KR100369513B1 - Treatment method for chemical mechanical polishing waste water - Google Patents
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Abstract
본 발명의 화학적 기계적 연마의 폐수 처리 방법은 화학적 기계적 연마의 폐수에 현탁되어 있는 SiO2미립자를 제거하기 위하여 황산, 음이온 고분자응집제, 칼슘화합물, 및 양이온 고분자응집제를 투입하여 폐수와 응집제를 교반하되, 투입량, 교반 속도 또는 교반 시간을 차별화하는 것이다. 본 발명에 의하면, 크기가 크고 점착도가 낮은 SiO2미립자응집체를 형성시킬 수 있으므로, 화학적 기계적 연마에서 발생하는 폐수에 포함되어 있는 SiO2미립자를 단층 여과막으로 쉽게 분리할 수 있으며, 여과막을 짧은 시간에 역세척할 수 있다.In the chemical mechanical polishing wastewater treatment method of the present invention, in order to remove SiO 2 fine particles suspended in the chemical mechanical polishing wastewater, sulfuric acid, anionic polymer coagulant, calcium compound, and cationic polymer coagulant are added to agitate the waste water and flocculant. It is to differentiate the dosage, the stirring speed or the stirring time. According to the present invention, since the SiO 2 fine particles can be formed with a large size and low adhesion, the SiO 2 fine particles contained in the wastewater generated by chemical mechanical polishing can be easily separated into a single layer filtration membrane, and the filtration membrane can be separated for a short time. Can be backwashed on.
Description
본 발명은 화학적 기계적 연마의 폐수 처리 방법에 관한 것으로, 특히 화학적 기계적 연마의 폐수에 현탁되어 있는 SiO2미립자를 제거하는 폐수 처리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a wastewater treatment method of chemical mechanical polishing, and more particularly, to a wastewater treatment method for removing SiO 2 fine particles suspended in wastewater of chemical mechanical polishing.
반도체 소자의 집적도의 증가와 더불어 다층 배선 공정이 실용화되고 있다. 하나의 기판 상에 형성된 다층 배선의 신뢰성을 향상시키기 위해서는 각각의 배선층 사이에 형성시킨 절연층이 평탄하여야 한다. 절연층을 평탄화시키기 위하여, 패드(Pad)에 의한 기계적 연마와 연마제에 의한 화학적 연마가 동시에 수행되는 화학적 기계적 연마방법이 주로 이용된다.Along with the increase in the degree of integration of semiconductor devices, multilayer wiring processes have been put to practical use. In order to improve the reliability of the multilayer wiring formed on one substrate, the insulating layer formed between each wiring layer should be flat. In order to planarize the insulating layer, a chemical mechanical polishing method in which mechanical polishing by a pad and chemical polishing by an abrasive is simultaneously performed is mainly used.
화학적 기계적 연마방법에 사용되는 연마제로서 종래에는 알카리수용액에 평균 입경이 100nm인 SiO2미립자를 수산화칼륨(KOH)수용액에 현탁시킨 이른바 수산화칼륨계 연마제가 사용되었으나, 최근에는 암모니아수용액에 SiO2미립자를 현탁시킨 암모니아계 연마제가 광범위하게 사용되고 있다.As the abrasive used in the chemical mechanical polishing method, conventionally, a so-called potassium hydroxide-based abrasive in which SiO 2 fine particles having an average particle diameter of 100 nm was suspended in an aqueous potassium hydroxide solution (KOH) was used. In recent years, SiO 2 fine particles were used in an aqueous ammonia solution. Suspended ammonia-based abrasives are widely used.
이와 같은 연마제를 사용하여 화학적 기계적 연마방법으로 절연층을 연마한 후에는 2500∼3000ppm의 농도의 SiO2미립자가 현탁되어 있는 폐수가 발생되게 된다. 그런데, 폐수에 포함된 SiO2미립자는 평균 입경이 100㎚ 정도로 미세하므로 일반적인 마이크로필터 여과막을 사용하는 여과방법이나 침전조에 침전시키는 침전방법으로 미립자를 제거하는 것은 불가능하다. 따라서, 화학적 기계적 연마공정에서 발생된 폐수에서 SiO2미립자를 제거하기 위해서는 먼저 SiO2미립자를 응집 처리하여 그 크기가 커진 소위 미립자응집체를 만든 후에 그 미립자응집체를 여과 또는 침전시켜 분리 및 제거하는 방법이 사용되어지고 있다.After polishing the insulating layer by the chemical mechanical polishing method using such an abrasive, wastewater in which SiO 2 fine particles in a concentration of 2500 to 3000 ppm is suspended is generated. However, since the SiO 2 fine particles contained in the waste water have a fine average particle diameter of about 100 nm, it is impossible to remove the fine particles by a filtration method using a general micro filter filtration membrane or a precipitation method which precipitates in a precipitation tank. Therefore, in order to remove the SiO 2 fine particles from the wastewater generated by the chemical mechanical polishing process, first, the SiO 2 fine particles are agglomerated to make a so-called fine particle aggregate, and then the fine particle aggregate is filtered or precipitated to separate and remove it. Is being used.
