을 통해 오조네이터를 빠져나간다.
반면에, 본 발명의 방법은 금속을 부식시키는 부식성 오염물질 증기가 거의 없는 반면에 수용가능한 오존 농도 및 안정성을 유지하는 오존 기체 스트림을 특징으로 하는 오존 기체 스트림을 생성하기 위해 상이한 희석기체의 사용을 제공한다. 도 2를 또다시 참조하면, 본 발명은 기체라인(14)을 통해 도입되는 희석기체로서 헬륨, 아르곤 또는 이산화탄소를 제공한다. 산소는 기체라인(12)을 통해 도입된다. 기체는 혼합되어 라인(18)을 통해 오조네이터(40)에 도입된다. 전력은 방전영역(47)내에서 플라즈마 방전을 생성하는 방전 플레이트(41)에 인가된다. 희석기체와 결합된 플라즈마는 산소가 오존으로 되는 반응에 조력한다. 오존 기체 스트림은 기체라인(46)을 통해 오조네이터(40)를 빠져나가며, 일반적으로 O2에서 2 내지 5.5중량% O3범위의 혼합물을 포함한다. 이제 도 1을 참조하면, 오존 기체 스트림은 기체 전달 스트림을 통해 전달되고, 여기서 상기 기체 스트림은 금속 도관(16)을 통해 질량유량 제어기(17)로 통과하며, 그후 더욱 많은 금속 도관(16)을 통해 주입기(30)로 가며, 여기서 오존 기체 스트림은 주입기(30)를 빠져나가서 기판(35)의 표면에 근접한 증착 챔버 영역으로 들어간다. 반응성 기체와 상호작용하는 오존 기체 스트림도 주입기(30)를 빠져나가 기판(35)의 표면상에 물질층을 형성한다. 특히 바람직한 것은, 전체 기체 전달 시스템(39)을 통해서, 오존 기체 스트림은 금속 도관 및 구성성분과 거의 반응하지 않으며, 이렇게 하여 오존 기체 스트림의 전달은 실질적으로 금속 오염물질이 없게 할 수 있다는 것이다. 더욱이 오존 기체 스트림은 MFC 센서 튜브를 막고 결국에는 종래 기술의 시스템에서 MFC를 고장나게 하는 것으로 알려진 질산염이 없다. 오존 기체 스트림은 기체-리터 당 0.07 ng 금속 원자 이하의 금속 원자 오염 레벨, 바람직하게는 오존 기체 스트림이 전달 시스템을 지나간 후 기체-리터 당 0.02 ng 금속 원자 이하의 금속 원자 오염 레벨을 함유할 것이고, 이 포인트에서 기체 스트림은 주입기(30)를 빠져나간다. 오존 기체스트립에서의 이러한 낮은 금속 원자 오염 레벨은 장치의 손상이 발생될 레벨 이하인, 1×1015금속 원자/㎤ 이하 바람직하게는, 1×1014금속 원자/㎤ 이하인 소망하는 금속 오염 농도를 갖는 막이 증착 챔버 영역(33)에서 기판(35)의 표면에 증착된 막을 형성한다.
상기 설명이 플레이트 방전형 오존 발생기를 참조하여 설명되었을 지라도,당업자는 본 발명의 방법이 기타 유형의 오존 발생기에도 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 더욱이, 본 발명의 방법은 다양한 유형의 오존 발생기로 Ar, He 또는 CO2와 같은 언급된 희석기체중의 하나를 사용하여 채용될 수 있다. 아래에서 상세히 설명되는 바람직한 실시예에서, 종래 기술에서 공지된 ASTeX 유형 오조네이터로 희석기체로서 CO2가 채용된다. ASTeX유형 오조네이터는 수냉 방식을 갖춘 전부 금속인, 밀봉된-셀 플라즈마 방전 유형이다.
본 발명의 상이한 실시예를 나타내는 다양한 실험이 행해졌다. 다음의 3 실험예에서, 도 2에 개괄적으로 도시된 장치와 함께 본 발명의 방법에 따라 3개의 상이한 오조네이터가 작동되어 기체 스트림을 생성하였다. 본 방법은 도 2의 엘리먼트(40)로서 나타낸 오존 발생기로서 공지된 기술의 오일 냉각된 방전 오존 발생기를 이용하여 테스팅되었다. 2번째 실험은 공지된 기술의 수냉 4-모듈 오존 발생기를 이용하였다. 3번째 실험은 ASTeX 오존 발생기를 채용하였다. 희석 화학물질은 각각의 오존 발생기로 개별적으로 테스팅되었으며 금속 오염물질 레벨이 분석되었다. 실험들은 오존 기체 스트림에서의 금속원자 오염물질이 소망 레벨로 감소됨을 일관되게 나타낸다.
