KR100355809B1 - 열가소성수지의착색방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 압출기내에서 폴리메타크릴레이트 또는 폴리글루타르이미드를 착색하는 방법으로서, 압출기 혼합영역에서, 중합 과정으로부터 직접 이송된 용융 열가소성수지와 적합한 투명담체 중의 안료, 염료 또는 착색제중 1종이상을 포함하는 분산액을 혼합하는 단계와, 혼합된 착색 열가소성수지를 압출영역 또는 주입성형 영역안으로 도입하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 향상된 착색방법을 제공한다.

Description

열가소성수지의 착색방법{PROCESS FOR COLORING THERMOPLASTICS}
투명하고, 성형가능한 열가소성수지가 출현된 이래로, 투명, 반투명 혹은 불투명하든지 간에 착색된 형태로 열가소성 수지를 제조하려는 노력이 있어 왔다. 착색을 균일하고, 효율적이며, 저렴하게 달성할 수 있을 것으로 검토되어온 많은 제조방법이 이 기술분야에 공지되어 있다. 이들 제조방법중에는, 용융 열가소성수지에 착색제를 건조형태로 첨가하는 방법; 고체 중합체에 착색제를 건조형태로 첨가하고, 용융상태에서 혼합하는 방법; 및 먼저 용융시킨 다음, 용융상태에서 혼합하기 위해 압출기에 공급된 고체중합체에 착색제를 용액 또는 분산액 형태로 첨가하는 방법등이 있다.
용융된 매트릭스 열가소성 중합체가 제조된 반응기에서 나오자마자 그대로 이 중합체에 착색제를 가할 수 있다면 비용면에서 효과적이며, 에너지 보존적이게 된다. 또한, 이 방법은 재용융할 펠렛의 공급과 함께 착색제를 압출기 후면에서 첨가하는 경우 보다 클린업 및 색상변화를 휠씬 더 쉽게 제공할 수 있다. 또한, 이 매트릭스 중합체가 열이력(thermal history)을 덜 받기 때문에 최종 생성물이 형성되기전 과량의 열로 인해 발생될 수 있는 분해문제를 피할 수 있다. 이러한 제조방법은 특히 착색제의 함량이 적을 경우, 예를 들어 색조절(toning) 또는 광학적 투명화를 위해, 착색제의 함량을 보다 잘 조절할 수 있고, 이 함량에 따른 변화가 덜하다.
이러한 조제/압출 제조방법은 메타크릴계 중합체 즉, 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 유니트를 80중량%이상 함유하는 중합체의 제조에 공통적인 방법이며, 특히, 여기에서 중합체는 연속방법으로 제조되고, 미반응된 단량체는 탈휘발화에 의해 제거되고, 재순환되어 탈휘발화된 중합체는 펠렛, 막 또는 시이트를 형성하기 위한 압출공정으로 직접 이송된다. 이러한 조제/압출 제조방법은 폴리글루타르이미드의 제조에 공통적인 방법이며, 여기에서 용융 메틸 메타크릴레이트 중합체는 압출기내에서 일차아민(예를 들어, 모노메틸아민)과 반응하여 글루타르이미드 유니트를 형성하고, 임의로 알킬화제(예를 들어, 트리에틸 오르토포름에이트 또는 디메틸 카보네이트)로 처리하여 산 및 무수물 함량을 더 낮춘다음, 펠렛, 막 또는 시이트를 형성하기 위한 압출공정으로 직접 이송된다.
그러나, 펠렛화 또는 압출 또는 성형에 앞서 착색제를 용융 중합체에 첨가하는 착색공정은, 중합체가 별도로 형성되고, 냉각된 다음, 착색을 위해 재용융되는 경우에도, 다른 착색방법에 비해 유사한 잇점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 투명한 메틸 메타크릴레이트의 중합체는 별도로 적당한 분자량 범위로 제조한 다음, 재용융시키고 용융후 착색제를 직접 첨가하여 착색시키고, 이어서 착색된 용융-칼렌더 시이트내에서 처리할 수 있다.
