KR100345518B1 - 텅스텐-티타늄 탄화물 강화형 내마모용 용접와이어 - Google Patents

텅스텐-티타늄 탄화물 강화형 내마모용 용접와이어 Download PDF

Info

Publication number
KR100345518B1
KR100345518B1 KR1020000014309A KR20000014309A KR100345518B1 KR 100345518 B1 KR100345518 B1 KR 100345518B1 KR 1020000014309 A KR1020000014309 A KR 1020000014309A KR 20000014309 A KR20000014309 A KR 20000014309A KR 100345518 B1 KR100345518 B1 KR 100345518B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
wear
alloy
chromium
present
powder mixture
Prior art date
Application number
KR1020000014309A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010092232A (ko
Inventor
정재영
이성학
안상호
마봉열
김창규
Original Assignee
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 재단법인 포항산업과학연구원
Priority to KR1020000014309A priority Critical patent/KR100345518B1/ko
Publication of KR20010092232A publication Critical patent/KR20010092232A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100345518B1 publication Critical patent/KR100345518B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0255—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in welding
    • B23K35/0261—Rods, electrodes, wires
    • B23K35/0266—Rods, electrodes, wires flux-cored
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/32—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at more than 1550 degrees C
    • B23K35/327—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at more than 1550 degrees C comprising refractory compounds, e.g. carbides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K9/00—Arc welding or cutting
    • B23K9/04—Welding for other purposes than joining, e.g. built-up welding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K9/00—Arc welding or cutting
    • B23K9/18—Submerged-arc welding

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Nonmetallic Welding Materials (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은 종래의 내마모재에 널리 쓰이고 있는 고크롬 철계 합금보다 우수한 내마모성을 갖는 신합금을 제공함에 있다.
이에 본 발명은 28-56 중량%의 충진분말 혼합체와 연강대(Mild Steel Strip) 외피로 구성된 용접와이어에 있어서, 상기 충진분말 혼합체는 중량비로 탄소(C):1.0% 이하, 크롬(Cr):10-80%, 규소(Si):0.1-10.0%, 망간(Mn):0.1-10%, 텅스텐-티타늄 탄화물((W,Ti)C):3-70%, 순철(Fe):35% 이하의 분말 혼합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 내마모 설비 부품용 용접와이어를 제공한다.

Description

텅스텐-티타늄 탄화물 강화형 내마모용 용접와이어{Welding electrode}
본 발명은 우수한 내마모성이 요구되는 부품에 사용되는 함금 소재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 크롬 합금강 기지에 고경도의 텅스텐 티타늄 탄화물, (W,Ti)C로 강화되어 이루어진 내마모용 용접와이어에 관한 것이다.
산업설비용 내마모 부품으로 사용되는 합금은 주로 크롬탄화물을 함유하는 고크롬 철계합금으로 내마모성을 필요로 하는 분야에 널리 이용되고 있다. 고크롬 철계합금은 주물이나 육성용접에 의해 제조되며 타 재질에 비해 가격이 저렴하면서 우수한 내마모성을 보인다는 것이 장점이다(이에 관해서는 미국특허 제1,671,384호, 미국특허 제1,245,552호를 보라)
그러나 합금제어를 통한 고크롬 철계합금의 개량이 산업계에서 주로 이루어지고 있지만, 저렴한 제조단가에 수명을 획기적으로 증가시켜 인건비 상승에 따른 마모설비의 유지보수비 증가에 대한 요구에는 부응하지 못하고 있다.
이에 본 발명은 상기와 같은 제반 요구사항에 부응하기 위하여 안출된 것으로, 종래의 내마모재에 널리 쓰이고 있는 고크롬 철계 합금보다 우수한 내마모성을 갖는 신합금을 제공함에 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명과 종래기술에 따른 탄화물 분포와 크기에 대한 차이를 나타낸 도면,
도 2는 강화 탄화물의 분율에 따른 크롬계 탄화물과 텅스텐-티타늄계 복합탄화물의 내마모 저항성의 차이를 나타낸 그래프이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 크롬탄화물((Cr,Fe)7C3)로만 강화시키는 일반 내마모 고크롬 재질과는 달리 텅스텐-티타늄 탄화물((W,Ti)C)을 고경도의 기지내엣 복합화함으로써 기존 재질에 비해 2-10배 정도의 내마모성을 갖는 새로운 개념의 내마모 합금으로 이루어진다.
본 발명은 충진분말 혼합체가 28-56 중량%이고 나머지는 연강대(Mild Steel Strip) 외피로 구성된 용접와이어에 있어서, 충진분말 혼합체는 중량비로 탄소(C):1.0% 이하, 크롬(Cr):10-80%, 규소(Si):0.1-10.0%, 망간(Mn):0.1-10%, 텅스텐-티타늄 탄화물((W,Ti)C):3-70% 그리고 순철(Fe):35% 이하의 분말 혼합체로 이루어짐을 특징으로 하는 내마모 설비 부품용 용접와이어이다.
본 발명의 합금은 주조에 의해 제조된 주조품 뿐만 아니라 용접용 와이어로 육성되는 육성용접용 재료로서 유용하다. 이하 본 발명의 성분 조성을 상기 범위로 하정한 이유를 설명한다.
C원소는 본 발명합금에 함유된 Cr과 결합하여 M23C6(M은 Cr,Fe와 같은 금속원소를 지칭함)와 같은 미세한 크롬 탄화물을 형성시켜 기지의 경도를 상승시키는 작용을 한다. 그러므로 재료의 강도증가에 유효하며 경화성을 향상시키는 잇점이 있다.
본 발명에서는 탄소를 별도로 첨가하지 않아도 강화탄화물로 첨가되는 텅스텐-티타늄 탄화물((W,Ti)C)의 일부가 기지조직에 용해되거나 일반 탄소강인 모재로부터 혼합되는 일정량의 탄소를 기지에 고용되기 때문이다.
그러나 원소형태로 1.0% 이상의 C 첨가량은 텅스텐-티타늄 탄화물이나 미세 크롬계 탄화물에 포함되지 않는 유리탄소를 증가시켜 기지에 고용된 탄소량이 증가됨으로써 잔류 오스테나이트를 증가시킬 뿐만 아니라 내마모성을 저하시키는 단점이 있다.
Cr은 본 발명에서 고경도의 기지를 얻기 위하여 필요한 원소이다. 탄소와 철과의 복합적인 결합으로 저렴하게 고경질의 미세한 크롬탄화물을 형성하는 역할을 담당하며 동시에 내산화성에 대한 저항성도 증가시킨다. 베이나이트 조직(또는 마르텐사이트 조직)과 미세 탄화물을 얻기 위하여 10.0% 이상이 분말 혼합체에 구성되어야 하며 80% 이상에서는 기지조직에 델타-페라이트 분율이 증가하여 기지조직의 경도가 감소하는 단점이 있다.
Si은 탈산원소로서 적어도 0.1%의 첨가량이 필요하지만 10.0% 이상이 되면 파괴인성을 저하시키고 페라이트를 형성시키는 단점이 있다.
Mn은 오스테나이트 안정화 원소로 소입성을 높이므로 0.1% 이상을 첨가해야 하지만 10.0%를 초과하면 인성의 열화를 초래하게 된다.
순철(Fe)은 주어진 용접분말과 연강외피의 비율(분말 충진률)에서 기지조직의 목표조성에서 적중시키기 위하여 dummy 형태로 첨가되는 양이다. 그러므로 주어진 용접와이어 제조에 있어서 전혀 첨가되지 않을 수도 있으며 일정량 첨가시켜 목표 분말 충진률을 맞추기 위하여 일정량 첨가된다. 이때 분말 혼합체에 최고로 첨가될 수 있는 양은 35%로 한정된다. 그 이상에서는 본 발명재의 특성을 나타내는 다른 합금원소의 적정량 첨가가 어려워지기 때문이다.
(W,Ti)C는 본 발명의 용접와이어에 있어서 가장 핵심적인 첨가물로써 용착금속내에 1-4㎛의 매우 미세한 강화탄화물을 형성시켜 내마모성 향상에 기여한다. (W,Ti)C의 첨가량이 3%미만이 되면 내마모성 향상에 대한 기여가 크게 없고 70%를 초과하면 분말 혼합체의 유동성이 크게 감소하여 용접와이어의 제조가 어렵게 된다.
본 발명에서 (W,Ti)C 형태로 합금을 첨가하는 이유는 일반적으로 TiC(또는 Ti과 C)의 경우에 기지금속인 철에 비해 비중이 낮아 표층부에 편석이 발생하는 경우가 있어 이를 방지하기 위하여 철과 거의 비슷한 비중을 갖도록 설계된 (W,Ti)C 탄화물을 첨가하는 것이다.
일반적으로 고크롬계 내마모 합금에서는 주요 강화탄화물이 M7C3(M은 Cr, Fe와 같은 금속원소를 지칭함)로 불리는 수십에서 수백㎛의 크롬계 탄화물로 구성되기 때문에 쉽게 박리되거나 파손되어 지속적인 마모에 저항성을 갖기가 어렵다는 단점이 있다. 도한 이들 크롬계 탄화물은 응고중에 공정반응에 의해 형성되어 매우 수백에서 수천㎛가지 길게 배열되어 연성이 좋은 기지금속이 탄화물 전체를 지지해주기가 어렵다는 단점이 있다.
그러나 본 발명합금은 일반 고크롬계 내마모합금과 비교하여 1-4㎛의 텅스텐-티타늄계 탄화물로 구성되어 극단적으로 미세할 뿐만 아니라 입자형태로 존재하여 연한 기지조직이 이들 강화 탄화물을 효과적으로 지지할 수 있다는 장점이 있다.
이들 미세조직상의 차이는 도 1에 나타내었다.
그리고 텅스텐-티타늄계 탄화물의 비커스 경도는 ~2800로 크롬계 탄화물의 비커스 경도(~1400)에 비해 매우 높기 때문에 같은 양의 첨가에도 내마모재의 경도를 크게 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 예를 들면 비커스 경도가 300인 기지금속에 각각 20%의 탄화물이 첨가된 경우에 고크롬 내마모합금의 경도는 ~540인 반면에 텅스텐-티타늄계 탄화물이 첨가된 내마모 합금은 ~800으로 월등히 높은 비커스 경도를 얻을 수 있다.
본 발명의 용접와이어를 이용하여 내마모용이나 내열용 롤을 육성용접하여 제조한 경우에는 이후에 500-700℃에서 템퍼링하는 열처리 공정을 사용하며 인성과 관계되는 기계적 특성을 한층 증가시킬 수 있다.
실시예 1
두께 12mm의 S45C 강판 위에 서버머지드 아크용접법을 이용하여 육성용접하였다. 육성용접재는 (W,Ti)C 함량을 다양하게 변화시킨 용접와이어를 이용하였다. 육성용접은 2층으로 용접하여 육성층을 얻었으며 각 합금의 표면조성은 표 1에 요약하여 나타내었다. 용접조건은 250-450A, 20-28V로 역극성하에서 작업하였다.
본 발명에 사용된 육성합금의 표면화학조성
합금 종류 화학조성(wt.%)
C Si Mn Cr Mo W Ti Fe
비교재 1 4.49 1.02 0.18 29.40 1.02 - - Bal.
비교재 2 4.45 0.98 1.92 29.54 - - - Bal.
발명재 1 0.69 0.70 0.68 5.54 - 5.35 0.66 Bal.
발명재 2 0.14 0.72 0.67 5.04 - 8.76 1.73 Bal.
발명재 3 1.27 0.68 0.62 4.73 - 9.56 2.12 Bal.
발명재 4 1.35 0.94 0.63 5.62 - 6.21 2.82 Bal.
발명재 5 2.15 0.88 0.70 5.50 - 9.94 4.52
육성합금의 내마모성을 평가하기 위하여 ASTM G65-85의 방법에 따라 하중 20kg, 마모거리 4.5km, 회전속도 250rpm에서 수행하였으며 이때 사용된 모래는 0.15-0.3mm로 동일한 조건에서 평가하였다. 그 결과는 표 2에 잘 나타나있으며 육성재의 경도치도 함께 나타내었다.
파괴인성시험은 두께(B):5mm, 두께(B)/폭(W)의 비:1/4로 시편의 모든 치수비는 ASTM-E399 규정을 따라 가공된 compact tension(CT)시편을 이용하여 수행하였다. 내마모용 육성용접합금은 대체로 취약하여 예비피로균열을 만들기 어렵고, 초고장력강, 금속복합재료 등에서는 30-50㎛ 정도의 날카로운 토치를 가진 CT 시편으로 구한 겉보기 파괴인성(Apparent Fracture Toughness)은 예비피로균열을 도입한 평면변형파괴인성(KIC)과 거의 비슷한 값을 가진다는 것이 알려져 있으므로 날카로운 노치를 가진 CT 시편을 사용하여 겉보기 파괴인성을 측정하였다.
약 1.3mm 길이의 날카로운 노치(반경:36㎛)를 방전가공(electrical discharge machining;EDM)으로 CT 시편에 삽입하였다. Servo-Hydraulic Instron(model 8501)을 사용하여 ASTM-E399 규정에 따라 파괴인성시험하였고, 하중속도는 약 1MPa/sec로 하였다. 측정된 파괴인성치는 표 2에 정리하여 나타내었다.
비교합금과 발명합금의 성능비교
합금 종류 화학조성(wt.%)
비커스경도 (Hv) 마모량 (g) 파괴인성치 (MPam1/2) 강화탄화물 분율
비교재 1 728.6 0.45 18.0 0.390*
비교재 2 670.2 0.39 17.2 0.370*
발명재 1 618.0 0.43 46.4 0.034**
발명재 2 656.0 0.18 33.0 0.083**
발명재 3 676.0 0.12 31.8 0.095**
발명재 4 698.0 0.11 39.6 0.113**
발명재 5 816.0 0.03 29.0 0.185**
*: M7C3계 크롬탄화물의 분율 ,**: (W,Ti)C계 복합탄화물의 분율
표 2에서 비교재와 본 발명 용접와이어로 육성된 육성합금의 경도를 보면 본 발명재의 합금이 경도가 소량 낮게 나타난다. 그러나 내마모 저항성은 비슷하거나 최대 10배 이상 향상됨을 알 수 있다. 특히 비교재 1과 발명재 1을 서로 비교하면 비교재의 경우 강화탄화물이 39%나 함유됨에도 불구하고 마모량은 0.45g으로 본 발명의 육성합금은 비교합금의 10분의 1수준인 3.4%의 함유에도 불구하고 비슷한 내마모성을 갖는다. 이러한 경향은 다른 발명재에서도 같은 효과를 나타내며 그 결과들은 본 발명의 용접와이어가 내마모 저항성에 효과적으로 기여함을 단적으로 보여준다. 특히 발명재 5의 경우에는 약 18.5%의 텅스텐-티타늄 탄화물 첨가에도 불구하고 37-39%의 크롬 탄화물이 첨가도니 비교재에 비해 10배정도의 내마모성 향상효과가 있다. 그리고 용착금속의 인성도 높은 내마모 저항성에도 불구하고 기존의 고크롬계 내마모합금보다 우수한 수준을 유지한다.
본 발명 합금의 내마모성은 도 2에 나타낸 바와 같이 같은 강화탄화물의 분율에서 기존의 고크롬 철계 내마모합금과 비교하여 얼마나 우수한지를 잘 보여주고 있다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 내마모용 용접와이어에 의하면, 내마모 특성은 매우 우수하여 기존의 고크롬 철계 내마모합금이 M7C3의 크롬탄화물로 강화된 내마모 한계를 넘어서는 우수한 용접와이어 및 용착합금으로 대체함으로서 내마모 관련 산업설비의 설계수명을 연장시켜 에너지 절감 및 유지보수비용의 극단적인 절감이 가능하다.