실험예 1
본 실험예에서, 오일-냉각된 방전 오존 발생기가 사용되었다. 두 개의 개별테스트가 수행되었으며, 각각의 테스트는 희석기체로서 상이한 기체(Ar 및 He)를 사용하여 수행되었다. 전형적인 테스트 공정 조건은 표 1에 나타난 바와 같다.
[표 1]
오일 냉각된 방전 오조네이터 동작 파라미터
도 2를 참조하면, 각각의 실험예에 대해, 표 1에 나타낸 흐름율로 기체 라인(44)을 통하여 산소가 도입되었다. Ar 및 He는 표 1에 나타낸 흐름율 및 농도에 따라 기체 라인(45)을 통해 도입되었다. 표 1에 도시된 바와 같이, 희석기체의 농도 및 흐름율은 사용되는 기체에 좌우되며, 아래의 실험에서 명백한 바와 같이 사용된 오존 발생기의 유형에 좌우되어서도 변한다. 따라서, 당업자에게는, 본 발명의 방법이 본 명세서에 제시한 3개 유형외에 다양한 유형의 오존 발생기 및 관련된 공정 조건으로 실시될 수 있음은 명백할 것이다.
오존을 생성하기 위해, 전력은 전원(48)을 통해 플레이트(41)에 인가되므로써 방전 영역(47)에 플라즈마 방전을 생성한다. 방전영역(47)에서, 산소는 반응하여 오존을 형성하며, O2에서 약 2 내지 5.5 중량%인 O3인 기체 스트림이 생성되어 기체 출구라인(46)을 통해 전달된다. 각각의 테스팅에 대해 기체 스트림내의 오존농도가 표 1에 도시되어 있고, 표 1에는 소망하는 상세사항이 나타나 있다.
오존 발생기에 도입된 희석기체 대 산소의 비는 오존 기체 스트림내의 생성된 오존의 농도 및 안정성에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 실험은 가장 바람직한 비율을 결정하기 위해 수행되었으며, 바람직하게는 Ar이 희석기체로서 사용되었을 때, Ar의 용적%비는 3.5% 내지 9.4% 범위이고, He이 희석기체로서 사용되었을 때, He의 용적%비는 8.8% 내지 18% 범위이다.
오존 기체 스트림내의 금속 오염물질은 벤치 테스트를 이용하여 테스트되었으며 이렇게 하여 측정치가 다음 공정에 의해 측정되고, 도 1에 개괄적으로 도시된 오존 발생기(40) 및 CVD 시스템(20)이 채용되었다. 단일 웨이퍼 샘플링 장치(38)는 도 1에 도시된 바와 같이 MFC(21)와 주입기(30) 사이에 오존 기체 라인(16)이 설치되었다. 장치(38)는 웨이퍼를 특정 시간 동안, 특정 흐름율 및 오존 농도로 오존 기체 스트림에 노출시키므로써 오존 기체 스트림에서의 오염레벨 농도를 테스트하기 위한 역할을 한다. 전형적인 테스트 조건은 O2에서 4.0 내지 4.5 중량%인 O3으로 15분 동안 6slm 인 오존 기체 흐름율이다. 테스팅을 수행하기 위해 웨이퍼는 장치(38)에 놓이며, 오존 기체 스트림은 오조네이터(40)에서 발생되어 라인(16)을 통해 전달된 후 웨이퍼 표면의 최상부측 및 장치(38)의 최상부로 분무되어 진다.유출은 장치(38)의 최하부로부터 주입기(30)내부로 이루어지고, 여기서 기체가 배출된다. 소정 시간후, 웨이퍼는 장치로부터 제거된다. 웨이퍼 표면은 이제 측정될 수 있는 오존 스트림 오염물질을 함유한다. 오염물질은 공지된 하이드로-플루오릭 기상 분해(Hydro-fluoric Vapor Phase Decomposition) 공정에 의해 제거된다. 최종 화학물질은 오존 기체 스트림에 노출된 후 웨이퍼의 표면상에서 발견된 금속 오염물질을 양자화하기 위해 공지된 그래파이트 로 원자 흡수 분광법(Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy) 또는 유도결합 플라즈마 질량 분광법(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) 기술은 이용하여 분석된다. 비교를 위해 웨이퍼는 종래 기술에서 채용된 바와 같이 희석기체로서 질소를 이용하여 생성된 오존 기체 스트림을 이용하여 테스팅되었다. 상기 벤치 테스팅의 최종 결과는 도 3에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, Cr 오염물질 레벨은 본 발명에 따라 희석기체로서 Ar 또는 He를 사용하여 급격히 감소되었다.