메타크릴계 및 글루타르이미드계 중합체에 이러한 착색제를 직접 첨가하는데수반되는 난점은 이들 플라스틱류에 대한 하기 요구조건들을 충족시키는 것으로 알려진 비휘발성 담체와 착색제의 효과적인 배합이 전혀 알려지지 않았다는 데에 있다. 이들 요구조건은 다음과 같다:
a) 외관 및 양호한 분산성으로 평가했을 때, 매트릭스 중합체와의 상용성이 있을 것;
b) 매트릭스 중합체의 분자량 손실이 없고 매트릭스 중합체가 변색되지 않는 것으로 평가했을 때, 용융물중에서 열 안정성을 가질 것;
c) 가속후 물리적 특성 및 외관특성의 보존 또는 통상의 실외 내후성 시험에 의해 평가했을 때, 기후에 대한 역효과 없을 것;
d) 열변형 온도와 같은 매트릭스 중합체의 물리적 특성의 손실이 전혀 없거나 있어도 약간 있을 것.
유럽 특허출원 공개 제478,987호에는 액체 착색 농축물을 중합체용융 스트림에 공급하고, 혼합한 다음, 탈휘발화하여 담체물질을 제거하는 방법이 교시되어 있다. 이 출원은 폴리아미드류와 폴리에스테르류에 대한 실용성만을 교시하고 있으며, 본 발명의 중합체에 대한 실용성은 교시되어 있지 않다. 또한 본 발명에서는 중요한 단계가 아닌, 탈휘발화 단계가 상기 출원에서는 요구된다. 실제로, 상기한 출원에서 담체는 대개 물이지만, 본 발명에서는 혼합 또는 압출시에 사용하는 조건하에서 담체가 휘발되지 않는, 비점이 충분히 높은 담체를 사용하고 있다. 탈휘발화에 대한 필요성이 제거되면 압출속도가 더 빠르게 되고, 성형을 불량하게 하는 휘발성 물질이 덜 잔류하게 된다. 따라서, 상기 출원에 기재된 방법은 중합 및/또는 반응후, 메타크릴계 또는 글루타르이미드계 중합체를 용융물 중에서 직접 착색하는 문제에 대한 만족할만한 해결책이 존재하지 않아, 중합 또는 반응에 앞서 착색제를 공급하거나 분리된 펠렛에 착색제를 첨가한 후 중합체를 재용융시키는 덜 만족스러운 제조방법은 제외시켰다.
유럽 특허 명세서 제234,889호에는 착색제 분산액을 담체중에 분산시킨 다음, 충분히 혼합되지 않은 중합체 용융물에 이송시키려는 시도를 교시하고 있으며, 매트릭스 용융물의 압출이 완결된 후 착색제/담체 혼합물이 혼합되고, 양 변위 공급수단을 이용하여 용융물의 두 스트림을 형성시키고, 한 스트림에 착색제/분산제를 첨가하는 방법으로 상기한 문제점에 대한 해결책을 교시하고 있다. 이들 해결방법에는 외부적으로 압출기 말단에 복잡한 장치가 부가되는 것이 요구된다.
본 발명자들은 적절한 공급 및 용융물-혼합공정을 결합함으로써 압출기의 "첨가영역"에 다양한 종류의 착색제를 효과적으로 첨가 및 분산시킬 수 있어 부가적으로 높은 품질의 착색 플라스틱을 제조하는데 비용과 용이성면에서 잇점을 제공할 수 있는 적합한 비휘발성 착색 담체가 있음을 알게 되었다.
따라서, 본 발명은 압출기내에서 열가소성수지를 착색하는 방법으로서,
가) ①폴리글루타르인미드, 또는 ②메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 유니트를 80중량%이상 함유하는 중합체중에서 선택된 1종이상으로 이루어진 용융 열가소성 수지를 압출기의 혼합 영역안으로 도입하는 단계;
나) 이 용융 열가소성수지를 압출기의 혼합영역 안에서, 안료, 염료 또는 착색제가 상기한 열가소성 수지 100부당 약 0.0001 내지 약 5부의 양으로 함유되고,적합한 투명담체가 분산액 100부당 약 15 내지 약 99.9부의 양으로 함유되며, 상기 적합한 투명담체가 열가소성수지 100부당 약 1부이하로 함유되는, 적합한 투명담체 중에 안료, 염료 또는 착색제 중 1종 이상을 분산시킨 분산액과 혼합하는 단계; 및
다) 상기 혼합된 착색 열가소성수지를 압출다이 또는 주입 성형영역 안으로 도입하는 단계
로 이루어지는 것을 특징으로 하는 착색방법을 제공한다.
