KR100368965B1 - 고탄성율폴리벤즈아졸섬유 - Google Patents
고탄성율폴리벤즈아졸섬유 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100368965B1 KR100368965B1 KR1019950021516A KR19950021516A KR100368965B1 KR 100368965 B1 KR100368965 B1 KR 100368965B1 KR 1019950021516 A KR1019950021516 A KR 1019950021516A KR 19950021516 A KR19950021516 A KR 19950021516A KR 100368965 B1 KR100368965 B1 KR 100368965B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- fiber
- polybenzazole
- gpa
- modulus
- density
- Prior art date
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- -1 polyparaphenylene benzobisoxazole Polymers 0.000 claims description 12
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 claims description 5
- 238000009987 spinning Methods 0.000 abstract description 20
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 abstract description 7
- 238000000333 X-ray scattering Methods 0.000 abstract description 6
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229920002577 polybenzoxazole Polymers 0.000 description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000000235 small-angle X-ray scattering Methods 0.000 description 3
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010016654 Fibrosis Diseases 0.000 description 1
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000004761 fibrosis Effects 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920000904 poly(2,6-benzothiazole) Polymers 0.000 description 1
- 229920003253 poly(benzobisoxazole) Polymers 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
- D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
- D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
- D02G3/22—Yarns or threads characterised by constructional features, e.g. blending, filament/fibre
- D02G3/32—Elastic yarns or threads ; Production of plied or cored yarns, one of which is elastic
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/08—Melt spinning methods
- D01D5/088—Cooling filaments, threads or the like, leaving the spinnerettes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
- D06M11/36—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxides, hydroxides or mixed oxides; with salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
- D06M11/38—Oxides or hydroxides of elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2401/00—Physical properties
- D10B2401/06—Load-responsive characteristics
- D10B2401/061—Load-responsive characteristics elastic
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
본 발명은 밀도가 낮은 고강도, 고탄성율의 폴리벤즈아졸 섬유를 제공하는 것을 제 1 목적으로 하고, 결정 탄성율에 가까운 고강도 고탄성율 폴리벤즈아졸 섬유를 제공하는 것을 제 2 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 폴리벤즈아졸과 폴리인산으로 된 방사 도우프를 방사 다이로부터 비응고성 기체중에 압출하고, 이 기체중에서 높은 연신 배율을 단시간에 부여함으로써, 밀도가 낮은 고탄성율 폴리벤즈아졸 섬유를 성형할 수 있다. 이 섬유는 섬유 단면내의 선택적 배향을 갖지 않는 미세 구조적 특징을 가진다.
또한, 소각 X 선 산란에 특이한 2 점 간섭상을 나타내며, 밀도가 1.55 이상이고 강도 5.0 GPa 이상, 탄성율 290 GPa 이상의 물성을 가진 폴리벤즈아졸 섬유이다.
Description
본 발명은 산업 자재로 제공되는 고강도·고탄성율 강도의 폴리벤즈아졸 섬유에 관한 것이다.
폴리벤즈아졸 섬유는 현재 시판되고 있는 슈퍼 섬유의 대표적인 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드 섬유의 2배 이상의 강도와 탄성율을 지닌다. 따라서, 차세대의 슈퍼 섬유로서 기대되고 있다. 폴리벤즈아졸 중합체의 폴리인산 용액으로 섬유를 제조하는 것은 공지되어 있다. 예를 들면, 방사 방법에 관해서는 미국 특허 제 5296185호, 미국 특허 제5294390호가 있고, 수세 건조 방법에 관해서는 WO94/04726호, 그리고 열처리 방법에 관해서는 미국 특허 제5296l85호에 개시되어 있다.
종래의 제조법에 의한 폴리벤즈아졸 섬유의 방출사의 탄성율은 대개 160 GPa 에 불과하며 200 GPa 이상의 고탄성율의 섬유를 얻고자 한다면 미국 특허 제5296185호에 기재된 350℃ 이상의 열처리가 필요하다. 이러한 고온의 열처리는 에너지 소비를 야기할 뿐만 아니라 제조 비용을 상승시킨다. 또, 물성의 면에서 보더라도 필연적으로 밀도의 상승을 야기시켜 비강도, 비탄성율이라는 경량을 장점으로 하는 분야에서는 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서 제1 목적은 이러한 기술적인 곤란을 극복하고, 경량인 고강도 고탄성율 벤즈아졸 섬유를 제공하는 데 있다.
