KR100353017B1 - 그라프트된유기인산폴리에스테르의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수계도료 조성물 내에서 물과 반응하여 수소가스를 방출하는 경향이 강한 알루미늄 안료의 반응성을 현저히 감소시킬 수 있는 물질이 그라프트된 유기인산 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, o-인산 유도체와 분자내에 에폭사이드기와 방향족 또는 지환족기를 갖는 화합물을 반응시켜 생성된 염에 에틸렌옥사이드기를 가지며 이소시아네이트기를 말단에 갖는 프리폴리머를 배위시켜 얻어지는 것으로서, 안료와의 우수한 분산성을 가지며 소수성에 의해 수분산시 물과의 접촉을 막아 수소가스 발생을 방지하고 바인더 수지와의 양호한 접착성을 갖는다.

Description

그라프트된 유기인산 폴리에스테르의 제조방법
본 발명은 금속 플레이크를 함유하는 자동차용 수성도료 조성물, 특히 수계도료 조성물 내에서 물과 접촉시 수소가스를 방출하는 경향이 강한 알루미늄 안료의 반응성을 현저히 감소시켜 수소가스의 발생을 극소화시킬 수 있는 물질인 그라프트된 유기인산 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
도장 조성물 내에 금속 안료들을 혼합하는 것은 이미 잘 알려진 사실이다. 특히, 자동차 몸체에 소위 말하는 글래머 피니쉬(glamour finish)를 만들어내기 위해서 조성물에 알루미늄 안료를 사용하는 것은 이미 공지된 기술이며, 이를 이용하여 도장된 표면은 바라보는 각도에 따라 서로 다른 빛 굴절 효과를 발휘한다.
일반적으로 이러한 도료 조성물 내에는 솔벤트(solvent)가 존재하는 데, 최근들어 대기오염 감소를 요구하는 각종 규제가 증가함에 따라 수용성 조성물에 대한 움직임이 활성화되고 있다. 일예로, 영국특허 설명서 No, 207.3609A에서는 알루미늄 플레이크(flake) 안료를 포함하는 수용성 베이스 도료 조성물의 구체화된 형태를 처음으로 적용하는 예를 기술하였다.
금속 안료(특히, 알루미늄, 알루미늄 합금)를 수용성 도료 조성물에 혼합할때 발생하는 어려운 문제는 이들 안료가 물과 반응하여 수소 가스를 방출하고, 밀폐된 용기에서는 안전사고의 위험이 많으며, 가스 발생으로 변질된 도료는 재사용이 불가한 단점이 있다.
이와같은 가스 발생 현상을 최소화하거나 방지하는 방법이 제시되어 있는 바, 그 방법들의 대부분이 도료 조성물 내의 수성 매체에 대하여 금속안료가 덜 반응하도록 금속 안료를 화학적으로 처리하는 형태로서, 이와같은 목적으로는 o-인산(H3PO4)이 가장 적절한 것으로 알려져 있다. 그러나, 이 물질은 도료 조성물 내에서 도막 형성 후 열악한 화학적 물성을 나타낸다.
따라서, 이를 해결하기 위해 알키드 인산 에스테르(Aikyd ester of phosphoric acid)를 사용하기도 하나, 알키드 인산 에스테르가 첨가된 하도와 상도사이의 층간 부착에 문제가 발생된다.
한편, 유기인산 에스테르(Organic ester of Phosphoric acid)를 사용하는 것이 최근 기술로 제시되었으나, 수용성 알루미늄의 효율적 제조방법을 거치지 않는 한 완벽한 저장성을 보이지 못할 뿐만 아니라, 기계적 물성의 결함은 여전한 상황이다.
이에, 본 발명은 금속안료를 수용성 도료에 첨가하는 데 발생되는 수소가스의 발생을 극소화할 수 있는 그라프트된 유기인산 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 그라프트된 유기인산 폴리에스테르의 제조방법은 다음 화학식 1로 표시되는 o-인산 유도체 화합물과 분자내에 하나 이상의 에폭사이드기와 하나 이상의 방향족 또는 지환족기를 갖는 화합물을 반응시켜 염 유도체를 형성하는 단계 ; 및 상기 염 유도체에 에틸렌 옥사이드기를 가지며 이소시아네이트기를 말단에 갖는 프리폴리머를 첨가하여 배위시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
상기 식에서, R은 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 방향족기이다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 그라프트된 유기인산 폴리에스테르의 제조방법은 우선, 상기 화학식 1로 표시되는 o-인산 유도체 화합물(이하, 화합물 A라 함)과 분자내에 하나이상의 에폭사이드기와 하나 이상의 방향족 또는 지환족기를 포함하는 화합물(이하, 화합물 B라 함)을 포함하는 화합물을 반응시켜 염을 형성하는 단계를 거친다.