또한, 상기 압출기의 혼합영역에는 윤활제, 자외선안정화제, 장애 아민 (hindered amine) 광 안정화제, 산화방지제, 방사선살균에 의한 분해방지용 안정화제 또는 열안정화제 중에서 선택된 1종이상을 첨가할 수 있다. 상기 첨가 혼합된 착색 열가소성 수지는 불투명 또는 반투명한 것일 수 있지만, 바람직하게는 투광성인 것으로, 즉 투명한 외관을 가지며, 표준 ASTM 성형 광학 플라크를 통한 총 백색 투광도가 8% 이상인 것이다. 플라크는 착색제에 흡수되지 않는 광의 특정파장에서 높은 투명도를 나타낸다.
본 발명의 제 1실시형태에는, 상기 혼합된 착색 열가소성수지를 이어서 압출다이를 통하여 가닥으로 압출하고, 재성형하기에 적합한 펠렛으로 자른다. 착색제의 분산액은 압출기의 혼합영역내로 펌프할 수 있으며, 이 때 유량은 보다 양호한 컨시스턴시를 위해 혼합영역으로 미터링할 수 있다. 적합한 투명 착색제 자체의 점도가 약 1000cp.이하이지만, 적합한 펌프수단을 사용하여 분산액의 점도를 20,000cp.이상으로 할 수 있다.
상기 착색제, 염료 또는 안료로는, 열가소성수지를 착색하는 기술 분야에서공지된 것들 모두가 사용될 수 있지만, 양호한 착색과 내후성을 위해서는 안트라퀴논 또는 페리논(perinone) 염료를 착색제로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 회색 색상을 갖는 생성물을 제조하는 데는 카본 블랙이 유용하다. 상기 바람직한 착색제는, 지나치게 높게 용융되거나 용융물내에서 화학적으로 불안정하기 때문에, 용융형태로 첨가할 수 없다.
본 발명에서 "적합한 투명담체"란 하기한 판정기준을 충족시키는 것으로 정의된다:
a) 매트릭스 중합체와 1%이하의 함량으로 혼합할 경우, 생성된 혼합물의 색상 또는 투명성에 악영향이 없을 것;
b) 담체의 점도가 약 1000cp. 이하이거나 또는 펌프된 착색 분산액중에서 맴돌이 또는 거품이 야기되지 않는 온도에서 담체가 압출기내로 균일한 속도로 펌프되는 능력이 있을 것;
c) TGA(열무게 분석)(조건: 20℃/분으로 가열, 2중량% 손실에 대한 온도) 또는 나선유동시험에 의해 평가했을 때, 혼합된 매트릭스 중합체에 담체(착색제는 함유되지 않음) 0.5중량%를 첨가한 경우의 열안정성이 약 10℃(개질되지 않은 매트릭스 중합체에 대해)이하로 감소할 것. 이 비표준 나선유동 성형시험에서, 매트릭스 중합체의 가시적인 분해가 전혀 일어나지 않고, 매트릭스의 모든 성형물이 3mm 성형물에 채워질 때까지 계량온도를 측정하고, 매트릭스 중합체와 담체의 계량온도는 개질되지 않은 매트릭스 중합체 보다 약 10도(℃)이하로 더 낮을 것;
d) 외관에 의해, 그리고 개질된 크세논 아아크 또는 엠마쿠아(EMMAQUA)시험후, 개질되지 않은 매트릭스 중합체에 대한 색상이동 불량 또는 헤이즈 형성(SAE 시험방법 1576)으로 평가했을 때, 0.5중량%의 담체(착색제는 함유되지 않음)와 혼합 매트릭스 중합체의 가속된 내후성 안정도가 거의 감소되지 않을 것;
e) 혼합물이 압출될 수 있고, 혼합 작동후 탈휘발화 단계가 요구되지 않고 거품이 없는 목적물로 성형하기에 충분히 휘발성이 낮을 것.
시판되는 저분자량 불포화 폴리에스테르(조성은 공지되지 않음)가 상기한 요구조건을 충족시키지만, 허용가능한 담체가 불포화 폴리에스테르류에 한정되지는 않는다. 놀랍게도, 불포화 폴리에스테르류는, 관찰에 의해 입증된 바와 같이 혼합조건 하에서 가교결합되거나 경화되지 않고, 상기한 저함량으로 존재할 경우, 혼합물의 용융점도에는 실제적으로 전혀 영향을 주지 않는다. 이러한 허용가능한 담체에는 상기한 판정기준을 충족하는 광물유, 아마인유, 피마자유, 에폭시화 콩기름 및 알루미늄 또는 아연 스테아레이트가 포함된다.
