KR100356073B1 - 몰리브덴 화합물, 페네이트 및 디아릴아민을 함유하는윤활제 - Google Patents

몰리브덴 화합물, 페네이트 및 디아릴아민을 함유하는윤활제 Download PDF

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Abstract

유용성(油溶性)이고 반응성 황이 실질적으로 없는 몰리브덴 화합물로부터 몰리브덴 약 50 내지 1000, 바람직하게는 약 50 내지 500 ppm, 디아릴아민 약 1,000 내지 20,000, 바람직하게는 1,000 내지 10,000 ppm 및 페네이트 약 2,000 내지 40,000 ppm 을 함유하는 윤활유 조성물이 개시되어 있다. 상기 성분의 조합은 향상된 산화 억제 및 향상된 침착물 억제성을 윤활유에 제공한다. 조성물은 크랭크케이스 윤활제로서 사용에 특히 적합하다.

Description

몰리브덴 화합물, 페네이트 및 디아릴아민을 함유하는 윤활제{LUBRICANTS CONTAINING MOLYBDENUM COMPOUNDS, PHENATES AND DIARYLAMINES}
본 발명은 윤활유 조성물, 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 몰리브덴 화합물, 디아릴아민 및 알칼리 토금속 페네이트를 함유하는 윤활유 조성물에 관한 것으로, 여기에서 몰리브덴 화합물은 반응성 황이 실질적으로 없다. 임의 농도 범위내에서, 디아릴아민 및 페네이트와 병용하는 몰리브덴 화합물의 용도는 산화 억제를 향상시키고, 태핏(tappet) 마모를 줄이면서 피스톤, 링 및 밸브 침착물을 감소시키는 윤활유를 제공한다.
자동차 또는 트럭의 내연 기관의 윤활유는 사용하는 동안 큰 노력을 요하는 환경에 직면하게 된다. 상기 환경은 오일중 불순물 예컨대 철 화합물의 존재로 촉매화되는, 또한 사용동안 오일의 상승된 온도로 촉진되는 산화를 겪는 오일을 만든다. 사용동안 윤활유의 상기 산화는 오일의 유용 기간을 확장시킬 수 있는 산화방지성 첨가제의 사용, 특히 허용불가능한 점도 증가의 감소 또는 방지로 전형적으로 어느 정도 조절된다.
최종 윤활유 조성물의 총중량에 대해, 반응성 황이 실질적으로 없는 유용성 몰리브덴 화합물로부터 몰리브덴 약 50 내지 1,000, 바람직하게는 50 내지 500, 더욱 바람직하게는 50 내지 250 ppm(parts per million); 유용성 디아릴아민 1,000 내지 20,000, 바람직하게는 1,000 내지 10,000 ppm; 및 알칼리 토금속 페네이트 2,000 내지 40,000 ppm 의 조합물은 윤활 조성물에서 산화를 억제시키는데 매우 효과적이고 태핏 마모 및 가솔린, 디젤 및 천연 가스(NG) 기관내 밸브와 피스톤 침착물을 감소시키는 우수한 미끄럼 마찰 특성을 갖는 윤활유를 제공하는데 매우 효과적임을 현재 발견하였다.
각종 몰리브덴 화합물 및 산화방지제, 예컨대 방향족 아민을 함유하는 윤활 조성물이 꽤 오랫동안 윤활유로서 사용되어 왔다. 상기 종래 조성물은 활성 황 또는 인을 몰리브덴 화합물의 부분으로서 포함하고, 본 발명에서 사용된 것과 상이한 추가적 금속성 첨가제 또는 각종 아민 첨가제를 사용하고/거나, 본 발명에 의해 개시된 것과 상이한 성분의 농도를 갖는다.
엔진은 특히 천연 가스(NG)용으로 고안되고 제조되어 왔다. 상기 엔진은 주로 고정 제품에 사용되고 상대적으로 일정한 작업 조건하에서 작업된다. NG와 관련된 경제적 및 환경적 특혜로 인해, 가장 최근에 자동차, 특히 버스 및 트럭에 압축 천연 가스(CNG)를 사용하여 왔다.
고정 NG 기관 및 종래 연료 공급된 기관용 기본 고안 (디젤 및 가솔린) 이 유사한 반면, 작업 조건 및 유지 수행에서의 차이는 2 개의 명확한 윤활성 제품 군을 만든다. 고정 NG 엔진 윤활유는 통상 저회분(灰分)의 고점도 단일 등급 배합물이다. 종래 연료 공급된 차량용 엔진은 전형적으로 초고회분의 다중 등급 오일을 사용한다. 운송 제품내 NG 엔진의 필요성은 현재 이용가능한 윤활유로 충분히 충족되지 않았고 비(非)고정 제품, 가솔린 엔진 및 디젤 엔진중 NG 엔진의 성능 특징을 동시에 수행하는 윤활품을 고안하기 위해 필요하다. 가솔린 및 디젤 차량 윤활제는 종종 상당한 현장 경험에 기초한 상대적으로 짧은 기간에 검력계 시험을 기재로 하여 정성화된다. 그러나, 대체 연료, 예컨대 NG 의 사용과 함께, 종래 연료 공급된 엔진용으로 수용된 오일 첨가제의 성능이 NG 셋팅(setting)에서 매우 상이할 것이라는 가능성이 존재한다. 종래 기술의 윤활 조성물의 어떤 것도 NG 엔진과 관련된 특정 윤활 문제점을 해결하는데 영향을 미치지 못했다.
종래 기술은, 미국 특허 3,285,942(프라이스(Price)등); 미국 특허 4,394,279 (브리에스(Vries)등); 미국 특허 4,832,857(헌트(Hunt)등); 및 미국 특허 4,846,983 (와드(Ward))에 기재된 바와 같이, 윤활유중 몰리브덴 착물의 용도를 개시한다. 몰리브덴을 함유하는 윤활 조성물을 개시하는 추가적 참조문헌은 미국 특허 4,889,647; 4,812,246; 5,137,647; 5,143,633; 및 WO95/07963(샤우브 (Shaub)) 를 포함한다. 그러나, 종래 기술은 고온 산화방지성 및 저점착 특성을 윤활유에 제공하기 위해 반응성 황이 실질적으로 없는 몰리브덴 화합물, 디아릴아민 및 알칼리 토금속의 3 성분 혼합물을 제시하지 못했다.
WO95/07962(리치(Richie)등) 및 WO95/07966(아테르톤(Atherton)) 에는 몰리브덴 및 아민 산화방지제를 함유하는 자동차 또는 트럭 엔진에 사용하는 크랭크케이스(crankcase) 윤활 조성물이 개시되어 있다. 추가적 원소의 사용에 대한 필요성 이외에, 상기 공고문은 몰리브덴 및 아민 농도의 매우 넓은 범위를 인용한다. 또한, 상기 참조문헌의 다수의 몰리브덴 화합물은 반응성 황, 인 및 기타 원소를 함유하고, 개시된 아민은 화합물, 예컨대 본 발명의 범위내에 있지 않은 1차 아민을 포함한다.
미국 특허 5,605,880 및 WO95/27022(아라이(Arai)등) 에는 특화된 베이스 오일, 알킬디페닐아민 및/또는 페닐-α-나프틸아민 및 옥시몰리브덴 술피드 디티오카르바메이트 및/또는 옥시몰리브덴 술피드 유기포스포로디티오에이트를 포함하는 윤활유 조성물이 개시되어 있다. 상기 참조문헌은 저마찰성, 고 내열성, 산화에 대한 고안정성, 적합한 점도성 및 저침착물 형성성을 갖는 윤활 조성물을 야기하는 오일 첨가제를 제조하기 위해 디아릴아민 및 알칼리 토금속 페네이트와 조합하여 반응성 황이 실질적으로 없는 몰리브덴 화합물을 사용하는 것을 제시하지 않는다.
미국 특허 5,650,381(가토(Gatto)등) 에는 반응성 황이 실질적으로 없는 몰리브덴 화합물, 및 2차 디아릴아민을 함유하는 윤활유 조성물이 개시되어 있다. 미국 특허 5,840,672(가토 등) 에는 성분으로서 몰리브덴을 이용하는 산화방지 시스템이 개시되어 있지만, 반응성 황이 실질적으로 없는 몰리브덴 화합물을 디아릴아민 및 알칼리 토금속 페네이트와 함께 사용하는 언급 또는 제안이 없다.
미국 특허 5,726,133(블라헤이(Blahey)등) 에는 저회분 천연 가스 엔진 오일, 및 세정제의 혼합물인 첨가제 시스템이 개시되어 있다. 첨가제 혼합물은 총 염기수(TBN: Total Base Number) 약 250 이하의 하나 이상의 제 1 알칼리 또는 알칼리 토금속 염 또는 이의 혼합물, 및 제 1 저 TBN 염보다 더욱 중성인 하나 이상의 제 2 알칼리 또는 알칼리 토금속 염 또는 이의 혼합물을 포함하는 세정제의 혼합물을 포함하는 것으로서 개시되어 있다. 상기 참조문헌은 NG 엔진 오일을 포함하여 반응성 황이 실질적으로 없는 몰리브덴 화합물을 교시하지 못한다.