이때, 화합물 A와 화합물 B 각각 또는 모두가 탄소수 6 이상의 지방족기를 포함하는 경우라면, 화합물 A와 B의 반응 생성물 내에서 지방족기의 전체 비율은 무게비로 60%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
여기서, 화합물 A의 구체적인 예로는 인산과 인산의 모노에스테르를 포함하는 바, 이때 인산의 모노에스테르 화합물로는 모노부틸 포스페이트, 모노아밀 포스페이트, 모노노닐 포스페이트, 모노세틸 포스페이트, 모노페닐 포스페이트, 모노벤질 포스페이트 등을 들 수 있다. 만일, 화합물 A로서 인산을 사용한다면, 100% 인산을 이용하는 것이 바람직하다. 희석된 인산을 사용할 경우에는 포함된 물이 에폭사이드기와 경쟁하여 수소가스 발생 억제로서의 인산의 효율에 손상을 줄 수 있다.
한편, 화합물 B, 분자내 하나 이상의 방향족 또는 지환족기와 하나 이상의 에폭사이드기를 포함하는 화합물의 구체적인 예로는, 페닐글리시딜 에테르, α -나프틸글리시딜 에테르, β -나프틸글리시딜 에테르와, 그밖에 이들을 탄소수 6 이하의 알킬기로 치환한 치환체 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 알코올의 글리시딜 에테르 또한 적합한 바, 그 예로는 벤질 글리시딜 에테르를 들 수 있다.
그리고, 방향족 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르를 포함하는 바, 그 예로는 글리시딜 벤조에이트, 글리시딜 나프토네이트, 및 치환된 벤조익 에시드와 나프토익 에스드의 글리시딜 에스테르 등이 있다.
또한, 화합물 B는 둘 또는 그 이상의 방향족 또는 지환족기와, 둘 또는 그 이상의 에폭사이드 그룹을 포함하는 화합물일 수도 있다.
이와같은 화합물의 전형적인 예로는 폴리하이드릭 페놀 또는 하이드로게네이티드 페놀의 글리시딜 폴리에테르로 불리우는 에폭시 레진을 들 수 있다. 이의 구조는 다음 화학식 2와 같다.
[화학식 2]
상기 식에서, n은 0 또는 1∼20의 정수이다.
이와같은 화합물은 일반적으로 에피클로로하이드린과 비스페놀A의 반응을 통해 얻어지며, 이러한 배위화합물(adduct)의 하이드로게네이티드 유사물 또한 적합하다.
많은 에폭시 레진들이 상업적으로 가능한 바, 적합한 예로는 시바-가이기사(Giba-Geigy)의 GY-260, 6071, 6084 등과, 고려화학에서 생산되는 R 8010, R 8040 등이 포함된다.
상기와 같은 화합물 A와 화합물 B를 반응시켜 염을 형성하는 바, 이때 반응되는 상대적인 비율은 다양하게 변화될 수 있다. 일관능성 반응물인 화합물 B, 즉 분자내에 단일 에폭사이드기를 포함하는 경우에는, 화합물 A의 몰당 n 몰의 비율하에서 반응되어지는데, 여기서 n은 화합물 B에 의해 감소되는 화합물 A 내의 대치 가능한 수소원자의 수이다. 이것은 반응 생성물 내에서 하나의 P-OH기의 보존을 원칙으로 해야 한다.
한편, 다관능성 반응물인 화합물 B, 예를들면 2몰의 o-인산, 분자당 2개의 에폭시기를 갖는 1몰의 방향족 에폭시레진; 그리고 2몰의 방향족 또는 지방족 모노에폭사이드를 갖는 레진을 사용할 수 있다. 그러나, 어떠한 경우라도 반응물들이 다관능성이라면 생성물은 여러 다른 분자종들의 통계적인 혼합물이라는 것은 이해될 것이다.
화합물 A와 화합물 B는 에폭사이드 고리의 개환을 촉진하는 것으로 알려진 물질, 즉 트리에틸아민과 같은 염기 촉매 하에서 함께 반응할 수 있다. 예로써 반응이 완결된 것을 필수적으로 보충하려면 150℃까지 승온 조건을 갖추어야 한다.
그러나, 반응 최초 단계는 상당한 발열반응이므로, 첨가물질들의 조절된 첨가와 냉각유지는 필수요소이다. 한편, 반응 혼합물의 유동성을 유지하기 위해서는 테트라하이드로퓨란과 같은 비활성 용제를 사용하는 것이 좋다.
이와같이 화합물 A와 화합물 B의 반응으로 얻어진 물질을 금속안료의 보호제로 사용할 수 있지만, 이것을 최종 제품인 수용성 메탈릭 상도용 도료에 적용할 경우, 기존의 용제형 도료의 기본 물성에 많이 뒤떨어지는 결과를 보인다. 제품 자체에 저장성 문제 외에 기계적 물성의 열악성을 그 예로 들 수 있다.
본 발명에서는 이러한 단점을 보완하기 위하여 에틸렌 옥사이드를 함유하며 이소시아네이트기를 말단에 갖는 프리폴리머를 미리 제조하여 상기 화합물 A와 B의 반응으로 생성된 염과의 배위화합물을 제조하여 수계 용매하에서의 저장성과, 칩핑성과 같은 기계적 물성 및 소지와의 접착성을 보완하도록 한 것이다.
여기서, 에틸렌 옥사이드를 함유하며 이소시아네이트기를 말단에 갖는 프리폴리머(이하, 화합물 C라 함)에 대하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
화합물 C의 특성은 에틸렌 옥사이드기를 함유하며, 이소시아네이트기를 말단에 갖고 있다는 것을 들 수 있다. 이와같은 프리폴리머를 제조하기 위해서는, 먼저일반적 구조의 유기 디이소시아네이트 화합물(R(NCO)2, 여기서, R은 탄소수 4∼18의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5∼15의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6∼15의 방향족 탄화수소, 그리고 탄소수 7∼17인 지방족 탄화수소기이다)이 준비되어야 한다.
구체적인 유기 디이소시아네이트 화합물로는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸 사이클로헥산, 4,4-디이소시아나토 디사이클로헥실메탄 등을 들 수 있으며, 방향족계에 해당하는 2,4-디이소시아나토톨루엔, 2,6-디이소시아나토톨루엔, 그리고 이들의 아이소머(isomer)의 혼합 사용도 가능하다.
상술한 유기 디이소시아네이트와 반응(한쪽의 이소시아네이트와 반응한 후 다른 한쪽의 이소시아네이트는 화합물 A와 B의 반응물에서 얻어지는 하이드록시기와 배위되어 우레탄 결합을 형성한다)하는 물질은 다음 화학식 3으로 표시될 수 있으며, 폴리에틸렌옥사이드를 함유하는 일가 알콜(monovalent)로 명명될 수 있다.
[화학식 3]
여기서, R은 탄소수 1 이상인 알킬기이고, R'는 알킬기 또는 수소원자이며, n은 1∼10의 정수이며, n'는 0 또는 1∼6의 정수이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 수평균분자량이 1,000이하, 바람직하게는 400∼500인 것이며, 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 또는 폴리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
이와같은 이소시아네이트기를 말단에 갖는 프리폴리머의 제조의 실예로는, 우선 1몰의 이소포론 디이소시아네이트와 1몰의 폴리에틸렌글리콜 모노부틸에테르의 반응의 예를 들 수 있다. 이 반응의 온도조절은 50∼120℃ 사이에서 진행될 수 있으며, 바람직하게는 60∼80℃가 될 수 있다. 이와같은 반응을 통해 이소시아네이트를 말단에 갖는 프리폴리머가 생성되며, 이렇게 얻어진 프리폴리머는 상기 화합물 A와 B의 반응을 통해 생성된 염의 하이드록시기와 1:0.5∼1:2.5 당량비, 바람직하게는 1:1.2당량비 결합을 통해 최종적으로 얻고자 하는 그라프트된 유기인산 폴리에스테르 화합물을 얻을 수 있다.
구체적인 그라프트된 유기인산 폴리에스테르의 제조의 예를 나타내면 다음 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
상기 반응식 1은 인산(A)과 에폭시 수지(B) 및 페닐 글리시딜 에테르(B')를 반응시키고, 여기에 이소시아네이트기를 말단에 갖는 프리폴림 OCN-R-NCO를 반응시켜 그라프트된 유기인산 폴리에스테르 화합물(III)을 제조하는 예로서, 구체적으로 살펴보면 다음과 같다; 먼저 인산(A)의 -OH기와 에폭시 수지의기가 반응하여상기 화합물 (I)을 얻고, 화합물 (I) 양말단의 -OH기와 페닐 글리시딜 에테르(B')의기가 반응하여 화합물 (II)를 얻는다. 화합물(II)와 이소시아네이트를 말단에 갖는 프리폴리머인 OCN-R-NCO를 반응시키면 NCO기와 -OH기와의 우레탄 반응으로 인하여 (III)으로 표시되는 그라프트된 유기인산 폴리에스테르 화합물을 얻게 된다.
이와같이 얻어진 그라프트된 유기인산 폴리에스테르 화합물은 그라프트된 구조를 가짐으로써 소수성 밀도(즉, 말단의 소수성기의 증가)가 높아지게 되고 이로 인해 알루미늄 안료를 코팅한 후 물의 침투를 방지할 수 있게 되며, 결국 물의 침투를 방지함으로써 알루미늄 안료와 물의 반응을 통한 수소발생을 방지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 소수성 밀도가 높아짐으로 인해 소수성인 도막과의 접착력 또한 그라프트되지 않은 것에 비하여 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 최종 생성물인 그라프트된 유기인산 폴리에스테르의 제조방법을 실시예로서 기술하는 바, 실시예가 본 발명은 한정하는 것은 아니다.
제조예 1∼3: 이소시아네이트기를 말단에 갖는 프리폴리머의 제조 용매로서 메틸이소부틸 케톤 속에 이소포론 디이소시아네이트를 투입한 후, 폴리에틸렌모노메틸에테르를 점적하여 투입하였다. 이 반응은 발열반응이므로 냉각조(cooling bath)를 이용하여 80℃가 유지될 수 있도록 하며, 1시간 점적과 2시간 유지반응을 원칙으로 하되, 생성물의 이소시아네이트 함량이 18%에서 반응을 종결하였다.
구체적인 조성비는 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
제조예 4∼5: 염의 제조
다음 표 2에 나타낸 바와 같은 조성으로, 화합물 a에 화합물 b를 일정속도로 첨가하면서 1시간 이상 교반시켜 주었다. 발열의 결과로 온도가 상승하게 되는데, 얻어지는 최대온도는 약 120℃이다. 반응이 완결되었을 때, 반응 완결을 보장하기 위해 110∼120℃로 시간 유지반응을 시켜주었다. 그 결과로, 산가가 124mgKOH/g인 갈색 접착성 액체를 얻었는 바, 상온으로 냉각하면 매우 딱딱한 고체가 되므로 상기 제조예 1∼3에서 제조된 프리폴리머를 이용한 배위반응을 진행하기 위하여, 합성용기 내에서 50℃ 유지 반응을 계속하였다.
[표 2]
실시예
본 실시예는 상기 제조예 1∼3을 통해 얻어진 프리폴리머와 상기 제조예 4∼5를 통해 얻어진 염 화합물이 반응하는 단계로서, 상기 반응은 발열반응이므로 냉각조를 사용하여 반응 중 80℃가 유지되도록 하며, 이소시아네이트 프리폴리머를 서서히 30분 동안 투입하고, 2시간 동안 80℃ 유지반응을 하였다.
최종 물질의 산가는 72.9mgKOH/g 잔류 이소시아네이트 함량이 0.1% 이하임을 확인한 후, 반응을 종결하였다. 생성물의 고형분은 80% 이며, 옅은 갈색 액상이다. 이때, 사용한 촉매는 디부틸틴 디라우레이트 0.8중량부이다.