본 발명에서 착색되는 중합체(이하, "매트릭스 중합체"라 칭함)는 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 유니트를 약 80%이상 함유하는 메틸 메타크릴레이트의 중합체일 수 있다. 시이트로 성형 또는 압출하기 위한 조성은 메틸 메타크릴레이트 약 89 내지 약 99중량%와 저급 알킬 아크릴레이트(예를 들어, 메틸, 에틸 또는 부틸 아크릴레이트)인 단량체 잔부로 이루어진 경우가 바람직하다. 상기 매트릭스 중합체 형성에 유용한 다른 단량체에는, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 등이 포함될 수도 있다.
상기 매트릭스 중합체는 폴리글루타르이미드일 수도 있다. 폴리메타크릴이미드류라고도 알려진 폴리글루타르이미드류는 하기 일반식으로 표시되는 유니트를 함유하는 중합체이다.
[상기식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 탄소수가 4이하인 저급알킬(예를 들어, 메틸, 에틸 또는 부틸)이고; R3는 수소 또는 알킬(예를 들어, 메틸, 부틸, 도데실 등)이다.]
본 발명의 기술분야에서 가장 잘 알려진 폴리글루타르이미드류에는 상기한 식에서 R1및 R2가 메틸이고, R3가 수소, 메틸, 다른 저급알킬 또는 시클로헥실인 것이다. 상기한 식에서, R1, R2, R3가 모두 메틸인 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 모노메틸아민으로부터 유도된 중합체가 특히 바람직하다.
폴리글루타르이미드는 저급알킬 또는 시클로헥실 메타크릴레이트로부터 유도된 유니트, 메타크릴산 또는 메타크릴산 무수물중의 메타크릴산으로부터 유도된 유니트를 함유할 수도 있다. 매트릭스 폴리글루타르이미드는 알킬화제로 처리함으로써 산 또는 무수물 함량을 낮출 수 있고, 본 발명에서 참고문헌으로 기재한 미합중국 제4,727,117호에 기술되어 있는 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다. 글루타르이미드를 제조하는 바람직한 방법은 코프칙(Kopchik)씨의 미합중국 특허 제4,246,374호에 기재되어 있으며, 이 특허출원에서는 중합체를 압출기내에서 폴리메타크릴레이트와 아민으로부터 제조하고, 본 발명의 방법에 의해 상기 중합체를 착색을 위한 영역으로 직접 이송시킬 수 있거나 알킬화제로 우선 처리한 다음 혼합영역으로 이송시킬 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 "착색제"란 광투과 손실이 비교적 적으면서 또는 헤이즈가 증가되면서 투명 중합체의 외관을 변경시키는 모든 첨가제를 말한다. 염료는 매트릭스중에서 가용성인 착색제이고; 안료는 매트릭스 중합체중에서 잘 분산될 수 있지만, 대규모 입자크기에서, 열가소성수지 매트릭스 중합체에, 조절된 반투명성 또는 불투명성을 도입할 경우 사용할 수도 있는 불용성 착색제이다. 이산화티탄은 불투명안료의 일예이다. 광학 광택제도 이러한 "착색제"의 일예이다. 착색제 자체는 신규한 것이 아니며, 메틸 메타크릴레이트 중합체와의 혼합물에, 그러나 다른 방법으로 혼합하여 사용되고 있다.
착색제, 염료 또는 안료는 통상 개별적으로 고전단 혼합과 같은 방법으로 적합한 투명 담체중에 분산시킨다. 상기한 혼합은 임의로 가열(용해 또는 분산을 촉진시키기 위함)하면서 또는 냉각(고전단 혼합에 의해 제공된 열로 인한 담체의 과열을 억제시키기 위함)하면서 실시할 수 있다. 3-롤 밀, 페블 밀, 스틸 볼 밀, 또는 수평 또는 수직 메디아 밀과 같은 다른 혼합방법을 사용할 수도 있다.