화학적 기계적 연마공정에서 발생한 폐수의 처리는 미립자응집체의 크기와 점착도가 매우 중요한 변수로 작용한다. 미립자응집체가 충분한 크기로 성장하지 못하는 경우에는 미립자응집체가 마이크로필터 여과막을 통과하게되어 여과법을 사용하는 것이 불가능하다. 그리고, 미립자응집체가 마이크로필터 여과막으로 분리할 수 있을 정도로 성장하더라도 미립자응집체의 점착도가 높은 경우에는 마이크로필터 여과막의 기공을 급속히 폐쇄시킴으로써 역세척 등의 방법으로 자주 마이크로필터 여과막의 표면을 세척해야 하는 문제점이 있다.The treatment of wastewater from the chemical mechanical polishing process is a very important variable for the size and cohesion of particulate aggregates. If the particulate aggregates do not grow to a sufficient size, the particulate aggregates pass through the microfilter filtration membrane, making it impossible to use the filtration method. In addition, even when the particulate aggregate grows to the extent that it can be separated by the microfilter filtration membrane, if the adhesion of the particulate aggregate is high, the surface of the microfilter filtration membrane must be frequently washed by a method such as back washing by rapidly closing the pores of the microfilter filtration membrane. There is a problem.
종래 화학적 기계적 연마공정의 폐수에서 SiO2미립자를 제거하기 위해서 형성시킨 미립자응집체는 점착성이 높아서 마이크로필터 여과막의 폐쇄가 잦아 단속적 운전이 불가피하였고, 미립자응집체의 평균 입경이 0.1㎜ 정도로 작게 형성되어서 미립자응집체를 침전시키기 위해서는 침전조에서 폐수를 10시간 이상 체류시켜야 했다. 따라서, 폐수에서 SiO2미립자를 제거하는 비용이 많이 들게 된다.The particulate aggregate formed to remove SiO 2 fine particles from the wastewater of the conventional chemical mechanical polishing process has high adhesiveness, so that the microfilter filter membrane is frequently closed, so intermittent operation is inevitable, and the average particle diameter of the particulate aggregate is formed to be small to about 0.1 mm so that the particulate aggregate In order to settle, wastewater had to be kept in the sedimentation tank for more than 10 hours. Therefore, it becomes expensive to remove SiO 2 fine particles from the wastewater.
이와 같이 화학적 기계적 연마공정의 폐수에서 SiO2미립자를 제거하는 데 따른 문제점을 해결하기 위하여 미국특허 제 5965027호에 개시된 내용은 다음과 같다. 먼저, 화학적 기계적 연마공정에서 발생한 폐수를 에피클로로하이드린(Epichlorohydrin) 및 디메틸아민(Dimethylamine)의 고분자응집제로 응집 처리하여 미립자응집체의 크기를 5㎛이상으로 키운다. 다음에, 폐수를 0.5∼5㎛의 공극을 갖는 마이크로필터 여과막에 통과시켜 물과 미립자응집체를 분리한다. 그 다음에 일정시간 후 마이크로필터 여과막을 역세척하여 마이크로필터 여과막 표면에 달라붙어 있는 미립자응집체의 덩어리를 제거한다. 그리고, 이러한 과정을 거쳐서 분리된 미립자응집체는 필터프레스로 처리한다.As described above in order to solve the problem of removing SiO 2 fine particles from the wastewater of the chemical mechanical polishing process is as follows. First, the wastewater generated in the chemical mechanical polishing process is coagulated with a polymer coagulant of epichlorohydrin and dimethylamine to increase the size of the particulate agglomerate to 5 μm or more. Next, the wastewater is passed through a microfilter filtration membrane having a pore size of 0.5 to 5 mu m to separate water and particulate aggregates. Then, after a certain time, the microfilter filtration membrane is backwashed to remove agglomerates of fine particles aggregated on the surface of the microfilter filtration membrane. Then, the particulate agglomerates separated through this process are treated with a filter press.
이 방법에 따르면, 미립자응집체의 크기가 5㎛정도로 작기 때문에 미립자응집체를 물과 분리하기 위해서는 적층 구조의 여과막을 사용하여야 한다. 그런데, 적층 구조의 여과막을 사용하는 경우에는 역세척시 각각의 여과막 사이에 붙어있는미립자응집체의 덩어리를 완전하게 제거하기가 어려워 여과막의 수명이 짧아지는 문제가 발생한다. 또한, 각각의 여과막 사이에 형성되는 미립자응집체의 덩어리를 제거하기 위해서 역세척을 할 때에는 폐수 처리를 장시간 중단해야 하는 단점이 있다.According to this method, since the size of the particulate aggregates is as small as 5 µm, a filtration membrane having a laminated structure must be used to separate the particulate aggregates from water. However, in the case of using a laminated membrane, it is difficult to completely remove the agglomerates of the particulate aggregates stuck between the respective membranes during backwashing, resulting in a problem of shortening the life of the membrane. In addition, there is a disadvantage in that wastewater treatment must be stopped for a long time when backwashing to remove agglomerates of particulate aggregates formed between the respective filtration membranes.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 크기가 크고 점착도가 낮은 미립자응집체를 형성시킴으로써 화학적 기계적 연마의 폐수에 포함되어 있는 SiO2미립자를 단층 여과막으로 쉽게 분리할 수 있고, 여과막을 짧은 시간에 역세척할 수 있는 화학적 기계적 연마의 폐수 처리 방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, the technical problem to be achieved by the present invention is to form a fine aggregate having a large size and low adhesion, so that SiO 2 fine particles contained in the wastewater of chemical mechanical polishing can be easily separated into a single layer filtration membrane, and the filtration membrane can be separated in a short time. To provide a method for treating wastewater of chemical mechanical polishing that can be backwashed.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 폐수 처리 공정을 나타낸 개략도이다.1 is a schematic diagram showing a wastewater treatment process according to an embodiment of the present invention.