또, 상기 종래의 제조법에 의한 고강도의 폴리벤즈아졸 섬유의 탄성율은 전술한 바와 같이 미국 특허 제5296l85호에 기재된 바와 같은 350℃ 이상의 열처리를 해도 대체로 290 GPa에 불과하다. 실험실에서는 극히 높은 탄성율이 보고되고 있지만, 5.0 GPa 이상의 강도를 지니면서 탄성율이 290 GPa 이상인 섬유(필라멘트 집합체)는 아직 공업적인 생산 기술을 얻지 못하고 있는 실정이다.
그래서, 본 발명자들은 상기 제1 목적에 덧붙여서 유기 섬유 재료로서 궁극의 탄성율을 가진 폴리벤즈아졸 섬유를 개발하고자 예의 연구하여 그것을 제2 목적으로 삼아 그 해결에 적극적으로 나섰다.
상기 탄성율을 실현하는 수단으로서는 소위 래더(ladder) 폴리머 등의 강직 폴리머가 고려되고 있었지만, 이러한 강직한 폴리머는 가소성이 없으며 유기 섬유로서의 유연함이나 가공성을 갖기 위해서는 직선 형태의 폴리머인 것이 필수이다.
문헌 [S.G. 비에르스키 등, Material Research Society Symposium Proceedings Vol.134, p.313(l989년)]에 게재된 바와 같이 직선 형태의 폴리머이고 가장 높은 이론 탄성율을 가진 것은 시스형의 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸이다. 이 결과는 다다이 등에 의해서도 확인되었고 [Macromolecules. Vol.24, p.3706(1991년)], 폴리벤즈아졸 중에서도 시스형인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸이 475 GPa의 결정 탄성율을 가져서[P. 갈렌등, Material Research Society Symposium Proceedings Vol. 134, p.329(1989년)] 궁극의 일차 구조를 갖는 것으로 생각되었다. 따라서, 궁극의 탄성율을 얻기 위해서는 폴리머로서 폴리파라페닐렌 벤조비스옥사졸을 소재로 하는 것이 이론적인 귀착이었다.
상기 폴리머의 섬유화는 미국 특허 제5296l85호, 미국 특허 제5385702호에개시된 방법으로 행해지고, 열처리 방법은 미국 특허 제5296l85호에 개시되어 있는 방법으로 행해지지만, 이러한 방법으로 수득한 얀의 탄성율은 불과 290 GPa이고, 결정 탄성율 61%를 실현하고 있음에 지나지 않는다. 따라서, 이들 방법의 개량에 관한 연구의 필요를 통감하여 다음에 나타낸 방법으로 본 발명에 있어서의 제2의 목적인 소기의 물성을 달성할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 있어서의 제1 목적 및 제2 목적을 동시에 달성하기 위한 기본 개념은 다음과 같은 사실에서 출발한다.
즉, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(PBO)과 폴리인산으로 구성된 방사 도우프를 방사 다이(die)로부터 방출한다. 소위 에어 갭(드로우존, draw zone)에서 토출(吐出)된 실은 극히 신장 점도가 높아 방사라는 개념보다 연신(延伸)이라 불리는 쪽이 실태를 잘 나타내는 것이다. 그러나, 방출 도우프의 PBO 분자쇄는 극히 긴 분자 완화 시간을 갖지만, 폴리인산 분자는 비교적 짧은 완화 시간을 가지므로, 도우프의 분자쇄의 완화와 무관하다고는 할 수 없다. 때문에, 분자 완화를 드로우존으로 제어함으로써 구조를 제어하여 방출하고, 또 해당 섬유를 열처리하여 고강도를 가지며 또한 지금까지 얻을 수 없었던 높은 탄성율을 가진 폴리벤즈아졸 섬유를 얻을 수 있으며, 또 이러한 고강도/고탄성율 폴리벤즈아졸 섬유는 지금까지의 기술로 얻을 수 없었던 미세 구조적 특징을 가짐을 발견하였다.
이렇게 하여 본 발명은 지금까지의 기술적 곤란을 극복하여 경량의 고강도고탄성율 폴리벤즈아졸 섬유를 제공하는 것을 제1 목적으로 하고, 아울러 결정 탄성율에 가까운 고강도 고탄성율 폴리벤즈아졸 섬유를 제공하는 것을 제2 목적으로 하여, 그 공업적 생산을 가능케 하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명에 의하면 다음과 같은 고탄성율 폴리벤즈아졸 섬유가 제공된다:
(1) 폴리벤즈아졸 섬유를 섬유축에 평행한 면으로 절편을 잘라내어 전자 회절상을 촬영한 경우, 절편을 섬유축 주위로 ±25°회전시켜도 회절 강도의 피크치의 비 I(200)/I(010)가 모두 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 고탄성율 폴리벤즈아졸 섬유(청구범위 제1항).
