KR100327156B1 - 폴리이미드화 졸-겔 전구체, 공소화된 졸-겔 단량체 및 이들로부터 제조된 공소화된 유기-무기 혼성 절연 저유전체 재료 - Google Patents
폴리이미드화 졸-겔 전구체, 공소화된 졸-겔 단량체 및 이들로부터 제조된 공소화된 유기-무기 혼성 절연 저유전체 재료 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 졸-겔 과정을 통하여 합성된 유기/무기 혼성 절연 저유전체 재료에 관한 것으로, 열적 물리적 성질이 우수하고 화학적으로도 매우 안정한 폴리이미드를 함유하고, 그의 측쇄에 졸-겔 공정용 트리에톡시실란이 공유결합 형태로 결합된 화합물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 하기 화학식 1의 폴리이미드계 졸-겔 전구체, 하기 화학식 2 및 3의 아다만틸계 폴리이미드화 졸-겔 전구체, 및 폴리이미드/실리카 혼성된 고분자 재료에 공소(foam 또는 void)화된 졸-겔 단량체가 도입된 하기 화학식 4의 유기/무기 혼성 절연 저유전체 재료에 관한 것이다. 화학식 1의 화합물은 졸-겔 과정을 거치면서 가교화가 일어나서 기계적 강도가 높고, Y에 공소(Void)가 도입됨으로써 유전상수가 낮아진 화학식 4의 화합물이 형성된다.
상기 식에서,
X는,등을 포함하는 졸-겔 공정용 트리에톡시실란 함유 방향족 화합물이다.
상기 식에서,
Y는
Description
본 발명은 졸-겔 과정을 통하여 합성된 유기/무기 혼성 절연 저유전체 재료에 관한 것이다. 더욱 특별하게는 본 발명은 폴리이미드화 졸-겔 전구체, 공소화된 졸-겔 단량체, 및 폴리이미드/실리카 혼성 고분자 재료에 공소화된 졸-겔 단량체가 도입된 유기/무기 혼성 절연 저유전체 재료에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기/무기 혼성 절연 저유전체 재료는 열적 물리적 성질이 우수하고 화학적으로도 매우 안정한 폴리이미드를 함유하고, 그의 측쇄에 졸-겔 공정용 트리에톡시실란이 공유결합 형태로 결합되어 있다.
최근 반도체 회사들의 연구 관심사는 어떻게 300MHz 이상의 빠른 로직(logic) 칩과 고밀도 메모리 칩을 개발하는가 하는 것이다. 비록 GaAs 트랜지스터가 실리콘계 트랜지스터보다 빠른 스위칭 스피드(switching speed)를 나타내고 있지만, 고밀도칩의 속도는 트랜지스터의 속도가 아닌 고밀도칩 상의 'RC timedelay'에 의해 결정되기 때문이다(여기서 R은 도체의 저항이며, C는 부도체의 정전용량(capacitance)이다). 고속의 칩을 얻기 위해서는, 저항이 적은 도체와 절연율(dielectric constant: 유전상수)이 낮은 물질의 개발이 선행되어야 하는데, 도체는 구리가 알루미늄을 대체하고 있으며, 절연물로는 현재 사용되는 SiO2를 대체할 새로운 물질들의 개발이 필요한 실정이다. 현재 미래형 칩 생산을 위해 새로운 포토레지스트가 일부 개발된 상태에 있으며, 노광장비도 상전이를 이용한 i-line 응용, KrF(248nm) 리소그래피, ArF(193nm) 리소그래피가 이미 개발되었거나 개발중이다. 이에 따라, 금속 조성도 역시 변화되는데 (i) Al과 도펀트 사용방식 또는 (ii) Cu와 도펀트 혼합방식 등을 개발·응용할 예정이다. 그러나, 지금 현재까지 초박막 절연물질(ILD)의 개발이 가장 부진한 형편이다.
특히, 1 ∼ 100GHz 영역에서 신호 전달 속도는 유전상수의 루트에 반비례하므로 절연막의 유전상수를 낮추는 방법이 신호전달 속도를 증대시킬 수 있는 가장 근본적인 방법이다. 전달속도는 유전상수와 하기 수학식에 표시된 것과 같은 관계를 갖는다.
상기 식에서, V는 전달 속도(m/sec)이고, c=3 x 108m/sec이고, ε'는 상대 절연율(유전 상수)이다.
또한, 주어진 유전상수에서 신호선과 접지 사이의 거리는 임피던스에 의해 결정된다. 따라서, '누화(cross talk)'를 최소화하려면 두개의 신호선 간의 거리가 신호선과 접지 평면의 거리보다 커야한다. 그러나, 만일 매질의 유전상수가 낮아지면 같은 임피던스에 대하여, 신호선과 접지 평면의 거리가 축소된다. 이 결과로 인해 신호선들 간의 거리가 가까워지게 되어 회로가 더욱 집약되며, 신호 전달선들의 거리가 짧아지게 되어 회로밀도(circuit density)를 증가시킬 수 있다.
현재 유기 고분자 물질을 이용한 초박막 절연물질(ILD)의 연구는 다음과 같은 성질을 복합적으로 갖는 물질의 개발에 주력하고 있다. 즉, 낮은 유전 상수 이외에도, 열적 안정성, 낮은 흡습성, 우수한 틈새 충전 특성(gap filling capability) 또는 흡착 특성 등을 가져야 한다. 또한, 공정과 관련된 열적, 기계적 성질과 에칭 저항성, 화학·기계적 마모(chemical, mechanical polishing) 적합성 등이 초박막 절연물질 개발에 고려되어야 한다.
현재, 반도체 관련 제조업체들에 의해 시험된 초박막 절연물질의 수는 약 20 ∼ 30 여종으로서 IBM, LG 화학, Hitachi, TOK, DuPont, Allied Signal, Intel, TI 그리고 SEMATECH 등에서 집중적으로 연구되고 있는 실정이다. 폴리실록산의 관련 연구·개발은 주로 Allied Signal, Dow Corning, 그리고 Hitachi 등에서 행하여지고 있다. 이 회사들이 제조한 물질의 유전 상수는 2.7 - 3.0으로 졸-겔 화학을 이용한다. 이 방법은 일반적인 스핀 코우터를 이용하여 쉽게 기존 공정에 응용할 수 있는 장점이 있다. 그러나 졸-겔 화학을 이용한 방식은 유기물과 무기물의 복합체 형태로 이루어지므로 무기물 도입에 있어서 그 양에 제한이 있으며, 그에 따라 일반적으로 균열 발생 등의 문제가 있다.
지금 현재 사용되고 있는 초박막 절연물질의 유전 상수는 4 정도이며, 향후에는 기존 SiO2증착방식에 불소를 도입함으로써 3.2-3.5 정도의 유전상수를 얻게 될 것이다. 지금까지 알려진 물질 중 유전 상수가 가장 낮은 물질은 테플론(Teflon) AF이다. 그러나 테플론 AF는 반도체 공정에 이용되는 무기재료들과 적합성 및 흡착력 등에 큰 문제가 있어 초박막 절연물질로 사용이 불가능하다.
많은 고분자 물질들이 저유전체 물질로 연구되어 왔으며, 특히 불소화된 폴리(아릴렌 에테르)는 Allied Signal에서 'FLARE'라는 상품으로 시판되며, 열 안정성과 낮은 흡수성이 특징이며, 유전 상수는 2.4 - 2.6이다. 폴리이미드는 열적, 기계적 성질이 우수하고, 선 및 박막가공성(inline processibility)이 양호하며, 우수한 다층 충전 특성(step-coverage)의 장점을 가지고 있으므로 가장 유력한 저유전체 물질로 연구되고 있다. 최근에는 폴리이미드의 유전상수를 낮추기 위해 공기를 포함할 수 있는 마이크로 단위의 공소를 고분자에 도입하려는 연구도 행해지고 있다. 하지만 이 방식도 물질의 내구성이 떨어지고, 산소에 대한 이온식각 (RIE)의 저항도 낮으며, 그 공소의 위치와 크기의 재현성이 떨어지는 문제점을 안고 있다.
또한, 최근에는 유기/무기 혼성 절연 저유전체 개발에도 상당한 연구가 진행되고 있다 (Adv. Mater. 1998, 10(15), 1243). 유기/무기 혼성 절연 저유전체는 유기 고분자와 무기 고분자의 절연 저유전체로서의 사용에 있어서 장·단점을 가지고 있기 때문에, 주로 졸-겔 공정으로 합성하고 있다. 유기 고분자는 낮은 유전상수, 높은 열 팽창 계수, 높은 가공성을 갖는 반면에, 무기 고분자는 높은 유전상수, 낮은 열 팽창 계수와 높은 기계적 강도, 열적 안정성을 갖는다. 유기/무기 혼성 절연 저유전체의 개발은 주로 졸-겔 공정으로 합성된다. 하지만 이미 알려진 기존방법은 유기/무기 복합체 형태로 이루어져 무기물의 도입량에 제한이 있었으며, 또한 무기물의 도입으로 인해 균열이 쉽게 발생하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 종래의 졸-겔 공정으로 합성되는 유기/무기 혼성 절연 저유전체가 갖는, 무기물 도입량의 제한 및 무기물의 도입으로 인한 균열의 발생 등의 문제점을 극복한, 유전상수가 낮고, 열적·구조적으로 안정한 공소를 도입하여 내구성과 공소 형성의 재현성을 향상시킨 유기/무기 혼성 절연 저유전체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 계속한 결과, 본 발명자들은 폴리이미드계 졸-겔 전구체를 합성하고, 유전상수를 낮추기 위해 이를 공소화된 졸-겔 단량체 및 테트라에톡시실란과 함께 졸-겔 과정으로 쉽게 공유결합시킴으로써 종래의 공소 도입의 문제점이었던 내구성과 공소 형성의 재현성을 향상시킬 수 있고, 무기물의 도입량을 조절함과 동시에 균열을 감소시킬 수 있음을 발견하였다.
보다 구체적으로, 본 발명자들은 하기 화학식 1의 폴리이미드계 졸-겔 전구체, 또는 하기 화학식 2 및 3의 아다만틸계 폴리이미드화 졸-겔 전구체를 합성하고, 이를 테트라에톡시실란과 함께 하기 화학식 4에서 Y로 표시된 시클로헥산, 카르보란 또는 실세퀴옥산 등을 포함하는 공소화된 졸-겔 단량체와 졸-겔 과정으로 쉽게 공유 결합시켜 하기 화학식 4의 유기/무기 혼성 절연 저유전체를 합성하였다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 식에서,
X는
,
등을 포함하는 졸-겔 공정용 트리에톡시실란 함유 방향족 화합물이다.
<화학식 4>
상기 식에서,
Y는
등을 포함하는 공소화된 화합물이다.
본 발명의 공소화된 유기-무기 혼성 절연 저유전체 재료를 제조하기 위해서는 먼저 히드록시기 함유 폴리이미드 공중합체를 합성하여야 한다. 이를 위해 2,4-디아미노페놀 디히드로클로라이드와 p-페닐 디아민을 NMP (N-메틸-2-피롤리돈)에 용해시키고, 이 혼합용액에 6-FDA (4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물)를 첨가한다. 이때 질소가스를 연속적으로 주입시키고, 가능한 모든 시약이 공기와의 접촉시간을 짧게 해야 한다. 이 용액을 상온에서 24시간 교반하면, 이 단계에서 폴리 아믹산(polyamic acid)이 제조된다. 그후 이미드화 반응시 생성되는 물을 공비(共沸)법으로 제거하기 위해 크실렌을 첨가한다. 크실렌 첨가 후 이미 가열된 150℃의 오일 탕에 반응기를 도입하면, 곧 수분이 생성되기 시작하는데 이것은 이미드화 반응이 진행되고 있음을 의미한다. 딘-스타르크(dean stark)를 통하여 수분을 제거하고, 이미 생성된 수분이 다시 반응기 안으로 들어가지 못하도록 딘-스타르크를 은박지로 싸서 보온시킨다. 더 이상 물이 나오지 않으면 반응을 종결시키고 메틸알콜에 용액을 적가하면 침전물이 생성된다. 이 침전물을 여과하여 메틸알콜을 약간 건조시키고, 이를 잘게 부순 후, 속슬레 추출기(Soxhlet)에서 잔여 용매를 제거한다. 이를 진공건조기에서 60∼70℃의 고온으로 건조시켜 히드록시기 함유 폴리이미드 공중합체를 얻는다.
히드록시기 함유 아다만틸계 폴리이미드 공중합체는 다음과 같이 합성한다. 2,4-디아미노페놀 디히드로클로라이드를 NMP에 용해시킨다. 이 혼합용액에 이 용액에 6-FDA (4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물)와 1,3-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]아다만탄 2무수물을 천천히 첨가하였다 (단량체의 조성비는 2:1:1). 또는 2,4-디아미노페놀 디히드로클로라이드와 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판)을 NMP에 용해시키고, 1,3-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]아다만탄 2무수물을 천천히 첨가한다(단량체의 조성비는 1:1:2). 이때 질소 가스를 연속적으로 주입시키고, 가능한 한 모든 시약의 공기와의 접촉시간을 짧게 해야 한다. 이 용액을 상온에서 24시간 교반한다. 이 단계에서 폴리아믹산이 제조된다. 이어서, 이미드화 반응시 생성되는 물을 공비법으로 제거하기 위해 크실렌을 첨가한다(르샤틀리에의 원리). 크실렌 첨가 후 온도를 160℃까지 승온시키면 곧 수분이 생성되기 시작하며, 이는 이미드화 반응이 진행되고 있음을 의미한다. 크실렌이 충전된 딘-스타르크를 통하여 수분을 제거하며, 이미 생성된 수분이 다시 반응기 안으로 들어가지 못하도록 딘-스타르크를 은박지로 싸서 보온시킨다. 더 이상 물이 나오지 않으면 반응을 종결시키고 메틸알콜에 용액을 적가하여 침전물을 형성시킨다. 이 침전물을 여과하여 메틸알콜을 약간 건조시키고, 이를 잘게 부순 후, 속슬레 추출기에서 잔여 용매를 제거한다. 이를 진공건조기에서 100℃의 고온으로 건조시켜 공중합체를 수득한다.
이와 같이 합성한 폴리이미드 공중합체는 고분자 사슬을 용액 내에서 완전히 용해시켜 IP-TEOS (3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트)의 반응성을 향상시키기 위해서 24시간 교반한다. 이때 반응 플라스크는 질소 분위기이며 온도는 상온이다. 이 용액에 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트를 첨가하고, 온도를 서서히 승온시키고, 승온에서 12시간 동안 반응시켜 폴리이미드계 졸-겔 전구체를 수득한다.
다음으로, 시클로헥산을 포함하는 졸-겔 단량체를 합성한다. 둥근 플라스크에 시클로헥산 디올을 도입하고, DMAc (N,N-디메틸아세트아미드)를 사용하여 완전히 용해시킨 후 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 (IP-TEOS) (몰비=1:2)를 혼합한 후 온도를 천천히 110℃까지 승온시키고, 12시간 동안 반응시킨다. 반응이 완결되면 이소시아네이트의 특정 피크인 2250cm-1이 사라지고 1700cm-1근처에서 우레탄 피크가 나타나는 것을 FT-IR로 확인하여 생성된 졸-겔 단량체를 시약병에 보관한다.
이와 유사한 방법으로, 카르보란을 포함하는 졸-겔 단량체의 합성을 위해 둥근 플라스크에 카르보란을 도입한 후, 디메톡시에탄을 첨가한 다음에 반응 온도를 0℃로 조정하고, n-BuLi를 첨가한다. 이 혼탁액을 0℃와 25℃에서 각각 1시간 동안에 교반한 후 용액을 -15℃로 냉각하고, 3-클로로프로필트리에톡시실란을 혼합한 후 이 온도에서 3시간 반응시킨 다음에, 온도를 천천히 25℃까지 승온시키고, 이 온도에서 2시간 동안 반응시킨다. 반응이 완결된 후 용매를 1/2 정도 제거하고, 헥산을 천천히 첨가하여 염화리튬을 침전시킨 후 여과하여 제거한다. 생성된 단량체를 잘 건조된 시약 병에 보관한다.
실세퀴옥산을 포함하는 졸-겔 단량체는 다음과 같이 합성한다. 플라스크에 3,5,7,9,11,13,15-헵타시클로펜틸펜타시클로옥타실록산-1-올(실라놀 POSS)을 DMAc 에 완전히 용해시킨 후, 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 (IP-TEOS) (몰비 1:1)을 혼합한 후, 온도를 서서히 110℃까지 승온시키고, 이 온도에서 12시간 동안 반응시킨다. 반응이 완결된 후, 이소시아네이트의 특정 피크인 2250 cm-1이 사라지고, 1700cm-1부근에서 우레탄의 피크가 나타나는 것을 FT-IR로 확인하여 생성된 졸-겔 단량체를 시약병에 보관한다.
상기 합성한 폴리이미드계 졸-겔 전구체에 상기 합성된 시클로헥산을 포함하는 졸-겔 단량체와 물을 첨가한 후, 염산을 가하여 pH를 2로 조정한다. 시약의 첨가가 완료되면 질소와 열을 중단시키고 그 상태에서 3일간 교반한다. 노란색 용액으로 점도가 증가된 것을 눈으로 확인할 수 있으며, 이 시료를 60℃에서 12시간 동안 에이징(aging)시킨 다음, 300℃에서 12시간 동안 경화시킨다. 적외선분광법 (IR)에서 SiO2(Si-O-Si) 결합밴드가 1070cm-1부근의 넓은 피크로 나타나는 것을 통하여 가교화된 유기/무기 혼성 재료의 형성을 확인할 수 있다.
상기와 유사한 방법으로, 상기 합성된 폴리이미드계 졸-겔 전구체에 실세퀴옥산을 포함하는 졸-겔 단량체, TEOS (테트라에톡시실란)과 물을 첨가한다. 이어서, 염산을 가하여 pH를 2로 조정한다. 시약의 첨가가 완료되면 질소와 열을 중단시키고 그 상태에서 3일간 교반하여 노란색 용액으로 점도가 증가된 것을 눈으로 확인할 수 있다. 이 시료를 60℃에서 12시간 동안에 에이징시킨 다음, 300℃에서 12시간 동안 경화시킨다. 적외선분광법 (IR)에서 SiO2(Si-O-Si) 결합밴드가 1070cm-1부근의 넓은 피크로 나타남을 통하여 가교화된 유기/무기 혼성 재료의 형성을 확인할 수 있다.
카르보란으로 공소화된 폴리이미드/실리카 혼성 절연 저유전체의 합성은 다음과 같이 수행된다. 상기 합성된 폴리이미드계 졸-겔 전구체와 카르보란을 포함하는 졸-겔 단량체 또는 1,7-비스(클로로테트라메틸디실록시)-m-카르보란, TEOS 그리고 물을 첨가한 후 염산을 가하여 pH를 2로 조정한다. 시약의 첨가가 완료되면 질소와 열을 중단시키고 그 상태에서 3일간 교반한다. 이 시료를 60℃에서 12시간 동안 에이징시킨 다음, 300℃에서 12시간 동안 경화시킨다. 적외선분광법 (IR)에서 SiO2(Si-O-Si) 결합밴드가 1070cm-1부근의 넓은 피크로 나타나는 것을 통하여 가교화된 유기/무기 혼성 재료의 형성을 확인할 수 있다.
상기와 같이 합성된 유기/무기 혼성 절연 저유전체에는 열적·구조적으로 안정한 공소의 도입이 가능하기 때문에, 이제까지의 공소 도입의 문제점이었던 내구성과 공소 형성의 재현성을 가질 수 있다.
<실시예>
시약은 알드리치 (Aldrich)사의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6-FDA), 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트(IP-TEOS)와 TCI사의 2,4-디미노페놀 디히드로클로라이드, 1,4-시클로헥산 디올, 그리고 Huls사의 테트라에톡시실란(TEOS), 3-클로로프로필프리에톡시실란 및 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 정제하지 않고 사용하였으며, 알드리치사의 p-페닐렌 디아민(PPD), 실세퀴옥산 및 m-카르보란은 승화 정제하여 사용하였다. 1,7-비스(클로로테트라메틸디실록시)-m-카르보란은 공지 방법으로 합성하여 사용하였다 (J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 35, 1033 (1997)). 또한, 고분자 합성시에 사용한 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 그리고 졸-겔 과정에서 사용한 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc)는 건조제를 넣고 환류시킨 후, 건조제는 여과하고 감압 증류를 하였으며, 크실렌은 상압 증류하여 사용하였다. 위의 용매는 모두 덕산 화학의 제품을 사용하였다.
아다만틸계 단량체 합성에 사용된 시약은 알드리치사의 4-니트로프탈산 무수물, 4-니트로프탈로니트릴, 4,4'-(1,3-아다만탄-디일)디페놀, TCI사의 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판)으로서 정제하지 않고 사용하였으며, DMSO (디메틸술폭시드)는 건조제를 넣고 환류시킨 후 감압증류하고, 아세트산 무수물은 정제하지 않고 사용하였다. 위의 용매는 모두 덕산 화학의 제품을 사용하였다.
아다만틸계 단량체는 다음과 같이 합성한다. 4,4'-(1,3-아다만탄디일)디페놀과 건조된 중탄산칼륨을 DMSO에 용해시킨다. 이 용액을 질소 가스를 주입하면서 약 120℃에서 6시간 교반한다. 그 후 반응기의 온도를 상온으로 저하시키고 보호기가 치환되어 있는 4-니트로프탈산 무수물을 첨가하고 (단량체의 조성비 1:2), 약 40℃에서 24시간 이상 교반한다. 반응이 종결된 후, 증류수에 혼합용액을 적가하여 침전물을 형성시킨다. 이 침전물을 여과 건조하여 잔여 용매를 제거한다. 형성된 생성물에 NaOH를 가하여 보호기를 제거한 후에 아세트산 무수물을 첨가하여 고리화 반응을 시킨다. 이에 의해 2무수물을 합성한다.
또한, 아다만틸계 단량체의 다른 합성 방법은 다음과 같다. 4,4'-(1,3-아다만탄디일)디페놀과 건조된 중탄산칼륨을 DMSO에 용해시킨다. 이 용액을 질소 가스를 주입하면서 약 120℃에서 6시간 교반한다. 그 후 반응기의 온도를 상온으로 저하시키고 4-니트로프탈로니트릴을 첨가하고 (단량체의 조성비 1:2), 약 40℃에서 30시간 교반시킨다. 반응이 종결된 후, 증류수에 혼합용액을 적가하여 침전물을 형성시킨다. 이 침전물을 여과 건조하여 잔여 용매를 제거한다. 형성된 생성물에 수산화칼륨을 가하고 메탄올과 증류수를 소량 첨가하여 용해시킨다. 이 반응의 종결은 암모니아 기체가 더 이상 발생하지 않는 것으로 결정한다. 즉, 혼합용액을 암모니아 기체가 더 이상 발생하지 않을 때까지 환류교반한다. 이러한 상태에 도달하는데 약 3∼4일 정도가 필요하다. 이 뜨거운 용액을 여과하여 용해되지 않은 불순물을 제거한다. 이후에 아세트산 무수물을 가하여 고리화 반응을 시킨다. 이에 의해 2무수물을 합성한다.
IR (KBr 펠렛, cm-1): 비스(에테르 디니트릴) 2234(C≡N), 1601-1481(arom. C=C), 1189(C-O-C), 비스(에테르 이산) 1700(C=O), 2500-3500(카르복시 O-H), 비스(에테르 무수물) 1850(asym. C=O str.), 1769(asym. C=O str.), 1187(C-O-C).
일반적인 방법
모든 신규의 화합물들은1H-NMR과 IR로 구조를 확인하였다.1H-NMR 스펙트럼은 Bruker AM-200, 300 분광기를 사용하여 기록하였고, 모든 화학적 이동은 내부 표준물질 테트라메틸 실란에 대해 ppm 단위로 기록하였다. IR 스펙트럼은 Perkin-Elmer Spectrometer를 사용하여 KBr 펠렛으로 측정하였다.
<실시예 1>
히드록시기 함유 폴리이미드 공중합체의 합성
2,4-디아미노페놀 디히드로클로라이드 0.266g (0.00135 mol)과 p-페닐 디아민 0.341g (0.00315 mol)을 14.34ml의 NMP에 용해시켰다. 이 혼합용액에 6-FDA (4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물) 2g (0.00450 mol)을 첨가하였다(단량체의 조성비는 3:7:10). 이때 질소가스를 연속적으로 주입시키고, 가능한 모든 시약의 공기와의 접촉시간을 짧게 해야 한다 (6-FDA가 수분에 아주 민감하며, 이미드화될 때 공기중의 수분이 부반응을 야기한다). 이 용액을 상온에서 24시간 교반하였다. 이 단계에서 폴리 아믹산이 제조된다. 그후 이미드화 반응시 생성되는 물을 공비법으로 제거하기 위해 크실렌을 첨가하였다. 크실렌 첨가 후 이미 가열된 150℃의 오일 탕에 반응기를 넣었다. 곧 수분이 생성되기 시작하며, 이는 이미드화 반응이 진행되고 있음을 의미한다. 딘-스타르크를 통하여 수분을 제거하며, 이미 생성된 수분이 다시 반응기 안으로 들어가지 못하도록 딘-스타르크를 은박지로 싸서 보온시켰다. 더 이상 물이 나오지 않으면 반응을 종결시키고 메틸알콜에 용액을 적가하자 침전물이 생성되었다. 이 침전물을 여과하여 메틸알콜을 약간 건조시키고, 이를 잘게 부순 후, 속슬레 추출기에서 잔여 용매를 제거하였다. 이를 진공건조기에서 60∼70℃의 고온으로 건조시켜 공중합체를 얻었다. 수득률은 82%이고, 점도는 0.41dl/g이었고, 공중합체의 조성비는 1/1.2이였다. IR (KBr 펠렛, cm-1) 1780, 1720 (이미드의 C=O), 3500 (-OH);1H-NMR (DMSO-d6, ppm) 7.1 - 8.2 (-Ph); 10.4 (-OH).
<실시예 2>
히드록시기 함유 폴리이미드 공중합체의 합성
2,4-디아미노페놀 디히드로클로라이드 0.443g (0.00225 mol)과 p-페닐 디아민 0.243g (0.00225 mol)을 15ml의 NMP에 용해시켰다. 이 혼합용액에 6-FDA (4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물) 2g (0.00450 mol)을 첨가하였다(단량체의 조성비는 1:1:2). 이때 질소가스를 연속적으로 주입시키고 가능한 한 모든 시약의 공기와의 접촉시간을 짧게해야 한다. 이 용액을 상온에서 24시간 교반하였다. 이 단계에서 폴리 아믹산(Polyamic acid)이 만들어진다. 그후 이미드화 반응시 생성되는 물을 공비법으로 제거하기 위해 크실렌을 첨가하였다. 크실렌 첨가 후 이미 가열된 150℃의 오일 탕에 반응기를 넣었다. 곧 수분이 생성되기 시작하며, 이는 이미드화 반응이 진행되고 있음을 의미한다. 딘-스타르크를 통하여 수분을 제거하며, 이미 생성된 수분이 다시 반응기 안으로 들어가지 못하도록 딘-스타르크를 은박지로 싸서 보온시켰다. 더 이상 물이 나오지 않으면 반응을 종결시키고 메틸알콜에 용액을 적가하여 침전물을 생성시켰다. 이 침전물을 여과하여 메틸알콜을 약간 건조시키고, 이를 잘게 부순 후, 속슬레 추출기에서 잔여 용매를 제거하였다. 이를 진공건조기에서 60∼70℃의 고온으로 건조시켜 공중합체를 얻었다. 수득률은 76%이고, 점도는 0.53dl/g이었고, 공중합체의 조성비는 1/0.62이였다. IR (KBr 펠렛, cm-1) 1780, 1720 (이미드의 C=O), 3500 (-OH);1H-NMR (DMSO-d6, ppm) 7.1 - 8.2 (-Ph); 10.4 (-OH).
<실시예 3>
히드록시기 함유 폴리이미드 공중합체의 합성
2,4-디아미노페놀 디히드로클로라이드 0.621g (0.00315 mol)과 p-페닐디아민 0.146g (0.00135 mol)을 15.22ml의 NMP에 용해시켰다. 이 혼합용액에 6-FDA (4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물) 2g (0.00450 mol)을 첨가하였다(단량체의 조성비는 7:3:10). 이때 질소가스를 연속적으로 주입시키고 가능한 한 모든 시약의 공기와의 접촉시간을 짧게해야 한다. 이 용액을 상온에서 24시간 교반하였다. 이 단계에서 폴리아믹산이 만들어진다. 그후 이미드화 반응시 생성되는 물을 공비법으로 제거하기 위해 크실렌을 첨가하였다(르샤틀리에의 원리). 크실렌 첨가 후 이미 가열된 150℃의 오일 탕에 반응기를 넣었다. 곧 수분이 생성되기 시작하며, 이는 이미드화 반응이 진행되고 있음을 의미한다. 딘-스타르크를 통하여 수분을 제거하며, 이미 생성된 수분이 다시 반응기 안으로 들어가지 못하도록 딘-스타르크를 은박지로 싸서 보온시켰다. 더 이상 물이 나오지 않으면 반응을 종결시키고 메틸알콜에 용액을 적가하여 침전물을 형성시켰다. 이 침전물을 여과하여 메틸알콜을 약간 건조시키고, 이를 잘게 부순 후, 속슬레 추출기에서 잔여 용매를 제거하였다. 이를 진공건조기에서 60∼70℃의 고온으로 건조시켜 공중합체를 얻었다. 수득률은 74%이고, 점도는 0.64dl/g이었고, 공중합체의 조성비는 1/0.37이였다. IR (KBr 펠렛, cm-1) 1780, 1720 (이미드의 C=O), 3500 (-OH);1H-NMR (DMSO-d6, ppm) 7.1 - 8.2 (-Ph); 10.4 (-OH).
<실시예 4>
히드록시기 함유 아다만틸계 폴리이미드 공중합체의 합성
2,4-디아미노페놀 디히드로클로라이드 0.610g (0.0031 mol)을 20ml의 NMP에 용해시켰다. 이 용액에 6-FDA (4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물) 0.6886g (0.00155 mol)과 1,3-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]아다만탄 2무수물 1g (0.00155 mol)을 천천히 첨가하였다 (단량체의 조성비는 2:1:1). 이때 질소 가스를 연속적으로 주입시키고, 가능한 한 모든 시약의 공기와의 접촉시간을 짧게해야 한다. 이 용액을 상온에서 24시간 교반하였다. 이 단계에서 폴리아믹산이 제조되었다. 이어서, 이미드화 반응시 생성되는 물을 공비법으로 제거하기 위해 크실렌을 첨가하였다(르샤틀리에의 원리). 크실렌 첨가 후 온도를 160℃까지 승온시키면 곧 수분이 생성되기 시작하며, 이는 이미드화 반응이 진행되고 있음을 의미한다. 크실렌이 충전된 딘-스타르크를 통하여 수분을 제거하며, 이미 생성된 수분이 다시 반응기 안으로 들어가지 못하도록 딘-스타르크를 은박지로 싸서 보온 시켰다. 더 이상 물이 나오지 않으면 반응을 종결시키고 메틸알콜에 용액을 적가하여 침전물을 형성시켰다. 이 침전물을 여과하여 메틸알콜을 약간 건조시키고, 이를 잘게 부순 후, 속슬레 추출기에서 잔여 용매를 제거하였다. 이를 진공건조기에서 100℃의 고온으로 건조시켜 중합체를 수득하였다. 수득률은 78%이고, 점도는 0.73dl/g이었다. IR (KBr 펠렛, cm-1): 1775(asym. C=O), 1725(sym. C=O), 1187(C-O-C), 1370(C-N str.), 750(C-N band), 3500 (-OH);1H-NMR (DMSO-d6, ppm): 6.8 - 8.2 (-Ph), 10.36 (-OH), 1.8 - 2.4 (adaman. C-H).
<실시예 5>
히드록시기 함유 아다만틸계 폴리이미드 공중합체의 합성
2,4-디아미노페놀 디히드로클로라이드 0.153g (0.000775 mol)과 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판) 0.26g (0.000775 mol)을 12.7ml의 NMP에 용해시켰다. 이 혼합용액에 1,3-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]아다만탄 2무수물 1g (0.00155 mol)을 천천히 첨가하였다(단량체의 조성비는 1:1:2). 이때 질소가스를 연속적으로 주입시키고, 가능한 한 모든 시약의 공기와의 접촉시간을 짧게해야 한다. 이 용액을 상온에서 24시간 교반하였다. 이 단계에서 폴리아믹산이 만들어진다. 이어서, 이미드화 반응시 생성되는 물을 공비법으로 제거하기 위해 크실렌을 첨가하였다(르샤틀리에의 원리). 크실렌 첨가 후 온도를 160℃까지 승온시키면 곧 수분이 생성되기 시작하며, 이는 이미드화 반응이 진행되고 있음을 의미한다. 크실렌이 충전된 딘-스타르크를 통하여 수분을 제거하며, 이미 생성된 수분이 다시 반응기 안으로 들어가지 못하도록 딘-스타르크를 은박지로 싸서 보온시켰다. 더 이상 물이 나오지 않으면 반응을 종결시키고 메틸알콜에 용액을 적가하여 침전물을 형성시켰다. 이 침전물을 여과하여 메틸알콜을 약간 건조시키고, 이를 잘게 부순 후, 속슬레 추출기에서 잔여 용매를 제거하였다. 이를 진공건조기에서 100℃의 고온으로 건조시켰다. 수득률은 70% 였으며, 점도는 0.68dl/g이었다.
IR (KBr 펠렛, cm-1): 1780(asym. C=O), 1720(sym. C=O), 1184(C-O-C), 1362(C-N str.), 734(C-N band), 3450 (-OH);1H-NMR ( DMSO-d6, ppm): 6.8 - 7.8 (-Ph), 10.36 (-OH), 1.8 - 2.4 (adaman. C-H).
<실시예 6>
폴리이미드계 졸-겔 전구체의 합성
상기 실시예에서 합성한 각각의 폴리이미드 공중합체 0.5g을 9.19ml의 DMAc에 넣어 24시간 교반하였다. 이는 고분자 사슬을 용액 내에서 완전히 용해시켜 IP-TEOS의 반응성을 향상시키기 위해서이다. 이때 반응 플라스크는 질소 분위기이며 온도는 상온이었다. 이 용액에 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 0.171g(0.0007mol)을 첨가하였다. 그리고 110℃까지 온도를 서서히 승온시켰다. 110℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 얻어진 폴리이미드계 졸-겔 전구체는 IR 데이터로부터 -NCO 특정피크의 소멸 및 새로운 우레탄 특성 피크의 생성으로 확인하였다. IR(KBr 펠렛, cm-1) 1700 (우레탄의 C=O 특성피크).
<실시예 7>
시클로헥산을 포함하는 졸-겔 단량체의 합성
50㎖ 용량의 둥근 플라스크에 2g(0.0172mol)의 시클로헥산 디올을 도입하고, DMAc 20ml을 사용하여 완전히 용해시킨 후 8.5g(0.0344mol)의 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 (IP-TEOS) (몰비=1:2)를 혼합한 후 온도를 천천히 110℃까지 승온시키고, 이 온도에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결되면 이소시아네이트의 특정 피크인 2250cm-1이 사라지고 1700cm-1근처에서 우레탄 피크가 나타나는 것을 FT-IR로 확인할 수 있었다. 잘 건조된 시약 병에 질소를 주입시킨 후, 상기 용액을 조심스럽게 옮겨 담아 냉장고에 보관하여 다음 공정에 사용하였다.
<실시예 8>
카르보란을 포함하는 졸-겔 단량체의 합성
50㎖ 용량의 둥근 플라스크에 1g(7mmol)의 카르보란을 도입하고, 20ml의 디메톡시에탄에 첨가한 다음에 반응 온도를 0℃로 조정하고, n-BuLi(14mmol)를 첨가하였다. 이 혼탁액을 0℃와 25℃에서 각각 1시간 동안에 교반하였다. 그후에 이 용액을 -15℃로 냉각하고, 14mmol의 3-클로로프로필트리에톡시실란을 혼합한 후 이 온도에서 3시간 반응시킨 다음에, 온도를 천천히 25℃까지 승온시키고, 이 온도에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후 용매를 1/2 정도 제거하고, 헥산을 천천히 첨가하여 염화리튬을 침전시킨 후 여과하여 제거하였다. 잘 건조된 시약 병에 질소를 주입시킨 후, 상기 용액을 조심스럽게 옮겨 담아 냉장고에 보관하고 다음 공정에 사용하였다.
<실시예 9>
실세퀴옥산을 포함하는 졸-겔 단량체의 합성
50㎖ 용량의 둥근 플라스크에 알드리치사에서 구입한 1.58g(0.00172 mol)의 3,5,7,9,11,13,15-헵타시클로펜틸펜타시클로옥타실록산-1-올 (실라놀 POSS) (Aldrich 47,764-8)을 DMAc 20 ml에 완전히 용해시킨 후, 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 (IP-TEOS) (몰비 1:1) 0.43g(0.00172mol)을 혼합한 후, 온도를 서서히 110℃까지 승온시키고, 이 온도에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 이소시아네이트의 특정 피크인 2250 cm-1이 사라지고, 1700cm-1부근에서 우레탄의 피크가 나타나는 것을 FT-IR로 확인할 수 있었다. 잘 건조된 시약 병에 질소를 주입시킨 후, 상기 용액을 조심스럽게 옮겨 담아 냉장고에 보관하고 다음 공정에 사용하였다.
<실시예 10>
폴리이미드/실리카 혼성 절연 저유전체의 합성
상기 실시예 6에서 수득된 폴리이미드계 졸-겔 전구체에 상기 실시예 7에서 합성된 시클로헥산을 포함하는 졸-겔 단량체 0.442g(0.0007mol), TEOS 0.288g(0.0014mol) 그리고 물 0.210g(0.01173mol)을 첨가하였다. 이어서, 염산을 가하여 pH를 2로 조정하였다. 시약의 첨가가 완료되면 질소와 열을 중단시키고 그 상태에서 3일간 교반하였다. 노란색 용액으로 점도가 증가된 것을 눈으로 확인할 수 있었다. 이 시료를 60℃에서 12시간 동안 에이징시킨 다음, 300℃에서 12시간 동안 경화시켰다. 적외선분광법(IR)에서 SiO2(Si-O-Si) 결합밴드가 1070cm-1부근의 넓은 피크로 나타나는 것을 통하여 가교화된 유기/무기 혼성 재료의 형성을 확인하였다.
<실시예 11>
폴리이미드/실리카 혼성 절연 저유전체의 합성
실시예 6에서 얻어진 폴리이미드계 졸-겔 전구체에 실시예 9에서 합성된 실세퀴옥산을 포함하는 졸-겔 단량체 0.233g(0.0002mol), TEOS 0.288g(0.0014mol) 그리고 물 0.210g(0.01173mol)을 첨가하였다. 이어서, 염산을 가하여 pH를 2로 조정하였다. 시약의 첨가가 완료되면 질소와 열을 중단시키고 그 상태에서 3일간 교반하였다. 노란색 용액으로 점도가 증가된 것을 눈으로 확인할 수 있었다. 이 시료를 60℃에서 12시간 동안 에이징시킨 다음, 250℃에서 12시간 동안 경화시켰다. 적외선분광법(IR)에서 SiO2(Si-O-Si) 결합밴드가 1070cm-1부근의 넓은 피크로 나타남을 통하여 가교화된 유기/무기 혼성 재료의 형성을 확인하였다.
<실시예 12>
카르보란으로 공소화된 폴리이미드/실리카 혼성 절연 저유전체의 합성
실시예 6에서 얻어진 폴리이미드계 졸-겔 전구체와 실시예 8에서 얻어진 카르보란을 포함하는 졸-겔 단량체(0.00069mol) 또는 1,7-비스(클로로테트라메틸디실록시)-m-카르보란, TEOS 0.288g(0.00138mol) 그리고 물 0.21000g (0.01173mol)을 첨가하였다. 이어서, 염산을 가하여 pH를 2로 조정하였다. 시약의 첨가가 완료되면 질소와 열을 중단시키고 그 상태에서 3일간 교반하였다. 점도가 증가된 용액을 눈으로도 확인할 수 있었다. 이 시료를 60℃에서 12시간 동안 에이징시킨 다음, 300℃에서 12시간 동안 경화시켰다. 적외선분광법(IR)에서 SiO2(Si-O-Si) 결합밴드가 1070cm-1부근의 넓은 피크로 나타나는 것을 통하여 가교화된 유기/무기 혼성 재료의 형성을 확인하였다.
일반적으로 본 발명에 따라 상기와 같이 제조된 공소화된 유기-무기 혼성 절연 저유전체 재료는 TGA를 통한 열분석 결과 5% 초기붕괴가 497℃로 높은 열적 안정성을 나타내었고, 유전 상수는 유기물 함량에 따라 변화시킬 수 있는데 2.2 내지 3.5이었고, 열팽창계수도 유리 전도 온도 이하에서는 15 ppm/℃ 이하였고, 유리 전도 온도 이상에서는 40 ppm/℃이었다.
본 발명에 따라 합성된 유기/무기 혼성 절연 저유전체에는 열적·구조적으로 안정한 공소의 도입이 가능하기 때문에, 종래 기술의 공소 도입의 문제점이었던 내구성과 공소 형성의 재현성을 가질 수 있다.
Claims (5)
- 폴리이미드의 측쇄에 졸-겔 공정용 트리에톡시실란을 함유한, 하기 화학식 1의 화학구조를 갖는 폴리이미드계 졸-겔 전구체.<화학식 1>상기 식에서,X는,등을 포함하는 졸-겔 공정용 트리에톡시실란 함유 방향족 화합물이다.
- 아다만틸계 폴리이미드의 측쇄에 졸-겔 공정용 트리에톡시실란을 함유한, 하기 화학식 2 또는 3의 화학구조를 갖는 폴리이미드계 졸-겔 전구체.<화학식 2><화학식 3>상기 식에서,X는,등을 포함하는 졸-겔 공정용 트리에톡시실란 함유 방향족 화합물이다.
- 제1항 기재의 폴리이미드계 졸-겔 전구체 또는 2항 기재의 아다만틸계 폴리이미드화 졸-겔 전구체를 공소화된 졸-겔 단량체 및 테트라에톡시실란과 함께 졸-겔 과정으로 쉽게 공유결합시켜 생성된, 유전상수가 낮고, 공소화된 하기 화학식 4의 유기/무기 혼성 절연 저유전체.<화학식 4>상기 식에서, Y는 시클로헥산, 카르보란 또는 실세퀴옥산 등을 포함하는 공소화된 화합물이다.
- 제3항에 있어서, 공소화된 졸-겔 단량체가 하기 화학식 5 내지 8의 화합물로 부터 선택되는 것인 유기/무기 혼성 절연 저유전체.
- 하기 화학식 5, 6 및 7의 구조를 갖는 화합물로부터 선택되는 공소화된 졸-겔 단량체.<화학식 5><화학식 6><화학식 7>
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| KR1019990037548A KR100327156B1 (ko) | 1999-09-04 | 1999-09-04 | 폴리이미드화 졸-겔 전구체, 공소화된 졸-겔 단량체 및 이들로부터 제조된 공소화된 유기-무기 혼성 절연 저유전체 재료 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR1019990037548A KR100327156B1 (ko) | 1999-09-04 | 1999-09-04 | 폴리이미드화 졸-겔 전구체, 공소화된 졸-겔 단량체 및 이들로부터 제조된 공소화된 유기-무기 혼성 절연 저유전체 재료 |
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| KR20010026296A KR20010026296A (ko) | 2001-04-06 |
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- 1999-09-04 KR KR1019990037548A patent/KR100327156B1/ko not_active IP Right Cessation
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