한 측면에서, 본 발명은 (a) 윤활 점도의 오일 다량, (b) 윤활 조성물에 대해 몰리브덴 약 50 내지 1000 ppm 을 제공하는, 반응성 황이 실질적으로 없는 하나 이상의 유용성 몰리브덴 화합물, (c) 하나 이상의 유용성 디아릴아민 약 1000 내지 20,000 ppm, 및 (d) 하나 이상의 알칼리 토금속 페네이트 세정제 약 2000 내지 40,000 ppm 을 포함하는 윤활 조성물에 관한 것이다.
또다른 측면에서, 본 발명은 윤활제에 상기 기재된 농도의, 반응성 황이 실질적으로 없는 몰리브덴 화합물, 디아릴아민 및 알칼리 토금속 페네이트를 혼입하여 윤활제의 산화방지성 및 마찰성을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 상기 3 성분계는 임의 2 개 상기 성분의 단독 조합으로 수득되지 않은 높은 유익성을 갖는 윤활유를 제공한다.
또한 또다른 측면에서, 본 발명은 a) 용매 10 내지 97.5 부; 및 b) 반응성 황이 실질적으로 없는 유용성 몰리브덴 화합물; c) 유용성 디아릴아민; 및 d) 알칼리 토금속 페네이트를 포함하는 조성물 2.5 내지 90 부를 포함하는 윤활유 농축물에 관한 것으로, 여기에서 농축물내 디아릴아민에 대한 몰리브덴 화합물로부터 몰리브덴의 중량비는 디아릴아민의 각 부에 대해 몰리브덴 약 0.0025 내지 1, 바람직하게는 0.005 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.25 부이고, 알칼리 토금속 페네이트에 대한 몰리브덴 화합물로부터 몰리브덴의 중량비는 약 0.00125 내지 0.5 이고, 0.00125 내지 0.25 가 바람직하며 0.00125 내지 0.125 가 가장 바람직하다.
여전히 또다른 측면에서, 본 발명은 반응성 황이 실질적으로 없는 유용성 몰리브덴 화합물로부터 몰리브덴 50 내지 1000, 바람직하게는 50 내지 500, 가장 바람직하게는 50 내지 250 ppm, 디아릴아민 1,000 내지 20,000, 바람직하게는 1,000 내지 10,000 ppm 및 하나 이상의 알칼리 토금속 페네이트 약 2,000 내지 40,000 ppm 을 천연 또는 합성 오일중에 혼합시켜 제조되는 윤활 조성물, 또는 이의 혼화물에 관한 것이다.
본 발명의 3 성분계는 또한 밸브 침착물, 피스톤 침착물, 마모를 감소시키고, 니스 및 피스톤 침착물을 내연 기관내에 형성하는 것을 감소시키는 방법에 매우 유용하다. 모든 상기 방법은 내연 기관의 크랭크케이스에 본 발명에 따른 3 성분계의 유효량을 함유하는 윤활유를 위치시킴으로써 달성될 수 있다.
또한 하기를 포함하는 천연 가스 엔진용 크랭크케이스 윤활 조성물이 개시되어 있다:
a) 다량의 윤활유;
b) 반응성 황이 실질적으로 없는 유용성 몰리브덴 화합물;
c) 유용성 디아릴아민; 및
d) 알칼리 토금속 페네이트.
본 발명의 조성물은 윤활제 예컨대 자동차 및 트럭 크랭크케이스 윤활제 뿐만 아니라 변속기 윤활제, 기아 윤활제, 작동액, 압축 오일 및 NG 엔진 크랭크케이스 윤활제로서 각종 용도를 갖는다.
본 발명의 주요 이점은 몰리브덴/디아릴아민/페네이트 조합물의 다기능성 및 성능 특혜에 필요한 상대적 저 처리 수준이다. 상기 추가적 조합물은 산화 억제, 침착물 억제 및 마찰 억제를 오일에 제공한다. 이것은 보충적 산화 보호 및 마찰 첨가제에 대한 필요성을 감소시키고 전체 첨가제 패키지의 총 비용을 감소시킬 수있다. 추가적 비용 감소는 사용된 저 처리 수준으로 달성된다. 상용 황 함유 몰리브덴 화합물은 황이 없는 몰리브덴 화합물보다 상당히 비싸다. 추가적 비용 절감은 그러므로 황이 없는 몰리브덴 화합물을 사용함으로써 달성된다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 바와 같이 용어 "반응성 황이 실질적으로 없는 유용성 몰리브덴 화합물" 은 윤활제 또는 배합된 윤활제 패키지내에서 가용성이고 반응성 황이 실질적으로 없는 임의 몰리브덴 화합물을 의미한다. 용어 반응성 황은 때때로 2가 황 또는 산화성 황으로 참조된다. 반응성 황은 또한 유리(遊離) 황, 불안정 황 또는 원소 황을 포함하고, 이들 모두는 때때로 "활성" 황으로서 참조된다. 활성 황은 때때로 이것이 만들어내는 해로운 효과에 관해 참조된다. 상기 해로운 효과는 부식 및 탄성중합체 밀봉 비혼화성을 포함한다. 결국, "활성" 황은 또한 "부식성 황" 또는 "밀봉 비혼화성 황"으로서 참조된다. 유리, 또는 "활성" 황을 함유하는 반응성 황의 형태는 유리 또는 "활성" 황이 매우 적은 반응성 황보다 엔진 부품에 훨씬 더 부식성이다. 고온 및 극한 상황하에서, 심지어 반응성 황의 덜 부식성인 형태가 부식을 발생시킬 수 있다. 그러므로, 활성이거나 덜 활성인 모든 반응성 황이 실질적으로 없는 몰리브덴 화합물을 갖는 것이 바람직하다. "가용성" 또는 "유용성" 은 몰리브덴 화합물이 유용성이거나 일반 혼화 또는 사용 조건하에서 농축물용 윤활유 또는 희석제속으로 용해될 수 있는 것을 의미한다. "실질적으로 없는" 은 미량 수준의 황이 제조 공정으로부터 뒤에 남게된 불순물 또는 촉매로 인해 존재할 수 있는 것을 의미한다. 상기 황은 몰리브덴 화합물 자체의 부분이 아니고, 몰리브덴 화합물의 제조로부터 남게된 것이다. 상기 불순물은 때때로 최종 몰리브덴 생성물에 황 0.05 중량% 를 전달할 수 있다.
유용성 몰리브덴 화합물은 당업계에 공지된 방법으로 제조된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 몰리브덴 화합물의 전형은 하기를 포함한다: 미국 특허 3,285,942 에서 프라이스(Price) 등에 의해 기재된 바와 같은 글리콜 몰리브데이트 착물; 몰리브덴을 함유하는 과염기화(overbased) 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 술포네이트, 페네이트 및 살리실레이트 조성물 예컨대 헌트 등에 의해 미국 특허 4,832,857 에 기재되고 심사청구된 것; 로완(Rowan) 등에 의해 미국 특허 4,889,647 에 기재된 바와 같이 지방 오일, 디에탄올아민 및 몰리브덴 소스 (source)를 반응시켜 제조된 몰리브덴 착물; 유기 아미드의 황 및 인이 없는 유기몰리브덴 착물, 예컨대 카롤(Karol)에 의해 미국 특허 5,137,647 에 기재된 바와 같이 지방산 및 2-(2-아미노에틸)아미노에탄올로부터 제조된 몰리브덴 함유 화합물, 및 지방 오일 또는 지방 산으로부터 유도된 지방 잔기에 의해 치환된 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린으로부터 제조된 몰리브덴 함유 화합물; 갈로 등에 의해 미국 특허 5,143,633 에 기재된 바와 같이 아민, 디아민, 알콕실화 아민, 글리콜 및 폴리올로부터 제조된 과염기화 몰리브덴 착물; 카롤에 의해 미국 특허 5,412,130 에 기재된 바와 같이 2,4-헤테로원자 치환 몰리브데나-3,3-디옥사시클로알칸; 및 이들의 혼합물.
몰리브덴염 예컨대 카르복실레이트는 본 발명에서 작용성인 몰리브덴 화합물의 유용한 기이다. 몰리브덴 카르복실레이트는 임의 유기 카르복실산으로부터 유도될 수 있다. 몰리브덴 카르복실레이트는 바람직하게는 모노카르복실산 예컨대 탄소수 약 4 내지 30 인 것이다. 상기 산은 탄화수소 지방족, 지환족, 또는 방향족 카르복실산이다. 모노카르복실산 예컨대 탄소수 약 4 내지 18 의 지방족 산의 것이 바람직하고, 특히 탄소수 6 내지 18 의 알킬기를 갖는 것이다. 지환족 산은 통상 탄소수를 4 내지 12 개를 함유할 수 있다. 방향족 산은 통상 1 개 또는 2 개의 융합환을 함유할 수 있고, 카르복실기가 환에 부착될 수 있거나 부착되지 않을 수 있는 탄소수를 7 내지 14 개 함유할 수 있다. 카르복실산은 탄소수 약 4 내지 18 의 포화 또는 불포화 지방산일 수 있다. 몰리브덴 카르복실레이트를 제조하는데 사용될 수 있는 일부 카르복실산의 예는 하기를 포함한다: 부티르산; 발레르산; 카프르산; 헵탄산; 시클로헥산카르복실산; 시클로데칸산; 나프텐산; 페닐 아세트산; 2-메틸헥산산; 2-에틸헥산산; 수베르산; 옥탄산; 노난산; 데칸산; 운데칸산; 라우르산, 트리데칸산; 미리스트산; 펜타데칸산; 팔미트산; 리놀렌산; 헵타데칸산; 스테아르산; 올레산; 노나데칸산; 에이코산산; 헨에이코산산; 도코산산; 및 에루크산. 다수의 방법이 몰리브덴 카르복실레이트를 제조하기 위한 문헌, 예를 들어, 미국 특허 4,593,012(우수이(Usui)) 및 미국 특허 3,578,690(베커(Becker))에 보고되어 있고, 둘 다 본 명세서에서 전체가 참고 문헌으로서 삽입된다.