(2) 강도가 5.0 GPa 이상이고 탄성율이 200 GPa 이상인 것을 특징으로 하는 청구범위 제1항 기재의 폴리벤즈아졸 섬유(청구범위 제2항).
(3) 밀도가 1.55 g/㎤ 미만인 것을 특징으로 하는 청구범위 제1항 또는 제2항 기재의 고탄성율 폴리벤즈아졸 섬유(청구범위 제3항).
(4) 폴리벤즈아졸이 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸인 것을 특징으로 하는 청구 범위 제1항 또는 제2항 기재의 고탄성율 폴리벤즈아졸 섬유(청구범위 제4항).
(5) 강도가 5.0 GPa 이상이고 탄성율이 200 GPa 이상이며, 밀도가 1.55 g/㎤ 미만인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸인 청구범위 제1항 기재의 고탄성율 폴리벤즈아졸 섬유(청구범위 제5항).
(6) 소각 X 선 산란이 2 점 간섭상을 나타내고, 밀도가 1.55 이상인 것을 특징으로 하는 고탄성율 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유(청구범위 제6항).
(7) 강도가 5.0 GPa 이상이고 탄성율이 290 GPa 이상인 것을 특징으로 하는 청구범위 제6항 기재의 고탄성율 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유(청구범위 제7항).
(8) 강도가 5.0 GPa 이상이고 탄성율이 350 GPa 이상인 것을 특징으로 하는 청구범위 제6항 기재의 고탄성율 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유(청구범위 제8항).
(9) 강도가 6.2 GPa 이상이고 탄성율이 290 GPa 이상인 것을 특징으로 하는 청구범위 제6항 기재의 고탄성율 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유(청구범위 제9항).
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서의 폴리벤즈아졸 섬유란 폴리벤즈아졸 폴리머로 구성된 섬유를 말하며, 폴리벤즈아졸(PBZ)이란 폴리벤조옥사졸(PBO) 호모폴리머, 폴리벤조티아졸(PBT) 호모폴리머 및 이들 PBO, PBT의 랜덤, 시퀀스 또는 블록 공중합 폴리머를 말한다. 여기서 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸 및 그들의 랜덤, 시퀀스 또는 블록 공중합 폴리머는 예컨대 울프 등의 문헌 「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」미국 특허 제4703103호(1987년 10월 27일), 「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」미국 특허 제4533692호(l985년 8월 6일), 「Liquid Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole) Composition, Process and Products」미국 특허 제4533724호(1985년 8월 6일), 「Liquld Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」미국 특허 제4533693호(1985년 8월 6일), 에버스의 문헌 「Thermooxidatively Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisthiazole Polymers」미국 특허 제4539567호(1982년 11월 16일), 타지 등의 「Method for making HeterocyclicBlock Copolymer」미국 특허 제4578432호 (1986년 3월 25일) 등에 기재되어 있다.
PBZ 폴리머에 포함되는 구조 단위는 이액성 액정 폴리머로부터 선택되는 것이 바람직하다. 모노머 단위는 하기 구조식 (a)∼(h)에 기재되어 있는 모노머 단위로 이루어지며, 더욱 바람직하게는 본질적으로 구조식 (a)∼(c)에서 선택된 모노머 단위로 이루어진다.
PBZ 폴리머의 도우프를 형성하는 데 적합한 용매로서는 크레졸이나 그 폴리머를 용해할 수 있는 비산화성 산이 포함된다. 적합한 산 용매의 예로서는 폴리인산, 메탄설폰산 및 고농도의 황산 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또, 적합한 용매는 폴리인산 및 메탄설폰산이다. 또한 가장 적합한 용매는 폴리인산이다.
용매 중의 폴리머 농도는 바람직하게는 적어도 약 7 중량%이고, 더욱 바람직하게는 적어도 10 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 14 중량%이다. 최대 농도는, 예를 들면 폴리머의 용해성이나 도우프 점도라는 실제상의 취급성에 의해 한정된다. 그들의 한계 요인으로 인해 폴리머 농도는 통상적으로 20 중량%을 초과하는 일이 없다.
