KR100354716B1 - 에어로졸형 헤어스프레이용 정발제 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 모발을 고정, 세팅하는 역할을 하는 에어로졸형 헤어스프레이용 정발제(整髮劑 : 세트제)의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세히 설명하면 양쪽이온성의 정발제를 제조하기 위해 전구체인 메타크릴레이트계 중합체를 모노할로겐화 초산염등의 양성화제(兩性化劑)로 양성화반응(兩性化反應) 시키는 과정에서 부생되는 할로겐화 알칼리금속염을 1차로 침전분리 및 가압여과한 다음, 용존하는 할로겐화 알칼리금속염을 제거하는데 있어서, 다공질형의 음이온교환수지와 양이온교환수지의 비율을 1 : 0.4 - 1로 혼합하여 혼합형 이온교환수지를 만든 후, 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 20 - 50%인 용액 100중량부에 대하여 혼합형 이온교환수지 10 - 30중량부를 전량 또는 분할하여 투입한 다음, 40 - 50℃의 온도에서 30 - 60분간 혼합 교반함으로써, 이온교환을 하여 할로겐화 알칼리금속염을 제거하는 것을 특징으로 하여 정발제를 제조하는 것이다.
이러한 본 발명의 정발제는 양쪽이온성 수지로서 모발에 대한 친화성이 강하고, 고온다습하에서도 우수한 세팅력을 보여 블로킹(blocking) 현상이 없으며, 이온성 첨가제에 대한 고화현상이 적고 대전방지효과가 우수하여 에어로졸형 헤어스프레이의 주성분으로 사용되는 것으로, 할로겐화 알칼리금속염이 효과적으로 제거되었기 때문에 금속제 용기내에 장기간 저장시에 용기의 내부표면에 부식 현상이 발생하지 않는 안정한 물성을 갖는다.

Description

에어로졸형 헤어스프레이용 정발제 제조방법{The Method for the Manufacturing of Hair Setting Agent for Aerosol Hair Spray}
본 발명은 모발을 고정, 세팅하는 역할을 하는 에어로졸형 헤어스프레이용 정발제(整髮劑 : 세트제)의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세히 설명하면 양쪽이온성의 정발제를 제조하기 위해 전구체인 메타크릴레이트계 중합체를 모노할로겐화 초산염등의 양성화제(兩性化劑)로 양성화반응(兩性化反應) 시키는 과정에서 부생되는 할로겐화 알칼리금속염을 1차로 침전분리 및 가압여과한 다음, 잔존하는 할로겐화 알칼리금속염을 제거하는데 있어서, 다공질형의 음이온교환수지와 양이온교환수지를 최적 비율로 혼합하여 만든 혼합형 이온교환수지를 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액에 직접 투입하여 이온교환을 하는 방식에 의해 할로겐화 알칼리금속염을 효과적으로 제거함으로써, 물성이 우수한 정발제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 에어로졸형 헤어스프레이는 모발에 피막을 형성시킴으로써 모발을 고정, 세팅시키는 주된 역할을 하는 정발제를 주성분으로 하여 피막 형성에 적절한 가소성을 부여하는 고급알코올, 라놀린유도체등이 배합되고, 모발에 광택을부여하는 실리콘오일등이 배합된 것을, 용제에 용해한 다음, 이를 금속제 용기에 충전시키고, 밸브를 장착한 후에 탄화수소계 분사제를 충전시킴으로써 만들어진다.
이중 에어로졸형 헤어스프레이의 주성분인 정발제로 쓰이는 수지는 그 이온성에 따라 음이온성 수지, 양이온성 수지, 비이온성 수지 및 양쪽이온성 수지의 형태로 구분되고 있다.
음이온성 수지는 현재의 정발제를 주도하고 있는 것으로, 습도의 영향을 받지 않기 때문에 양호한 물성을 보이고 있지만, 에어로졸형 헤어스프레이 사용후 피막이 딱딱해지기 때문에 모발에 대한 친화성을 저하시키는 단점이 있고, 이를 연질화할 경우에는 오히려 블로킹 현상을 일으켜 모발을 엉키게 한다. 또한 음이온성 수지에 양이온성 물질을 첨가하면, 다시 말해 모발에 헤어스프레이를 사용한 후, 모발 세정시 양이온 계면활성제로 이루어진 린스등을 사용하게 되면, 모발에 남아 있는 정발제 성분이 고화되는 현상을 나타낸다.
여기서 블로킹 현상이란 모발에 코팅된 피막이 지촉에 의해 끈적거림을 말하는 것으로, 블로킹 현상이 심할수록 모발간의 끈적거림이 촉진되어 엉키는 현상을 초래하게 되는 것이다.