유용성 몰리브덴 카르복실레이트의 명칭은 다양할 수 있다. 대부분의 문헌은 상기 화합물을 몰리브덴 카르복실레이트로서 참조한다. 이들은 또한 몰리브덴 카르복실레이트염, 몰리브데닐(MoO2 2+) 카르복실레이트 및 몰리브데닐 카르복실레이트염, 몰리브덴 카르복실산염, 및 카르복실산의 몰리브덴염으로서 참조되어 왔다.
본 발명에서 유용한 몰리브덴 화합물은 1몰리브덴, 2몰리브덴, 3몰리브덴, 4몰리브덴 화합물 및 이들의 혼합물일 수 있다.
더욱이, 본 발명에서 유용한 전형적인 몰리브덴 화합물은 하기를 포함하지만, 여기에 제한되지 않는다: 일본 도쿄 아사히 덴카 공업 주식회사에 의해 공급되는 상품명 Sakura-Lube 700, 몰리브덴 아민 착물; 오하이오주, 클르블랜드의 OM 그룹사에 의해 공급되는 상품명 molybdenum HEX-CEM, 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트; 오하이오주, 신시네티의 쉐퍼드(Shepherd) 화학사에 의해 공급되는 몰리브덴 옥타노에이트, 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트; 코넥티컷주 노르워크(Norwalk)의 알.티. 반데르빌트(R.T. Vanderbilt)사에 의해 공급되는 상품명 Molyvan 855, 유기 아미드의 황 및 인이 없는 유기몰리브덴 착물; 또한 알.티. 반데르빌트로부터 상품명 Molyvan 856-B, 유기몰리브덴 착물. 더욱이, 본 발명의 3 성분계는 엔진 밸브 및 피스톤상에 침착물의 형성을 감소시키는데 매우 양호하게 작용한다.
윤활 조성물중 몰리브덴 화합물로부터 몰리브덴의 농도는 고객의 필요 조건이나 응용에 따라 다양할 수 있다. 첨가된 몰리브덴 화합물의 실제 양은 윤활 조성물내 바람직한 최종 몰리브덴 수준을 기재로 한다. 몰리브덴(전달 금속으로서) 약 50 내지, 예를 들어, 1000 ppm 을 본 발명에서 추가적인 첨가제를 함유하기 위해 배합될 수 있는 윤활유 조성물의 중량에 대해 사용할 수 있고, 바람직하게는 몰리브덴 약 50 내지 500 ppm 및 특히 50 내지 250 ppm 을 윤활유 조성물의 중량에 대해 사용한다. 첨가제, 예를 들어, 몰리브덴을 제공하기 위한 몰리브덴 카르복실레이트의 양은 배합 또는 비배합 윤활유 조성물의 총중량을 기재로 한다. 예를 들어, 8.0 중량% 몰리브덴 함량을 함유하는 유용성 몰리브덴 화합물을 0.0625 중량% 내지 0.3125 중량% 를 사용하여 최종 오일에 몰리브덴 50 ppm 내지 250 ppm 을 전달해야 한다.
본 발명에 따른 윤활제중 몰리브덴의 농도는 특정 상한이 없지만, 경제적 이유로 최대 수준 1000 ppm 이 바람직하고, 최대 수준 250 ppm 이 가장 바람직하다. 실험부에서 설정된 바와 같이, 시험은 100 내지 150 ppm 몰리브덴이 점착 억제에 매우 효과적임을 증명한다. 몰리브덴 함유 첨가제는 값비싸므로 본 발명의 한 측면은 50 - 250 ppm 의 처리 수준이 상당한 비용을 윤활제에 들이지 않고 매우 효과적이게 된다는 것이다.
본 발명에서 유용한 디아릴아민은 잘 공지된 산화방지제이고 사용될 수 있는 디아릴아민의 형태에 관한 특정 제한은 없다. 바람직하게는, 디아릴아민은 2차 디아릴아민이고 하기 화학식을 갖는다:
[식중, R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다]. 아릴기에 대한 치환체의 실예는 지방족 탄화수소기 예컨대 탄소수 약 1 내지 30 의 알킬, 히드록시기, 할로겐 라디칼, 카르복실기 또는 니트로기를 포함한다. 아릴은 바람직하게는 치환 또는 비치환 페닐 또는 나프틸이고, 특히 여기에서 한개 또는 두개의 아릴기는 탄소수 4 내지 30, 바람직하게는 탄소수 4 내지 18 의 하나 이상의 알킬기로 치환된다. 두개의 아릴기가 치환된, 예를 들어 알킬 치환 페닐이 추가로 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 디아릴아민은 분자내 단 하나의 질소 원자를 나타내는 상기 화학식에 나타낸 구조가 아닐 수 있다. 따라서, 디아릴아민은 하나 이상의 질소가 그에 부착된 2개의 아릴기를 갖는, 예를 들어, 2차 질소 원자 뿐만 아니라 질소들중 하나 상에 있는 2개의 아릴을 갖는 각종 디아민의 경우에서와 같이, 상이한 구조일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 디아릴아민은 배합된 크랭크케이스 오일 패키지에서 가용성이어야 한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 일부 디아릴아민의 예는 하기를 포함한다: 디페닐아민; 각종 알킬화 디페닐아민, 3-히드록시디페닐아민; N-페닐-1,2-페닐렌디아민; N-페닐-1,4-페닐렌디아민; 디부틸디페닐아민; 디옥틸디페닐아민; 디노닐디페닐아민; 페닐-알파-나프틸아민; 페닐-베타-나프틸아민; 디헵틸디페닐아민; 및 p 배향 스티렌화 디페닐아민, 혼합 부틸옥틸디페닐아민, 및 혼합 옥틸스티릴디페닐아민.
상용 디아릴아민의 예는, 예를 들어, 하기를 포함한다: Ciba Specialty Chemicals 로부터 상품명 Irganox L06 및 Irganox L57; Uniroyal Chemical Company 로부터 상품명 Naugalube AMS, Naugalube 438, Naugalube 438R, Naugalube 438L, Naugalube 500, Naugalube 640, Naugalube 680, 및 Naugard PANA; BF Goodrich Specialty Chemicals 로부터 상품명 Goodrite 3123, Goodrite 3190X36, Goodrite 3127, Goodrite 3128, Goodrite 3185X1, Goodrite 3190X29, Goodrite 3190X40, 및 Goodrite 3191; 알.티. 반데르빌트사로부터 상품명 Vanlube DND, Vanlube NA, Vanlube PNA, Vanlube SL, Vanlube SLHP, Vanlube SS, Vanlube 81, Vanlube 848, 및 Vanlube 849.
윤활 조성물중 디아릴아민의 농도는 사용자의 필요 조건 및 응용에 따라 다양할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 윤활 조성물내 실제 디아릴아민 사용 범위는 윤활유 조성물의 총중량에 대해 약 1,000 ppm 내지 20,000 ppm(즉 0.1 내지 2.0 중량%)이고, 농도는 바람직하게는 1,000 ppm 내지 10,000 ppm 이고 더욱 바람직하게는 약 2,000 내지 8,000 중량ppm 이다. 1,000 ppm 미만의 양은 효과가 없거나 최소 효과를 갖는 반면 10,000ppm 초과의 양은 통상 경제적이지 않다.
본 명세서 및 청구 범위에서 사용된 바와 같이 용어 "페네이트" 는 알킬페놀, 알킬페놀 술피드, 및 알킬페놀-알데히드 축합 생성물의 염을 포함하는 금속 페네이트의 광범위 종류를 의미한다. 극성 페네이트 치환체로부터 형성된 세정제는 과염기성일 수 있다.
통상적인 페네이트는 하기 구조식을 갖고:
메틸렌 결합 페네이트는 하기 구조식을 갖고:
페네이트 술피드는 하기 구조식을 갖는다:
[식중, R 은 바람직하게는 탄소수 8 이상의 알킬기이고, M 은 금속성 원소(예를 들어, Ca, Ba, Mg)이고, x 는 관련된 특정 금속에 따라 1 내지 3 일 수 있다]. 칼슘 및 마그네슘 페네이트는 본 발명의 3 성분계에서의 사용에 바람직하다.
재료는 통상 금속성 염기의 반응성에 따라 260 ℃ 이하의 온도에서 저점도 광물 오일에서 반응을 실행시켜 제조된다. 알킬페놀 중간체는 촉매 예컨대 H2SO4및 AlCl3(후자는 알킬화의 전형적인 프리델-그레프트(Friedel-Craft) 형태의 염소화 파라핀과 함께 사용된다)을 이용하여 페놀을 올레핀, 염화 파라핀, 또는 알콜로 알킬화시켜 제조될 수 있다.
