KR100317618B1 - 지방산 변성 로진계 사이즈제 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지방산 변성 로진계 사이즈제 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 지방산 변성 로진계 사이즈제는 지방산으로 변성된 강화로진 에스테르의 산무수물로서, i) 로진을 α,β-불포화 카르복실산과 반응시켜 강화로진을 수득하는 단계; ii) 강화로진을 다가 알코올로 부분적으로 에스테르화시키는 단계; iii) 부분적으로 에스테르화된 강화로진을 지방산으로 변성시키는 단계; 및 iv) 지방산 변성 강화로진을 아세트산 무수물로 분자간 탈수반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 본 발명의 지방산 변성 로진계 사이즈제는 종래의 로진계 사이즈제보다 산성 및 중성의 제지공정 조건에서 매우 우수한 사이징 효과를 나타낸다.

Description

지방산 변성 로진계 사이즈제 및 그의 제조방법 {Fatty acid-modified rosin sizing agent and process for its preparation}
본 발명은 지방산 변성 로진계 사이즈제 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 지방산 변성 강화로진 에스테르의 산무수물로 구성된 사이즈제 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
친수성의 셀룰로오스 섬유로 구성된 종이는 본질적으로 물을 잘 흡수하는 특성을 지니고 있다. 그러나, 대부분의 지종은 활용시 또는 인쇄와 같은 후공정에서 그 정도는 다를지라도 어느 정도의 내수성을 필요로 한다. 특히, 우유 포장지와 같이 액체 포장용기 제작에 사용되는 종이는 매우 강한 내수성을 요구한다. 따라서, 친수성 종이에 내수성을 부여하기 위하여 제지공정시 사이즈제(sizing agent)가 사용된다. 종래에는, 사이즈제로서 로진계 사이즈제가 사이즈제의 정착, 보류 향상 등의 목적으로 알럼(alum)과 함께 사용되었고, 알럼의 효과를 극대화하기 위하여 산성에서 종이를 사이징하는 방식이 가장 일반적으로 활용되어 왔다. 그러나, 근래에는 칼슘 카보네이트를 사용할 수 있고, 용수가 절감되며, 종이의 물성 향상 효과가 있는 중성 및 알칼리성 사이징 방식이 개발되었다.중성 및 알칼리성 제지공정용 사이즈제로는 알럼을 사용하지 않아도 정착되어 사이징 효과를 나타낼 수 있는 알킬 케텐 다이머(alkyl ketene dimer) 및 알케닐 숙신산 무수물(alkenyl succinic anhydride)이 있다. 그러나, 이들 사이즈제는 사이징 효과의 발현속도가 느리거나 보관상의 문제점 등이 있어 새로운 중성 및 알칼리성 제지공정용 사이즈제의 연구 개발이 계속되었다.
그 결과, 종래의 로진계 사이즈제를 변형시킨 중성 제지공정용 로진계 사이즈제가 개발되었다. 예를 들면, 독일 특허공개 제 1964664호 및 제 3708854호, 국제 특허공개 제 WO 92/17645호 및 제 WO 96/31648호에는, 로진 또는 강화로진과 다가 알코올의 에스테르화 반응에 의해 제조되는 중성 제지공정용 로진계 사이즈제가 개시되어 있다. 또한, 유럽 특허공개 제 401645호에는, 강화로진을 아세트산 무수물로 분자간 탈수반응시켜 제조되는 강화로진의 산무수물로 구성된 로진계 사이즈제가 개시되어 있다. 그러나, 상기한 중성 제지공정용 로진계 사이즈제는 사이징 효과가 낮아 강한 내수성을 필요로 하는 종이의 제조에는 사용할 수 없는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 상기한 종래의 중성 제지공정용 로진계 사이즈제가 갖는 문제점을 극복하고자 예의 연구 노력한 결과, 로진계 사이즈제를 지방산 변성시킴으로써 중성 제지공정에 사용할 수 있으면서도 사이징 효과가 우수한 지방산 변성 로진계 사이즈제를 제조할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 목적은 사이징 효과가 매우 우수한 지방산 변성 로진계 사이즈제 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 지방산 변성 로진계 사이즈제는 지방산으로 변성된 강화로진 에스테르의 산무수물로서, 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
i) 로진을 α,β-불포화 카르복실산과 반응시켜 강화로진을 수득하는 단계;
ii) 강화로진을 다가 알코올로 부분적으로 에스테르화시키는 단계;
iii) 부분적으로 에스테르화된 강화로진을 지방산으로 변성시키는 단계; 및
iv) 지방산 변성 강화로진을 아세트산 무수물로 분자간 탈수반응시키는 단계.