양이온성 수지는 음이온성 수지와 마찬가지로 습도의 영향을 받지 않기 때문에 양호한 물성을 보이고, 모발의 촉감을 개량시키는 역할을 하기는 하나, 피부에 자극을 줄수 있다. 또한 양이온성 수지에 음이온성 물질을 첨가하면, 다시 말해 모발에 헤어스프레이를 사용한 후, 모발 세정시 음이온 계면활성제로 이루어진 샴푸등을 사용하게 되면, 모발에 남아 있는 정발제 성분이 고화되는 현상을 나타낸다.
비이온성 수지는 폴리비닐피롤리돈을 주제로 하는 것으로 습도의 영향을 받기 쉬워 고온다습하에서는 특히 유연해지기 쉽기 때문에 블로킹 현상을 일으켜 모발을 엉키게 한다.
양쪽이온성 수지는 상기의 음이온성 수지, 양이온성 수지 및 비이온성 수지보다 모발에 대한 친화성이 강하고, 피막이 유연하면서도 블로킹 현상이 없고, 고온다습하에서도 모발세팅력이 우수하고, 흡습효과에 따라 모발에 대한 대전방지 효과를 갖기 때문에 빗질성이 우수하고, 어떤 이온으로 하전된 물질이 첨가되어도 고화현상이 없으며, 독성이나 피부자극이 현저히 낮은 특성을 가지고 있다.
그러나 위의 양쪽이온성의 정발제를 제조하기 위해서는 아미노기를 함유하는 메타크릴레이트계 단량체, 단쇄 메타크릴레이트계 단량체, 장쇄 메타크릴레이트계 단량체를 중합하여 메타크릴레이트계 중합체를 제조한 다음, 제조된 메타크릴레이트계 중합체를 모노할로겐화 초산염등의 양성화제로 양성화반응 시키는 과정에서 부생되는 미제거 할로겐화 알칼리금속염에 의해 피막의 물성이 양호하지 못하게 되고, 금속제 용기에 장기간 저장시에는 용기의 내부 표면이 부식하게 되는 문제점을 가지고 있었다.
이러한 양쪽이온성 수지의 정발제를 제조하고 부생되는 할로겐화 알칼리금속염을 제거한 종래기술이 일본국 공개특허 평 7-285832에 "모발화장료 조성물"이라는 제목으로 공지되어 있는데 그 내용을 살펴보면, 아미노기를 함유하는 메타크릴레이트계 단량체, 탄소수가 1 - 4인 메타크릴레이트계 단량체, 탄소수가 16 - 24인메타크릴레이트 단량체, 기타 중합성 불포화단량체를 공중합시켜 전구체인 메타크릴레이트계 중합체를 제조한 다음, 양성화제인 모노할로겐화 초산염을 첨가하여 양성화반응에 의해 양쪽이온성의 메타크릴레이트계 중합체를 제조한 다음, 부생된 할로겐화 알칼리금속염을 여과, 원심분리 및 칼럼 충전방식으로 제거하는데, 이때 칼럼 충전방식에 대해 좀더 자세히 살펴보면, 이는 양이온교환수지 및 음이온교환수지의 분리형 컬럼을 사용하는 것으로, 양이온교환수지는 일본 미쯔비시사의 다이아이온 PK-220으로 하고, 음이온교환수지는 같은 회사의 다이아이온 PA-416으로 하여 유기용제인 무수에탄올로 충분히 세척한 것을 사용하였다.
즉, 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액을 양이온교환수지를 충전한 칼럼에 통과시킨 다음, 다시 음이온교환수지를 충전한 칼럼에 통과시킴으로써 할로겐화 알칼리금속염을 제거하는 것이다.
그러나, 이러한 칼럼 충전방식은 칼럼등의 설비를 요하고, 처리시간이 장시간 소요되는 문제점을 가지고 있었다.
이에 본 발명에서는 종래의 칼럼 충전방식의 문제점을 해결하고자, 다공질형의 음이온교환수지 및 양이온교환수지를 최적비율로 혼합하여 만든 혼합형 이온교환수지를 사용하여 칼럼에 통과시키는 대신에 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액에 직접 투입함으로써 할로겐화 알칼리금속염을 효과적으로 제거할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
우선, 본 발명의 정발제의 수지로 사용되는 양쪽이온성 수지를 제조하기에 앞서, 이의 전구체인 메타크릴레이트계 중합체를 제조하는 방법부터 살펴보기로 한다.
메타크릴레이트계 중합체는 중합성 비닐 단량체인 단쇄 메타크릴레이트계 단량체, 장쇄 메타크릴레이트계 단량체 및 아미노기를 함유하는 메타크릴레이트계 단량체와 반응개시제를 용제에 투입하여 반응시켜 제조하는 것으로, 이들 구성성분에 대해 살펴본다.