안료, 염료 또는 착색제의 함량은 통상 열가소성수지 100부당 약 0.0001 내지 약 5부이고, 적합한 투명담체는 통상 분산액 100부당 약 15 내지 약 99.9부로 함유된다. 그러나, 토너로써 사용하기 위해 매우 낮은 함량의 착색제가 요망될 경우와 같은 특정조건하에서는 착색제와 담체 모두 더 높거나 더 낮은 함량이 사용될 수 있다. 상기 분산액은 통상 펌프과정에 의해 압출기의 혼합영역에서 용융물에 첨가되고, 일정유량을 보장하기 위해 계량장치를 개재시킬 수 있다. 상기 분산액은 펌프작동시, 이의 점도를 감소시키기 위해 가열할 수 있지만, 통상은 혼합영역에서의 과열을 방지하기 위해 대략 실온에서 첨가하는 것이 바람직하다. 적합한 투명 담체는 매트릭스 중합체의 가소화를 방지하기 위하여 열가소성수지 100부당 약 1부 이하로 함유하여야 한다.
용융-혼합 영역에서 압출기의 배치는 플라스틱의 혼합에 사용하는 통상의 형태의 것일 수 있다. 그러나, 폴리메타크릴레이트류 및 폴리글루타르이미드류의 제조시, 트윈-스크류 압출기내에서 가) 단량체의 순환과 함께 메타크릴레이트 중합체의 탈휘발화 또는 나) 폴리글루타르이미드의 형성을 위한 이미드화 및 산-환원 방법을 실시하는 것이 잇점이 있음이 밝혀졌기 때문에, 본 발명에서는 이러한 트윈-스크류 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 트윈-스크류 압출기는 공회전 또는 이중반전 제품일 수 있고, 스크류는 탄젠셜 형태 또는 다소 별개의 형태일 수 있다.
착색제 분산액을 용융물내에서 양호하게 혼합하는 것이 요구된다. 이러한 혼합은 혼합 스크류 설계로, 바람직하게는 용융형태로 공급되는 윤활제와 같은, 다른 첨가제인 분산제에 적합한 패들이 배치된 설계로하여 달성될 수 있다. 혼합 패들의 숫자가 감소되는 것과 같은 부적당한 혼합은 용융물중에 두개의 분리된 상이 존재하게 되는 심각한 문제를 야기할 수 있다.
본 발명의 기술분야에서 공지된 다른 혼합방법을 상기한 혼합에 사용할 수 있다. 이들 혼합방법중 많은 방법이 시. 라우웬다알 씨의 "중합체 가공시의 혼합법"[C. Rauwendaal, "Mixing in polymer processing", M. Dekker, NYC(1991)]에 교시되어 있다. 따라서, 상기 문헌에서 164면, 176면, 180면, 182면 및 185-7면에 교시된 바와 같은 배치와 함께 캐비티(Cavity) 믹서, 슬롯트 플라이트(Slottedflight)믹서, 블리스터 링(blister rings)등을 사용할 수 있다. 용융 매트릭스 중합체에 고체 첨가제를 혼합하는데 있어 본 분야에서 통상의 기술을 가진 자는 한정된 실험을 실시하여 착색제/담체 혼합물의 압출기 혼합이 적절하게 일어나는지를 측정할 수 있을 것이다.
다른 첨가제는 착색 분산액과 실제적으로 동시에 혼합할 수 있다. 이러한 첨가제는 통상 용융시킨 다음, 압출기의 혼합영역으로 이송시킨다. 세척에 용이하고, 착색되지 않은 물질의 제조용으로 용이하게 전환시킬 수 있게 하기 위해, 하나는 착색 분산액용으로, 다른 하나는 다른 첨가제용으로 사용되는 두개의 도입 포오트가 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가제는 통상 열가소성수지 중합체 100부당 약 0.1 내지 약 2부의 양으로 함유한다. 본 발명에서는 1종 이상의 첨가제가 존재할 수 있다.
이러한 형태의 첨가제에는 윤활제(예를 들어, 장쇄 지방족 알코올, 장쇄 지방산, 장쇄 지방산의 아미드 또는 장쇄 지방산의 에스테르 등), 자외선 안정화제(예를 들어, 벤조트리아졸, 살리실레이트 에스테르, 시아노아크릴레이드 등), 간섭 아민 광 안정화제(예를 들어, 1,1,6,6-테트라메틸피페리딘 등), 방사선 살균에 의한 분해방지용 안정화제(예를 들어, 부틸 락테이트등) 또는 열안정화제(예를 들어, 유기 아인산염, 티오에스테르 등)가 포함된다. 특정한 최종 용도를 위해서는, 근적외선 흡수제인 약품도 이 시점에서 첨가할 수도 있다.