상기 기술적 과제들을 달성하기 위한 본 발명의 화학적 기계적 연마의 폐수 처리 방법은, 화학적 기계적 연마공정에서 발생한 폐수에 포함된 SiO2미립자를 성장시켜서 침전 또는 여과함으로써 상기 SiO2미립자를 제거하는 화학적 기계적 연마의 폐수 처리 방법에 있어서; 화학적 기계적 연마공정에서 발생한 폐수를 제1 급속혼화조로 이송하고, 상기 제1 급속혼화조로 이송된 폐수에 황산을 투입하여 그들을 교반하는 제1 단계와; 상기 제1 단계를 거친 폐수를 상기 제1 급속혼화조로부터 제2 급속혼화조로 이송하고, 상기 제2 급속혼화조로 이송된 폐수에 음이온 고분자응집제를 투입하여 그들을 교반하는 제2 단계와; 상기 제2 단계를 거친 폐수를 상기 제2 급속혼화조로부터 제3 급속혼화조로 이송하고, 상기 제3 급속혼화조로 이송된 폐수에 칼숨화합물을 투입하여 그들을 교반하는 제3 단계와; 상기 제3 단계를 거친 폐수를 상기 제3 급속혼화조로부터 제4 급속혼화조로 이송하고, 상기 제4 급속혼화조로 이송된 폐수에 양이온 고분자응집제를 투입하여 그들을 교반하는 제4 단계와; 상기 제4 단계를 거친 폐수를 상기 제4 급속혼화조로부터 완속혼화조로 이송하고, 상기 완속혼화조로 이송된 폐수를 상기 제4 급속혼화조에서의 교반 속도보다 느린 속도로 교반하는 제5 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Wastewater treatment method of chemical mechanical polishing of the present invention for achieving the above technical problem, the chemical mechanical polishing of removing the SiO 2 fine particles by growing the precipitated or filtered SiO 2 fine particles contained in the waste water generated in the chemical mechanical polishing process Wastewater treatment method; A first step of transferring the wastewater generated in the chemical mechanical polishing process to a first rapid mixing tank, injecting sulfuric acid into the wastewater transferred to the first rapid mixing tank, and stirring them; A second step of transferring the wastewater that has passed through the first step from the first rapid mixing tank to a second rapid mixing tank, injecting anionic polymer coagulant into the wastewater transferred to the second rapid mixing tank and stirring them; A third step of transferring the wastewater that has passed through the second step from the second rapid mixing tank to a third rapid mixing tank, injecting a Karl Sum compound into the wastewater transferred to the third rapid mixing tank and stirring them; A fourth step of transferring the wastewater that has passed through the third step from the third rapid mixing tank to the fourth rapid mixing tank, injecting a cationic polymer coagulant into the wastewater transferred to the fourth rapid mixing tank and stirring them; A fifth step of transferring the wastewater that has passed through the fourth step from the fourth rapid mixing tank to the slow mixing tank and stirring the wastewater transferred to the slow mixing tank at a slower speed than the stirring speed of the fourth rapid mixing tank Characterized in that.
이 때, 상기 완속혼화조에서 형성된 미립자응집체를 침전시키기 위하여 완속 교반된 폐수를 침전여과조로 이송하는 단계를 더 구비하는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable to further comprise the step of transferring the slow stirred wastewater to the precipitation filtration tank in order to precipitate the particulate aggregate formed in the slow mixing tank.
나아가, 상기 제1 급속혼화조, 제2 급속혼화조, 및 제3 급속혼화조에서의 교반은 각각 200∼800rpm의 속도로 3∼20분 동안 진행하고, 상기 제4 급속혼화조에서의 교반은 200∼800rpm의 속도로 3∼10분 동안 진행하며, 상기 완속혼화조에서의 교반은 50∼100rpm의 속도로 20∼60분 동안 진행하는 것이 바람직하다.Furthermore, the stirring in the first rapid mixing tank, the second rapid mixing tank, and the third rapid mixing tank is performed for 3 to 20 minutes at a speed of 200 to 800 rpm, respectively, and the stirring in the fourth rapid mixing tank is performed. It proceeds for 3 to 10 minutes at a speed of 200 to 800 rpm, the stirring in the slow mixing tank is preferably carried out for 20 to 60 minutes at a speed of 50 to 100 rpm.