이하, 본 발명의 지방산 변성 로진계 사이즈제의 제조방법을 단계별로 보다 구체적으로 설명한다.
첫 번째 단계에서는, 로진을 α,β-불포화 카르복실산과 일반적으로 200 내지 220℃에서 1 내지 3시간 동안 딜스-알더(Diels-Alder) 반응시켜 강화로진을 수득한다. α,β-불포화 카르복실산의 예로는 말레인산 무수물(maleic anhydride), 말레인산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 이타콘산 무수물(itaconic anhydride), 이타콘산(itaconic acid), 시트라콘산 무수물(citraconic anhydride), 시트라콘산(citraconic acid), 아크릴산(acrylic acid), 및 메타크릴산(methacrylic acid)이 있으며, 말레인산 무수물 및 말레인산이 바람직하다.
두 번째 단계에서는, 전기 단계에서 수득한 강화로진에 다가 알코올을 첨가하고, 일반적으로 200 내지 250℃에서 10 내지 15시간 동안 생성되는 물을 제거하면서 반응시켜, 강화로진의 카르복시기를 부분적으로 에스테르화시킨다. 상기 카르복시기 중 50%를 에스테르화시킬 수 있는 양의 다가 알코올을 첨가하는 것이 바람직하다. 다가 알코올의 예로는 글리세린(glycerin), 트리메틸올에탄(trimethylolethane), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 디글리세린(diglycerin), 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 소르비톨(sorbitol), 및 피로갈롤(pyrogallol)이 있으며, 글리세린이 가장 바람직하다.
세 번째 단계에서는, 전기 단계에서 수득한 부분적으로 에스테르화된 강화로진에 지방산을 첨가하고, 일반적으로 200 내지 250℃에서 4 내지 7시간 동안 생성되는 물을 제거하면서 반응시킨다. 지방산의 예로는 스테아르산(stearic acid), 올레산(oleic acid), 및 팔미트산(palmitic acid)이 있으며, 스테아르산이 가장 바람직하다. 이 단계에서는 친수성 히드록시기에 소수성 지방산이 에스테르 결합하여 화합물의 소수성이 증가된다.
네 번째 단계에서는, 전기 단계에서 수득한 지방산 변성 강화로진을 냉각시킨 다음, 거기에 아세트산 무수물을 첨가하고, 일반적으로 140 내지 160℃에서 2 내지 5시간 동안 생성되는 아세트산을 감압증류에 의해 제거하면서 반응시켜, 목적물질인 지방산 변성 로진계 사이즈제를 제조한다. 이 단계에서는 부분적으로 에스테르화된 지방산 변성 강화로진의 미반응 카르복시기들이 아세트산 무수물에 의해 분자간 탈수반응하여, 상응하는 분자간 산무수물이 생성된다.
상기의 방법에 의해 제조된 지방산 변성 로진계 사이즈제는 용액 또는 에멀젼의 형태로, 황산반토, 고분자 응집제인 폴리알릴아민(polyallylamine) 등과 같은 정착제와 함께 제지공정에서 사용된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1
교반기와 냉각기가 장착된 250ml의 삼구 둥근 유리 플라스크에 산가가 170인 검 로진 60.0g 및 말레인산 무수물 5.0g을 넣고, 210℃에서 교반하에 2시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 교반하면서 글리세린 5.0 g을 가하고, 220℃에서 12시간 동안 발생되는 물을 제거하면서 반응시켰다. 그런 다음, 스테아르산 5.0g을 가하고 210℃에서 5시간 동안 발생되는 물을 제거하면서 반응시킨 다음, 교반하에 냉각시켰다. 그런 다음, 아세트산 무수물 15.0g을 가하고 150℃에서 3시간 동안 발생되는 초산을 감압증류에 의해 제거하면서 반응시켜 지방산 변성 로진계 사이즈제를 제조하였다. 제조된 사이즈제의 산가는 87이고 용융점은 93℃이었다.
실시예 2
스테아르산 10.0g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 지방산 변성 로진계 사이즈제를 제조하였다. 제조된 사이즈제의 산가는 54이고 용융점은 83℃이었다.
실시예 3
스테아르산 15.0g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로지방산 변성 로진계 사이즈제를 제조하였다. 제조된 사이즈제의 산가는 28이고 용융점은 72℃이었다.
실시예 4
글리세린 6.0g 및 스테아르산 10.0g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 지방산 변성 로진계 사이즈제를 제조하였다. 제조된 사이즈제 의 산가는 82이고 용융점은 87℃이었다.
실시예 5
글리세린 6.0g 및 스테아르산 14.0g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 지방산 변성 로진계 사이즈제를 제조하였다. 제조된 사이즈제 의 산가는 47이고 용융점은 79℃이었다.
실시예 6
글리세린 6.0g 및 스테아르산 18.0g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 지방산 변성 로진계 사이즈제를 제조하였다. 제조된 사이즈제의 산가는 25이고 용융점은 71℃이었다.
실시예 7
글리세린 7.0g 및 스테아르산 10.0g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 지방산 변성 로진계 사이즈제를 제조하였다. 제조된 사이즈제 의 산가는 79이고 용융점은 88℃이었다.
실시예 8
글리세린 7.0g 및 스테아르산 15.0g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 지방산 변성 로진계 사이즈제를 제조하였다. 제조된 사이즈제 의 산가는 41이고 용융점은 80℃이었다.
실시예 9
글리세린 7.0g 및 스테아르산 20.0g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 지방산 변성 로진계 사이즈제를 제조하였다. 제조된 사이즈제의 산가는 22이고 용융점은 74℃이었다.
비교예 1:독일 특허공개 제 3708854호에 따른 로진계 사이즈제의 제조
교반기와 냉각기가 장착된 250ml의 삼구 둥근 유리 플라스크에 산가가 170인 검 로진 50g 및 글리세린 4g을 넣고, 질소하에 교반하면서 250℃에서 12시간 동안 발생되는 물을 제거하면서 반응시켜 로진 에스테르로 구성된 로진계 사이즈제를 제조하였다. 제조된 사이즈제의 산가는 31이고 용융점은 85℃이었다.
비교예 2:유럽 특허공개 제 401645호에 따른 로진계 사이즈제의 제조
교반기와 냉각기가 장착된 250ml의 삼구 둥근 유리 플라스크에 산가가 170인 검 로진 50g을 넣고 210℃로 가열한 후, 말레인산 무수물 4.25g을 가하고 1시간 동안 같은 온도에서 유지시킨 다음, 140℃로 냉각시켰다. 그런 다음, 아세트산 무수물 11.5g을 가하고 140℃에서 5시간 동안 발생되는 초산을 질소하에 상압 증류에 의해 제거하면서 반응시켜, 강화로진의 산무수물로 구성된 로진계 사이즈제를 제조하였다. 제조된 사이즈제의 산가는 76이고 용융점은 67℃이었다.
비교예 3:국제 특허공개 제 WO 92/17645호에 따른 로진계 사이즈제의 제조
교반기와 냉각기가 장착된 250ml의 삼구 둥근 유리 플라스크에 산가가 170인검 로진 50g 및 글리세린 2g을 넣고 250℃에서 8시간 동안 반응시킨 후 160℃로 냉각시킨 다음, 말레인산 무수물 4.5g을 가하고 210℃에서 2시간 동안 반응시켜, 강화로진 에스테르로 구성된 로진계 사이즈제를 제조하였다. 제조된 사이즈제의 산가는 180이고 용융점은 103℃이었다.
사용예 1
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 로진계 사이즈제 50g에 물 50g, 수산화나트륨 10g, 및 메탄올 15g을 가하고, 상온에서 1시간 동안 강력하게 교반하여 로진계 사이즈제 용액을 제조하였다.
한편, 펄프(침엽수 표백펄프:활엽수 표백펄프 = 20:80)를 카나다 표준방식 여수도 400㎖로 고해하고 농도가 0.3%가 되도록 물로 희석시켰다. 그런 다음, 상기 로진계 사이즈제 용액을 각각 0.4 중량% 및 0.6 중량%(건조된 펄프 기준 건조 중량비) 가하고 3분간 교반(회전수: 1,500 회/분)한 다음, 폴리알릴아민 0.05 중량%(건조된 펄프 기준 건조 중량비)를 가한 후, 황산반토를 가하여 pH를 각각 7.4, 6.2 및 5.0으로 조절하고 3분간(회전수: 1,000 회/분) 교반하였다. 수득한 혼합 지료로부터 수초지기를 사용하여 크기가 20×20㎠이고 평량이 60g/㎡인 종이를 제조하였다. 제조된 종이를 120℃에서 건조시킨 후 사이즈도를 흡수량 측정법인 Cobb60시험법(미국 펄프종이공학회 실험방법 441)으로 측정하였으며, 그 결과는 표 1과 같다.
표 1에서 보듯이, 실시예 1 내지 9에서 제조된 사이즈제를 사용한 경우가 비교예 1 내지 3에서 제조된 사이즈제를 사용한 경우보다 사이즈도, 즉 물의 흡수량이 적으므로, 본 발명의 지방산 변성 로진계 사이즈제 용액이 종래의 로진계 사이즈제 용액에 비해 더 우수한 사이징 효과를 가짐을 알 수 있었다.
사용예 2
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 로진계 사이즈제 35g을 140℃로 가열하여 용융시킨 후, 유화제로서 논옥시놀-10 술포숙신산 이나트륨(disodium nonoxynol-10 sulfosuccinate) 1g을 가하고 강력하게 교반하면서 80℃의 온수 30g과 냉수 34g을 차례로 서서히 가하여 로진계 사이즈제 에멀젼을 제조하였다.
상기 로진계 사이즈제 에멀젼을 사용하는 것을 제외하고는, 사용예 1과 동일한 방식으로 종이를 제조하고 사이즈도를 측정하였으며, 그 결과는 표 2와 같다.
표 2에서 보듯이, 실시예 1 내지 9에서 제조된 사이즈제를 사용한 경우가 비교예 1 내지 3에서 제조된 사이즈제를 사용한 경우보다 사이즈도, 즉 물의 흡수량이 적으므로, 본 발명의 지방산 변성 로진계 사이즈제 에멀젼이 종래의 로진계 사이즈제 에멀젼에 비해 더 우수한 사이징 효과를 가짐을 알 수 있었다.
본 발명의 지방산 변성 로진계 사이즈제는 종래의 로진계 사이즈제보다 산성 및 중성의 제지공정 조건에서 매우 우수한 사이징 효과를 나타내므로, 강한 내수성을 필요로 하는 종이의 제조에 광범위하게 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. i) 로진을 α,β-불포화 카르복실산과 반응시켜 강화로진을 수득하는 단계;
    ii) 강화로진을 다가 알코올로 부분적으로 에스테르화시키는 단계;
    iii) 부분적으로 에스테르화된 강화로진을 지방산인 스테아르산,올레산, 또는 팔미트산으로 변성시키는 단계; 및
    iv) 지방산 변성 강화로진을 아세트산 무수물로 분자간 탈수반응시키는 단계를 포함하는 지방산 변성 로진계 사이즈제의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 강화로진의 카르복시기 중 50%가 다가 알코올로 에스테르화됨을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 삭제
  6. i) 로진을 α,β-불포화 카르복실산과 반응시켜 강화로진을 수득하고;
    ii) 강화로진을 다가 알코올로 부분적으로 에스테르화시키며;
    iii) 부분적으로 에스테르화된 강화로진을 지방산인 스테아르산, 올레산, 또는 팔미트산으로 변성시키고;
    iv) 지방산 변성 강화로진을 아세트산 무수물로 분자간 탈수반응시켜 제조된 지방산 변성 로진계 사이즈제.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 6항에 있어서, 강화로진의 카르복시기 중 50%가 다가 알코올에 의해 에스테르화됨을 특징으로 하는 지방산 변성 로진계 사이즈제.
  10. 삭제
  11. 삭제
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