실시예 1
질소치환된 1,000㎖ 3구 플라스크에 상기 제조예 4에서 제조된 염 1몰을 투입하고 온도를 80℃로 유지한 다음, 상기 제조예 1에서 얻어진 프리폴리머 0.125몰을 30분 동안 서서히 적가하고 80℃에서 2시간 동안 반응을 유지시켰다. 상기 반응은 발열반응이므로 냉각조를 사용한다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 다만 제조예 4에서 제조된 염대신에 제조예 5에서 제조된 염을 1몰 투입하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 다만 제조예 1에서 제조된 프리폴리머 대신에 제조예 2에서 제조된 프리폴리머를 0.125몰 투입하였다.
실시예 4
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 다만 제조예 4에서 제조된 염대신에 제조예 5에서 제조된 염을 1몰 투입하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 다만 제조예 1에서 제조된 프리폴리머 대신에 제조예 3에서 제조된 프리폴리머를 0.125몰 투입하였다.
실시예 6
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하되, 다만 제조예 4에서 제조된 염 대신에 제조예 5에서 제조된 염을 1몰 투입하였다.
구체적인 조성 및 첨가량을 다음 표 3에 나타내었다.
[표 3]
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 상기 실시예 1을 통해 얻어진 생성물은 제조예 4를 통해 얻어진 백본(back bone)에 우레탄쇄가 그라프트된 구조를 갖는 바, 그라프트된 우레탄쇄에 의해 바인더 수지와 안료와의 분산성이 우수하게 되어, 양호한 물성과 광택을 나타낼 수 있게 된다.
또한, 실시예 3의 경우 실시예 1과 비슷한 물성을 가지며, 특히 6개의 메틸렌기로 인해 상기 실시예 1의 그라프트된 우레탄쇄보다 긴 쇄를 갖게 되며 메틸렌기의 소수성으로 인해 수분산시 물과의 접촉을 막아 수소가스의 발생을 방지할 수 있으며, 바인더 수지와의 양호한 접착성을 갖게된다.
이와같은 효과는 얻어진 그라프트된 유기인산 폴리에스테르의 구조적 특징에 입각하여 당업자라면 충분히 유추할 수 있을 것임은 당연하다.
다시말해, 본 발명의 그라프트된 유기인산 폴리에스테르는 그라프트된 구조를 가짐으로써 소수성 밀도(즉, 말단의 소수성기의 증가)가 높아지게 되고 이로인해 알루미늄 안료를 코팅한 후 물의 침투를 방지할 수 있게 되며, 결국 물의 침투를 방지함으로써 알루미늄 안료와 물의 반응을 통한 수소발생을 방지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 소수성 밀도가 높아짐으로 인해 소수성인 도막과의 접착력 또한 그라프트되지 않은 것에 비하여 향상될 수 있다.

Claims (5)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 o-인산 유도체 화합물과 분자내에 하나 이상의 에폭사이드기와 하나 이상의 방향족 또는 지환족기를 갖는 화합물을 반응시켜 염 유도체를 형성하는 단계; 및
    상기 염 유도체에 에틸렌 옥사이드기를 가지며 이소시아네이트기를 말단에 갖는 프리폴리머를 첨가하여 배위시키는 단계를 포함하는 그라프트된 유기인산 폴리에스테르의 제조방법.
    화학식 1
    상기 식에서, R은 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 방향족기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    염 유도체의 하이드록시기와 프리폴리머의 당량비가 1.2:1인 것임을 특징으로 하는 그라프트된 유기인산 폴리에스테르의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 o-인산 유도체 화합물은 인산, 모노부틸포스페이트, 모노아밀포스페이트, 모노노닐포스페이트, 모노세틸포스페이트, 모노페닐포스페이트 및 모노벤질포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 그라프트된 유기인산 폴리에스테르의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    분자내에 하나 이상의 에폭사이드기와 하나 이상의 방향족 또는 지환족기를 갖는 화합물은 페닐글리시딜에테르, α -나프틸글리시딜에테르, β -나프틸글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 글리시딜벤조에이트 및 글리시딜나프토네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 그라프트된 유기인산 폴리에스테르의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌 옥사이드기를 가지며 이소시아네이트기를 말단에 갖는 프리폴리머는 에틸렌 옥사이드기를 함유하는 일가 알코올과 디이소시아네이트계 화합물과의 반응을 통해 얻어진 것임을 특징으로 하는 그라프트된 유기인산 폴리에스테르의 제조방법.
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