더 나아가, 상기 화학적 기계적 연마공정에서 발생한 폐수에 포함된 SiO2미립자의 농도가 2,500∼3000ppm일 경우에, 그들을 제거하기 위한 상기 황산의 투입량은 100% 농도의 황산을 기준으로 폐수 1ℓ당 0.1∼1.0g이고, 상기 음이온 고분자응집제의 투입량은 폐수 1ℓ당 0.001∼0.008g이며, 상기 칼슘화합물의 투입량은 칼슘화합물에 포함된 칼슘의 양을 기준으로 폐수 1ℓ당 0.1∼1g이고, 상기 양이온 고분자응집제의 투입량은 폐수 1ℓ당 0.001∼0.008g인 것이 바람직하다.Furthermore, when the concentration of SiO 2 fine particles contained in the wastewater generated in the chemical mechanical polishing process is 2,500 to 3000 ppm, the amount of sulfuric acid to remove them is 0.1 to 1.0 per liter of wastewater based on 100% sulfuric acid. g, the input amount of the anionic polymer coagulant is 0.001 to 0.008g per 1L of wastewater, the input amount of the calcium compound is 0.1 ~ 1g per 1L wastewater based on the amount of calcium contained in the calcium compound, the input amount of the cationic polymer coagulant It is preferable that it is 0.001-0.008g per 1 liter of wastewater.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 폐수 처리 공정을 나타낸 개략도이다. 여기서, '―〉'는 폐수 및 미립자응집체의 흐름 방향을 나타낸 것이다.1 is a schematic diagram showing a wastewater treatment process according to an embodiment of the present invention. Here, "->" represents the flow direction of the waste water and the particulate aggregate.
도 1을 참조하면, 화학적 기계적 연마공정에서 발생되는 폐수를 제1 급속혼화조(110)로 이송한다. 이 때, 화학적 기계적 연마공정에서 발생된 폐수에는 평균 입경이 100nm인 SiO2미립자가 2,500∼3,00ppm정도 포함되어 있다.Referring to FIG. 1, the wastewater generated in the chemical mechanical polishing process is transferred to the first rapid mixing tank 110. At this time, the wastewater generated in the chemical mechanical polishing process contains about 2,500 to 3,00 ppm of SiO 2 fine particles having an average particle diameter of 100 nm.
제1 급속혼화조(110)에 이송된 폐수에 황산을 투입하여 제1 급속혼화조(110)에 이송된 폐수와 황산을 200∼800rpm의 교반 속도로 3∼20분 동안 급속 교반하면, 폐수에 포함된 SiO2미립자가 일차 응집된다. 여기서, 황산의 투입량은 농도가 100%인 황산을 기준으로 폐수 1ℓ당 0.1∼1.0g이다.Sulfuric acid was added to the wastewater transferred to the first rapid mixing tank 110, and the wastewater and sulfuric acid transferred to the first rapid mixing tank 110 were rapidly stirred at a stirring speed of 200 to 800 rpm for 3 to 20 minutes. SiO 2 fine particles contained are first aggregated. Here, the amount of sulfuric acid added is 0.1 to 1.0 g per liter of wastewater based on sulfuric acid having a concentration of 100%.
이어서, SiO2미립자가 일차 응집된 폐수를 제1 급속혼화조(110)로부터 제2 급속혼화조(120)로 이송한다. 그리고, 제2 급속혼화조(120)에 이송된 폐수에 음이온 고분자응집제를 투입하여 제2 급속혼화조(120)에 이송된 폐수와 음이온 고분자응집제를 200∼800rpm의 교반 속도로 3∼20분 동안 급속 교반하면, 폐수에 포함된 SiO2미립자가 2차 응집된다. 여기서, 음이온 고분자응집제는 아크릴아마이드(Acrylamide)와 아크릴산나트륨(Sodium Acrylate)의 공중합체로서분자량이 6,000,000∼14,000,000이고, 음이온 고분자응집제의 투입량은 폐수 1ℓ당 0.001∼0.008g이다. 이 때, 음이온 고분자응집제의 평균분자량이 6,000,000 이하인 경우 응집능력이 현저히 저하되며, 분자량이 14,000,000 이상인 경우에는 물에 녹이기가 어렵고 응집능력이 저하된다.Subsequently, the wastewater in which the SiO 2 fine particles are first aggregated is transferred from the first rapid mixing tank 110 to the second rapid mixing tank 120. Then, the anion polymer coagulant is introduced into the waste water transferred to the second rapid mixing tank 120, and the waste water and the anion polymer coagulant transferred to the second rapid mixing tank 120 are stirred for 3 to 20 minutes at a stirring speed of 200 to 800 rpm. Under rapid stirring, the SiO 2 fine particles contained in the waste water are secondary agglomerated. Here, the anionic polymer coagulant is a copolymer of acrylamide and sodium acrylate, and its molecular weight is 6,000,000 to 14,000,000, and the amount of the anionic polymer coagulant is 0.001 to 0.008 g per 1 liter of wastewater. At this time, when the average molecular weight of the anionic polymer coagulant is 6,000,000 or less, the cohesive capacity is significantly lowered. When the molecular weight is 14,000,000 or more, it is difficult to dissolve in water and the cohesive capacity is reduced.