단쇄 메타크릴레이트계 단량체로는 탄소수가 1 - 4인 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 또는 이소부틸메타크릴레이트등을 사용할 수 있는데, 이는 메타크릴레이트계 중합체의 열적 특성인 유리전이온도에 영향을 줄수 있는 단량체로 탄소수가 적을수록, 유리전이온도를 더욱 높게 한다.
단쇄 메타크릴레이트계 단량체의 사용량은 단쇄 메타크릴레이트계 단량체, 장쇄 메타크릴레이트계 단량체 및 아미노기를 함유하는 메타크릴레이트계 단량체를 합한 전체 중합성 비닐 단량체에 대해 30 - 50중량%가 적당한데, 만약 30중량%보다 적게 사용하여 정발제를 제조하게 되면 헤어스프레이를 사용하였을 때, 정발제가 연화되어 모발의 엉킴을 유발시킬 수 있고, 50중량%보다 많이 사용하여 정발제를 제조하게 되면 헤어스프레이 사용후 정발제에 의한 피막이 딱딱해져 깨지기 쉽다.
장쇄 메타크릴레이트계 단량체로는 탄소수가 12 - 18인 라우릴메타크릴레이트, 팔미틸메타크릴레이트 또는 스테아릴메타크릴레이트등을 사용할 수 있는데, 이는 에어로졸형 헤어스프레이의 조성물중 탄화수소계 분사제와의 상용성이 있는 단량체이다.
장쇄 메타크릴레이트계 단량체의 사용량은 단쇄 메타크릴레이트계 단량체, 장쇄 메타크릴레이트계 단량체 및 아미노기를 함유하는 메타크릴레이트계 단량체를 합한 전체 중합성 비닐 단량체에 대해 10 - 20중량%가 적당한데, 만약 10중량%보다 적게 사용하여 정발제를 제조하게 되면 정발제와 탄화수소계 분사제와의 상용성을 저하시킬 수 있고, 20중량%보다 많이 사용하여 정발제를 제조하게 되면 헤어스프레이 사용후 정발제에 의한 피막의 물에 대한 용해력이 저하되어 모발 세정시 이를 제거하기 곤란한 문제점이 있다.
아미노기를 함유하는 메타크릴레이트계 단량체로는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필메타크릴레이트 또는 디에틸아미노에틸메타크릴레이트등을 사용할 수 있는데, 이는 메타크릴레이트계 중합체를 양성화반응 시켰을 때, 양쪽이온성을 갖게 하는 단량체이다.
아미노기를 함유하는 메타크릴레이트계 단량체의 사용량은 단쇄 메타크릴레이트계 단량체, 장쇄 메타크릴레이트계 단량체 및 아미노기를 함유하는 메타크릴레이트계 단량체를 합한 전체 중합성 비닐 단량체에 대해 60 - 30중량%가 적당한데, 만약 30중량%보다 적게 사용하여 정발제를 제조하게 되면 헤어스프레이 사용후 모발 세정시 정발제에 의한 피막의 물에 대한 용해력이 저하되어 이를 제거하기 곤란한 문제점이 있고, 60중량%보다 많이 사용하여 정발제를 제조하게 되면 헤어스프레이 사용후 정발제에 의한 피막의 흡습성이 커지게 되어 세팅력 저하를 유발하여 블로킹등의 문제를 일으킨다.
다음, 본 발명에서 사용되는 용제에 대해 살펴본다.
용제로는 수용성 유기용제인 메탄올 또는 에탄올등의 탄소수가 1 - 2인 알콜류등이 바람직하며, 이들 알콜류를 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있는데, 용제는 메타크릴레이트계 중합체를 중합할 때에 사용될 뿐만 아니라, 추후 설명하게 될 양성화제 사용시 및 점도조절시에도 사용되기 때문에, 그 사용량은 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체의 용제에 대한 농도가 20 - 50%가 되도록 한다.
그 사용량은 메타크릴레이트계 중합체의 용제에 대한 농도가 20 - 50%가 되도록 한다.
다음, 본 발명에서 사용되는 반응개시제에 대해 살펴본다.
반응개시제로는 상기의 중합성 비닐 단량체 및 용제에 용해되기 쉽고, 라디칼 생성능력이 우수한 하이드로겐퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드 또는 벤조일퍼옥사이드등의 과산화물을 사용할 수 있으며 아조비스이소부틸로니트릴 또는 아조비스디메틸발레로니트릴등의 아조계화합물이 바람직한데, 그 사용량은 메타크릴레이트계 중합체의 중량평균 분자량이 5,000 - 100,000정도로 조절할 수 있는 범위가 되도록 한다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 중합성 비닐 단량체인 단쇄 메타크릴레이트계 단량체, 장쇄 메타크릴레이트계 단량체 및 아미노기를 함유하는 메타크릴레이트계 단량체를 사용하여 메타크릴레이트계 중합체를 제조하는 방식은 일반적으로 잘 알려져 있는 용액중합 방식으로서, 상기의 중합성 비닐 단량체들을 수용성 유기용제에 용해한 후, 반응개시제를 첨가하여 질소분위기하에서 가열 및 교반을 행함으로써 중합이 이루어진다.