적합한 폴리머나 코폴리머 또는 도우프는 공지의 수법에 의해 합성된다. 예를 들어, 울프 등의 미국 특허 제4533693호(1985년 8월 6일), 사이버트 등의 미국 특허 제4772678호(1988년 9월 20일), 해리스의 미국 특허 제4847350호(1989년 7월 11일)에 기재된 방법으로 합성된다. PBZ 폴리머는, 그레고리 등의 미국특허 제508959l호(1992년 2월 18일)에 의하면, 탈수성의 산용매 중에서 비교적 고온, 고전단 조건하에 높은 반응 속도에서 고분자량화시킬 수 있다.
이렇게 하여 중합되는 도우프는 방사부에 공급되고, 방사 다이로부터 보통 100℃ 이상의 온도에서 토출된다. 다이 세공의 배열은 보통 원주형, 격자형으로 복수개 배열되지만, 그 외의 배열이라도 좋다. 다이의 세공수는 특별히 한정되지 않지만, 방사 다이 면에 있어서의 방사 세공의 배열은 토출되는 실간의 융착 등이 발생하지 않도록 개공 밀도를 유지할 필요가 있다.
방출되는 실은 충분한 연신비(SDR)를 얻기 위해 미국 특허 제5296l85호에 기재된 바와 같이 충분한 길이의 드로우존 길이가 필요하고, 또한 비교적 고온(도우프의 고화 온도 이상에서 방출 온도 이하)의 정류된 냉각풍으로 균일하게 냉각하는 것이 바람직하다. 드로우존의 길이(L)는 비응고성 기체 중에서 고화가 완료되는 길이가 필요하며 대략적으로는 단위 개공당 토출량(Q)에 의해 결정된다. 양호한 섬유 물성을 얻기 위해서는 드로우존의 취출 응력이 폴리머로 환산하여(폴리머에만 응력이 걸리는 것으로 하여) 2g/d 이상이 필요하다. 한편, 드로우존에서의 실의 체류 시간이 길어지면, 폴리벤즈아졸 분자쇄는 극히 긴 완화 시간을 갖지만, 폴리인산은 비교적 짧은 완화 시간을 가지므로, 드로우존에서의 분자쇄의 완화가 약간 진행한다. 극히 분자 배향이 높고 또한 탄성율이 높은 계이므로, 약간의 완화가 탄성율의 저하로서 나타난다. 이것을 방지하는 것이 물성 개량의 결정적인 수단인 것으로 밝혀졌다. 즉, 이하의 식을 만족시킴으로써, 종래에 없는 물성과 구조를 가진 섬유를 얻을 수 있다.
0.7 × (0.00852 × C × V)0.5 Q0.0112 × C × V (1)
(S × V)/Q0.3 (2)
40 × Q0.5 L80 × Q0.5(3)
이때, Q는 단위 개공당 토출량(g/분), V는 방사 속도(m/분), C는 폴리머 농도(중량비), S는 오리피스 출구 단면적(㎠), L은 드로우존의 길이(cm)이다.
드로우존에서 연신된 실은 응고 배쓰(bath)로 도입된다. 방사 장력이 높기때문에 응고 배쓰의 교란 등에 대한 배려는 필요없고 다음과 같은 형식의 응고 배쓰이면 좋다. 예를 들어 판넬형, 수조형, 아스피레이터형 또는 홈형 등을 사용할 수 있다. 응고액은 인산 수용액이나 물이 바람직하다. 최종적으로 추출 배쓰 중에 있어서 실이 함유하는 인산을 99.0% 이상, 바람직하게는 99.5% 이상 추출한다. 본 발명에 있어서 추출 매체로서 이용되는 액체에 대한 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 폴리벤조옥사졸에 대하여 실질적으로 상용성을 갖지 않는 물, 메탄올 등이다. 또한 추출 배쓰를 다단으로 분리하여 인산 수용액의 농도를 순차적으로 묽게하고, 최종적으로 물로 세척해도 좋다. 또, 해당 섬유 다발을 수산화나트륨 수용액 등으로 중화하여 세척하는 것이 바람직하다.
