KR100367401B1 - 유기난반사방지중합체및그의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 소자 제조 공정중 248 nm KrF 및 193 nm ArF 리소그라피용 포토레지스트를 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 있어서 하부막층의 반사를 방지하고 ArF 광 및 포토레지스트 자체의 두께 변화에 있어서 정현파를 제거할 수 있는 유기 난반사 방지 중합체 및 그의 합성방법에 관한 것으로서, 본 발명은 또한 이러한 유기난반사 방지 중합체를 함유하는 난반사방지 조성물, 이를 이용한 난반사 방지막 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 중합체를 반도체 제조 공정중 초미세 패턴형성공정에서의 반사반지막으로 사용하면, 하부막으로부터 기인되는 CD 변동을 제거함으로써 64M, 256M, 1G, 4G, 16G DRAM 의 안정된 초미세 패턴을 형성할 수 있어 제품의 수율을 증대할 수 있다.

Description

유기 난반사방지 중합체 및 그의 제조방법
본 발명은 반도체 소자 제조 공정중 248 nm KrF 및 193 nm ArF 리소그라피용 포토레지스트를 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 있어서 하부막층의 반사를 방지하고 ArF 광 및 포토레지스트 자체의 두께 변화에 있어서 정현파를 제거할 수 있는 반사방지용 유기물질로서 64M, 256M, 1G, 4G DRAM의 초미세 패턴형성시 사용할 수 있는 유기 난반사 방지 중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다 또한, 본 발명은 이러한 유기 난반사방지 중합체를 함유하는 난반사방지 조성물, 이를 이용한 반사 방지막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정중 초미세 패턴 형성 공정에서는 웨이퍼상의 하부막층의 광학적 성질 및 감광막 두께의 변동에 의한 정현파(standing wave)의 반사(reflective notching)와 하부막으로부터의 회절광 및 반사광에 의한 CD(critical dimension)의 변동이 불가피하게 일어난다. 따라서 노광원으로 사용하는 빛의 파장대에서 광흡수를 잘하는 유기물질을 도입하여 하부막층에서 반사를 막을 수 있는 막층의 도입이 제안되었으며, 이를 반사방지막이라고 부르고 있다.
반사방지막은 크게 사용되는 물질의 종류에 따라 무기계 반사방지막과 유기계 반사방지막으로 구분되거나, 기작(mechanism)에 따라 흡수계 반사방지막과 간섭계 반사방지막으로 나누어진다. 365nm 파장의 I-선(I-line)을 이용한 미세패턴 형성공정에서는 주로 무기계 반사방지막을 사용하는데, 흡수계로는 TiN 및 무정형카본(Amorphous C)을, 간섭계로서는 주로 SiON를 사용하여 왔다.
KrF 광을 이용하는 초미세패턴 형성 공정에서는 주로 무기계로서 SiON을 사 용하여 왔으며, 최근 추세는 반사방지막에 유기계 화합물을 사용하려는 노력이 계속되고 있다. 현재까지의 동향에 비추어볼 때 기존의 KrF 용 유기 반사방지막의 대 부분은 다음과 같은 기본 조건을 갖추어야 한다.
첫째, 공정 적용시 포토레지스트가 용매에 의해 용해되어 벗겨지는 현상이 없어야 한다. 이를 위해서는 성형막이 가교구조를 이를 수 있게 설계되어야 하고, 이때 부산물로 화학물질이 발생해서는 안된다.
둘째, 반사방지막으로부터의 산 또는 아민 등의 화학물질의 출입이 없어야 한다. 만약, 반사방지막으로부터 산이 이행(migration)되면 패턴의 밑부분에 언더커팅(undercutting)이 일어나고, 아민 등 염기가 이행하면서 푸팅(footing) 현상을 유발하는 경향이 있기 때문이다.
셋째, 반사방지막은 상부의 감광막에 비해 상대적으로 빠른 에칭 속도를 가져야 에칭시 감광막을 마스크로 하여 원활한 에칭공정을 행할 수 있다.
넷째, 따라서 반사방지막을 가능한한 얇은 두께로 충분한 반사방지막으로서의 역할을 할 수 있어야 한다.