다음에, SiO2미립자가 이차 응집된 폐수를 제2 급속혼화조(120)로부터 제3 급속혼화조(130)로 이송한다. 그리고, 제3 급속혼화조(130)에 이송된 폐수에 칼슘화합물을 투입하여 제3 급속혼화조(130)에 이송된 폐수와 칼슘화합물을 200∼800rpm의 교반 속도로 3∼20분 동안 급속 교반하면, 폐수에 포함된 SiO2미립자가 Ca++를 핵으로 하여 삼차 응집된다. 여기서, 칼슘화합물은 Ca(OH)2, CaO, CaCl2, 및 CaSO4로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나이거나, Ca(OH)2, CaO, CaCl2, 및 CaSO4로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 두 개가 혼합된 혼합물이며, 칼슘화합물의 투입량은 칼슘화합물에 포함된 칼슘의 양을 기준으로 폐수 1ℓ당 0.1∼1g이다. 이 때, 칼슘의 투입량이 폐수 1ℓ당 0.1g 이하인 경우에는 응집체의 형성이 불가능하고 폐수 1ℓ당 1g 이상인 경우에는 핵의 수효가 많아짐에 따라 응집체의 개수는 증가하나 응집체의 크기가 상대적으로 작아지게 된다.Next, the wastewater in which the SiO 2 fine particles are secondary agglomerated is transferred from the second rapid mixing tank 120 to the third rapid mixing tank 130. The calcium compound is added to the wastewater transferred to the third rapid mixing tank 130 to rapidly stir the wastewater and the calcium compound transferred to the third rapid mixing tank 130 at a stirring speed of 200 to 800 rpm for 3 to 20 minutes. In other words, SiO 2 fine particles contained in the wastewater are agglomerated tertiary with Ca ++ as the nucleus. Here, the calcium compound is Ca (OH) 2, CaO, CaCl 2, and either any one selected from the group consisting of CaSO 4, at least two selected from the group consisting of Ca (OH) 2, CaO, CaCl 2, and CaSO 4 Dog It is a mixed mixture, and the dose of calcium compound is 0.1-1 g per liter of wastewater based on the amount of calcium contained in the calcium compound. At this time, when the amount of calcium input is less than 0.1g per 1L of wastewater, the formation of aggregates is impossible.In the case of more than 1g of wastewater, the number of aggregates increases as the number of nuclei increases, but the size of the aggregates becomes relatively small. .
그 다음에, SiO2미립자가 삼차 응집된 폐수를 제3 급속혼화조(130)로부터 제4 급속혼화조(140)로 이송한다. 그리고, 제4 급속혼화조(140)로 이송된 폐수에 양이온 고분자응집제를 투입하여 제4 급속혼화조(140)에 이송된 폐수와 양이온 고분자응집제를 200∼800rpm의 교반 속도로 3∼10분 동안 급속 교반하면, 폐수에 포함된 SiO2미립자가 사차 응집된다. 여기서, 양이온 고분자응집제는 아크릴아마이드(Acrylamide)와 아크릴라토에틸트리메틸 암모니움클로라이드(Acrylatoethyltrimethyl Ammonium Chloride)의 공중합체로서 분자량이 8,000,000∼16,000,000이고, 양이온 고분자응집제의 투입량은 폐수 1ℓ당 0.001∼0.008g이다. 이 때, 양이온 고분자응집제의 분자량이 8,000,000이하인 경우에는 응집능력이 현저히 저하되며, 분자량이 16,000,000이상인 경우에는 물에 녹이기가 어렵고 응집능력이 저하되게 된다.Next, the wastewater in which the SiO 2 fine particles are third aggregated is transferred from the third rapid mixing tank 130 to the fourth rapid mixing tank 140. Then, the cationic polymer coagulant is introduced into the waste water transferred to the fourth rapid mixing tank 140, and the waste water and the cationic polymer coagulant transferred to the fourth rapid mixing tank 140 are stirred for 3 to 10 minutes at a stirring speed of 200 to 800 rpm. Under rapid stirring, the SiO 2 fine particles contained in the waste water are agglomerated quaternarily. Here, the cationic polymer coagulant is a copolymer of acrylamide and acrylatoethyltrimethyl ammonium chloride, and has a molecular weight of 8,000,000 to 16,000,000, and the amount of the cationic polymer coagulant is 0.001 to 0.008 g per 1 liter of wastewater. At this time, when the molecular weight of the cationic polymer coagulant is 8,000,000 or less, the cohesive capacity is significantly lowered. When the molecular weight is 16,000,000 or more, it is difficult to dissolve in water and the cohesive capacity is reduced.
계속해서, SiO2미립자가 사차 응집된 폐수를 제4 급속혼화조(140)로부터 완속혼화조(200)로 이송한다. 그리고, 완속혼화조(200)로 이송된 폐수를 50∼100rpm의 교반 속도로 20∼60분 동안 완속 교반한다.Subsequently, the wastewater, in which the SiO 2 fine particles are agglomerated in a fourth order, is transferred from the fourth rapid mixing tank 140 to the slow mixing tank 200. Then, the wastewater transferred to the slow mixing tank 200 is slowly stirred for 20 to 60 minutes at a stirring speed of 50 to 100 rpm.
상기의 과정들을 거침으로써 평균 입경이 100nm인 SiO2미립자는 1mm정도의 평균 입경을 가지며 박리 특성이 우수한 미립자응집체로 성장되게 된다.Through the above processes, the SiO 2 fine particles having an average particle diameter of 100 nm are grown into fine particle aggregates having an average particle diameter of about 1 mm and excellent in peeling properties.