추출된 실은 즉시 또는 별도로 건조하여 권취한다. 얻은 섬유는 섬유 밀도가 1.55 g/㎤ 미만, 바람직하게는 1.53 내지 1.54 g/㎤, 강도 5.0 GPa 이상, 바람직하게는 5.5 GPa 이상, 또 6.2 GPa 이상, 탄성율은 놀랍게도 200 GPa 이상, 바람직하게는 220 GPa 이상을 나타내는바, 본 발명의 제1 목적이 달성되었다. 또한, 해당 섬유를 에폭시수지 치환법으로 고정하고, 섬유축과 평행한 면에서 초박형 절편을 제작하고, 전자현미경의 시료대에 장착하여 제1도에 도시된 바와 같이 시료대를 -25°, 0°, +25°회전시켜 전자회절상을 촬영한다. 본 발명의 섬유의 전자회절상을 제2도에 도시하였다. 본 발명의 섬유(제 2 도-b)의 경우 (200) 면과 (010) 면의 회절 강도비가 시료대를 회전시켜도 변화하지 않으며, 또한 (200) 면의 강도가 (010) 면에 비해 강하다. 그러나, 종래법에 의한 섬유는 (제2도-a) 양 회절면의 상대 강도가 상반되는 경향을 나타내고, 동시에 (200) 면과 (010) 면의 회절 강도비가 시료대를 회전시키면 변화한다. 즉 섬유단면 내의 선택 배향이 관찰된다. 이 종래법에 의한 섬유에서 관찰되는 섬유단면 내의 선택 배향은 p-아라미드에서도 관찰되지만(矢吹和之他; 섬유학회지, 32, T-55(l976)), 본 발명의 섬유에서는 관찰되지 않는다. 본 발명에 있어서의 결정면의 지수의 정의는 A. L. 프라티니 등의 면지수(面指數)[A. L. 프라티니 등; Material Research Society Symposia Proceedings, 134, p-431(1989)]를 채용하였다.
제2도의 섬유 적도의 회절 강도의 프로필을 제3도에 도시하였다. 제3도에 도시된 바와 같이 베이스 라인를 빼고 각각의 회절의 피크치를 I(200)과 I(110)로 하면, I(200)/I(110)는 본 발명의 섬유(제3도-b)와 같이 고탄성율을 나타내는 섬유의 경우, 어떤 위치라도 0.7 이하인 것에 비하여, 종래 기술에 의한 낮은 탄성율의 섬유(제3도-a)는 0.8 내지 2.5의 값을 나타낸다. 그 이유에 관해서 현재로서는 잘 알 수 없지만, 완화 현상에 수반되는 분자간의 오더링(ordering)이 진행되어 단면내의 선택 배향에 연루되는 것으로 추정된다.
본 발명에 있어서 사용한 상기의 측정 방법에 관하여 이하에 설명하고자 한다.
전자선 회절의 측정 방법
에폭시 수지 치환법으로 고정시킨 5 ㎜의 단섬유를 다시 에폭시 수지로 피복하고, 섬유축과 평행한 면에서 다이아몬드를 장착한 Reichert 제품의 울트라마이크로톰 Ultracut E를 이용하여 약 700Å의 초박형 절편을 잘라내었다. 일본 전자주식회사 제품인 전자현미경 JEM-200CX의 시료대에 직경의 약 l/3인 위치에 잘라 낸 절편을 고정하고 시료대를 -25, 0, +25°회전시켜 전자회절상을 촬영하였다. 이 때에섬유축은 시료대의 경사진 회전축과 일치시키지 않으면 안된다. 가속전압 200 KV에서 개구는 대물면에 있어서 약 1.4μ의 유효 지름을 갖도록 조정하고, 후지 필름 전자현미경용 필름을 이용하여 촬영하였다. 회절 강도는 현상 건조 후의 필름을 밀도계를 이용하여 판독하였다.
밀도의 측정 방법
마이크로메리텍스 제품인 건식 자동 밀도계 아큐픽(헬륨가스를 이용한 피크 노미터)을 이용하여 계측하였다.
다음에, 본 발명의 제2 목적을 달성하기 위한 수단으로서 전술한 제조 공정을 거쳐서 처리할 필요가 있다.
즉, 본 발명에 있어서의 건조 섬유를 600℃ 이상의 온도에서 장력하에 추가로 열처리함으로써, 지금까지 얻을 수 없었던 탄성율(290 GPa 이상)을 수득할 수 있다. 이 섬유의 밀도는 1.55 이상이고, 놀랍게도 이와 같은 고탄성율을 가진 섬유는 소각 X 선 산란상에 있어서 제1도에 도시된 바와 같은 2 점 간섭상이 얻어진다.