이와 같이 착색된 중합체는 성형장치로 또는 시이트 또는 막 압출기로 직접 이송할 수 있다. 착색된 중합체는 다이를 통하여 가닥으로 압출되고, 재성형을 위해 적합한 펠렛으로 자른다. 펠렛이 적합한 고분자량인 중합체이면, 펠렛은 예컨대 용융 칼렌더링 공정과 같은 방법으로, 시이트 또는 막으로 재압출할 수 있다.
이러한 착색된 중합체는 양호한 내후성, 투명성 및 기재 매트릭스 중합체의 높은 열 변형이 요망되는 많은 응용 분야에 유용하다. 이러한 응용분야에는 자동차 라이트부품(예를 들어, 미등렌즈, 헤드 라이트 렌즈 및 하우징, 글레이징 등), 렌즈, 윈도우, 보호용 덮개류, 채광창, 기계부품 등이 포함된다.
다음에 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 이해를 더욱 용이하게 하기 위하여 제공된 것일 뿐, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 - 폴리글루타르이미드의 착색
미합중국 특허 제4,727,117호에 기재된 방법으로 중량 평균분자량이 약 150,000인 메틸 메타크릴레이트 중합체와 모노메틸아민으로부터 N-메틸 디메틸글루타르이미드 유니트 약 76중량%, 혼합된 산 및 무수물 유니트 0.5% 이하, 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 유니트 잔부로 이루어지는 중합체를 제조한 다음, 디메틸 카보네이트를 사용하여 알킬화하였다. 이러한 용융된 중합체는 용융물공급속도 165g/분 및 용융온도 280℃ 내지 310℃에서 스크류 외경이 0.80인치이고(20.32mm), 배럴 직경이 0.812 인치(20.62mm)인 트윈-스크류 이중반전 탄젠셜 압출기내에서 최종 탈휘발화 영역을 지난후, 혼합영역으로 이송시켰다.
상기한 혼합영역에서, 주 스크류는 길이가 0.3인치(7.62mm)인 혼합패들 네개와, 첨가제를 공급하는데 사용되는 보조 스크류상의 패들 세개로 구성되어 있다.이들 패들은 스크류 회전방향에서 표면에 수직인 평면을 가지고 있다. 각 패들은 스크류 주위에 8개의 단편으로 놓여 있고, 두번째 세트의 단편은 첫번째 세트로부터 22.5° 정도로 떨어져 있다. 이 지점에서, 스크류 루우트는 직경이 약 0.8인치 (20.32mm)로 확대되고, 패들의 높이는 약 0.11인치(2.79mm)이었다.
솔벤트 레드 135(Solvent Red 135, Chem. Abstr. ＃4612-023-8)로 알려진 페리논(perinone) 착색안료와, 점성의 황색액체(약 550cp.)로 co-110 불포화 폴리에스테르인 페로 50-59371(Ferro 50-59371, Ferro Corporation제) 폴리에스테르 캐리어를 동등한 부로 혼합한 혼합물을, 육안으로 평가할 때, 균일한 분산액이 달성될 때까지 고전단, 고속의 혼합기를 사용하여 별도로 제조하였다. 이어서, 이 혼합물은 열교환기를 통해 통과시켜 열이 가해지게 할수 있지만, 본 실험에서는 열교환기를 사용하지 않았다. 이 혼합물은 일정한 속도로 첨가제 컨베이어에 공급하여 중합체에 대해 담체 0.5중량%가 첨가되게 하였다. 착색제와 담체의 분산액을 혼합영역에서 주 중합체 용융물에 첨가한 다음, 잘 혼합된 용융 중합체를 펠렛타이징 다이를 통과하여 수욕내로 이송시켰다.