통상적인 페네이트를 형성하는데 필요한 이론적 양에 대한 과량의 금속 염기를 사용함으로써, 소위 염기성 페네이트를 형성하는 것이 가능하다. 금속의 화학양론적 양의 2 배 및 3 배를 함유하는 염기성 알칼리 토금속 페네이트가 특허 문헌에서 보고되어 왔다.
알칼리 토금속 페네이트의 중요한 작용은 산 중화이기 때문에, 상기 재료속에 지나친 염기의 혼입은 무(無)금속 페네이트에 대한 분명한 이점을 제공한다. 염기성 페네이트는 또한 페놀 술피드로부터 제조될 수 있다. 이것은 페놀 술피드로의 산중화 성능의 이점을 부여한다.
과염기화 알칼리 토금속 페네이트는 생성물내에 함유된 총 염기화 양에 의해 우연히 정의되어 왔다. 세정제를 이의 TBN(총 염기수), 즉 300 TBN 합성 술포네이트로 분류하는 것이 보편화되어 왔다. 염기수는 재료내에 함유된 수산화칼륨의 당량으로 환산하여 정의된다. 300 TBN 칼슘 술포네이트는 1 g 당 수산화칼륨 300 mg 에 해당하는 염기를 함유하거나, 더욱 단순히, 300 mg KOH/g 이다. 2 개의 인자가 과염기화를 제한한다: 유용성 및 여과성.
본 발명에 유용한 알칼리 토금속 페네이트는 약 40 내지 350 의 TBN 을 가져야 하고 100 - 250 이 더욱 바람직하며 120 - 200 이 가장 바람직하다. 본 발명에서 유용한 상용 가능한 고 TBN 페네이트의 전형은 하기를 포함한다: 상품명 Oloa 216S(5.25 % 칼슘, 3.4 % 황, 145 TBN); 상품명 Oloa 218A(5.25 % 칼슘, 2.4% 황, 147 TBN); 상품명 Oloa 219(9.25 % 칼슘, 3.3 % 황, 250 TBN); 및 상품명 Oloa 247E(12.5 % 칼슘, 2.4 % 황, 320 TBN). 모든 상기 칼슘 페네이트는 쉐브론(Chevron) 화학사(Oronite Additives Division, 리치몬드, 켈리포니아주)로부터 이용가능하다. 기타 전형적인 상용가능한 칼슘 페네이트는 하기를 포함한다: 상품명 Lubrizol 6499(9.2 % 칼슘, 3.25 % 황, 250 TBN); 상품명 Lubrizol 6500(7.2 % 칼슘, 2.6 % 황, 200 TBN); 및 상품명 Lubrizol 6501(6.8 % 칼슘, 2.3 % 황, 190 TBN). 모든 상기 페네이트는 오하이오주, 위클리프의 루브리졸사 (Lubrizol Corporation)로부터 이용가능하다. TBN 은 ASTM D 2896 을 이용하여 측정할 수 있다.
비록 본 발명에서 유용한 알칼리 토금속 페네이트는 세정제로서 공지된 첨가제의 일반 종에 해당하여도, 페네이트는 기타 세정제, 즉 술포네이트와 교환가능하지 않고, 동일한 TBN, 분자량, 금속비 등을 갖는 2 개의 세정제는 본 발명에서 광범위하게 상이한 성능 특성을 가질 것이다.
바람직하게는, 디아릴아민의 양에 관련한 몰리브덴의 양은 임의 비율내에 있어야 한다. 몰리브덴의 양은 윤활유 조성물중 디아릴아민의 각 중량부에 대해 약 0.0025 내지 1.0 중량부이어야 한다. 바람직하게는, 상기 비율은 디아릴아민 1 부당 몰리브덴 화합물로부터 몰리브덴 약 0.005 내지 0.5 부 및 더욱 바람직하게는 디아릴아민 1 부당 몰리브덴 화합물로부터 몰리브덴 약 0.005 내지 0.25 부이다. 몰리브덴 화합물로부터 몰리브덴 및 디아릴아민의 총량은 하나 이상의 몰리브덴 또는 디아릴아민 화합물로 제공될 수 있다. 알칼리 토금속 페네이트에 대한 몰리브덴 화합물로부터 몰리브덴의 중량비는 전형적으로 알칼리 토금속 페네이트 1 부당 몰리브덴 0.00125 내지 0.5 부이고 0.00125 내지 0.25 가 더욱 바람직하며 0.00125 내지 0.125 가 가장 바람직하다.
윤활유의 조성물은 사용자 및 특정 응용에 기재하여 상당히 다양할 수 있다. 오일은, 본 발명에 따른 3 성분계 이외에, 세정제/억제제 첨가제 패키지 및 점도 지수 향상제를 함유할 수 있다. 통상, 윤활유는 윤활 점성의 베이스 오일 75 내지 95 중량%(wt%), 중합체성 점도 지수 향상제 0 내지 10 wt%, 본 발명의 3 부 시스템 0.3 내지 약 5.0 wt % 및 추가적 첨가제 패키지 약 5 내지 15 wt % 로 구성된 배합 오일이다.
세정제/억제제 첨가제 패키지는 분산제, 세정제, 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트(ZDDP), 추가적 산화방지제, 유동점 강하제, 부식 억제제, 녹 방지제, 포움 억제제 및 보조적 마찰 개질제를 포함할 수 있다.
분산제는 고분자량 탄화수소 사슬에 부착된 질소 또는 산소 극성기를 함유하는 비금속성 첨가제이다. 탄화수소 사슬은 탄화수소 원료에서 가용성을 제공한다. 분산제는 오일중에 오일 분해 생성물을 현탁된 상태로 유지시키는 작용을 한다. 통상 사용되는 분산제의 예는 공중합체 예컨대 폴리메타크릴레이트 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체, 치환 숙신이미드, 폴리아미드 숙신이미드, 폴리히드록시 숙신산 에스테르, 치환 만니히 염기, 및 치환 트리아졸을 포함한다. 통상, 분산제는 최종 오일중에 0 내지 10 wt% 로 존재한다.
세정제는 하전된 극성 기, 예컨대 지방족, 시클로지방족, 또는 알킬방향족 사슬을 갖는 술포네이트 또는 카르복실레이트, 및 수개의 금속 이온을 함유하는 금속성 첨가제이다. 세정제는 엔진의 각종 표면으로부터 침착물을 떼어내는 작용을 한다. 통상 사용되는 세정제의 예는 중성 및 과염기화 알칼리 및 알칼리 토금속 술포네이트, 과염기화 알칼리 토금속 살리실레이트, 포스포네이트, 티오피로포스포네이트, 및 티오포스포네이트를 포함한다. 통상적으로, 사용되는 경우, 세정제는 최종 오일중에 약 0.5 내지 5.0 wt% 로 존재한다.
ZDDP 는 배합 윤활제에서 가장 통상적으로 사용되는 마모방지성 첨가제이다. 상기 첨가제는 금속 표면과 반응하여 자체가 변형되는 새로운 표면 활성 화합물을 형성하고 그래서 본래의 엔진 표면을 보호하는 작용을 한다. 마모방지성 첨가제의 기타 예는 트리크레졸 포스페이트, 디라우릴 포스페이트, 황화 테르펜 및 황화 지방을 포함한다. 또한 ZDDP 는 산화방지제로서 작용한다. 통상, ZDDP 는 최종 오일중에 약 0.25 내지 1.5 wt % 로 존재한다. 환경적 관심으로부터 낮은 수준의 ZDDP 를 갖는 것이 바람직하다. 인이 없는 오일은 ZDDP 를 함유하지 않는다.
디아릴아민이 아닌, 추가적 산화방지제를 사용할 수 있다. 보조 산화방지제의 양은 원료의 산화적 안정성에 따라 다양할 것이다. 최종 오일중 전형적인 처리 수준은 0 내지 2.5 wt % 로 다양할 수 있다. 통상 사용되는 보조 산화방지제는 힌더드(hindered) 페놀, 힌더드 비스페놀, 황화 페놀, 황화 올레핀, 알킬 술피드 및 폴리술피드, 디알킬 디티오카르바메이트, 및 페노티아진을 포함한다. 디페닐아민 및 알칼리 토금속 페네이트와의 몰리브덴 화합물의 포함은 통상 상기 보조 산화방지제에 대한 필요성을 제거한다. 그러나, 보조 산화방지제는 산화적으로 덜 안정한 오일 또는 보통과 다르게 어려운 조건을 겪는 오일에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 베이스 오일은 합성 또는 천연 오일 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상기 오일은 불꽃 점화 및 압축 점화 내연 기관, 예를 들어 NG 엔진, 자동차 및 트럭 엔진, 조선 및 철도 디젤 엔진용 전형적 크랭크케이스 윤활유이다. 합성 베이스 오일은 디카르복실산, 폴리글리콜 및 알콜의 알킬 에스테르, 폴리-알파-올레핀(폴리부텐 포함), 알킬 벤젠, 인산의 유기 에스테르, 및 폴리실리콘 오일을 포함한다. 천연 베이스 오일은 이의 발원, 예를 들어 이들이 파라핀계, 나프텐계, 또는 혼합 파라핀계-나프텐계인지에 따라 광범위하게 다양할 수 있는 광윤활유를 포함한다. 베이스 오일은 전형적으로 100 ℃ 에서 점도가 약 2.5 내지 약 15 cSt 및 바람직하게는 약 2.5 내지 약 11 cSt 이다.