지금까지 PBO 섬유의 방출사는 적도 자국을 나타낼 뿐 자오선 방향으로는 규제성(規制性)을 나타내지 않으며, 또 PBO의 고탄성률을 나타내는 섬유(열처리사)의 소각 X 선 산란상은 제2도에 도시된 바와 같이 4 점 간섭상이 되는 것으로 보고되고 있는바[S. J. 바이 등, Polymer, Vol.33, p.2136(1992년) 또는 S. 쿠마르 등, Polymer, Vol.35 p.5408(1991년)], 본 발명에서 얻어지는 미세 구조는 신규한 미세 구조임이 학술적으로도 밝혀졌다.
또, 상기 소각 X 선 산란의 측정방법 및 밀도의 측정방법은 하기의 방법에의하였다.
소각 X 선 산란의 측정방법
소각 X 선 산란상은 하기의 방법으로 기록하였다. 측정에 이용한 X 선은 리가쿠 전기주식회사 제품인 로터 플랙스 RU-200를 구리로 된 쌍음극을 이용하여 출력 40 ㎸ X 100 ㎃에서 작동시켜서 발생시켰다. 광학계는 3 슬릿 핀홀 소각 카메라를 이용하였다. 이 때, 니켈 박막을 카메라와 X 선 발생기의 사이에 두고 X선을 단색화하였다. 시료는 3 m 내지 10 m의 실을 폭 3.8 cm의 칼(枷)에 감아서 빼낸 것을 측각기의 중심에 x 선에 대하여 수직 방향으로 세웠다. 검출기는 후지 사진 필름 주식회사 제품인 이메이징 플레이트(DLUR-111)를 사용하였다. 시료와 검출기의 거리는 300 ㎜ 내지 400 ㎜ 사이가 적당한 거리였다. 측정 중, 공기에 의한 입사 및 산란 X 선의 산란 및 흡수를 억제하기 위해 시료와 검출기의 사이를 헬륨가스로 충전하였다. 노광시간은 30분 내지 2시간으로 하였다. 이메이징 플레이트상에 기록된 강도 신호는 일본 전자 주식회사 제품인 고정밀도 화상기록 시스템을 사용하여 판독하였다. 이때 판독 모드는 HS50을 지정하였다. 얻어진 상에 대해서는 백그라운드 산란의 보정을 실시하였다. 이상과 같은 측정법을 이용함으로써, 선명한 소각 산란상을 촬영할 수 있었다.
밀도의 측정 방법
마이크로메리텍스 제품인 건식 자동밀도계 아큐픽(헬륨가스를 사용한 피크노미터) 를 이용하여 계측하였다.
실시예
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼3, 비교예 1, 2
미국 특허 제4533693호에 개시된 방법에 의해 얻어진 것으로서, 30℃의 메탄설폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 24.4 dL/g인 폴리벤조옥사졸 14.0 (중량)%와 오산화인 함량 83.17%의 폴리인산으로 된 방사 도우프를 방사에 이용하였다. 도우프는 금속 망형의 여과재를 통과시키고, 이어서 2 축으로 된 혼련 장치로 혼련과 탈포(脫泡)를 수행한 후, 승압시키고, 폴리머 용액 온도를 170℃로 유지하고, 개공수(孔數)가 167인 방사 다이로부터 170℃로 방출하고, 온도 60℃의 냉각풍을 이용하여 토출되는 실을 냉각한 후, 고뎃 롤에 감기는 방사 속도를 부여하고, 온도 22 ± 2℃로 유지시킨 10%의 인산 수용액으로 된 추출 배쓰내로 도입하였다. 계속해서 제2 추출 배쓰 중에서 이온 교환수로 실을 세척한 후 0.1 N의 수산화나트륨 용액에 침지하여 중화 처리하였다. 또, 수세 배쓰에서 세정한 후, 권취하여 80℃의 건조 오븐 중에서 건조시키고, 섬유 물성 및 전자선 회절 실험을 수행하였다. 결과를 표 l에 나타내었다. 본 발명의 섬유는 종래 섬유에 비해 뛰어난 탄성율의 향상과 특이한 미세 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
[표 1]
실시예 4
실시예 1의 섬유를 수세 배쓰에서 수세한 후, 권취하지 않고 건조 공정을 통과시켰다. 건조 조건은 다음과 같다.