이때 반응온도는 사용 용제의 환류 온도를 기준으로 하며, 반응시간은 중합성 비닐 단량체의 전환율이 99.8% 이상이 되도록 4 - 6시간 정도로 하는 것이 좋다.
이렇게 생성된 메타크릴레이트계 중합체는 다음의 일반식 (Ⅱ)와 같다.
상기 식에서 R1은 수소원자 또는 메틸기, R2는 C1- C4의 알킬기, R3는 C12- C18의 알킬기, R4는 C1- C3의 알킬기, R5는 C1- C2의 알킬기를 나타낸다.
지금까지 양쪽이온성 정발제의 전구체인 메타크릴레이트계 중합체를 제조하는 방법을 살펴보았는데, 고온다습하에서도 세팅력이 우수하며 물로 세정시 문제가 없는 양호한 물성을 가지는 정발제를 제조하기 위해서는, 이렇게 중합한 메타크릴레이트계 중합체에 양성화제(兩性化劑)를 첨가하여 양성화반응을 통해 양쪽이온성을 가지는 메타크릴레이트계 중합체로 변성시켜야 한다.
이때 양성화제로는 모노클로로초산 나트륨, 모노클로로초산 칼륨, 모노브로모초산 나트륨 또는 모노브로모초산 칼륨등의 모노할로겐화 초산염을 단독으로 사용하거나, 모노할로겐화 초산과 수산화나트륨 또는 모노할로겐화 초산과 수산화칼륨을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 화학양론적으로 상기의 아미노기를 함유하는 메타크릴레이트계 단량체 1몰에 대하여 0.6 - 1.2몰이 적당하다.
만약 양성화제의 사용량을 아미노기를 함유하는 메타크릴레이트계 단량체 1몰에 대하여 0.6몰보다 적게 사용하여 양성화반응을 시키면 헤어스프레이 사용후 정발제에 의한 피막을 물로 세정하는데 곤란해지고, 1.2몰보다 많이 사용하여 양성화반응을 시키면 헤어스프레이 사용후 대기중의 수분에 의한 흡습성이 높아져 세팅력이 저하되므로 끈적거림이 발생할 수 있다.
이러한 양성화반응은 양성화제를 메탄올 또는 에탄올등의 수용성 유기용액에 용해한 다음, 이를 메타크릴레이트계 중합체 용액에 전량 투입하거나 또는 분할하여 투입한 다음, 고온에서 교반함으로써 이루어진다.
이렇게 양성화반응에 의해 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체가 생성되는 것을 다음의 반응식에서 볼수 있다.
상기 식에서 R1은 수소원자 또는 메틸기, R2는 C1- C4의 알킬기, R3는 C12- C18의 알킬기, R4는 C1- C3의 알킬기, R5는 C1- C2의 알킬기를 나타내고, XCH2COOA는 양성화제인 모노할로겐화 초산염으로 X는 할로겐을 나타내고, A는 알칼리 금속을 나타낸다.
이처럼 메타크릴레이트계 중합체를 양성화반응 시키게 되면 할로겐화 알칼리금속염이 부생되는데, 이는 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액중에 침전되어 정발제의 탁도를 증가시킬 뿐만 아니라, 금속제 용기를 부식시킬수 있기 때문에, 본 발명에서는 1차로 침전분리 및 활성백토, 규조토등의 미립화 세라믹 분말을 충전한 순환식 가압 여과기를 사용하여 제거한 후, 음이온교환수지와 양이온교환수지를 최적 비율로 혼합하여 만든 혼합형 이온교환수지를 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액에 직접 투입하여 이온교환을 함으로써 용존하는 할로겐화 알칼리금속염을 완전히 제거한다.
위의 과정을 좀더 상세히 설명하면, 침전분리는 할로겐화 알칼리금속염과 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체의 용제에 대한 용해도 차이를 이용하여, 난용성인 할로겐화 알칼리금속염을 침전시킨 후 여과하여 분리시키는 것으로, 할로겐화 알칼리금속염의 침강속도는 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액의 점도에 반비례하기 때문에, 고점도일 경우에는 메탄올 또는 에탄올로 희석하여 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액의 점도를 150cps 이하의 저점도로 조정하는 것이 좋다.