실험예 2
또다른 실험에서, 종래의 수냉 4-스택 방전 오존 발생기가 본 발명의 제 2 실시예에 따라 오존 기체 스트림을 발생시키기 위해 사용되었다. 두 개의 희석기체인 Ar 및 He은 표 2a에 개시된 공정 조건에 따라 두 개의 개별 실험으로 테스팅되었다.
[표 2a]
수냉 4-스택 오존 발생기
오존 기체 스트림은 실험예 1에 나타난 바와 같이 생성되었다. 오존 기체 스트림내의 오염물질 레벨을 측정하기 위해, 유전층이 전구체로서 오존 기체 스트림을 이용하여 기판상에 증착되었다. 기판은 도 1에 도시된 바와 같이, CVD 반응기(20)에서 주입기(30)아래에, 증착 챔버 영역(33)에 위치된다. 상세히는, 유전층은 표 2a의 Ar 테스트와 관련된 동작 조건에 따라 희석기체로서의 Ar과 함께 발생된 오존 기체 스트림을 이용하여 증착되었다. CVD 증착은 표 2b에 나타난 파라미터에 따라 달성되었다.
[표 2b]
CVD 공정 조건
표 2b에 도시된 바와 같이, 유전층은 CVD 반응기(20)에서 연관된 증착 챔버 영역(33) 스테이지와 4개의 개별 주입기를 통해 기판(35)을 통과시키므로써 증착된다. 본 바람직한 실시예에서, 오존 기체 스트림은 표 2에 나타낸 기체 흐름율로 4개 주입기의 각각을 통해 전달된다. 희석 N2는 각각의 주입기에 공급되고, 일반적으로 도 1에 포인트A에서 오존 기체 스트림내로 주입된다. 질소는 플라즈마 방전 오조네이터로부터 하향 흐름으로 도입되기 때문에, 질산 및 관련 오염물질의 형성에 관한 상기한 종래 기술의 어떠한 문제점도 발생하지 않는다. 분리기 N2는 도 1의 부재번호 27로 도시된 바와 같이 4개의 주입기 스테이지의 각각의 하나의 포트내로 전달된다. 액체 소스 희석 N2의 흐름율은 캐리어 기체로서 질소를 사용하여, 붕소 또는 인과 같은 도펀트를 챔버로 도입하는 것을 나타낸다. 이러한 도펀트는 보로-포스포-실리케이트 유리(BPSG) 산화물 막을 증착시키는 데 사용된다. TEOS는 표 2b에서 행에 나타난 Si 소스 N2와 같이, 캐리어 기체로서 질소와 함께 전달라인(24)을 통해 도입된다. 액체소스 희석 질소 및 Si 소스 질소 흐름율은 표 2b에서 "주입기2/3 흐름" 으로 나타내어졌는 데, 이는 각각의 기체가 두 개 주입기에 대해 공통 전달 라인을 공유하기 때문이다.
실험예 3
제 3 실험예에서, 공지된 ASTeX 오존 발생기는 본 발명의 제 3 실시예에 따라 오존 기체 스트림을 발생시키기 위해 사용되었다. Ar, He 및 CO2와 같은 3개의 희석기체가 표 3a에 개시된 바와 같은 대표적인 오존 발생 공정 조건에 따라 독립적으로 테스팅되었다. 또다시, 오존 기체 스트림은 상기와 같이 생성된다. 실험으로부터 수행된 본 발명의 바람직한 실시 방법은 희석기체로서 CO2에 의한 ASTeX 발생을 이용하며 바람직하게는 실질적으로 2% 내지 3.6%범위인 CO2중량% 비율이다. 다양한 오존 기체 스트림에 존재하는 오염물질 농도 레벨은 다수의 수단에 의해 테스팅된다. 첫째, 희석기체로서 CO2를 사용하여 생성된 기체 스트림에 대해 벤치 테스트가 행하여 졌다. 이 벤치 테스트는 실험예 1에서 수행된 것과 같고, 이에 의해 단일 웨이퍼 샘플링 장치(38)가 도 1에 도시된 바와 같이 MFC(21)와 주입기(30)사이의 오존 기체 라인(16)에 설치되었다. 일반적으로, 장치(311)에 위치된 웨이퍼는 15분 동안 O2에서 4.0 내지 4.5 중량%인 O3농도 및 6 slm의 흐름율의 오존 기체 스트림으로 분무되었다. 벤치 테스트의 결과는 도 4에 도시되어 있으며, 도 4에서 희석기체로서 N2를 사용하여 테스팅된 웨이퍼와 대조적으로, 본 발명에 따라 희석기체로서 CO2를 사용하므로써 급격히 감소된 Cr 농도 레벨을 도시한다.
[표 3a]
ASTeX 오존 발생기
상기한 벤치 테스트에 부가하여, 유전층이 본 발명의 방법에 따라 기판상에 증착된다. 이러한 층은 막의 소망하는 최종적인 저 금속 오염물질로 형성된다. 특히, 유전층은 도 1에 도시된 바와 같이 일반적으로 APCVD 반응기를 이용하여 그리고 아래의 표 3b에 나타낸 공정 조건에 따라 증착된다.
[표 3b]
CVD 공정 조건
4800 옹스트롬 내지 7000 옹스트롬 두께의 유전체 막은 실리콘 기판(35)을 컨베이어 벨트(34)에 위치시키고 기판을 4개 스테이지의 각각을 통과시키므로써 6" 실리콘 기판상에 증착된다. 각각의 스테이지 내에서, 기판(35)은 증착 영역(33)에서 주입기(30) 하부를 통과한다. 기타 기체중에서 반응성 기체로서 O3및 TEOS는 주입기(30)를 빠져나가서 기판(35)의 표면 근처에서 상호작용하므로써 기체는 상기 표면상에서 물질층을 형성한다.
각각의 막은 금속 오염레벨에 대해 테스팅되었으며, 막의 질은 평가되었다. 특히, 기판은 공지된 분석 기술을 이용하여 금속 오염 레벨에 대해 테스팅되었으며, 특히 도 6에 도시된 바와 같이 2차 이온 질량 분광법(Secondary Ion Mass Spectrometry;SIMS) 기술이 사용되었다. 표준 SIMS 분석은 증착 챔버 영역(33)의주입기(30) 하부에 위치된 기판 위에서 증착막에 1×1014금속 원자/㎤이하의 Cr 함유량을 나타낸다. 도 6을 참조하면, 도 1에 도시된 CVD 장치(20)를 통해 웨이퍼(35)를 이송시키므로써 증착된 막의 Cr 함유량이 도시되어 있다. 이 경우에 장치(20)는 4개의 증착 챔버영역(33) 스테이지를 포함하며, 각각의 챔버영역(33)은 주입기(30)를 포함하며, 이 막은 두 경로로 장치(20)를 통하여 웨이퍼를 이송시키므로써 증착되었다. 유전체 막은 웨이퍼가 머플(31)을 통하여 이동하고 4개 증착 챔버영역(33) 스테이지의 각각에 반응성 화학 전구체를 전달하는 4개의 개별 주입기(30)를 통과함에 따라 웨이퍼상에 증착된다. 웨이퍼는 또한 웨이퍼가 머플(31)을 통해 컨베이어 벨트(34)상에서 이송됨에 따라 입구 질소 커튼(도시되지 않음), 주입기간 질소 커튼(32) 및 출구 질소 커튼(도시되지 않음)을 통과한다. 도 6을 또다시 참조하면, 각각의 증착 챔버 영역(33) 스테이지는 문자 A 내지 H로 표현되어 있다. 문자 A 내지 D는 4개 증착 챔버 영역(33) 스테이지에 의한 제 1 경로를 나타내고, 문자 E 내지 H는 4개 증착 챔버 영역(33) 스테이지에 의한 제 2 경로를 나타낸다. 막은 오존 발생기(15)로부터 오존 기체 스트림(16)을 발생하기 위해 희석기체로서 He을 사용하여 증착되고, CVD 장치(20)는 표 3b에 나타난 공정조건에 따라 동작되었다.