본 발명의 윤활유 조성물은 몰리브덴 화합물, 알칼리 토금속 페네이트 및 디아릴아민을 윤활 점도의 오일에 첨가하여 제조될 수 있다. 성분 첨가의 방법 및 순서는 중요하지 않다. 대신, 몰리브덴, 알칼리 토금속 페네이트 및 디아릴아민의 조합물을 오일에 농축물로서 첨가할 수 있다.
윤활유 농축물은 용매를 포함하고, 본 발명의 몰리브덴 화합물, 알칼리 토금속 페네이트 및 디아릴아민의 조합물 약 2.5 내지 90 wt % 및 바람직하게는 5 내지 75 wt % 를 포함한다. 바람직하게는 농축물은 3 성분계 25 wt % 이상 및 가장 바람직하게는 50 wt % 이상을 포함한다. 농축물용 용매는 광물성 또는 합성 오일, 혹은 탄화수소 용매일 것이다. 농축 조성물내 아민에 대한 몰리브덴의 비는 디아릴아민 1 부당 몰리브덴 화합물로부터 몰리브덴 0.0025 내지 1 부이고 디아릴아민의 각 중량부에 대해 몰리브덴이 바람직하게는 약 0.005 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.25 부이다. 농축 조성물내 알칼리 토금속 페네이트에 대한 몰리브덴의 비율은 알칼리 토금속 페네이트 1 부당 몰리브덴 화합물로부터 몰리브덴 약 0.00125 내지 약 0.5 이다.
석유 첨가제 산업에서 배합된 크랭크 케이스 오일중에 임의 첨가제의 사용을 제한하고/거나 한정할 수 있는 다수의 최근 경향이 있다. 상기 경향은 오일중 인 수준을 낮추려는 움직임, 향상된 연료 경제성, 및 더욱 어려운 엔진 환경을 포함한다. 상기 변화는 현재 사용되는 임의 산화방지 첨가제는 산화 및 침착물 형성에 대해 오일을 보호하는데 더이상 효과적이지 않다는 것을 나타낼 수 있다. 여기에서 개시된 몰리브덴/디아릴아민/알칼리 토금속 페네이트 기재 첨가 혼합물은 상기 필요성에 대한 해결책을 제공한다. 더욱이, 윤활제로부터의 인은 촉매 전환제에 사용되는 촉매의 힘을 없애고, 이에 의해 촉매 전환제가 완전한 효과만큼 작용하는 것을 방지하는 경향이 있다는 것이 중요하다. 또한, 활성 황 함유 몰리브덴 화합물을 포함하는 활성 황 함유 산화방지제는 구리 부식을 일으킨다고 공지되며 현대식 엔진에 사용되는 탄성중합체 실(seal)과 비혼화성이다. 이것은 통상 공지되어 있고 Atmospheric Oxidation and Antioxidants(제 2 권, 1 장, Lubrication Oil Oxidation and Stabilization, 지. 스코트(G. Scott), 편집자, 1993, Elsevier Science Publishers) 에서 티. 콜클로프(T. Colclough)에 의해 개시되어 있다.
본 발명에서 몰리브덴 화합물은 바람직하게는 실질적으로 인이 없고 반응성 황이 실질적으로 없으며 활성이든 그렇지 않든 황이 실질적으로 없는 몰리브덴 화합물을 갖는 것이 특히 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명 및 이의 유리한 특성의 예증이고 제한되는 것을 목적하지는 않는다. 하기 실시예 뿐만 아니라 그밖의 본 출원에서, 모든 부 및 % 는 다른 지시가 없는 한 중량부 및 중량% 이다.
실시예 1
본 발명의 3 성분계를 각종 형태로 시험하기 위해, 표 1 에 설정된 오일을 제조한다. 예비혼화 오일은 5W-30 승용차 모터 오일에 사용되는 현행 승용차 모터 오일 배합물이다. 예비혼화 오일 #1 내지 #14 는 0.3 wt % 디페닐아민을 함유한다. 예비혼화 오일 #15 및 #16 은 디페닐아민을 함유하지 않는다. 원유는 수소화분해된 상품명 Excel 100 N 및 수소화분해된 상품명 Excel 260N 의 혼화물로 구성된다. 몰리브덴 함유 화합물은 상품명 Molyvan 855 으로 코넥티컷주, 노르워크의 알.티. 반데르빌트사에 의해 시판되는 유기 아미드의 유기몰리브덴 착물이다. 상기 화합물은 몰리브덴 8 중량% 를 함유한다. 임의 첨가제가 없는 프로세스(process) 오일은 시험 오일이 100 % 로 채워지도록 하여 사용된다. 디페닐아민 화합물은 에틸사(Ethyl Corporation)으로부터 수득되는 스티릴옥틸 디페닐아민이다. 칼슘 술포네이트 저 TBN 은 TBN 이 27.5 이고 에틸사로부터 수득된다. 칼슘 술포네이트 고 TBN 은 TBN 이 300 이고 에틸사로부터 수득된다. 마그네슘 술포네이트는 TBN 이 400 이고 에틸사로부터 수득된다. 칼슘 페네이트는 TBN 이 250 이고 루브리졸사로부터 수득된다. 과염기화 나트륨 술포네이트는 TBN 이 400 이고 루브리졸사로부터 수득된다. 구리 나프테네이트는 8 중량% 구리를 함유하고 OM 그룹으로부터 수득된다.
그 다음 시험 오일을 가압 시차 주사 열량계(PDSC)로 평가하여 이의 산화 안정성을 평가한다. 사용된 PDSC 방법은 "Characterization of Lubrication Oils by Differential Scanning Calorimetry" (SAE Technical Paper Series, 801383 (1980 년 10 월 20 - 23 일)에서 J.A. Walker 및 W. Tsang 에 의해 기재되어 있다. 오일 샘플을 철 나프테네이트 촉매(50 ppm Fe)로 처리하고 약 2 mg 을 개방형 알루미늄 밀봉 팬(pan)에서 분석한다. DSC 셀(cell)은 산화 촉매로서 약 55 ppm NO2를 함유하는 공기 400 psi 로 가압시킨다. 하기 가열 순서를 사용한다: 램프 20 ℃/분 내지 120 ℃, 램프 10 ℃/분 내지 150 ℃, 램프 2.5 ℃ 내지 250 ℃, 1 분 동안 등온. 온도 램프가열 순서 동안 열의 발열 방출을 관찰한다. 상기 열의 발열 방출은 산화 반응을 표시한다. 열의 발열 방출을 관찰하는 온도는 산화 개시 온도로 칭하고 오일의 산화 안정성의 치수이다(즉, 산화 개시 온도가 높을수록 오일의 산화 안정성이 더 크다). 모든 오일을 3중 또는 4중으로 평가하고 결과를 평균한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
PDSC 시험
개시 온도℃ #1 #2 #3 #4 평 균
오일 #1 204.7 207.3 205.0 204.3 205.3
오일 #2 205.6 206.7 206.1 - 206.1
오일 #3 211.7 211.4 211.5 - 211.5
오일 #4 209.2 212.1 211.5 212.0 211.2
오일 #5 208.9 208.2 206.8 - 208.0
오일 #6 214.2 213.9 214.0 - 214.0
오일 #7 206.1 205.4 205.6 - 205.7
오일 #8(본 발명) 219.3 218.8 218.2 - 218.8
오일 #9 211.9 211.2 212.2 - 211.8
오일 #10(본 발명) 214.9 216.0 212.4 211.6 213.7
오일 #11 209.8 209.0 209.7 - 209.5
오일 #12 206.9 206.4 207.0 - 206.8
오일 #13 212.7 211.4 211.3 211.3 211.7
오일 #14 214.3 212.2 209.3 211.1 211.7
오일 #15 200.3 200.3 197.9 - 199.5
오일 #16 196.0 196.6 195.4 - 196.0
표 2 에서 개시 온도 결과는 완전 배합된 승용차 모터 오일에서 산화를 억제시키는데 있어서 본 발명(오일 #8 및 #10)에 따른 3 성분계의 이점을 나타낸다. 시험 오일이 시스템의 단지 하나 또는 두 개의 성분을 함유하는 것을 주의하여, 더 적은 첨가제를 가지면서, 동등 또는 더 좋은 결과, 즉, 동등 또는 더 높은 개시 온도를 달성하는 유사한 3 성분 기입물이 있다. 예를 들어, 오일 #8 은 단지 2 개의 성분 (디페닐아민 및 칼슘 페네이트) 을 함유하는 211.8 의 오일 #9 와 비교하여 218.8 의 개시 온도를 달성할 수 있다. 오일 #6(페네이트 없음)의 몰리브덴의 1/2 수준을 함유하는 오일 #10 은 오일 #6 과 거의 동일한 개시 온도를 달성하였다. 이것은 몰리브덴 화합물과 칼슘 페네이트간의 상승작용성 활성을 지지한다. 상기 형태의 응답은 단 하나 또는 두 개의 성분을 함유하는 오일을 모든 3 성분을 함유하는 오일과 비교하는 경우에 일관되게 나타난다. 몰리브덴 화합물과 디아릴아민간의 상승작용성 활성의 추가 예증은 디아릴아민의 제거가 오일 #8 과 비교시 20 ℃ 초과의 평균 개시 온도를 내리는 오일 #15 및 #16 에서 나타난다.