제1 건조 : 오븐 온도 190℃, 건조 시간 60 초
제2 건조 : 오븐 온도 220℃, 건조 시간 60 초
제3 건조 : 오븐 온도 240℃, 건조 시간 60 초
건조실은 수분율이 0.4 중량%였다. 해당 섬유의 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
실시예 5∼7, 비교예 3∼5
미국 특허 제4533693호에 개시된 방법에 의해 얻어진 것으로서, 30℃의 메탄설폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 24.4 dL/g인 폴리벤조옥사졸 14.0(중량)%와 오산화인 함량을 83.17%의 폴리인산으로 된 방사 도우프를 방사에 이용하였다. 도우프는 금속망형의 여과재를 통과시키고, 이어서 2 축으로 된 혼련 장치로 혼련과 탈포를 수행한 후, 승압시키고, 중합체 용액 온도를 170℃로 유지시키고, 개공수 167인 방사 다이로부터 170℃에서 방출시켜, 온도 60℃의 냉각풍을 이용하여 토출되는 실을 냉각시켰다. 이어서 고뎃롤에 감기는 방사 속도를 부여하고, 온도 22±2℃로 유지한 10%의 인산수용액으로 된 추출 배쓰내로 도입하였다. 계속해서 제2 추출 배쓰 중에서 이온 교환수로 실을 세척한 후, 0.1 N의 수산화나트륨 용액에 침지하여 중화 처리하였다. 또, 수세 배쓰에서 세정한 후, 권취하여, 80℃의 건조 오븐 중에서 건조시키고, 재차 열처리를 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
본 발명의 섬유는 종래 섬유에 비하여 뛰어난 탄성율의 향상과 특이한 미세구조를 갖는 것으로 확인되었다.
[표 3]
실시예 8
실시예 5의 섬유를 수세 배쓰에서 수세한 후, 권취하지 않고 건조 공정을 통과시켰다. 건조 조건은 다음과 같다.
제1 건조 : 오븐 온도 190℃, 건조 시간 60 초
제2 건조 : 오븐 온도 220℃, 건조 시간 60 초
제3 건조 : 오븐 온도 240℃, 건조 시간 60 초
그리고 건조 섬유는 수분율이 0.4 중량%였다. 건조 섬유는 다시 열처리하였다. 해당 열처리 섬유의 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
상기 표 3 및 표 4를 통해 본 발명의 섬유는 종래의 섬유에 비하여 강도와 함께 탄성율이 현저하게 향상됨을 알 수 있고, 물성상 극히 우수함을 알 수 있다. 본 발명에 의하면, 상술한 바와 같이 지금까지 얻을 수 없었던 고강도와 고탄성율을 겸비하고 또한 특이한 섬유 미세 구조를 갖는 폴리벤즈아졸 섬유를 제조할 수 있으며, 그 공업적 생산을 추진하여 산업용 자재로서 실용성을 높여서 이용분야를 확대하는 효과가 절대적이다.
제1도는 섬유 초박형 절편의 전자현미경 시료대의 회전 각도를 나타내는 모식도(a: 사시도, b: 섬유축 방향에서 본 초박형 절편 단면)이다.
제2도는 +25°, 0°, -25°에 있어서의 본 발명의 섬유의 전자회절상 (a)과 종래 섬유의 전자선 회절상(b)을 도시한 도면이다.
제3도는 본 발명의 섬유(b)와 종래 섬유(a)의 섬유 적도상의 각 시료 회전각에 있어서의 전자선 회절 강도의 프로필이다.
제4도는 본 발명의 PBO 섬유의 특이한 소각(小角) X선 산란상이다.
제5도는 종래의 PBO 섬유에 인지된 소각 X선 산란상이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1: 초박형 절편
2: 회전 시료대축(섬유축)
3: 전자선
4: 시료대가 +25°에 있을 때의 전자선 회절 강도 프로필(굵은 선)
5: 시료대가 0°에 있을 때의 전자선 회절 강도 프로필(가는 선)
6: 시료대가 -25°에 있을 때의 전자선 회절 강도 프로필(점선)
7: 피크 높이
8: 베이스 라인
Claims (5)
- 폴리벤즈아졸 섬유를 섬유축에 평행한 면으로 절편을 잘라내어 전자 회절상을 촬영한 경우, 절편을 섬유축 주위로 ±25°회전시켜도 회절 강도의 피크치의 비 I(200)/I(010)가 모두 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 고탄성율 폴리벤즈아졸 섬유.