도 6을 또다시 참조하면, 그래프는 실리콘 웨이퍼상에 증착된 막 두께(미크론)의 함수로서 Cr 풍부(Cr 원자/㎤)를 도시한다. 크롬은 웨이퍼가 장치(20)를 통해 이동함에 따라 웨이퍼의 위치에 좌우되어 양을 변화시키면서 웨이퍼상에 증착된다. 포인트 A 내지 H에서 도시된 바와 같이, 유전체막은 각각의 증착 챔버 영역(33)에서 각각의 주입기(30) 하부에 위치된 유전체막에 1×1014금속 원자/㎤ 미만의 Cr 함유량을 나타낸다. 1014보다 많은 크롬 함유량값은 주입기간 영역으로 불리는 증착 챔버영역(33)의 외부 영역에 있으며, 여기서 기상 Cr 축적이 발생한다. 이 영역의 Cr 함유량은 반도체 산업에서 요구되는 소망 타겟 함유 레벨을 만족시키는 1015인 표준 편자 값 범위내에 있다.
본 발명의 방법에 의해 달성되는 갭 채움 및 뛰어난 스텝 커버리지가 본 발명의 장점이다. 이러한 막 품질은 본 발명의 두 실시예에 따라 형성된 유전층을 갖춘 웨이퍼의 단면의 일부에 대한 SEM 포토그래프를 도시하는 도 5a 및 5b를 참조하여 인식된다. 도 5a에서 웨이퍼는 기판(35)의 표면상에 형성된 알루미늄 라인(51및 52)을 포함한다. 라인(51 및 52)은 1 미크론의 간격을 이룬다. 라인(51 및 52)간의 갭의 종횡비는 높이가 0.4 미크론이고 폭이 1.0 미크론이다. 실리콘 산화물 유전층(53)은 라인(51 및 52)위에 증착되며 기관(35)은 전구체 기체로서 오존 및 TEOS를 이용한다. 오존 기체 스트림은 표 2a에 도시된 동작조건에 따라 희석기체로서 Ar을 사용하는 수냉 4-스택 오존 발생기에 의해 생성된다. CVD 증착은 표 2b의 동작 파라미터에 따라 수행되었다. 도 5a에 도시된 바와 같이, 유전층은 어떠한 틈(void), 둔덕(hillock) 또는 기타 흠(defect)없이 1 미크론 갭을 균일하게 채운다.
도 5b는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 증착된 유전층 및 웨이퍼의 단면의 일부에 대한 SEM 사진이다. 웨이퍼는 1.5 미크론의 간격을 이루어 기판(35)의 표면에 형성된 알루미늄 라인(55 및 56)을 포함한다. 라인(55 및 56)간의 갭의 종횡비는 높이가 0.4 미크론이고 폭이 1.0 미크론이다. 실리콘 산화물 유전층(57)은 전구체 기체로서 오존 및 TEOS를 이용하여 증착되었다. 본 바람직한 예에서, 오존기체 스트림은 표 3a에 도시된 동작조건에 따라 희석기체로서 CO2를 이용하여 생성되었다. CVD 증착은 표 3b의 동작 파라미터에 따라 수행되었다. 도 5b를 또다시 참조하면, 유전층은 어떠한 틈, 둔덕 또는 기타 홈없이 1 미크론 갭을 균일하게 채운다.
본 발명의 특정 실시예에 대한 상기 설명은 예시 및 설명을 목적으로 제시되었다. 이들 실시예는 개시된 특정형태에 본 발명을 전적으로 의존하거나 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 명백히 다양한 수정, 실시예 및 변경이 상기 사상의 관점에 비추어 볼 때 가능하다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구의 범위 및 이와 등가인 사항에 한정된다.

Claims (24)

  1. 금속도관 및 화학 증기 증착(CVD) 반응기와 오존 발생 시스템을 포함하는 CVD 시스템에서 기판의 표면상에 낮은 금속원자 농도를 갖는 산화물 층을 증착하는 방법에 있어서,
    산소 기체를 상기 오존 발생 시스템에 도입하는 단계;
    질소 비함유 희석기체를 상기 오존 시스템에 도입하여, 상기 금속도관과 반응하지 않으며 오존을 포함하는 기체 스트림을 생성하는 단계;
    금속원자 오염물질이 없는 상기 기체 스트림을 공급하기 위해 상기 금속도관을 통하여 상기 기체 스트림을 상기 CVD 반응기에 공급하는 단계; 및
    상기 기판의 표면에 금속원자가 없는 층을 증착하기 위해 상기 CVD 반응기의 반응성 기체와 상기 기체 스트립을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 희석기체는 아르곤인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 희석기체는 헬륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 희석기체는 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 기체 스트림은 기체-리터당 0.05ng 금속원자 이하의 금속 원자 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 층은 1 × 1015금속원자/㎤ 이하의 금속원자 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 CVD 반응기는 머플, 상기 머플내에 적어도 하나의 CVD 챔버 영역, 기체를 상기 적어도 하나의 CVD 챔버 영역에 공급하기 위한 적어도 하나의 주입기, 및 상기 챔버 영역과 상기 머플을 통해 웨이퍼를 이동시키기 위한 컨베이어 형태로 된 벨트를 갖는 대기압 CVD 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 CVD 반응기는 1 ×1014금속원자/㎤ 이하의 금속원자 농도를 갖는 상기 층을 증착하기 위해 상기 기체 스트림과 상기 반응성 기체 스트림을 공급하기 위한 주입기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 CVD 반응기는 저압 CVD 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 CVD 반응기는 플라즈마 강화 CVD 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 낮은 금속 원자 오염물질을 함유하는 반응성 기체를 오존 시스템을 통해 금속도관을 포함하는 CVD 반응기에 공급하는 방법에 있어서,
    산소 기체 스트림을 상기 오존 시스템에 도입하는 단계,
    질소 비함유 희석기체를 상기 오존 시스템에 도입하는 단계;
    오존을 포함하며 금속을 부식시키는 산화물이 없는 반응성 기체를 생성하도록 상기 불활성 기체와 상기 산소 기체를 오존화하는 단계; 및
    상기 CVD 반응기와 상기 오존 시스템에 포함된 상기 금속 도관을 통해 상기 반응성 기체 스트림을 공급하는 단계를 포함하며, 상기 반응성 기체 스트림은 상기 금속 도관과 반응하지 않음으로써, 상기 반응성 기체 스트림내에 금속 원자 오염물질의 형성을 최소화하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 반응성 기체 스트림은 기체-리터당 0.05ng 금속원자 이하의 금속 원자 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 희석기체는 아르곤인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 희석기체는 헬륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 희석기체는 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 산소 및 희석기체가 도입되는 오조네이터로부터 금속도관을 통해 오존을 함유하는 기체를 공급하는 오존 시스템에 있어서, 상기 희석기체는 질소를 함유하지 않으며, 상기 금속도관을 부식시키는 부식성 증기는 형성되지 않음으로써, 금속 오염물질을 함유하지 않는 오존을 포함하는 상기 기체를 공급하는 것을 특징으로 하는 오존 시스템.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 희석기체는 아르곤인 것을 특징으로 하는 오존 시스템.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 희석기체는 헬륨인 것을 특징으로 하는 오존 시스템.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 희석기체는 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 오존 시스템.
  20. 제 16 항에 있어서, 상기 기체는 상기 기체의 금속오염 물질이 기체-리터당 0.05ng 금속원자 이하인 것을 특징으로 하는 오존 시스템.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 층은 1 ×1014금속원자/㎤ 이하의 금속원자 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 CVD 반응기에 공급된 상기 기체 스트림의 흐름율은 4.0 내지 10.0 slm 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 반응성 기체는 1.0 내지 5.0 slm 범위의 흐름율로 상기 CVD 반응기에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 반응성 기체는 실리콘 함유 기체와 도펀트 함유 기체를 포함하며, 상기 실리콘 함유 기체와 상기 도펀트 함유 기체 각각은 상기 CVD 반응기에 개별적으로 공급되고, 상기 실리콘 함유 기체는 1.0 내지 5.0 slm 범위의 흐름율을 가지며, 상기 도펀트 함유 기체는 3.0 내지 8.0 slm 범위의 흐름율을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
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