오일은 또한 캐터필러 변형 마이크로산화 시험(Caterpillar Modified Micro-Oxidation Test; CMOT)을 이용하여 평가된다. CMOT 는 광범위의 승용차 및 디젤 윤활제 뿐만 아니라 광물 및 합성 원료의 점착 형성 경향을 평가하는 통상 사용되는 기술이다. 시험은 산화 안정성 및 윤활제의 점착 형성 경향을 고온 박막 산화 조건하에서 측정한다. 시험 조건 및 현재 시험 결과의 융통성을 용이하게 변화시키는 능력은 광범위의 윤활 생성물을 스크리닝하기 위한 귀중한 연구 장비이다.
오일의 박막을 칭량하고 고온 베쓰(bath)에 배치되는 시험관에 침적된 칭량 목적의 저탄소강 샘플 보유기에 배치시킨다. 건조 공기를 특정 비율로 시험관을 통해 오일 샘플 상으로, 및 시험관 외부쪽으로 대기중에 통과시킨다. 특정 시간 간격에서 탄소강 샘플 보유기를 고온 베쓰로부터 제거하고, 용매로 린스하여 임의 잔류 오일을 제거하고, 오븐 건조시킨다. 샘플 보유기를 칭량하여 샘플화 간격에서 형성된 침착물의 양을 측정한다. 상기 방법은 다양한 시간 간격에서 샘플링화 및 각 시간 간격에서 % 침착물의 측정을 필요로 한다. CMOT 시험을 220 ℃ 온도, 20 cc/분 풍량 및 샘플화 시간 90, 120, 150 및 180 분을 이용하여 진행시킨다.
CMOT 의 결과를 표 3 에 나타낸다.
CMOT 결과(% 침착물)
시간(분) 90 120 150 180
오일 #1 17.9 19.3 19 19
오일 #2 16.7 21.4 21.6 21.2
오일 #3 2.2 12.9 13.2 12.3
오일 #4 3.8 16.3 15.9 16.4
오일 #5 1.6 9.8 15.6 13.4
오일 #6 0.4 4.7 3.9 6.7
오일 #7 12.7 16.6 16.3 18.5
오일 #8본 발명, 오일당 2 시험 0.7 0.4 0.6 1.3 1.1 0.9 2.0 1.1
오일 #9 오일당 2 시험 0.9 1.4 4.3 2.9 8.9 6.8 11.8 11.3
오일 #10본 발명 0.3 0.9 1.0 3.9
오일 #11 3.4 4.0 15.4 12.4
오일 #12 15.1 17.0 20.0 18.8
오일 #13 1.2 8.1 11.3 11.6
오일 #14 5.7 12.3 18.4 15.2
오일 #15 9.9 11.7 13.8 16.8
오일 #16 5.5 15.7 18.1 17.0
표 3 에 나타낸 결과는 본 발명(오일 #8 및 #10)에 따른 3 성분 첨가제 계가 CMOT 에서 우수한 침착물 억제성을 제공한다는 것을 나타낸다. 일정한 TBN 및 활성 세정제 수준에서, 본 발명의 3 성분 첨가제 조합물은 페네이트/디페닐아민 (오일 #3, #13 및 #14); 몰리브덴/디페닐아민(오일 #6) 및 페네이트/몰리브덴(오일 #15 및 #16)보다 더욱 효과적이다.
실시예 2
본 실험은 CMOT 및 캐터필러 1M-PC 엔진에서 디페닐아민/칼슘 페네이트 첨가제 계에 대한 본 발명의 3 성분 첨가제 계를 평가하는데 수행된다. 1M-PC 시험 방법은 고속 과전하 디젤 엔진 작동, 및, 특히 디젤 크랭크케이스 윤활유의 세정 특성 및 마모방지성에 관련하여 고안되었다. 상기 시험은 링 부착성, 링 및 실린더 마모 및 피스톤 침착물을 평가하기 위해 단일 실린더 과전하 디젤 엔진을 이용한다. 각 시험 진행에 앞서, 엔진의 전력부(피스톤 조합 제외)를 완전히 분해시키며, 용매 세척하고, 측정하며, 구색을 갖춘 명세서에 따라 엄격히 개조한다. 새로운 피스톤, 피스톤 링 조합 및 실린더 라이너를 각 시험에 앞서 장치한다. 엔진 크랭크케이스를 용매 세척하고 마모, 또는 결점부를 교체한다. 시험대에 속도, 연료, 비율 및 각종 엔진 작동 조건 제어용으로 적합한 부속품을 장착한다. 엔진을 가습 및 가열 공기로 과전하시키기 위한 적합한 계를 또한 제공한다. 시험 작업은 윤활제로서 시험 오일을 이용하여 고정 속도 및 연료비에서 총 120 시간 동안 과전하 단일 실린더 디젤 시험 엔진의 제어에 관련한다. 1 시간 엔진 휴식을 각 시험에서 진행한다. 시험의 결과, 피스톤, 링 및 실린더 라이너를 조사한다. 실린더 라이너 및 피스톤 링 마모의 정도를 기록하고 존재하는 피스톤 침착물의 양 및 성질을 또한 기록한다. 임의의 링이 부착되었는지를 측정 평가한다. 실시예 1 에 기재된 것과 유사한 방식으로, 2 개의 천연 가스 엔진 오일 후보를 제조한다. 오일 #17 및 #18 은 임의 디페닐아민, 페네이트 및 몰리브덴 화합물을 배제한 HDD 오일용 표준 첨가 패키지와 함께 베이스 오일 혼화물울 구성한다.
오일 #17 을 제조하기 위해 베이스 오일에 0.676 wt% 디페닐아민 및 0.756 wt% 칼슘 페네이트를 첨가한다. 오일 #18 은 0.61 wt% 디페닐아민, 0.58 wt% 칼슘 페네이트 및 유기 아미드의 황 및 인이 없는 유기몰리브덴 착물(상품명 Molyvan 855)을 0.167 wt% 함유한다. 오일 #17 및 #18 에 관한 상세한 설명을 표 5 에서 발견할 수 있다. CMOT 및 1M-PC 시험으로부터 결과를 표 4 에 나타낸다.
CMOT 및 1M-PC 시험
시 험 오일 #17 오일 #18본 발명
CMOT-시간분
90 2.1 1.8
120 2.1 1.7
150 2.9 1.7
180 16.5 2.0
1M-PC 점착 비율 300.3 156.6
표 4 에 보는 바와 같이, 오일 #17 은 180 분 샘플화 기간에서 CMOT 의 침착물 형성의 매우 높은 수준을 나타낸다. 대조적으로 오일 #18 은, 본 발명에 있어서, 180 분 샘플화 기간에서 우수한 CMOT 결과를 나타낸다. 1M-PC 의 침착물에 대한 통과 제한은 최대 240 WTD(Weighted Total Deposits) 이다. 그래서, 오일 #17 은 실패 오일이고 오일 #18 은 강력한 통과 오일이다. 상기 실험은 또한 180 분 샘플화 기간에서 CMOT 가 1M-PC 시험과 강한 관련이 있고, 그래서 CMOT 는 1M-PC 시험에서 침착물 형성의 예보용으로 양호한 탁상 시험이다.
실시예 3
본 실험은 1 M-PC 시험을 이용하여 본 발명의 범위 밖에 있는 본 발명의 3 성분 첨가 패키지를 추가로 특징하기 위해 수행된다. 표 5 는 실시예 2 에서 사용되는 오일 #17 및 #18, 및 본 실시예에서 사용된 오일 #19 및 #20 의 조성물을 나타낸다.
시험 오일 조성물(중량%)
성 분 오일 #17 오일 #18본 발명 오일#19본 발명 오일 #20
분산제 3.57 3.76 3.76 4.18
세정제 0.743 0.89 0.89 1.06
마모방지제 0.588 0.7 0.7 0.65
산화방지제(디아릴아민 제외) 0.336 0.45 0.45 0.42
해(解)유화제,실리콘, 녹방지제,희석제 0.341 0.343 0.39 0.31
VI 향상제/PPD 11.0 9.1 9.1 7.79
베이스 오일 81.99 83.4 83.4 84.5
칼슘 페네이트 0.756 0.58 0.58 0.44
디아릴아민 0.676 0.61 0.61 0.65
몰리브덴
몰리옥타노에이트 - - 0.12 -
상품명 Molyvan 855 - 0.167 - -
실시예 2 에 기재된 바와 같이 1M-PC 시험은 오일 #17 - 20 을 시험하는데 사용된다. 결과는 표 6 에 나타낸다.
1M-PC 시험 결과
1M-PC시험 결과 오일 #17 오일 #18본 발명 오일 #19본 발명 오일 #20
상부 홈통 충진, % 60 35 56 13
WTD 300.3 156.6 239 272.5
링쪽 세척 손실, mm 0.013 0 0 0
통과/실패 실패 통과 통과 실패
표 6 의 데이타는 본 발명의 3 성분 첨가제 계(오일 #18 및 #19)가 침착물 형성량을 감소시키는데 매우 효과적임을 지지한다. 오일 #18 은 Cummins 8.3L Natural Gas Engine 에서 또한 평가된다. 쿰민스 천연가스 엔진 시험(Cummins Natural Gas Engine Test)은 8.3L 배치를 갖는 터보차저 (turbocharger) 가 달린 직렬 6 실린더 상부 밸브 배위를 이용한다. 상기 고안은 다수 현대 NG 엔진의 전형이다. 엔진은 공기/연료 비 및 점화 속도조절의 전자 제어를 특색으로 한다. 상기 시험은 NG 엔진에서 태핏 마모, 점도 증가 및 피스톤, 링 및 밸브 부착물에 관한 오일 성능을 평가하도록 고안되었다. 엔진의 설치후, 엔진을 110 % 연료비, 2400 rpm 의 275 hp(마모 및 침착물 형성을 촉진시키기 위해 신중하게 선택된 조건)에서 총 200 시간 동안 작업한다. 오일의 성능은 엔진의 분해, 및 마모와, 피스톤, 링 및 밸브 침착물의 평가로 측정한다. 상기 시험의 상세한 설명 및 허용가능한 성능의 보고된 범위(만일 보고된다면)는 SAE Paper 981370 에서 발견될 수 있다. 상기 시험의 결과 및 보고된 허용가능한 범위는 표 7 에서 발견된다.
쿰민스 천연 가스 엔진 시험
시험 파라미터 오일 #18 허용가능한 범위
평균 태핏면 마모(높이), ㎛ 6.88 4 - 8
평균 태핏 감량, g -0.025 통상 음수
평균 볼 소켓 마모, ㎛ 6.67 양호한 판별 장치가 아님
평균 라이너 마모, ㎛ 2.49 1 - 2.6
평균 상부 피스톤 링 마모, mg 7.7 미보고
평균 2차 피스톤 링 마모, mg 38.2 미보고
평균 연결봉 베어링 감량, mg 1.8 4 - 17
비칭량 피스톤 침착물 비율, 단점 89.6 70 - 120
평균 흡입/배기 밸브 침착물 비율,단점 9.3 밸브 스템 밀봉에 따라 8.4 - 9.7
평균 배기 밸브 홈, ㎛ 60 밸브 스템 밀봉에 따라 5 - 350
점도 증가, 100 ℃ 에서 KV -7.26 % 약 4 % 증가
EOT 에서 사용된 오일 Pb, ppm 3 0 - 5
EOT 에서 사용된 오일 Fe, ppm 10 8 - 9
EOT 에서 사용된 오일 Cu, ppm 32 가능한 가열 교환, 패시베이션
D4739 에 의한 TBN 방울 1.55 대부분 오일이 3 단위 적하
D664-87 에 의한 TAN 증가 0.45 대부분 오일이 약 1 단위증가
상기 시험에 의해 증명된 바와 같이 본 발명에 따른 윤활유는 NG 엔진에서 매우 허용가능한 성능을 제공한다. 오일 #18 은 또한 L-38 시험에서 평가된다.L-38 시험은 고온 작업 조건하에서 크랭크케이스 윤활유 특성을 측정하는데 사용된다. 평가되는 특성은 하기를 포함한다: 자동 산화, 부식 경향, 슬러지 및 니스 생성 경향, 및 점도 안정성. 시험에서 사용된 엔진은 단일 실린더, 냉각 액체, 고정 속도 및 연료 흐름에서 작동되는 불꽃 점화 엔진이다. 엔진은 3150 rpm 에서 40 시간 동안 작동한다. 시험은 매 10 시간마다 오일 샘플화를 위해 멈추고 상기 샘플의 점도를 측정한다. 특정 구리-납 시험 베어링을 시험 전후에 칭량하여 부식으로 인한 감량을 측정한다. L-38 공정에 관한 상세한 설명은 ASTM D 5119 에 나타낸다. 표 8 은 오일 #18 에 관해 L-38 의 결과를 나타낸다.
L-38 시험
시험 파라미터 오일 #18 에 대한 값 허용 범위
베어링 감량 15.6 mg 최대 40 mgs
새로운 오일 점도 14.09
10 시간에서의 점도 13.05 등급 내
20 시간에서의 점도 12.70 등급 내
30 시간에서의 점도 12.72 등급 내
40 시간에서의 점도 12.62 등급 내
통과/실패 통과
상기 시험 공정은 또한 본 발명의 3 성분 첨가제 패키지를 함유하는 윤활유가 뛰어난 특성을 윤활유에 제공한다는 것을 증명한다.
실시예 4
4 개의 추가적 오일을 표 5 에 기재된 바와 유사하게 제조하고, 단 비(非)디아릴아민 산화방지제, 디아릴아민, 칼슘 페네이트 및 몰리브덴 화합물의 수준은 표 9 에 나타낸다.
성분 (중량%)
성 분 오일 #21 오일 #22본 발명 오일 #23 오일 #24본 발명
칼슘 페네이트 2.3 2.3 2.3 2.3
비디아릴아민산화방지제 0.8 0.8 0.5 0.5
디아릴아민 0.4 0.4 0.4 0.4
상품명Molyvan 855 - 0.167 - 0.167
오일 #21 - 24 를 패널 코커 시험(Panel Coker Test)시킨다. 패널 코커 시험은 상승 온도에서 표면과 접촉되는 경우 고형 분해 생성물을 형성하는 오일의 경향을 측정하기 위한 공정이다. 시험은 팔랙스 패널 코킹 시험 장치(Falex Panel Coking Test Apparatus)를 사용한다. 팔랙스 장치는 페더럴 시험 표준 (Federal Test Standard) 791 B, 방법(Method) 3462 를 수행하도록 고안되었다. 상기 시험 결과를 표 10 에 나타낸다.
패널 코커 시험
파라미터 오일 #21 오일 #22본 발명 오일 #23 오일 #24본 발명
패널 침착물(mg) 247 55 533 319
본 발명의 오일 #22 및 #24 는 대조군이 몰리브덴 화합물을 함유하지 않는 것을 제외하고 각각 동일한 대조군 오일 #21 및 #23 보다 상당히 능력이 뛰어나다. 상기 시험은 또한 3 성분 첨가제 패키지가 열성 및 산화성 퇴화로부터 윤활유를 보호하는 상승작용성 활성을 나타낸다는 본 발명가들의 발견을 지지한다. 상기 나타낸 모든 시험의 결과로부터, 본 발명의 오일 첨가제 패키지가 승용차 모터 오일, 매우 튼튼한 엔진 오일 뿐만 아니라 NG 엔진 오일에서 매우 효과적임은 매우 분명하다.
실시예 5
본 발명에 따른 윤활 배합물, 오일 #18 은 ASTM 시퀀스(sequence) IIIE 엔진 시험에서 시험한다. IIIE 시험은 고속(3,000 rpm) 및 149 ℃ 의 초고온 오일에서 64 시간 동안 납 함유 연료로 작업하는 231 CID (3.8 리터) Buick V-6 엔진을 이용한다. 상기 시험은 산화, 증점, 슬러지, 니스, 침착물, 및 마모를 최소화시키기 위한 엔진 오일의 능력을 평가하는데 사용된다. 상기 시험은 고온 캠축 및 리프터 마모 보호 및 오일 증점 억제에 관한 향상된 판별을 증명한다.
시퀀스 IIIE 평가
시험 파라미터 오일 #18 허용가능한 범위
375 % 점도 증가의 시간 70.8 64 분
평균 슬러지 9.49 9.2 분
평균 니스 8.78 8.9 분
링 랜드면 니스 5.19 3.5 분
캠 및 리프터 마모, 평균, ㎛ 17.2 최대 30
캠 및 리프터 마모, 최대, ㎛ 38 최대 64
통과/실패 마모에 관해통과
표 11 에 나타낸 결과는 몰리브덴/디페닐아민/페네이트 조합물이 점도 억제 및 엔진 마모 감소 모두에 매우 효과적임을 나타낸다.
실시예 6
본 발명에 따른 오일 조성물 및 대조군 오일을 또한 캐터필러 1P 시험(1P) 에서 평가한다. 1P 시험은 단조된 크라운강 및 알루미늄 덮개를 갖는 2 개의 피스톤을 가지고 있는 단일 실린더 시험 엔진을 이용한다. 시험은 트레인 마모, 피스톤 링 및 라이너 마모, 베어링 마모, 필터 수명, 슬러지, 피스톤 침착물 및 오일 소비를 평가하도록 고안되었다. 캐터필러 1P 시험에 관한 상세한 설명은 SAE Technical Paper No. 981371(1998 년 5 월)에서 발견될 수 있다. 3 개의 오일은 표 12 에 나타낸 바와 같이 배합되었다.
시험 오일 조성물(중량%)
오일 #25 오일 #26 오일 #27본 발명
분산제 9.6 9.6 9.583
세정제 0.66 1.06 0.659
마모방지제 1.45 1.45 1.447
보조 산화방지제 0.8 0.8 0.799
실리콘/희석제 0.59 0.59 0.591
VI 향상제/PPD 6.15 6.15 6.139
베이스 오일
광물 56.05 55.55 55.957
폴리알파 올레핀 22 22 21.963
칼슘 페네이트 2.3 2.3 2.296
디아릴아민 0.4 0.5 0.399
몰리브덴
상품명 Molyvan 855 - - 0.167
오일을 1P 시험에서 평가하고 결과를 표 13 에 나타낸다.
캐터필러 1P 시험 결과
1P 시험 파라미터 오일 #25시험 #1 오일 #25시험 #2 오일 #25시험 #3 오일 #26 오일 #27본 발명 범위
총중량 침착물 390.6 - - 384.8 268.3 최대 350
상부 그루브 탄소 29.75 - - 60.00 25.25 최대 36
상부 랜드 탄소 69.25 - - 48.00 28 최대 40
평균 오일 소비g/h(0-360 h) 10.0 - - 14.1 7.5 최대 12.4
최종 오일 소비g/h(312-360 h) 19.4 - - 39.5 7.9 최대 14.6
마찰, 피스톤,링, 라이너 없음 - - 없음 없음 없음
평가 실패 과도한 오일 고소비로 인한 중단 과도한 오일 고소비로 인한 중단 실패 통과
오일 #27 이 0.167 % 몰리브덴 화합물을 함유하는 것을 제외하고, 오일 #25 및 #26 은 본질적으로 오일 #27 과 동일하다. 몰리브덴 화합물(Molyvan 855)의 상기 소량 첨가는 1P 시험에서 오일의 성능 특성에 관해 상당한 영향을 갖는다.오일 소비 및 침착물은 본 발명에 따른 오일에서 과감하게 감소된다. 상기 데이타는 본 발명에 따른 3 성분계에서 상승작용성 활성의 존재를 지지한다.
본 발명가들은 종래 기술의 윤활 첨가제 패키지의 단점을 설명하는 3 성분 첨가제 패키지를 증명하였다. 본 발명은 엔진 제조업자, 윤활유 회사 및, 감소된 수준의 오염 및 확장되는 엔진 수명에 관심이 있는 자동차계에 상당한 이익이 될 것이다.
비록 본 발명이 임의 특정 구현예와 관련하여 기재되었지만, 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 특정 필요조건을 만족시키도록 다양하게 변화시킬 수 있다는 것이 당업자에게 명백해질 것이다.
본 발명의 조성물은 향상된 산화 억제 및 향상된 침착물 억제성을 윤활유에 제공하면서 크랭크케이스 윤활제로서 사용에 특히 적합하다.

Claims (31)

  1. 다량의 윤활유, 반응성 황이 실질적으로 없는 유용성(油溶性) 몰리브덴 화합물, 유용성 디아릴아민 및 알칼리 토금속 페네이트를 함유하는 윤활 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 유용성 몰리브덴 화합물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 윤활 조성물:
    글리콜 몰리브데이트 착물; 몰리브덴을 함유하는 과염기화 (overbased) 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 술포네이트, 페네이트 및 살리실레이트 조성물; 지방 오일, 디에탄올아민 및 몰리브덴 소스(source)를 반응시켜 제조되는 몰리브덴 착물; 유기 아미드의 유기몰리브덴 착물; 지방산 및 2-(2-아미노에틸)아미노에탄올로부터 제조되는 몰리브덴 함유 화합물; 지방 오일 또는 지방산으로부터 유도되는 지방 잔기에 의해 치환되는 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린으로부터 제조되는 몰리브덴 함유 화합물; 아민, 디아민, 알콕실화 아민, 글리콜 및 폴리올로부터 제조되는 몰리브덴 착물; 2,4-헤테로원자 치환-몰리브데나-3,3-디옥사시클로알칸; 몰리브덴 카르복실레이트 및 이들의 혼합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 몰리브덴 화합물이 유기 아미드의 유기몰리브덴 착물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 디아릴아민이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물: 옥틸스티릴 알킬화 디페닐아민, 노닐알킬화 디페닐아민, 부틸옥틸알킬화 디페닐아민, C4 내지 C12 알킬화 디페닐아민 및 이들의 혼합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 디아릴아민이 알킬화 디페닐아민(여기에서 하나 이상의 아릴기는 탄소수 4 내지 30 의 알카릴이다)임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 페네이트가 칼슘 페네이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 몰리브덴 화합물이 윤활 조성물에 대해 몰리브덴 50 내지 1000 ppm 을 제공하는 충분양으로 윤활 조성물중에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 디아릴아민이 1,000 내지 20,000 ppm 의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 페네이트가 2,000 내지 40,000 ppm 의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 2 항에 있어서, 디아릴아민의 아릴기가 페닐, 나프틸, 알크페닐(알킬 부분의 탄소수는 약 4 내지 18 이다) 및 알크나프틸(알킬 부분의 탄소수는 약 4 내지 18 이다)로 이루어진 군으로부터 선택되고; 윤활 조성물중 상기 디아릴아민의 양이 약 1,000 내지 20,000 ppm 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 조성물이 천연 가스 엔진 크랭크케이스(crankcase) 윤활유인 것을 특징으로 하는 윤활 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 강력 디젤 크랭크케이스 윤활유인 것을 특징으로 하는 윤활 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 승용차 크랭크케이스 윤활유인 것을 특징으로 하는 윤활 조성물.
  14. 윤활제 중에 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 윤활제의 산화방지성 및 마찰 특성을 향상시키는 방법:
    a) 몰리브덴의 농도가 약 50 내지 1000 ppm 이며 반응성 황이 실질적으로 없는 몰리브덴 화합물;
    b) 유용성 디아릴아민 약 1,000 내지 20,000 ppm; 및
    c) 알칼리 토금속 페네이트 약 2,000 내지 40,000 ppm.
  15. 제 14 항에 있어서, 몰리브덴 화합물이 유기 아미드의 유기몰리브덴 착물이고, 상기 몰리브덴 화합물로부터 몰리브덴의 농도가 약 50 내지 500 ppm 이며; 디아릴아민의 농도가 약 2,000 내지 10,000 ppm 이고; 페네이트의 농도가 약 4,000 내지 30,000 ppm 인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 몰리브덴 화합물에서의 몰리브덴의 농도가 100 내지 200 ppm 인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 디아릴아민에 대한 몰리브덴의 중량비가 디아릴아민의 각 부에 대해 몰리브덴 화합물로부터의 몰리브덴 약 0.0025 내지 1.0 부이고, 알칼리 토금속 페네이트에 대한 몰리브덴 화합물로부터의 몰리브덴의 중량비가 약 0.00125 내지 0.5 인 것을 특징으로 하는, 용매중에, a) 반응성 황이 실질적으로 없는 유용성 몰리브덴 화합물; b) 유용성 디아릴아민; 및 c) 알칼리 토금속 페네이트를 총 약 2.5 내지 90 중량부 함유하는 윤활유 농축물.
  18. 제 17 항에 있어서, 용매가 광유, 합성유 또는 탄화수소 용매이고, 디아릴아민에 대한 몰리브덴 화합물로부터의 몰리브덴의 중량비가 디아릴아민의 각 부에 대해 몰리브덴 약 0.005 내지 0.5 부이고, 알칼리 토금속 페네이트에 대한 몰리브덴 화합물로부터의 몰리브덴의 중량비가 약 0.00125 내지 0.25 인 것을 특징으로 하는 농축물.
  19. 제 17 항에 있어서, 하기로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 함유하는 농축물: 분산제, 세정제, 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트, 추가적 산화방지제, 유동점 강하제, 부식 억제제, 녹 방지제, 포움 억제제 및 보조적 마찰 개질제.
  20. 반응성 황이 실질적으로 없는 유용성 몰리브덴 화합물, 유용성 디아릴아민 및 칼슘 페네이트를 혼합시킴으로써 제조되는 윤활유 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 몰리브덴 화합물이 몰리브덴 아민 착물, 유기 아미드의 황 및 인이 없는 유기몰리브덴 착물, 몰리브덴 카르복실레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  22. 제 20 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 윤활유 조성물:
    a) 몰리브덴 화합물이 유기 아미드의 유기몰리브덴 착물이고 몰리브덴의 농도가 조성물의 약 50 내지 1000 ppm 이며;
    b) 디아릴아민이 하기 화학식의 화합물이고 이의 농도가 조성물의 약 1,000 내지 20,000 ppm 이며:
    [식중, R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 약 6 내지 30 의 아릴기를 나타낸다];
    c) 페네이트가 칼슘 페네이트이고 이의 농도가 약 2,000 내지 40,000 ppm 이다.
  23. 제 20 항에 있어서, 천연 가스 엔진 크랭크케이스 윤활유인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  24. 제 20 항에 있어서, 강력 디젤 크랭크케이스 윤활유인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  25. 제 20 항에 있어서, 승용차 크랭크케이스 윤활유인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  26. 제 1 항에 따른 윤활 조성물을 엔진의 크랭크케이스에 위치시키는 단계를 포함하는, 내연 기관의 침착물을 감소시키는 방법.
  27. 제 20 항에 따른 윤활유 조성물을 엔진의 크랭크케이스에 위치시키는 단계를 포함하는, 내연 기관의 침착물을 감소시키는 방법.
  28. 제 1 항에 따른 윤활 조성물을 내연 기관의 크랭크케이스에 위치시키는 단계를 포함하는, 내연 기관에서 마모를 감소시키는 방법.
  29. 제 20 항에 따른 윤활유 조성물을 내연 기관의 크랭크케이스에 위치시키는 단계를 포함하는, 내연 기관에서 마모를 감소시키는 방법.
  30. 제 1 항에 따른 윤활 조성물을 내연 기관의 크랭크케이스에 위치시키는 단계를 포함하는, 내연 기관에서 니스 형성을 감소시키는 방법.
  31. 제 20 항에 따른 윤활유 조성물을 내연 기관의 크랭크케이스에 위치시키는 단계를 포함하는, 내연 기관에서 니스 형성을 감소시키는 방법.
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