한편, ArF광을 사용하는 초미세패턴 형성공정에서는 아직까지 이렇다할 반사방지막이 개발되어 있지 않다, 또한, 무기계 반사방지막의 경우에는 광원인 193 nm에서의 간섭현상을 제어할 물질이 아직 발표되고 있지 않고 있어 최근의 추세는 반사방지막에 유기계 화합물을 사용하려는 연구가 계속되고 있다.
따라서, 모든 감광막에서는 노광시 발생되는 정현파와 반사를 방지하고 하부 층으로부터의 후면 회절 및 반사광의 영향을 제거하기 위해서 특정 파장에 대한 흡수도가 큰 유기 난반사 방지물질의 사용이 필수적이며, 이러한 물질의 개발이 시급한 과제가 되고 있다.
이에 본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 반도체 제조 공정중 193 nm ArF 및 248nm KrF 광을 이용한 초미세 패턴형성 공정에서 반사방지막으로 사용할 수 있는 신규한 화합물질을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 난반사를 방지할 수 있는 화합물질을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 난반사 방지용 화합물을 함유하는 난반사 방지 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 난반사 방지 조성물을 사용하여 형성된 난반사 방지막 및 그 형성방법을 제공하는 데에 있다.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은하기 화학식 1의 구조를 가지며, 500-100000의 평균 분자량을 가지는 유기 반사 방지막용 폴리[(페닐글리시딜에테르)-포름알데히드](Poly(pheny glycidyl ether)-co- formaldehyde] 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1∼C4의 알킬을 나타내며,
n 은 평균중합도를 나타낸다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하 상기 화학식 1의 중합체의 평균 분자량(Mn)은 500~100,000이 됨이 바람직한데, 평균 분자량이 500미만이 될 경우, 성형막이 가교 구조를 충분히 형성할 수 없어서, 상기 중합체에 의해 형성된 반사 방지막이 용매에 의해 벗겨질 수 있으며, 100,000이상이 될 경우, 중합체의 점도가 너무 높아지게 되므로, 반사 방지막의 도포 공종을 진행하는데 적당하지 아니하다.
본 발명에 따르는 상기 화학식 1의 중합체는 193nm 및 248nm 파장에서 흡수가 일어나도록 193nm 파장에서 흡광도가 큰 노볼락(novolak)을 수지의 주쇄로 하고, 발색단을 도입함으로써 248nm에서 흡수가 일어나도록 설계된 것이다.
본 발명에 따르는 상기 화학식 1 의 중합체는 하기 반응식 1과 같이 폴리(하이드록시페닐-포름알데히드)수지(I)와 에피클로로히드린(II) 을 용매중에서 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응식 1]
상기 식에서,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C4의 알킬을 나타내며,
n 은 평균 중합도를 나타낸다.
이 때, 상기 반응식 1에서 각 반응물 (I) 및 (II)의 사용량은 약 1:1 당량비로 사용하는 것이 바람직하다. 이는 상기 반응식 1의 반응에 의하여 화학식 1의 중합체를 제조한 후, 일부의 반응물이 반응하지 않고 남는 것을 방지하기 위한 것으로, 상기 반응식 1의 반응은 수율이 매우 높은 반응이므로, 어느 한 쪽의 사용량이 많을 경우, 일부의 반응물이 반응하지 않고 남게 되어, 별도의 정제 공정이 필요하게 된다.
본 발명에 따르는 상기 화학식 1의 중합체의 제조방법에서 사용되는 용매로는 일반적인 유기용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라하이드록퓨란, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤 또는 디옥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
본 발명은 또한상기 화학식 1의 중합체를 단독으로 포함하거나, 상기 중합체 1의 중합체와하기 표 1 에 기재된 안트라센 유도체로 구성된 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 화합물로 이루어짐을 특징으로 하는 반사 방지막 조성물을 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 표 1에서
R2, R3, 또는 R4은 각각 독립적으로 수소, C1∼C5의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬을 나타내며, p 는 정수를 나타낸다.
본 발명에 따르는 반사방지막 조성물의 제조방법은 상기 화학식 1 의 중합체를 유기용매에 용해시킨 다음, 상기 표 1 의 안트라센 유도체로 구성된 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 화합물을 0.1∼ 30 중량% 첨가하여 제조한다.상기 안트라센 유도체는 광원에 대한 흡광도를 더욱 높이기 위한 것으로써, 상기 물질의 첨가량을 0.1중량% 미만으로 할 경우, 상기 조성물에 의해 형성된 반사 방지막의 흡광도를 충분히 높일 수 없으며, 30중량% 이상으로 할 경우에는, 상기 조성물에 포함된 화학식 1의 중합체의 양이 줄어들게 되어, 상기 조성물에 의해 형성된 반사 방지막이 가교 구조를 충분히 형성할 수 없게 된다.
이 때에 사용할 수 있는 유기용매로는 통상적인 유기용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용할 수 있다,
또한, 본 발명의 반사방지막 조성물의 제조에 사용되는 용매량은 상기 화학식 1 의 중합체의 중량당 200∼5000 중량%을 사용하는 것이 바람직하다.이러한 용매량은 반사 방지막 조성물을 제조함에 있어서 통상적으로 사용되는 용매량으로,이러한 용매량을 사용함으로써, 반사 방지막 중합체를 완전히 용해시킬 수 있고, 상기 조성물을 사용하여, 반사 방지막을 형성하는데 적당한 용매량이 된다.
본 발명은 상기 화학식 1의 중합체 단독으로 또는 상기 화학식 1의 중합체와 상기 표 1 의 안트라센 유도체 로 구성된 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 화합물을 함유하는 조성물로 이루어진 반사 방지막을 제공한다.
본 발명에 따르는 반사방지막은 상기 화학식 1의 중합체를 단독으로 또는 상기 화학식 1의 중합체와 상기 표 1 의 안트라센 유도체로 구성된 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 화합물을 함유하는 조성물을 필터링 한 후, 소정의 공정을 거친 웨이퍼에 도포하고 100∼300℃에서 10∼1000초 동안 하드베이크하여 반사방지막 수지를 가교시켜 제조할 수 있다.이러한 조건으로 하드베이크를 진행함으로써, 상기 반사 방지막 수지를 가교시켜 성형막을 단단하게 만들 수 있으며, 공정 온도가 300℃보다 높아지거나, 공정 시간이 1000초보다 커지게 될 경우, 오히려, 성형막이 파괴될 수 있다.
본 발명에 따르는 상기 화학식 1의 중합체 또는 이를 함유하는 반사방지막 조성물은 이를 웨이퍼상에 도포한 다음 고온에서 하드베이크하면 상기 화학식 1 의 중합체 내의 에폭시기 간에 반응이 일어나 수지는 가교구조를 이루게 되어 성형성, 기밀성 및 내용해성을 갖게 된다.
본 발명에 따르는 상기 화학식 1의 중합체는 248nm KrF 및 193 ArF 레이저를 광원으로 사용하는 초미세패턴 형성공정의 유기반사방지막으로 우수한 성능을 나타내는 것으로 확인되었으며, ArF 광 이외에도 노광 광원으로서 E-빔, EUV(extremelyultraviolet), 이온빔 등을 사용할 경우에도 우수한 난반사방지 효과를 나타내는 것으로 확인되었다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고 단지 예시로 제시된 것이다.
실시예 1) 폴리(글리시딜페닐에테르-포름알데히드) 중합체의 합성
폴리(하이드록시페닐-포름알데히드)수지(Mw=3000) 28.6g(0.5당량)을 500ml 둥근바닥 플라스크에서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 200g에 완전히 녹인다. 여기에 피리딘 4g(0.5당량)을 넣고 완전히 섞는다. 이때 발열반응이 일어나므로 반응기를 차갑게 하면서 행산다. 그리고 나서, 미리 준비된 에피클로로히드린 4.6g(0.5 당량)을 상온에서 천천히 적가하면서 20 시간정도 반응시킨다. 반응이 완료되면 이 용액을 0.1N 황산수용액으로 중화시키고 에틸에테르 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시키면 본 발명에 따르는 하기 화학식 2 의 폴리(글리시딜페닐에테르-포름알데히드) 중합체를 얻는다(수율 86%).
[화학식 2]
실시예 2) 폴리(오르소-크레실글리시딜페닐에테르-포름알데히드) 중합체의 합성
폴리(오르소-크레실하이드록시페닐-포름알데히드)수지(Mw=3000) 31.4g(0.5당량)을 500ml 둥근바닥 플라스크에서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 200g에 완전히 녹인다. 여기에 피리딘 4g(0.5당량)을 넣고 완전히 섞는다. 이때 발열반응이 일어나므로 반응기를 차갑게 하면서 행산다. 그리고 나서, 미리 준비된 에피클로로히드린 4.6g(0.5 당량)을 상온에서 천천히 적가하면서 20 시간정도 반응시킨다. 반응이 완료되면 이 용액을 0.1N 황산수용액으로 중화시키고 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시키면 본 발명에 따르는 하기 화학식 3 의 폴리(오르소-크레실글리시딜페닐에테르-포름알데히드) 중합체를 얻는다(수율 91%).
[화학식 3]
실시예 3) 폴리(글리시딜페닐에테르-포름알데히드)/안트론계 반사방지막의 제조
상기 실시예 1 에서 제조된 본 발명에 따르는 화학식 2의 중합체 50mg을 약 100g의 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 녹인 후, 상기 표 1의 안트론을 10mg 첨가하여 완전히 녹인 후, 여과한 용액을 웨이퍼에 도포하고 250℃에서 100초 동안 하드베이크를 행하여 본 발명에 따르는 폴리(글리시딜페닐에테르-포름알데히드)/안트론계 반사방지막을 제조한다.
실시예 4) 폴리(글리시딜페닐에테르-포름알데히드)/9-tert-부틸안트라센계 반사방지막의 제조
상기 실시예 1 에서 제조된 본 발명에 따르는 화학식 2의 중합체 50mg을 약100g의 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 녹인 후, 상기 표 1에서 R2, R3, R4가 메틸기로 치환된 9-tert-부틸안트라센을 7.5mg 첨가하여 완전히 녹인 후, 여과한 용액을 웨이퍼에 도포하고 275℃에서 90초 동안 하드베이크를 행하여 본 발명에 따르는 폴리(글리시딜페닐에테르-포름알데히드)/9-tert-부틸안트라센계 반사 방지막을 제조한다.
실시예 5) 폴리(오르소-크레실글리시딜페닐에테르-포름알데히드)/안트라플라브산계 반사방지막의 제조
상기 실시예 2 에서 제조된 본 발명에 따르는 화학식 3의 중합체 50mg을 약 100g의 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 녹인 후, 상기 표 1에서 안트라플라브산을 5mg 첨가하여 완전히 녹인 후, 여과한 용액을 웨이퍼에 도포하고 225℃에서 120초 동안 하드베이크를 행하여 본 발명에 따르는 폴리(오르소-크레실글리시딜페닐에테르-포름알데히드)/안트라플라브산계 반사방지막을 제조한다.
실시예 6) 폴리(오르소-크레실글리시딜페닐에테르-포름알데히드)/1-안트라센카르본산계 반사방지막의 제조
상기 실시예 2 에서 제조된 본 발명에 따르는 화학식 3의 중합체 50mg을 약 100g의 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 녹인 후, 상기 표 1에서 R1이 수소기인 1-안트라센카르본산을 7.5mg 첨가하여 완전히 녹인 후, 여과한 용액을 웨이퍼에 도포하고 275℃에서 100초 동안 하드베이크를 행하여 본 발명에 따르는 폴리(오르소-크레실글리시딜페닐에테르-포름알데히드)/1-안트라센카르본산계 반사방지막을 제조한다.
이상에서와 같이 본 발명에 따르는 상기 화학식 1의 중합체를 반도체 제조공정중 초미세 패턴형성공정에서의 반사반지막으로 사용하면, 하부막으로부터 기인되는 CD 변동을 제거함으로써 64M, 256M, 1G, 4G, 16G DRAM 의 안정된 초미세 패턴을 형성할 수 있어 제품의 수율을 증대할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용된 노볼락계 수지들은 상당히 저가로서 생산비용을 절감할 수 있다는 장점이 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 가지며, 500-100000의 평균 분자량을 가지는 유기반사 방지막용 폴리[(페닐글리시딜에테르)-포름알데히드](Poly(phenyl glycidyl ether)-co-formaldehyde] 중합체.
    (화학식 1)
    상기 식에서,
    R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1∼C4의 알킬을 나타내며,
    n 은 평균 중합도를 나타낸다.
  2. 하기 반응식 1과 같이, 폴리(하이드록시페닐-포름알데히드)수지(I)와 에피클로로히드린(II)을 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤 및 디옥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 용매 중에서 반응시켜, 제 1 항의 중합체를 제조하는 방법.
    (반응식 1)
    상기 식에서,
    R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C4의 알킬을 나타내며,
    n 은 평균 중합도를 나타낸다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리(하이드록시페닐-포름알데히드)수지(I) 및 에피클로로히드린(II)은 1:1의 당량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항의 중합체와 안트라센, 9-안트라센메탄올, 9-안트라센카르보니트릴, 9-안트라센카르복실산, 디트라놀, 1, 2, 10-안트라센트리올, 안트라플라브산, 9-안트랄데히드 옥심, 9-안트랄데히드, 2-아미노-7-메틸-5-옥소-5H-[1]벤조피라노[2, 3-b]피리딘-3-카르보니트릴, 1-아미노안트라퀴논, 안트라퀴논-2-카르복실산, 1, 5-디하이드록시 안트라퀴논, 안트론, 9-안트랄트리플루오르메틸 케톤, 하기 화학식 4의 9-알킬 안트라센 유도체, 하기 화학식 5의 9-카르복실 안트라센 유도체 및 화학식 6의 I-카르복실 안트라센 유도체로 구성된 안트라센 유도체 그룹에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 조성물.
    [화학식 4]
    [화학식 5]
    [화학식 6]
    상기 식에서
    R2, R3, 또는 R4은 각각 독립적으로 수소, C1∼C5의 치환 또는 비치환된 직쇄또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬을 나타내며, p 는 정수를 나타낸다.
  5. 제 1 항의 중합체를 중합체 중량당 200~5000 중량%의 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 사이틀로헥사논, 프로필렌글리콜, 메틸에테르아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 유기용매에 용해시킨 다음, 안트라센, 9-안트라센메탄올, 9-안트라센카르보니트릴, 9-안트라센카르복실산, 디트라놀, 1,2,10-안트라센트리올, 안트라플라브산, 9-안트랄데히드 옥심, 9-안트랄데히드, 2-아미노-7-메틸-5-옥소-5H-[1]벤조피라노[2,3-b]피리딘-3-카르보니트릴, 1-아미노안트라퀴논, 안트라퀴논-2-카르복실산, 1,5-디하이드록시, 안트라퀴논, 안트론, 9-안트릴트리플루오로메틸 케톤, 하기 화학식 4의 9-알킬 안트라센 유도체, 하기 화학식 5의 9-카르복실 안트라센유도체 및 하기 화학식 6의 1-카르복실 안트라센유도체로 구성된 안트라센 유도체 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 반사방지막 조성물의 제조방법.
    (화학식 4)
    (화학식 5)
    (화학식 6)
    상기 식에서
    R2, R3, 또는 R4은 각각 독립적으로 수소, C1∼C5의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬을 나타내며, p 는 정수를 나타낸다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 안트라센 유도체 화합물은 전체 조성물에 대하여 0.1-30중량%의 비율로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4 항의 반사 방지막 조성물을 필터링하는 단계; 상기 조성물을 웨이퍼에 도포하고 100-300℃에서 10-1000초 동안 하드베이크하는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 반사 방지막 형성방법.
  8. 제 1 항의 중합체를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 조성물.
  9. 제 8 항의 반사 방지막 조성물을 소정의 공정을 거친 웨이퍼에 도포하는 단계; 상기 웨이퍼를 100-300℃에서 10-1000초 동안 하드베이크하는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 방법.
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