미립자응집체가 포함된 폐수는 완속혼화조(200)로부터 침전여과조(300)로 이송되고 침전여과조(300)에서는 물과 미립자응집체의 명확한 층 분리가 일어난다. 침전여과조(300)에는 도 1에서 부분 단면을 나타낸 'A'와 같이, 여과막 모듈(400)이 설치되어 있고, 여과막 모듈(400)에는 5∼50㎛의 기공을 가지는 단층의 스테인레스 스틸 여과막(410)이 침전여과조(300)의 물층에 위치하도록 설치되어 있다. 침전여과조(300) 내의 물은 유출수 펌프(610)에 의하여 3-15㎖/㎠의 속도로 스테인레스 스틸 여과막(410)을 통하여 처리수 저장조(500)로 이송된다. 스테인레스 스틸 여과막(410)을 통하여 물을 유출시킴으로써 미립자응집체의 슬러지덩어리에 의하여 여과막의 기공이 점차 폐쇄되어 여과막(410) 내부의 압력이 2∼10㎝Hg에 도달하게 되면, 역세척 펌프(620)를 가동하여 처리수 저장조(500) 내의 물을 유입하여 10∼60초간 여과막 1㎠당 18∼90㎖/분의 속도로 여과막(410)을 역세척함으로써 여과막(410)으로부터 미립자응집체의 슬러지덩어리를 제거한다. 이 과정을 반복함으로써 고체농도 2%∼5%로 농축된 미립자응집체의 슬러지덩어리는 침전여과조(300) 하단으로 강제 유출시킨다.The wastewater containing the particulate aggregate is transferred from the slow mixing tank 200 to the precipitation filtration tank 300, and in the precipitation filtration tank 300, a clear layer separation of water and the particulate aggregate occurs. The filtration membrane 300 is provided with a filtration membrane module 400 as shown in the 'A' showing a partial cross section in Figure 1, the filtration membrane module 400 is a single layer of stainless steel filtration membrane 410 having pores of 5 ~ 50㎛ ) Is installed in the water layer of the precipitation filtration tank (300). The water in the precipitation filtration tank 300 is transferred to the treated water storage tank 500 through the stainless steel filtration membrane 410 at a rate of 3-15 ml / cm 2 by the effluent pump 610. When the water flows out through the stainless steel filtration membrane 410, the pores of the filtration membrane are gradually closed by the sludge mass of the particulate aggregate, and when the pressure inside the filtration membrane 410 reaches 2 to 10 cmHg, the backwash pump 620 Water in the treated water storage tank 500 and backwashing the filtration membrane 410 at a rate of 18 to 90 ml / min per 1 cm2 of the filtration membrane for 10 to 60 seconds to remove the sludge mass of the particulate aggregate from the filtration membrane 410. Remove By repeating this process, the sludge mass of the particulate aggregate concentrated at 2% to 5% of the solid concentration is forced out to the bottom of the precipitation filtration tank 300.
침전여과조(300) 하단에 침전된 미립자응집체 및 여과막(410)에서 박리된 미립자응집체의 슬러지덩어리는 슬러지 이송 펌프(630)에 의해 필터프레스로 이송된다.The sludge lumps of the particulate aggregate precipitated at the bottom of the precipitation filtration tank 300 and the particulate aggregate separated from the filtration membrane 410 are transferred to the filter press by the sludge transfer pump 630.
이하에서, 각각의 응집제 즉, 황산, 음이온 고분자응집제, 칼슘화합물, 및 양이온 고분자응집제의 투입에 따른 미립자응집체의 크기 및 박리 특성을 비교하고, 여과막 공극에 따른 여과효율을 비교하여 설명한다.Hereinafter, the size and the peeling characteristics of the particulate agglomerates according to the input of each flocculant, that is, sulfuric acid, anionic polymer coagulant, calcium compound, and cationic polymer coagulant are compared, and the filtration efficiency according to the filtration membrane pores will be described.
표 1은 2ℓ 용량의 비이커에 3000ppm의 SiO2미립자가 포함된 화학적 기계적 연마공정의 폐수 1ℓ를 유입하고 10% 무게농도의 황산수용액 1.5㎖를 투입하여 500rpm의 속도로 5분간 교반하였을 때 미립자응집체의 평균입경, 상기의 황산수용액과 교반된 폐수에 분자량이 1000만인 0.1% 무게농도의 음이온 고분자응집제 수용액 4㎖를 투입하여 500rpm의 속도로 5분간 교반하였을 때 미립자응집체의 평균입경, 및 상기의 황산수용액 및 음이온 고분자응집제와 교반된 폐수에 25% 무게농도의 Ca(OH)2수용액 1.5㎖를 투입하여 500rpm의 속도로 5분간 교반한 다음 100rpm의 속도로 30분간 더 교반하였을 때 미립자응집체의 평균입경을 비교한 것이다.Table 1 shows 1 liter of wastewater from a chemical mechanical polishing process containing 3000 ppm of SiO 2 fine particles in a 2 liter beaker, and 1.5 ml of 10% sulfuric acid solution in a concentration of 5%. Average particle diameter, the average particle diameter of the particulate aggregate, and the sulfuric acid aqueous solution when 4 ml of anionic polymer coagulant aqueous solution having a molecular weight of 10 million with a molecular weight of 10 million was added to the aqueous solution and the stirred wastewater and stirred at a speed of 500 rpm for 5 minutes. And 1.5 ml of a 25% weight Ca (OH) 2 aqueous solution was added to the anionic polymer coagulant and the stirred wastewater, and the mixture was stirred at 500 rpm for 5 minutes and further stirred at 100 rpm for 30 minutes. It is a comparison.
표 1에 나타난 바와 같이, 각각의 응집제들을 투입함으로써 미립자응집체의 평균 입경이 커지고 있음을 알 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that the average particle diameter of the particulate aggregate is increased by adding the respective flocculants.