다음, 미립화 세라믹 분말을 이용한 순환식 가압여과에 의해 침전분리 후에 잔존하는 할로겐화 알칼리금속염을 제거하는데, 이는 100 - 250메쉬(mesh)의 입도 분포를 가지는 활성백토 또는 규조토등의 미립화 세라믹 분말을 충전한 순환식 가압여과기를 이용하여 여과시키는 것이다.
100메쉬 이하의 입도 분포를 가지는 세라믹 분말은 입자가 크며 고르지 못하기 때문에 할로겐화 알칼리금속염의 제거 효율을 낮게 하며, 250메쉬 이상의 입도 분포를 가지는 세라믹 분말은 할로겐화 알칼리금속염의 제거 효율은 상대적으로 높게 하나, 여과시간을 길어지게 하며, 가압여과기의 토출압(吐出壓)을 높아지게 하여 초미립 세라믹 분말이 여과망을 빠져나와 고분자 용액을 오염시켜 투명성을 저하시키게 한다.
다음, 음이온교환수지와 양이온교환수지를 최적비율로 혼합하여 만든 혼합형 이온교환수지를 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액에 직접 투입함으로써 이온교환을 하는 방식에 의해 침전분리 및 가압여과 후에 용존하는 할로겐화 알칼리금속염을 제거한다.
이 방법은 칼럼등의 설비가 필요없고, 처리시간을 단축시켜 주며, 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액중에 함유된 잔존 할로겐화 알칼리금속염과 이온교환수지와의 접촉 가능성을 향상시킨 방법으로, 음이온교환수지는 디메틸에탄올아민기를 함유하는 Rohm Hass사의 Ambersep 900 OH으로 하고, 양이온교환수지는 술폰산기를 함유하는 같은 회사의 Ambersep 252 H으로 하여, 무수에탄올로 충분히 세척하여 수분을 제거한 다음, 최적비율로 혼합한 것을 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액에 직접 투입하는 것이다.
이때 음이온교환수지 및 양이온교환수지를 1 : 0.4 - 1의 범위로 혼합하여 사용하는 것이 좋은데, 이처럼 양이온교환수지의 비율을 적게 하는 이유는 통상적으로 양이온교환수지의 효율이 음이온교환수지의 효율의 약 1.5배 우수하기 때문이다.
만약, 음이온교환수지에 대한 양이온교환수지의 비율을 1보다 크게 할 경우에는 최종 정발제의 pH가 낮아지게 되므로 저장 안정성이 불량하게 되고, 0.4보다 작게 할 경우에는 양이온성 알칼리금속 이온의 제거가 불충분하여 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액이 이온 전하 균형을 잃게 되어 양이온성을 띄는 중합체 용액으로 전환되기 쉽다.
상기의 비율로 배합한 이온교환수지는 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액에 전량 또는 분할하여 투입이 가능하며, 이온교환수지의 활성도를 향상시키기 위하여 40 - 50℃ 정도의 온도에서 30 - 60분 이내로 교반시키는 것이 적당하다.
50℃ 이상의 온도에서는 음이온교환수지의 최고 운전온도를 벗어나게 하므로 내구성이 약해져 파손되는 경우가 발생하기도 하며, 교반시간을 1시간 이상으로 유지할 경우에도 동일 문제가 발생하기 쉬워져 여과되지 않는 이온교환수지의 잔편에 의해 최종 정발제의 염소이온 함량이 상승하는 역현상을 초래하게 된다.
또한 혼합형 이온교환수지의 사용량은 상기의 침전분리의 효율에 따라 달라지지만, 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 20 - 50%인 용액 100중량부에 대하여 10 - 30중량부가 적당하다.
혼합형 이온교환수지의 사용량이 10중량부 미만일 경우에는 잔존 할로겐화 알칼리금속염을 충분히 제거하기가 곤란하여 정발제로 이용시, 장기간 저장할 경우 금속제 용기를 부식시키는 문제가 발생하며, 30중량부 이상일 경우에는 혼합형 이온교환수지간의 상호 마찰로 인해 파손될 가능성이 크다.
이 음이온교환수지와 양이온교환수지는 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액에 직접 투입, 혼합방식에 요구되는 화학적, 물리적 안정성 및 기계적 내마모성이 우수한 다공질형이다.
다공질형은 용수처리용으로 많이 이용되고 있는 겔형보다 유기질 오염물질에 대한 내성이 양호하며, 이온교환 능력이 약 2배에 달하는 우수한 이온교환 효율을 나타낸다.
즉, 상기의 음이온교환수지 및 양이온교환수지에 의해 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액내에 존재하는 할로겐화 알칼리금속염이 제거되는 반응은 다음과 같다.
<음이온교환수지>
<양이온교환수지>
이온교환을 한 다음에는 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액 내의 이온교환수지를 제거하기 위해 마이크로 필터로 여과하고, 할로겐화 알칼리금속염이 제거된 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액에서 용제인 수용성 유기용제를 제거하기 위해 증류단계를 거침으로써 양쪽이온성 수지인 정발제를 얻을수 있다.
이상으로 제조된 정발제 4중량부를 적당량의 고급알코올 또는 라놀린유도체 및 실리콘오일등과 배합하여 용제 100중량부에 용해한 다음, 이를 금속제 용기에충전시키고, 밸브를 장착한 후에 탄화수소계 분사제를 충전시키면 물성이 우수한 에어로졸형 헤어스프레이가 완성된다.
이하 실시예 1에서는 양쪽이온성 수지의 정발제의 전구체인 메타크릴레이트계 중합체를 제조한 다음, 이 메타크릴레이트계 중합체가 양쪽이온성을 갖도록 양성화반응시키는 과정에서 부생되는 할로겐화 알칼리금속염을 1차로 침전분리 및 가압여과에 의해 제거하는 것을 설명하고, 실시예 2 내지 실시예 5에서는 침전분리 후에 잔존하는 할로겐화 알칼리금속염을 제거하는데 있어, 음이온교환수지와 양이온교환수지의 혼합비율을 다르게 한 혼합형 이온교환수지를 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액에 직접 투입하고, 또한 이때 투입하는 혼합형 이온교환수지의 총 배합량을 다르게 하며, 혼합형 교환수지를 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액에 투입한 후의 반응시간 및 온도를 다르게 하여 할로겐화 알칼리금속염을 제거하는 것을 설명한다.
또한 본 발명에서의 반응조건과 대비되도록 하기 위해, 비교예 1에서는 음이온교환수지와 양이온교환수지의 혼합비율을 본 발명에서 제시한 범위를 벗어나게 하여 제조한 혼합형 이온교환수지를 사용하여 할로겐화 알칼리금속염을 제거하는 경우를 설명하고, 비교예 2에서는 본 발명에서 사용하는 다공질형의 이온교환수지가 아닌 겔형의 이온교환수지를 사용하여 할로겐화 알칼리금속염을 제거하는 경우를 설명한다.
단, 하기의 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 제조후 침전분리 및 가압여과에 의한 할로겐화 알칼리금속염 제거
온도계, 질소투입관, 환류냉각기 및 교반기를 장착한 2ℓ반응용기에 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 126g, 메틸메타크릴레이트 108g, 부틸메타크릴레이트 72g, 스테아릴메타크릴레이트 54g 및 에탄올 400g을 투입하고, 반응개시제인 아조비스이소부틸로니트릴 2.5g을 투입하여 질소분위기하에서 80℃로 환류 가열하여 5시간 중합을 하여 메타크릴레이트계 중합체 760g을 제조하였다.
이어서, 모노클로로초산 60g과 수산화칼륨 36g을 에탄올 160g에 용해시킨 양성화제를 메타크릴레이트계 중합체가 담긴 반응용기에 투입한 후, 다시 질소 분위기하에서 80℃로 환류 가열하여 5시간 양성화반응을 진행시켰다. 이때 제조된 점조현탁액의 점도가 116cps가 되도록 무수에탄올로 희석한 후 여과하여 침전된 할로겐화 알칼리금속염을 제거한 다음, 100-250메쉬의 입도 분포를 갖는 활성백토, 규조토등의 무기질 필러가 충전된 순환식 가압여과기를 이용하여 할로겐화 알칼리금속염을 제거하였다.
그런 후에 염소이온 전극 96-17BN이 장착된 ORION사의 960 Titrator Plus를 이용하여 염소이온 농도를 측정한 결과, 잔존 염소이온 농도가 600ppm 정도인 미황색 투명 점조액을 얻었다.
실시예 2 : 혼합형 이온교환수지에 의한 할로겐화 알칼리금속염 제거
실시예 1에서 제조한 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액에 잔존하는할로겐화 알칼리금속염을 효율적으로 제거하기 위해 다공질형의 음이온교환수지인 Rohm Hass사의 Ambersep 900 OH 및 다공질형의 양이온교환수지인 같은 회사의 Ambersep 252 H를 무수에탄올로 충분히 세척하여 수분을 제거한 상태로 1 : 0.6의 비율로 혼합하여 혼합형 이온교환수지를 제조하였다.
다음, 혼합형 이온교환수지 300g을 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액에 전량 투입한 후, 40℃에서 1시간 교반 유지시킨 후, 마이크로 필터로 여과하여 에탄올에 대한 정발제의 함량이 50%, pH 8.0, 점도 11,500cps인 미황색 투명 점조액을 얻었다.
실시예 3 : 혼합형 이온교환수지에 의한 할로겐화 알칼리금속염 제거
실시예 1에서 제조한 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액에 잔존하는 할로겐화 알칼리금속염을 효율적으로 제거하기 위해 다공질형의 음이온교환수지인 Rohm Hass사의 Ambersep 900 OH 및 다공질형의 양이온교환수지인 같은 회사의 Ambersep 252 H를 무수에탄올로 충분히 세척하여 수분을 제거한 상태로 1 : 0.6의 비율로 혼합하여 혼합형 이온교환수지를 제조하였다.
다음, 혼합형 이온교환수지 600g을 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체용액에 전량 투입한 후, 40℃에서 40분간 교반 유지시킨 후, 마이크로 필터로 여과하여 에탄올에 대한 정발제의 함량이 50%, pH 8.3, 점도 9,800cps인 미황색 투명 점조액을 얻었다.
실시예 4 : 혼합형 이온교환수지에 의한 할로겐화 알칼리금속염 제거
실시예 1에서 제조한 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체가 용액에 잔존하는 할로겐화 알칼리금속염을 효율적으로 제거하기 위해 다공질형의 음이온교환수지인 Rohm Hass사의 Ambersep 900 OH 및 다공질형의 양이온교환수지인 같은 회사의 Ambersep 252 H를 무수에탄올로 충분히 세척하여 수분을 제거한 상태로 1 : 0.4의 비율로 혼합하여 혼합형 이온교환수지를 제조하였다.
다음, 혼합형 이온교환수지 300g을 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액에 전량 투입한 후, 50℃에서 1시간 교반 유지시킨 후, 마이크로 필터로 여과하여 에탄올에 대한 정발제의 함량이 50%, pH 8.5, 점도 12,100cps인 미황색 투명 점조액을 얻었다.
실시예 5 : 혼합형 이온교환수지에 의한 할로겐화 알칼리금속염 제거
실시예 1에서 제조한 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액에 잔존하는 할로겐화 알칼리금속염을 효율적으로 제거하기 위해 다공질형의 음이온교환수지인 Rohm Hass사의 Ambersep 900 OH 및 다공질형의 양이온교환수지인 같은 회사의 Ambersep 252 H를 무수에탄올로 충분히 세척하여 수분을 제거한 상태로 1 : 0.4의 비율로 혼합하여 혼합형 이온교환수지를 제조하였다.
다음, 혼합형 이온교환수지 600g을 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액에 전량 투입한 후, 50℃에서 40분간 교반 유지시킨 후, 마이크로 필터로 여과하여 에탄올에 대한 정발제의 함량이 50%, pH 8.7, 점도 10,600cps인 미황색 투명 점조액을 얻었다.
비교예 1 : 혼합형 이온교환수지에 의한 할로겐화 알칼리금속염 제거
실시예 1에서 제조한 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액에 잔존하는 할로겐화 알칼리금속염을 효율적으로 제거하기 위해 다공질형의 음이온교환수지인 Rohm Hass사의 Ambersep 900 OH 및 다공질형의 양이온교환수지인 같은 회사의 Ambersep 252 H를 무수에탄올로 충분히 세척하여 수분을 제거한 상태로 1 : 2.3의 비율로 혼합하여 혼합형 이온교환수지를 제조하였다.
다음, 혼합형 이온교환수지 300g을 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체용액에 전량 투입한 후, 50℃에서 1시간 교반 유지시킨 후, 마이크로 필터로 여과하여 에탄올에 대한 정발제의 함량이 50%, pH 6.2, 점도 7,400cps인 미황색 투명 점조액을 얻었다.
비교예 2 : 혼합형 이온교환수지에 의한 할로겐화 알칼리금속염 제거
실시예 1에서 제조한 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액에 잔존하는 할로겐화 알칼리금속염을 효율적으로 제거하기 위해 겔형의 음이온교환수지인 Purolite사의 A-400(Cl형) 및 겔형의 양이온교환수지인 같은 회사의 C-100(Na형)를 무수에탄올로 충분히 세척하여 수분을 제거한 상태로 1 : 0.4의 비율로 혼합하여 혼합형 이온교환수지를 제조하였다.
다음, 혼합형 이온교환수지 300g을 양쪽이온성 메타크릴레이트계 중합체 용액에 전량 투입한 후, 50℃에서 1시간 교반 유지시킨 후, 마이크로 필터로 여과하여 에탄올에 대한 정발제의 함량이 50%, pH 8.2, 점도 11,000cps인 미황색 투명 점조액을 얻었다.
이상과 같이 본 발명에 따라 제조되는 정발제는 양쪽이온성의 중합체로서 모발에 대한 친화성이 강하고, 고온다습하에서도 우수한 세팅력을 보여 블로킹 현상이 없으며, 이온성 첨가제에 대한 고화현상이 적고 대전방지효과가 우수하여 에어로졸형 헤어스프레이의 첨가물로 이용된다.
아래의 표 1에서는 상기 실시예 2 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 정발제 내에 잔존하는 할로겐화 알칼리금속염의 농도를 알아보기 위하여, 염소이온 전극 96-17BN이 장착된 ORION사의 960 Titrator Plus를 이용하여 염소이온 농도를 측정한 결과를 보여준다.
염소이온농도 측정결과
실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
이온교환수지 형태 다공질형 다공질형 다공질형 다공질형 다공질형 겔형
혼합형이온교환수지 음이온교환수지 :양이온교환수지 1 : 0.6 1 : 0.6 1 : 0.4 1 : 0.4 1 : 2.3 1 : 0.4
염소이온농도(ppm) 67 54 63 52 215 130
표 1의 염소이온농도 측정결과를 보면, 다공질형의 음이온교환수지 및 양이온교환수지를 사용하여 음이온교환수지 : 양이온교환수지의 비율을 본 발명의 상세한 설명에서 제시한 1 : 0.4 - 1로 한 실시예 2내지 실시예 5에서의 정발제가 함유된 에탄올내에 잔존하는 염소이온농도가 52-67ppm으로 할로겐화 알칼리금속염이 미량 검출되었음을 알수 있다.
이러한 실시예의 정발제를 사용하여 제조한 헤어스프레이를 금속제 용기내에 장기간 저장하였을 때 용기 내부표면에 부식현상을 일으키지 않는 우수한 물성을 확인할 수 있었다.
이에 반하여, 다공질형의 음이온교환수지 및 양이온교환수지를 사용하였으나, 음이온교환수지 : 양이온교환수지의 비율을 1 : 2.3으로 한 비교예 1에서의 정발제를 함유한 에탄올내에 잔존하는 염소이온농도는 215ppm으로 할로겐화 알칼리금속염이 다량 검출되었음을 알수 있고, 또한 음이온교환수지 : 양이온교환수지의 비율은 1 : 0.4로 하였으나, 겔형의 음이온교환수지 및 양이온교환수지를 사용한 비교예 2에서의 정발제를 함유한 에탄올내에 잔존하는 염소이온농도 또한 130ppm으로 할로겐화 알칼리금속염이 다량 검출되었음을 알수 있다.
이러한 비교예의 정발제를 사용하여 제조한 헤어스프레이를 금속제 용기내에 장기간 저장하였을 때 용기의 내부표면에 부식현상이 일어났다.

Claims (6)

  1. 일반식(Ⅱ)의 중합체를 일반식(Ⅲ)의 양성화제(兩性化劑)로 양성화시켜 일반식(Ⅰ)의 양쪽이온성의 중합체를 얻은 후 부생하는 할로겐화 알칼리금속염을 1차로 침전분리 및 가압여과한 다음, 잔존하는 할로겐화 알칼리금속염을 제거함에 있어서, 음이온교환수지와 양이온교환수지를 혼합하여 만든 혼합형 이온교환수지를 일반식(Ⅰ)의 양쪽이온성의 중합체 용액에 직접 투입하여 할로겐화 알칼리금속염을 제거하는 것을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 양쪽이온성 중합체의 정제방법.
    상기 식에서 R1은 수소원자 또는 메틸기, R2는 C1- C4의 알킬기, R3는 C12- C18의 알킬기, R4는 C1-C3의 알킬기, R5는 C1-C2의 알킬기를 나타낸다.
    상기 식에서 R1,R2, R3,R4및R5는 위에서 설명한 것과 같다.
    상기 식에서 X는 할로겐, A는 알칼리 금속을 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, 혼합형 이온교환수지가 음이온교환수지 대 양이온교환수지의 혼합비가 1 : 0.4 - 1임을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 양쪽이온성 중합체의 정제방법.
  3. 제 2항에 있어서, 혼합형 이온교환수지를 일반식(Ⅰ)의 양쪽이온성의 중합체 20 - 50%인 용액 100중량부에 대하여 10 - 30중량부를 전량 또는 분할하여 투입하는 것임을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 양쪽이온성 중합체의 정제방법.
  4. 제 3항에 있어서, 혼합형 이온교환수지가 다공질형인 것을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 양쪽이온성 중합체의 정제방법.
  5. 제 4항에 있어서, 혼합형 이온교환수지를 일반식(Ⅰ)의 양쪽이온성의 중합체에 투입한 후, 40 - 50℃의 온도에서 혼합 교반하는 것임을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 양쪽이온성 중합체의 정제방법.
  6. 제 5항에 있어서, 혼합형 이온교환수지를 일반식(Ⅰ)의 양쪽이온성의 중합체에 투입한 후, 30 - 60분간 혼합 교반하는 것임을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 양쪽이온성 중합체의 정제방법.
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