착색제를 사용하지 않고 제조된 유사한 조성의 중합체와 비교할 경우, 건조형태로 혼합된 착색제와 중합체를 재압출시키면 균일성이 얻어지며, 착색의 컨시스턴시는 동등하였다. 가속화된 내후성시험 결과는 양 중합체 모두에서 유사하였다. 열 변형온도는 약 1℃정도 감소되고, 열안정성은 착색되지 않은 생성물과 건조 착색제를 사용하여 착색된 생성물에 비해 약 8℃정도 감소되었다(TGA에 의해 측정됨). 시판용 제품은 이들 열변형 온도 및 열안정성이 약간 감소된 중합체를 사용하여 제조할 수 있다.
실시예 2 - 색상의 분산성에 대한 검토
실시예 1에서의 폴리에스테르 담체는 실시예 1의 폴리글루타르이미드와, 그리고 메틸메타크릴레이트를 90 내지 99중량% 함유하고 분자량이 약 120,000인 시판 "아크릴계" 성형분말에 대해 서로 상용성이 있는 것으로, 압출기내에서의 혼합실험에 의해 별도로 나타낸다. 별도로, 많은 시판 착색제, 염료 및 안료의 안정한 균일 분산액이 담체 불포화 폴리에스테르를 여러 비율로 혼합하여 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예 3 - 기타 첨가제의 첨가
실시예 1의 제조과정에 따라 실시하였다. 착색제/담체 혼합물이 도입된 포오트를 스테아릴 알코올(중합체에 대해 0.3중량%) 및 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 자외선 안정화제(중합체에 대해 0.25중량%)로 이루어진 용융되고 펌프된 스트림에 이송시켰다. 이어서 함께 혼합된 스트림을 실시예 1에서와 같이 압출기의 혼합영역으로 공급시켰다. 생성된 폴리글루타르이미드는 미착색된 폴리글루타르이미드와 유사한 성형가능한 특성을 가지고 있어 스테아릴 알코올로 인해 윤활되고, 안정화되며, 착색성능은 실시예 1의 중합체에서와 유사하였다.
실시예 4 - 기타 착색제
실시예 3과 유사하게 다음과 같은 혼합물을 제조하였다.
a) 실시예 1에서와 같이, 그러나, 매트릭스 중합체 100 lbs에 대해 착색제와 담체 0.50lbs가 공급되는 속도로 공급시킨 염료 및 담체로 된 혼합물.
b) 매트릭스중합체 100lbs에 대해 착색제와 담체 0.10 lbs가 공급되는 속도로 공급시킨 카본 블랙(혼합물중 약 10중량%) 및 폴리에스테르로 된 혼합물.
실시예 5 - 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 사용한 방법의 용도
메틸 메타크릴레이트 97/에틸 아크릴레이트 3의 중합체를 약 160 내지 180℃의 온도에서, 약 50 내지 60% 전환율로 약 0.2% n-도데실메르캅탄 및 상기한 온도범위에서 효과적인 것으로 알려 중합 개시제(예를 들어, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디-t-아밀 퍼옥시드, t-부틸, 퍼아세테이트, t-부틸 퍼옥토에이트, 2,5-디메틸-2,5-디 (t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-(t-아밀시클로헥산온 케탈)퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트등) 약 100-300ppm 존재하에서, 메르캅탄과 개시제가 주입된 단량체와 함께 첨가하여 CFSTR내에서 제조하였다. 이어서, 이 용융된 중합체를 탈휘발화시키고, 260 내지 290℃의 용융온도에서, 120-150g/분의 속도로 실시예 1과 같은 압출기 장치의 혼합영역으로 이송시켰다. 실시예 1에서 제조된 것과 유사한 착색제와 담체로 된 혼합물을 용융된 중합체에 공급하였다. 착색제의 공급속도를 하향 조절하여 매트릭스 중합체중 착색제의 농도가 동일하게 되도록 하였다. 생성된 중합체는 컨시스턴시와 착색 성능이 양호한 것으로 나타났다.
실시예 6 - 대규모 장치에서 청구항 3의 방법의 용도
반응 장치가 대규모이나 유사하게 설계된 경우에는 유사한 결과가 얻어진다. 이 경우에, 배럴은 직경이 4.5인치(114.3mm)이고, 용융물 공급속도는 시간당 2400lbs(1091kg)이며, 용융물 펌프는 펠렛타이징 다이로의 이송을 돕기 위해서 혼합영역 다음의 계에 위치시켰다.