표 2는 양이온 고분자응집제의 투입량에 따른 미립자응집체의 평균 입경을 비교한 데이터이다. 이 때, 실험 공정은 다음과 같다.Table 2 is a data comparing the average particle diameter of the particulate agglomerates according to the amount of the cationic polymer agglomerates. At this time, the experimental process is as follows.
먼저, 2ℓ 용량의 비이커에 3000ppm의 SiO2미립자가 포함된 화학적 기계적 연마공정의 폐수 1ℓ를 유입하고, 10% 무게농도의 황산수용액 1.5㎖를 투입하여 300rpm의 교반속도로 10분간 교반한다. 이어서, 황산수용액과 교반된 폐수에 분자량이 1000만인 0.1% 무게농도의 음이온 고분자응집제 수용액 4㎖를 투입하여 300rpm의 교반속도로 10분간 교반한다. 다음에, 황산수용액 및 음이온 고분자응집제와 교반된 폐수에 25% 무게농도의 Ca(OH)2수용액 1.5㎖를 투입하여 300rpm의 교반속도로 10분간 교반한다. 그 다음에, 황산수용액, 음이온 고분자응집제, 및 칼슘화합물과 교반된 폐수에 분자량 1200만인 0.1% 무게농도의 양이온 고분자응집제 수용액을 각각 0㎖, 2.5㎖, 5㎖, 7.5㎖, 10㎖ 투입하여 500rpm의 교반속도로 3분간급속교반한 후 교반속도를 낮추어 30분간 완속 교반하여 미립자응집체를 성장시킨다.First, 1 liter of wastewater of a chemical mechanical polishing process containing 3000 ppm of SiO 2 fine particles is introduced into a 2 liter beaker, 1.5 ml of a 10% weight concentration of sulfuric acid solution is added thereto, and the mixture is stirred at a stirring speed of 300 rpm for 10 minutes. Subsequently, 4 ml of an anionic polymer coagulant aqueous solution having a molecular weight of 10% was added to the aqueous sulfuric acid solution and the stirred wastewater, and stirred at a stirring speed of 300 rpm for 10 minutes. Next, 1.5 ml of 25% Ca (OH) 2 aqueous solution was added to the aqueous sulfuric acid solution, the anionic polymer coagulant, and the stirred wastewater, followed by stirring for 10 minutes at a stirring speed of 300 rpm. Then, 500 ml of 0 ml, 2.5 ml, 5 ml, 7.5 ml, and 10 ml of the aqueous sulfuric acid solution, the anionic polymer coagulant, and the calcium compound and the agitated wastewater were added 0.1 ml, 2.5 ml, 5 ml, 7.5 ml, and 10 ml, respectively, in a 0.1% weight concentration aqueous solution of 12 million molecular weight. After stirring rapidly for 3 minutes at a stirring speed of 3, the stirring speed was lowered and stirred slowly for 30 minutes to grow fine particles aggregates.
표 2에 나타난 바와 같이, 양이온 고분자응집제의 투입량이 증가함에 따라서 미립자응집체의 평균 입경이 작아지는 것을 알 수 있다.As shown in Table 2, it can be seen that the average particle diameter of the particulate aggregate decreases as the amount of the cationic polymer agglomerate increases.
표 3은 침전여과조 내의 여과막에 부착된 슬러지덩어리를 제거함에 있어서, 양이온 고분자응집제 수용액의 투입량에 대한 여과막의 역세척 주기를 나타낸 것이다. 이 때, 실험 공정은 다음과 같다.Table 3 shows the backwash cycle of the filtration membrane with respect to the input amount of the cationic polymer coagulant solution in removing the sludge mass attached to the filtration membrane in the precipitation filtration tank. At this time, the experimental process is as follows.
먼저, 여과막 모듈이 설치된 용기에 3000ppm의 SiO2미립자가 포함된 화학적 기계적 연마공정의 폐수 20ℓ를 유입한다. 여기서, 여과막 모듈은 1000mesh(기공크기 27∼29㎛)의 기공을 가지는 10㎝x10㎝ 크기의 스테인레스 스틸 여과막 2장이 1㎝ 간격으로 마주 보도록 설치되며, 여과막 부분과 유출구 부분을 제외하고는 밀봉되어 있다.First, 20 liters of wastewater from a chemical mechanical polishing process containing 3000 ppm of SiO 2 fine particles is introduced into a vessel provided with a filtration membrane module. Here, the filtration membrane module is installed so that two 10 cm × 10 cm stainless steel filtration membranes having pores of 1000 mesh (pore size of 27 to 29 μm) face each other at 1 cm intervals, and are sealed except for the filtration membrane portion and the outlet portion. .
다음에, 황산, 음이온 고분자응집제, 칼슘화합물, 및 양이온 고분자응집제의 투입량 및 교반 조건을 표 2의 데이터를 인출한 조건과 같은 조건으로 미립자응집체를 성장시킨다.Next, the fine particle aggregates are grown under the same conditions as those in which the amounts and stirring conditions of sulfuric acid, anionic polymer coagulant, calcium compound, and cationic polymer coagulant are extracted.