- 제1항에 있어서,강도가 5.0 GPa 이상이고 탄성율이 200 GPa 이상인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 섬유.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,밀도가 1.55 g/㎤ 미만인 것을 특징으로 하는 고탄성율 폴리벤즈아졸 섬유.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,폴리벤즈아졸이 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸인 것을 특징으로 하는 고탄성율 폴리벤즈아졸 섬유.
- 제1항에 있어서,강도가 5.0 GPa 이상이고 탄성율이 200 GPa 이상이며, 밀도가 1.55 g/㎤ 미만인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸인 고탄성율 폴리벤즈아졸 섬유.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17543394A JP3508876B2 (ja) | 1994-07-27 | 1994-07-27 | 高弾性率ポリベンザゾール繊維 |
| JP94-175433 | 1994-07-27 | ||
| JP95-158313 | 1995-05-31 | ||
| JP15831395A JP3480128B2 (ja) | 1995-05-31 | 1995-05-31 | 高弾性率ポリパラフエニレンベンゾビスオキサゾールマルチフィラメントの製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020020047665A Division KR100392247B1 (ko) | 1994-07-27 | 2002-08-13 | 고탄성율 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR100368965B1 true KR100368965B1 (ko) | 2003-03-19 |
Family
ID=37421935
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019950021516A KR100368965B1 (ko) | 1994-07-27 | 1995-07-21 | 고탄성율폴리벤즈아졸섬유 |
| KR1020020047665A KR100392247B1 (ko) | 1994-07-27 | 2002-08-13 | 고탄성율 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020020047665A KR100392247B1 (ko) | 1994-07-27 | 2002-08-13 | 고탄성율 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (2) | KR100368965B1 (ko) |
| TW (1) | TW281694B (ko) |
-
1995
- 1995-07-17 TW TW084107363A patent/TW281694B/zh active
- 1995-07-21 KR KR1019950021516A patent/KR100368965B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-08-13 KR KR1020020047665A patent/KR100392247B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW281694B (en) | 1996-07-21 |
| KR100392247B1 (ko) | 2003-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5286833A (en) | Polybenzazole fiber with ultra-high physical properties | |
| Srinivasan et al. | Structure and morphology of small diameter electrospun aramid fibers | |
| US5976447A (en) | Process for the preparation of polybenzoxazole and polybenzothiazole filaments and fibers | |
| US5393478A (en) | Process for coagulation and washing of polybenzazole fibers | |
| US3888965A (en) | Method of increasing the initial modulus and reducing the orientation angle of undrawn poly (para-benzamide) fibers | |
| Dong et al. | Evolution of the microstructure and morphology of polyimide fibers during heat-drawing process | |
| JP3661802B2 (ja) | ポリベンザゾール繊維の製造方法 | |
| KR100368965B1 (ko) | 고탄성율폴리벤즈아졸섬유 | |
| JPH0532490B2 (ko) | ||
| KR100296851B1 (ko) | 폴리벤자졸섬유의열처리방법 | |
| JP3508876B2 (ja) | 高弾性率ポリベンザゾール繊維 | |
| JPWO2007052834A1 (ja) | ポリアゾール繊維およびその製造方法 | |
| JP3265579B2 (ja) | 低デニールポリベンズアゾール繊維の製造方法 | |
| JP3480128B2 (ja) | 高弾性率ポリパラフエニレンベンゾビスオキサゾールマルチフィラメントの製造法 | |
| EP0672201B1 (en) | Method for rapid drying of a polybenzazole fiber | |
| KR20240048273A (ko) | 파라계 아라미드 섬유 및 이의 제조 방법 | |
| JP3120913B2 (ja) | ポリベンザゾール繊維の熱処理方法 | |
| JP3702979B2 (ja) | 黒色ポリベンザゾール繊維 | |
| JP4009885B2 (ja) | 高弾性率ポリベンザゾール繊維及びその製造法 | |
| JPH07157918A (ja) | ポリベンザゾール繊維の製造方法 | |
| KR20240048269A (ko) | 파라계 아라미드 섬유 및 이의 제조 방법 | |
| KR20240048274A (ko) | 파라계 아라미드 섬유 및 이의 제조 방법 | |
| KR20240048267A (ko) | 파라계 아라미드 섬유 및 이의 제조 방법 | |
| KR20240048268A (ko) | 파라계 아라미드 섬유 및 이의 제조 방법 | |
| KR20240048275A (ko) | 파라계 아라미드 섬유 및 이의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| A107 | Divisional application of patent | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20081027 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |