KR100336947B1

KR100336947B1 - 폐유로부터 개질경유를 제조하기 위한 고온 열분해 방법

Info

Publication number: KR100336947B1
Application number: KR1020000029560A
Authority: KR
Inventors: 김주항
Original assignee: 김주항; 강호근
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2000-05-31
Publication date: 2002-05-17
Also published as: KR20010108725A

Abstract

본 발명은 폐유중에 함유되어 있는 중금속을 비롯한 산화물 및 오니(slurry)등을 열분해시켜 콜로이드 물질로 만들고, 증발 응축시킨 열분해 유분은 저유황 개질경유(cracking gas oil)로 제조하기 위한 고온 열분해 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 방법은 폐유를 단독, 또는 증류 공정중 탑저에서 발생되는 고비점 탄화수소유 중에 함유되어 있는 콜로이드 물질을 1차 제거기에서 제거하여 얻어지는 크래킹 헤비오일을 폐유와 혼합하여, 이를 원료유로 하여 다수의 관으로 구성된 수직 열분해 가열기를 통해 순환시켜 시브트레이 증류탑을 거쳐 폐유중에 함유되어 있는 수분은 응축기에서 응축 제거하고, 탑정의 옵가스(off gas)를 열분해 가열기의 열원으로 사용하고, 증류탑으로부터 기화되는 저비점 탄화수소는 냉각기에서 응축하여 개질경유를 제조하는 것으로 구성되어 있다.

본 발명은 종래의 폐유처리기술 결점을 보완함으로서 공정을 단순화 시키고, 원료로서는 폐윤활유와 크래킹 헤비오일(Cracking Heavy oil)을 혼합 하여 폐윤활유 자원 리싸이클 산업에서 고심하는 중금속및 기타 유해물질 들의 처리 뿐만이 아니라, 폐윤활유를 열분해 시켜 부생되는 개질경유의 품질 및 수율의 향상을 경제성에 입각하여 해결할수 있게 되었으며, 아울러 인력, 시간, 특정폐기물 처리비용 절감에도 기대 효과를 증대시킨 1석2조의 효과는 장차 지구환경보전에 기여할수있는 계기가 되는 것이다.

Description

폐유로부터 개질경유를 제조하기 위한 고온 열분해 방법{A THERMAL CRACKING PROCESS FOR MANUFACTURING THE CRACKING GAS OIL FROM THE USED OIL}

본 발명은 폐유중에 함유되어 있는 중금속을 비롯한 산화물 및 오니(slurry)등을 열분해시켜 콜로이드(colloid) 물질로 만들고, 증발 응축시킨 열분해 유분(溜分)을 저유황 개질경유(cracking gas oil)로 제조하기 위한 고온 열분해 방법에 관한 것이다."폐유"라 함은 여러가지가 있지만 예를 들어, 내연기관에 사용되는 가솔린 및 디젤 엔진오일(engine oil), 2-사이클 엔진오일(2-Cycle Engine oil), 농기계용 엔진오일, 자동차용 기어오일(gear oil)등, 주로 석유계 탄화수소(petroleum Hydrocabon)로서, 이것은 일정 거리를 주행하고 나면 교환되는 물질이므로 신유(新油)로서는 사용할 수 없는 폐유(used oil)를 말한다.상기 폐유에 함유된 환경오염 물질들을 살펴보면, 고농도의 중금속 및 유해물질(C1^-, F^-, PCB, PCT)들이 잔존하며, 아무런 정제 공정없이 연료유로 사용하는 경우에는 바륨(Ba), 브롬(Br), 크롬(Cr), 카드늄(Cd), 납(Pb), 비소(As) 등이 매연으로 발생되어 인체에 해가 될 뿐만이 아니라, 생물 성장에 있어서도 막대한 피해가 야기됨은 물론, 마구 버려질 경우는 폐유중에 함유된 독성 첨가제인 소위, 유성 향상제, 내마모성 첨가제가 하천을 오염 시킬뿐 만 아니라, 식수원에 유입되는 경우에는 독성 첨가제 등은 정수 처리가 어려워 수돗물에 그대로 잔류하게 되며, 이를 사용할 경우 인체에 치명적인 해를 끼치게 된다는 점은 누구나 다 인지하는 사실이다.종래의 기술로서 상기 각종 폐유를 재정제하는 여러가지 방법이 있으나, 실용화되지 못하고 있는 것은 개질 연료유로서의 타르(tar) 과다 발생, 역겨운 냄새, 일정하지 못한 동점도의 변화, 색상등의 품질 수준을 비롯한 수율 등을 감안함에 있어서 경제성이 결여된다는 단점이 있기 때문이다.

본 발명은 종래 기술이 갖는 상기 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 종래의 폐유 처리 기술의 결점을 보완함에 있어서 공정을 단순화시켜, 원료로서는 폐윤활유 및 크래킹 헤비오일(cracking heavy oil)을 혼합하여 폐윤활유 자원 리싸이클 산업에서 문제되는 중금속 및 기타 유해 물질들을 처리 뿐만 아니라, 폐윤활유를 열분해시켜 부생되는 개질경유의 품질 및 수율 향상을 경제성에 입각하여 해결할 수 있으며, 또한 인력, 시간, 특정 폐기물 처리 비용을 절감하며 환경 보전에도 기여할 수 있는, 폐윤활유로부터 개질경유를 제조하기 위한 고온 열분해 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.상기 목적은 폐윤활유를 열분해시키기 위한 가열기로서 부식과 열에 강한 스테인리스강제(stainlesss) 써스(SUS) 304의 재질로 되어 있으며, 열분해시 코킹(corking)을 방지하기 위하여 유속을 난류(亂流)로 함에 다수의 3인치의 관 규격(tube size)으로 배열된 수직 열분해 가열기(3 inch vertical cracking heater), 상기 가열기로부터 폐유가 열분해된 유분 중 저비점 탄화수소 및 고비점 탄화수소를 분별증류 하고 개질경유의 일정한 동점도 조정, 품질 향상(취기 및 색상 개량)이 되도록 한 18단 시브트레이 증류탑(sieve tray distillation column), 상기 증류탑으로부터 얻어지는 고비점 탄화수소 중에 함유된 중금속을 비롯한 산화물 및 고형물을 제거하기 위한 제거기(filter), 상기 제거기로 제거한 후 얻어지는 잔여분의 크래킹 헤비오일을 재차 농축하기 위해 원료인 폐유와 적정 비율로 혼합 재사용하여 개질경유의 수율 향상은 물론 크래킹 헤비오일 중에 잔존하는 콜로이드 물질 및 불순물을 극소화하는 공정에 필요한 중간조(intermediate tank), 상기 증류탑으로부터 발생되는 옵가스(off gas)를 대기오염 방지 및 경제성을 감안하여 열분해 가열기의 열원으로 사용하도록 한 옵가스 번닝 시스템(off gas burning system), 상기 폐유 중에 함유된 수분을 응축 제거하기 위한 응축기(condensate pot), 및 경제성에 입각하여 공정간에 열에너지로 활용하기 위해 필요한 열교환기(heat exchanger), 상기 증류탑으로부터 기화되는 저비점 탄화수소를 응축하여 개질경유로 제조하기 위해 필요한 냉각기(cooler), 기타 유체 수송에 필요한 각종 펌프, 모든 공정을 자동 연속적으로 제어할 수 있는 계장 시스템(instrumentation system), 원료 저장조 및 제품 저장조로 구성되는 시스템을 이용하는 본 발명에 따른 고온 열분해 방법에 의하여 달성될 수 있다.이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명에 따른 방법의 일실시예를 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 방법을 실시하기 위한 시스템의 개략도

본 발명에 따른 방법은 준비 단계, 연속 처리 단계, 크래킹 헤비오일 혼합단계, 작업 종료 단계로 구성된다. 상기 각각의 단계는 다음과 같다;1. 준비 단계도 1에 도시되는 바와 같이, 먼저 각종 폐유가 혼합되어 있는 저장조(TK-101)의 원료유 5,000리터를 원료유 송유 펌프(feed charge gear pump; Gp-1)를 작동시켜 후레쉬존(flash zone; FZ-1)을 통해 18단 시브 트레이 증류탑(T-201)의 탑측(column side)으로 송유한다. 이어서 증류탑(T-201)에 저정된 폐유의 량이 탑저 수위(LIC-1)로 확인되면 증류탑(T-201)의 폐유를 헤비오일 순환 공정 펌프(circulation process pump; PP-1)를 작동시켜 재질이 SUS 304이며 3인치의 다수 관(tube)으로 구성된 수직 열분해 가열기(H-201)를 통해 증류탑 탑측(side zone; FZ-2)으로 계속하여 폐유를 순환시킨다.2. 연속 처리 단계상기 준비 단계가 완료된 폐유를 연속 처리하기 위한 공정 및 운전 방법의 수순은 다음과 같다.(1) 준비 단계가 완료된 폐유를 증류탑(T-201)으로부터 수직 열분해 가열기 (H-201)로, 수직 열분해 가열기(H-201)로부터 증류탑(T-201)으로 연속 반복 회전시키면서 완전 순환이 이루어지면, 상기 가열기(H-201)를 별도로 마련된 서비스 연료 공급원(KT)으로 하여금 경유를 송유하고 상기 가열기(H-201)에 있는 오일 버너(oil burner; H-202)를 가동(버너출력 100%)하여 상기 가열기(H-201)를 가열한다.(2) 상기 가열기(H-201)에서 가열되는 시간이 점차 경과하여 가열기(H-201)의 출구 온도가 90℃이상이 되면, 폐유 중에 함유된 수분은 증류탑(T-201)에서 기화하여 탑정을 경유하여 응축기(CP-1)에서 응축됨으로써 폐유중에 포함된 수분이 분리 발생된다. 따라서 가열기(H-201)의 출구온도가 100℃이상이 되면 가열기(H-201)의 오일버너(H-202) 출력을 TIC-1으로 25%로 낮추어 운전한다.이것의 이유는 정상화 작업에서 옵가스를 가열기(H-201)의 번닝 시스템(H-203)인 가스 버너 열원으로 사용시 탄소의 비산으로 인한 불꽃 방지 장치(flame arrester)의 일부 막힘(plugging)이 최소화되기 때문이며, 나아가 폐유 중에 함유된 수분이 응축기(CP-1)에서 완전히 제거되는 시간은 폐유 중에 함유된 수분의 양에 따라 좌우되지만 대략 3 내지 4시간이 소요된다.(3) 가열기(H-201)의 가열온도가 지속되면서 폐유 중에 함유된 수분이 제거되고 증류탑(T-201)의 탑저(bottom)온도가 150℃에 이르면 증류탑(T-201)에서는 저비점 탄화수소 성분이 증발하기 시작하여 탑저 수위(LIC-1)가 낮아지기 시작한다. 따라서 이 때는 폐유 저장조(TK-101)의 폐유를 송유 펌프(GP-1)를 가동시켜 제어밸브(FIC-2)로 하여금 원료량을 조절하여 증발되는 양만큼 열교환기(E-1, E-2)를 거쳐 증류탑(T-201)에 송유(charging)시킨다.(4) 상기 (3)의 공정이 연속되는 가운데 가열기(H-201)의 굴뚝(vent stack)의 증기색(steam color)이 푸른색을 띄면 폐유증에 수분이 증발되였음을 인지하여 가열기(H-201)의 오일 버너를 잠그고 증류탑(T-201)에서 발생되는 옵가스를 가열기(H-201)의 연료로 사용할 수 있도록 가스 버닝 시스템 자동 제어 장치(instrumentation; PI-201)로 옵가스를 200 Nm³/hr로, 압력을 자동제어 장치(PI-201)로 0.03 ㎏/㎠로 조정한다.(5) 한편 상기 (3)의 공정이 연속 지속되는 가운데, 가열기(H-201)의 출구(T-201의 FZ-2) 온도는 점점 상승하게 되고, 가열기(H-201)의 온도가 상승하면 할수록 열분해가 활발해져서 옵가스의 양은 점점 증가 하게 되며, 물질 수지에 의한 기체 발생량(off gas)이 5%에 달하는 것이 자동 제어 플로메타(flow meter; FC-1)에 나타나면 증류탑(T-201)의 18단 시브트레이에서는 기체 분사(gas stripping)와 함께 탈취가 진행되는 한편, 탄화수소 비점에 의한 기액접촉이 일어난다.(6) 상기 (5)의 공정이 지속되는 가운데 가열기(H-201)의 출구온도가 499℃에 달하면 증류탑(T-201)의 내부 온도도 역시 상승하게 된다. 따라서 증류탑(T-201)에서는 폐유 중에 함유된 불순물인 고농도의 중금속 및 유해 물질들은 높은 온도에 의해 증발되지 못하고 콜로이드 물질로 탑저에서 발생하므로 탑저 수위(LIC-1) 자동 조절에 의하여 탑저 공정 펌프(PP-2)를 가동시켜 400℃의 높은 온도를 공정간 에너지로 이용하여 열교환기(E-1)을 통하여 중금속 유해 성분들은 1차 제거기(F-1)에서 폐유 중에 함유된 콜로이드 물질을 여과기로 1차 제거시키고, 잔여분의 폐헤비오일(waste heavy oil)는 중간 제품 저장조(intermediate; TK-302)로 자동 제어 장치에 의해 송유되며, 물질 수지(material balance)로 볼 때 고비점 탄화수소유 발생량의 20% 중 1차 제거기(F-1)에서 발생되는 콜로이드 물질은 크래킹 헤비오일 중 3.50%가 된다.한편 증류탑(T-201)의 탑정 온도가 160℃에 이르면 증류탑(T-201)의 시브트레이(#6)와 시브트레이(#7) 사이의 어큐므레이터(accumulator; A-1)의 액체를 오버헤드 공정 펌프(overhead process pump; PP-4)를 가동시켜 냉각기(EC-1)에서 90℃로 냉각된 액체를 증류탑(T-201)의 탑정으로 환류(reflux)를 실시하여 탑정의 온도가 80 내지 150℃로 유지되도록 자동 제어 장치(FIC-3)로 조정한다(환류를 실시하는 목적은 열분해 증기에 함유된 카본(carbon)을 제거하고 개질경유 제품의 색상 향상을 높여주기 위함이다).(7) 상기 (6)의 공정이 지속됨에 따라 증류탑(T-201)의 어큐므레이터의 액위(level; LIC-2)도 점점 늘어나면서 어큐므레이터의 온도도 같이 상승하게 되는데 어큐므레이터의 온도가 260-380℃에 도달하면 자동 제어 장치(FIC-4)를 통해 증류탑(T-201)의 어큐므레이터 바로 아래단 시브트레이의 온도를 330 내지 360℃로 유지하도록 한다.(8) 한편 상기 (7)의 공정이 연속됨에 따라 증류탑(T-201)의 액위(LIC-2)의 자동 제어에 의하여 개질경유가 배출되고 물질수지에 의하여 80%가 유출 제품 저장조(TK-301)에 보내지게 된다.(9) 상기 (5),(6),(7) 및 (8)의 공정이 지속하는 가운데 12시간이 경과하여 정상운전에 도달하면 중간조(TK-302)의 수위가 30%에 달하게 된다.따라서 증류탑(T-201)의 탑저에서는 고비점 탄화수소유 중 콜로이드 물질이 활발하게 생성되며 탑저수위(LIC-1)에서 크래킹 헤비오일 중 콜로이드 물질 등이 1차 제거기(F-1)로 충분히 제거될 수 있도록 조절한다.3. 크래킹 헤비오일 혼합 단계(1) 연속 작업 단계가 정상화되고 증류탑(T-201) 탑저 중에서 발생되는 고비점 탄화수소유를 1차 제거기(F-1)로 콜로이드 물질등을 제거함으로써 중간 제품인 크래킹 헤비오일을 얻게 되는데, 이들 중에도 1차 제거기(F-1)로 제거되지 못한 고형 물질들을 재차 제거 하기 위하여 피드(feed:폐유) 대 크래킹 헤비오일의 비율을 80 내지 84% 대 16 내지 20%의 범위가 되도록 별도의 계장 설비를 이용하여 자동 조정한다. 단, 이 때 송유 펌프(GP-1)의 최대 압력은 정상화 작업시 3.5 ㎏/㎠를 초과 하지 않도록 한다.(2) 상기 (1)의 방법이 지속되는 가운데 시간이 경과하여 12시간에 이르면 연속 처리 작업 공정의 시브트레이(# 6) 및 시브트레이(#7) 사이의 어큐므레이터의 액은 10%가 증가됨을 볼 수 있다. 따라서 액위(LIC-2)를 자동 조절하여 정상화 단계 12시간, 크래킹 헤비오일 혼합 단계 12시간, 합계 24시간이 경과되면 이때부터 폐유로부터 개질 경유를 얻는 수율은 90%에 이르게 된다.(3) 한편 상기 (2)의 공정이 지속됨에 따라 증류탑(T-201)의 탑저 고비점 탄화수소유를 상기 (1)에서 제시한 배합 비율만큼 탑저 공정 펌프(PP-2)로 더 뽑아내도록 탑저 수위(LIC-1)로 자동 조절함으로써 2차 제거기(F-2)에서 제거되는 불순물은 고비점 탄화수소유 20% 중 1.5%가 된다.(4) 이러한 공정을 거처 폐유로부터 얻어진 개질경유의 성상은 다음과 같다.

시험항목	시험방법	개질경유성상
비중(15/4℃)	KS M 2002	0.8180 - 0.8290
발열량(Cal/g)	KS M 2057	10,400 - 10,900
반응	KS M 2012	중성
인화점(PM ℃)	KS M 2010	55 - 60
유동점(℃)	KS M 2016	-25.0 - 27.5
동점도(50℃)	KS M 2014	4. 00 - 4. 30
황분(%)	KS M 2027	0. 09 - 0. 07
색(ASTM)	KS M 2106	1. 0 - 1. 5
회분(Ash)	KS M 2044	0. 01 이하
산값(mg KOH/g)	KS M 2004	0. 023 - 0. 03
냄새(odor)	관능법	detection threshold
세탄지수1	KS M 2610	55 - 60
중금속(Cd,Pb,Cr,As)	유도결합플라스마발광 분광광도계	불검출
중류성상 (℃)IP (%)95 (%)	KS M 2031	80 - 150260 - 360

4. 작업 종료 단계상기 준비 단계, 연속 처리 단계 및 크래킹 헤비오일 혼합 단계가 완료되어 전형적인(normal) 운전이 되는 시간은 폐유 중에 함유된 수분 함량에 따라 24 내지 48시간이 소요되며, 물질수지상 5 내지 6%의 옵가스, 88 내지 90%의 개질경유, 5 내지 6%의 콜로이드 물질 및 불순물이 정상적으로 발생되고, 연속 작업이 300일 지속된 후 셧다운(shut down)을 실시하고자 하는 경우 다음 수순에 의한다.(1) 먼저, 가열기(H-201)의 번닝 시스템의 불꽃을 낮추면 증류탑 탑측(FZ-2)의 출구 온도가 점차로 낮아진다. 이때 병행하여 중간조(TK-302)의 크래킹 헤비오일의 혼합비를 자동 제어에 의하여 중지하고, 이와 병행하여 저장조(TK-101)의 송유도 중지한다.(2) 탑저 공정 펌프(PP-2)의 순환 공정 펌프(PP-1)만을 지속적으로 가동함으로써 열분해 가열기에서 코킹이 방지된다.(3) 상기 (2)의 방법이 지속됨에 따라 탑정의 압력이 상압(常壓)으로 되고 열분해 가열기의 온도가 80℃로 자동 제어상에서 나타나면, 순환 공정 펌프(PP-1)의 작동을 정지시키고 증류탑(T-201)의 탑저 공정 펌프(bottom pump; PP-2)로 증류탑(T-201)에 잔존하는 고비점 탄화수소유를 중간조(TK-302)로 송유함으로써 작업이 종료된다.

따라서, 본 발명에 따른 고온 열분해 방법은 종래의 폐유 처리 기술의 단점을 보완함으로써 공정을 단순화시키고, 원료로서는 폐유 및 크래킹 헤비오일을 혼합하여 폐유 자원 리싸이클 산업에서 고심하는 중금속 및 기타 유해 물질들의 처리 뿐만 아니라, 폐유를 열분해시켜 부생되는 개질경유의 품질 및 수율의 향상을 경제성에 입각하여 해결할 수 있으며, 인력, 시간, 특정폐기물 처리비용 절감은 물론, 장차 지구 환경 보전에 기여할 수 있는 탁월한 효과가 있다.

Claims

폐유로부터 개질경유를 제조하는 고온 열분해 방법에 있어서,

상기 폐유를 증류 공정 중 증류탑(T-201)의 탑저에서 발생되는 고비점 탄화수소유 중에 함유된 콜로이드 물질을 1차 제거기(F-1)에서 제거하여 얻어지는 크래킹 헤비오일과 혼합하여, 이것을 원료유로 하여 다수의 관으로 구성된 수직 열분해 가열기(H-201)를 통해 순환시켜 증류탑(T-201)을 거쳐 상기 폐유 중에 함유된 수분을 응축기(CP-1)에서 응축 제거하고, 상기 증류탑(T-201)의 탑정의 옵가스를 열분해 가열기(H-201)의 열원으로 사용하며, 상기 증류탑(T-201)으로부터 기화되는 저비점 탄화수소는 냉각기(EC-1)에서 응축함으로써 개질경유를 제조하는 것을 특징으로 하는, 폐유로부터 개질경유를 제조하기 위한 고온 열분해 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 증류탑(T-201)에서 어큐므레이터(A-1)의 기액을 뽑아 환류시 탑정 온도를 80 내지 150℃로 유지하며, 상기 어큐므레이터(A-1)의 바로 하단의 온도를 260 내지 380℃로 유지시키는 것을 특징으로 하는, 폐유로부터 개질경유를 제조하기 위한 고온 열분해 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 증류탑(T-201)의 탑측에서 열분해 가열기(H-201)를 통하여 증류탑 측면인 후레쉬존(FZ-1)으로 상기 폐유를 순환시키는 것을 특징으로 하는, 폐유로부터 개질경유를 제조하기 위한 고온 열분해 방법.