그 다음에, 여과막 모듈의 유출구 부분에 펌프를 장착하고 물을 150㎖/분의 속도로 강제 유출시킨다. 물의 유출 시간이 경과함에 따라 여과막 표면에는 미립자응집체의 슬러지덩어리가 성장하고 여과막 모듈 내에는 슬러지덩어리에 의해 여과막을 통과하는 물의 흐름이 저항을 받게되면서 진공압력이 걸리게 된다. 이 진공압력이 3㎝Hg에 이르게되면 유출 펌프의 작동을 멈추고 역세척 펌프를 가동하여 역세척수를 1.2ℓ/분의 속도로 10초간 여과막 모듈 내로 주입시켜 여과막 표면에 형성된 슬러지덩어리를 제거하고 다시 역세척 펌프의 작동을 멈춘 후 유출 펌프를 작동시키는 과정을 반복한다.Then, a pump is attached to the outlet portion of the filtration membrane module and the water is forced out at a rate of 150 ml / min. As the outflow time of water passes, sludge lumps of particulate aggregates grow on the surface of the filtration membrane, and the flow of water passing through the filtration membrane is subjected to vacuum pressure by the sludge lump in the filtration membrane module. When the vacuum pressure reaches 3cmHg, the outflow pump is stopped and the backwash pump is operated to inject the backwash water into the filter membrane module at a rate of 1.2 l / min for 10 seconds to remove the sludge formed on the surface of the membrane. After stopping the wash pump, repeat the process of starting the outflow pump.
여과막에 대한 평균 역세척주기가 길수록 여과막 표면의 슬러지덩어리가 역세척에 의해 잘 제거된다고 할 수 있으므로 표 3에 나타난 바와 같이, 폐수 1ℓ당 양이온 고분자응집제 수용액을 5.0㎖사용하는 경우에 가장 박리특성이 우수한 미립자응집체가 형성됨을 알 수 있다.As the average backwash cycle for the filtration membrane is longer, sludge on the surface of the filtration membrane can be removed by backwashing. Therefore, as shown in Table 3, the most exfoliation property is obtained when 5.0 ml of an aqueous solution of cationic polymer coagulant is used per liter of wastewater. It can be seen that excellent particulate aggregates are formed.
즉 표 1 내지 표 3에서 나타난 바와 같이, 양이온 고분자응집제가 투입된 표 2의 경우는 양이온 고분자응집제가 투입되지 않은 표 1의 경우보다 미립자응집체의 크기는 작지만, 미립자응집체의 박리특성은 양이온 고분자응집제가 투입되된 경우가 양이온 고분자응집제가 투입되지 않은 경우보다 향상되는 것을 알 수 있다.That is, as shown in Tables 1 to 3, in the case of Table 2 to which the cationic polymer agglomerate was added, the size of the particulate agglomerate was smaller than that of Table 1 to which the cationic polymer agglomerate was not added. It can be seen that the added case is improved than the case where the cationic polymer coagulant is not added.
표 4는 여과막 모듈의 여과막 평균 기공을 다르게 설정하였을 때, 여과막의 평균 기공과 여과막을 통하여 유출된 물에 잔류하는 SiO2농도와의 관계를 나타낸 것이다. 이 때, 실험 조건은 표 2의 실험 조건과 동일하되, 양이온 고분자응집제 수용액의 투입량은 5㎖/ℓ로 하고 여과막 모듈의 여과막 평균 기공은 각각 7.5㎛,17.0㎛, 36.0㎛, 55.0㎛의 크기로 하였다.Table 4 shows the relationship between the average pore of the filtration membrane and the SiO 2 concentration remaining in the water flowing through the filtration membrane when the average filtration membrane of the filtration module is set differently. At this time, the experimental conditions are the same as the experimental conditions of Table 2, the amount of the cationic polymer coagulant aqueous solution is 5ml / ℓ and the average membrane pore size of the filter membrane module is 7.5㎛, 17.0㎛, 36.0㎛, 55.0㎛ respectively It was.
표 4에 나타난 바와 같이, 여과막 모듈의 여과막 평균 기공이 작을수록 여과막을 통하여 유출된 물에 잔류하는 SiO2의 양이 작음을 알 수 있다.As shown in Table 4, it can be seen that the smaller the average pore size of the filter membrane of the filter membrane module, the smaller the amount of SiO 2 remaining in the water flowing out through the filter membrane.
상술한 바와 같이 본 발명의 화학적 기계적 연마의 폐수 처리 방법에 의하면, 각각의 응집제를 투입하여 폐수와 응집제를 교반하되, 교반 속도 또는 교반 시간을 차별화 함으로써, 크기가 크고 점착도가 낮은 SiO2미립자응집체를 형성시킬 수 있다. 따라서, 화학적 기계적 연마의 폐수에 포함되어 있는 SiO2미립자를 단층 여과막으로 쉽게 분리할 수 있으며, 여과막을 짧은 시간에 역세척할 수 있다.As described above, according to the chemical mechanical polishing wastewater treatment method, each of the flocculant is added to agitate the wastewater and the flocculant, but by differentiating the stirring speed or the stirring time, the SiO 2 fine particle aggregate having a large size and low adhesion Can be formed. Therefore, SiO 2 fine particles contained in the wastewater of chemical mechanical polishing can be easily separated into a single layer filtration membrane, and the filtration membrane can be backwashed in a short time.
본 발명은 상기 실시예에만 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 많은 변형이 가능함은 명백하다.The present invention is not limited only to the above embodiments, and it is apparent that many modifications are possible by those skilled in the art within the technical spirit of the present invention.
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