실시예 7 - 재가공 중합체의 착색에 대한 설명
실시예 5와 같은 방법으로 중합체를 제조하는데, 단 용융물은 착색제 분산액을 첨가하지 않고 압출기 혼합영역을 통해 직접 이송하였다. 이 압출물은 가닥을 만들고, 수욕에 의해 냉각한 후, 펠렛으로 절단하였다. 이어서, 생성된 펠릿은 압출기 혼합영역, 이 압출기 혼합영역에 착색제 분산액을 공급하는 수단 및 50밀 (1.27mm)시이트를 형성하는 시이트 다이가 장치된 싱글-스크류 압축기의 공급호퍼에 첨가하였다. 실시예5에 사용된 것과 유사한 착색제 분산액을 압출기 혼합영역에서 용융된 중합체에 첨가시키고, 착색된 중합체를 적당한 시이트 다이를 통해 압출시켜 균일한 색상의 시이트를 얻었다.

Claims (5)

  1. 압출기내에서 열가소성수지를 착색하는 방법으로서,
    가) ① 폴리글루타르이미드 또는 ② 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 유니트를 80중량% 이상 함유하는 중합체 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 용융 열가소성수지를 압출기의 혼합 영역안으로 도입하는 단계,
    나) 이 용융 열가소성수지를 압출기의 혼합영역안에서, 안료, 염료 또는 착색제가 상기한 열가소성 수지 약 100부당 약 0.0001 내지 5부의 양으로 함유되고, 적당한 투명 담체가 분산액 100부당 약 15부 내지 99.9부의 양으로 함유되며, 상기 적합한 투명담체가 열가소성수지 100부당 약 1부이하로 함유되고, 상기 적당한 투명담체는 a) 매트릭스 중합체와 1%이하의 함량으로 혼합할 경우, 생성된 혼합물의 색상 또는 투명성에 악영향이 없을 것; b) 담체의 점도가 약 1000cp. 이하이거나 또는 펌프된 착색 분산액중에서 맴돌이 또는 거품이 야기되지 않는 온도에서 담체가 압출기내로 균일한 속도로 펌프되는 능력이 있을 것; c) TGA(열무게 분석)(조건: 20℃/분으로 가열, 2중량%손실에 대한 온도) 또는 나선유동시험에 의해 평가했을 때, 혼합된 매트릭스 중합체에 담체(착색제는 함유되지 않음) 0.5중량%를 첨가한 경우의 열안정성이 약 10℃(개질되지 않은 매트릭스 중합체에 대해)이하로 감소할 것 이 비표준 나선유동 성형시험에서, 매트릭스 중합체의 가시적인 분해가 전혀 일어나지 않고, 매트릭스의 모든 성형물이 3mm 성형틀에 채워질 때까지 계량온도를 측정하고, 매트릭스 중합체와 담체의 계량온도는 개질되지 않은 매트릭스 중합체보다 약 10도(℃)이하로 더 낮을 것; d) 외판에 의해, 그리고 개질된 크세논 아아크 또는 엠마쿠아(EMMAQUA)시험후, 개질되지 않은 매트릭스 중합체에 대한 색상이동 불량 또는 헤이즈 형성(SAE 시험방법 J576)으로 평가했을 때, 0.5중량%의 담체(착색제는 함유되지 않음)와 혼합 매트릭스 중합체의 가속된 내후성 안정도가 거의 감소되지 않을 것, 및 e) 혼합물이 압출될 수 있고, 혼합 작동후 탈휘발화 단계가 요구되지 않고 거품이 없는 목적물로 성형하기에 충분히 휘발성이 낮을 것의 판정요건을 충족하는, 적합한 투명담체 중에 안료, 염료 또는 착색제 중 1종 이상을 분산시킨 분산액과 혼합하는 단계; 및
    다) 상기 혼합된 착색 열가소성수지를 압출영역 또는 주입성형 영역안으로 도입하는 단계
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 착색방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기한 적합한 투명담체가, 실온에서의 점도가 1000cp.이하인 불포화 폴리에스테르임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기한 압출기의 압축영역에 윤활제, 자외선 안정화제, 장애 아민(hindered amine) 광 안정화제, 산화방지제, 방사선 살균에 의한 분해 방지용 안정화제, 또는 열안정화제 중에서 선택된 1종이상을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기한 착색제가 안트라퀴논 또는 페리논 염료인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기한 착색제가 카본 블랙을 함유하는 것임을 특징으로 하는 방법.
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