Claims (1)

  1. (정정)
    28-56 중량%의 충진분말 혼합체와 연강대(Mild Steel Strip) 외피로 구성된 용접와이어에 있어서,
    상기 충진분말 혼합체는 중량비로 탄소(C):1.0% 이하, 크롬(Cr):10-80%, 규소(Si):0.1-10.0%, 망간(Mn):0.1-10%, 텅스텐-티타늄 탄화물((W,Ti)C):3-70%, 순철(Fe):35% 이하의 분말 혼합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 내마모 설비 부품용 용접와이어.
KR1020000014309A 2000-03-21 2000-03-21 텅스텐-티타늄 탄화물 강화형 내마모용 용접와이어 KR100345518B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020000014309A KR100345518B1 (ko) 2000-03-21 2000-03-21 텅스텐-티타늄 탄화물 강화형 내마모용 용접와이어

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020000014309A KR100345518B1 (ko) 2000-03-21 2000-03-21 텅스텐-티타늄 탄화물 강화형 내마모용 용접와이어

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010092232A KR20010092232A (ko) 2001-10-24
KR100345518B1 true KR100345518B1 (ko) 2002-07-24

Family

ID=19657164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000014309A KR100345518B1 (ko) 2000-03-21 2000-03-21 텅스텐-티타늄 탄화물 강화형 내마모용 용접와이어

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100345518B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104708226B (zh) * 2015-02-12 2016-08-24 西安理工大学 碳化钛型自保护耐磨堆焊药芯焊丝及其制备方法
CN104646860B (zh) * 2015-02-12 2017-03-01 西安理工大学 碳化钛增强型无渣耐磨堆焊药芯焊丝及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5886974A (ja) * 1981-11-20 1983-05-24 Nittetsu Hard Kk 耐摩耗性ロ−ル
JPH0732189A (ja) * 1993-07-14 1995-02-03 Kobe Steel Ltd 粉体プラズマ溶接用複合粉末材料
KR19980052538A (ko) * 1996-12-24 1998-09-25 홍상복 표면경화 육성용접용 와이어
KR19990052858A (ko) * 1997-12-23 1999-07-15 신현준 첨가물 분포가 균일한 플라즈마 육성용접용 분말

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5886974A (ja) * 1981-11-20 1983-05-24 Nittetsu Hard Kk 耐摩耗性ロ−ル
JPH0732189A (ja) * 1993-07-14 1995-02-03 Kobe Steel Ltd 粉体プラズマ溶接用複合粉末材料
KR19980052538A (ko) * 1996-12-24 1998-09-25 홍상복 표면경화 육성용접용 와이어
KR19990052858A (ko) * 1997-12-23 1999-07-15 신현준 첨가물 분포가 균일한 플라즈마 육성용접용 분말

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010092232A (ko) 2001-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2881487B1 (en) Abrasion resistant steel plate with super-high strength and high toughness, and process for preparing same
EP2881486B1 (en) Abrasion resistant steel plate with high strength and high toughness, and process for preparing same
EP2881485B1 (en) Abrasion resistant steel plate with high strength and high toughness, and process for preparing same
KR100208677B1 (ko) 고수명의 유도-강화 베어링 강
GB2153846A (en) Cast iron alloy for grinding media
KR100345518B1 (ko) 텅스텐-티타늄 탄화물 강화형 내마모용 용접와이어
KR20210010781A (ko) 유압 브레이커용 로드 및 그 제조방법
JPH04358046A (ja) 高速度鋼系焼結合金
KR20030085111A (ko) 강화된 내구성 공구강, 이들의 제조 방법, 및 상기 강으로만들어지는 부재의 제조 방법, 및 그러한 방법으로얻어지는 부재
KR960006038B1 (ko) 내마모성이 우수한 크롬탄화물형 합금
JP2019127633A (ja) クラッド鋼板およびその製造方法
KR100342672B1 (ko) 내마모 합금주철 및 그 제조방법
JPH05239590A (ja) 耐摩耗性に優れた鋼
KR20070067328A (ko) 고 실리콘/저 합금 내충격·내마모용 고탄성 고강도강 및그의 제조방법
JP2019127631A (ja) クラッド鋼板およびその製造方法
JP2019127630A (ja) クラッド鋼板およびその製造方法
KR100302141B1 (ko) 하이 프레스 롤러 크러셔의 롤러
JP2002275588A (ja) 耐摩耗耐食合金および成形機用シリンダ
KR100411671B1 (ko) 내용접균열성 및 내마모성이 우수한 오버레이 용접용 합금강
KR100498133B1 (ko) 내마모성과 내충격성이 우수한 Ｃｕ함유 ＮｉＣｒ합금 및그 제조방법
JPH0586438A (ja) 低温用構造用鋼
JP2016043388A (ja) 圧延用複合ロールの外層材及び圧延用複合ロール
KR20230094845A (ko) 황화물 응력균열 저항성이 우수한 용접강관 및 그 제조방법
JPH04308057A (ja) 耐摩耗性に優れた鋼
CN104630653A (zh) 一种Fe-Cr-Ni-B耐冲蚀磨损合金及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120705

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130704

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141023

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150519

Year of fee payment: 14

LAPS Lapse due to unpaid annual fee