KR100316395B1

KR100316395B1 - 알루미늄표면에착색피막형성방법

Info

Publication number: KR100316395B1
Application number: KR1019980010171A
Authority: KR
Inventors: 이규형
Original assignee: 이규형; 육성금속공업주식회사
Priority date: 1998-03-24
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 2002-02-28
Also published as: KR19990075771A

Abstract

철착화합물을 함유하는 황산수용액 중에 금속 알루미늄 제품을 침지한 다음 주기적으로 변동하는 전류를 사용하여, 양극 산화처리를 행하여 알루미늄 표면에 착색(흑색) 피막을 형성하므로서 적은 전류로 전력소모가 적으면서 피막형성이 용이하고, 색상이 균일하고 단단하여 내마모성 및 내식성이 높은 착색피막을 형성시킬수 있는 알루미늄 표면에 착색피막 형성방법.

Description

알루미늄 표면에 착색 피막 형성방법.

본 발명은 철착화합물을 함유하는 산성용액중에 금속 알루미늄 제품을 침지한후 주기적으로 변동하는 전류에 의해 양극의 산화처리를 행하여, 금속 알루미늄 제품 표면에 착색(흑색) 피막을 생성케 함을 특징으로 하는 알루미늄 표면에 착색피막 형성방법에 관한 것이다.

통상적으로 알루미늄은 건축용 판재, 차량부품, 기계부품 및 가정기구 등 다방면의 용도에 사용되고 있으나 화학반응성이 뛰어나고 무색이면서 유연하므로 경도와 내마모성이 약하여 이를 높이기 위해 적당한 색상의 방식(防蝕)피막을 형성하는 것이 좋은데 이때 착색 피막 형성방법으로는 피막성형시에 직접 발색되게 하는 방법과 먼저 피막을 형성한 후 전해처리를 하여 착색되게 하는 방법 등 두가지 방법이 있으나 양자 중 전자의 방법이 색체의 내광성을 높일 수 있기 때문에 보다 바람직한 것으로 알려져 있다.

또한 피막형성에 있어서는 가급적 전력은 적게 소모하는 것이 경제적으로 바람직하고 피막의 경도와 내마모성도 충분히 높은 것이 바람직하다.

그런데 종래에 알루미늄에 유색 피막을 형성하는 방법에서는 저온(2-5℃)의 황산용액을 사용하여 주로 직류전해법으로 실시하여 왔고, 그와같은 직류전해법에서는 전해전류가 적으므로 높은 전압이 필요하게 되었으며, 따라서 과다하게 전력이 소모되어 비경제적일 뿐 아니라 착색 또한 일어나기 어려운 결점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 알루미늄 표면에 착색 피막 형성방법의 결점을 개선하여 철착화합물을 첨가한 황산용액에 알루미늄 제품을 침지시켜 주기적으로 변동하는 전류를 사용하여 알루미늄 표면에 착색 양극(陽極)산화피막을 형성하는 방법을 제공코져 하는 것으로서, 본 발명 방법에 의하여 금속 알루미늄 표면에 착색 피막을 형성시키게 되면 그 착색 피막은 내마모성과 내식성이 높을 뿐만 아니라 착색(흑색)이 균일하고 단단하며 색도도 극히 양호하여 종래의 방법에 의해 형성된 착색 피막보다 현저하게 얇아도 내마모성과 내식성이 우수하여 얇은 피막형성에 따른 시간이나 전력소모 등이 극히 적어서 경제적이고 능률적인 특징이 있는 것으로서 이를 실예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같다.

도1은 본 발명에서 사용되는 회로 및 양극 산화장치의 개략도.

도2는 본 발명 방법에서 사용되는 장치의 전해, 전류 및 전압의 시간적

변화도.

도3은 본 발명에서 사용되는 양극 산화장치 전압의 시간적 변화도.

철착화합물을 함유하는 황산수용액중에 금속 알루미늄 제품을 침지한 다음주기적으로 변동하는 전류를 사용하여 양극 산화처리를 행하여 알루미늄 표면에 착색(흑색) 피막을 형성함을 특징으로 하는 것이다.

상기에서,

(1) 황산수용액은 10-30% 황산용액에 Al³⁺의 황산알루미늄 5g/ℓ내외를 첨가한 후 실온(15-25℃)에서 교반한 것을 사용하고,

(2) 철착화합물로는 시안착체인 적혈염(K3Fe^Ⅲ(CN)₆), 황철염(K₄Fe^Ⅱ(CN)₆) 및 수산(蓚酸)(oxalic acid) 착체(K₃Fe^Ⅲ(C₂O₄)₃)등과 같이 수중에서 아니온성의 철착이온을 생성하는 착체중에서 선택된 어느 하나의 착체가 그 착화합물 수용액 전체에 대하여 Fe를 기준으로 0.1g/ℓ-50g/ℓ의 범위로 함유된 것을 사용하며,

(3) 전류의 주기적 변동 시간은

전류 : i₁→i₂→i₁→i₂→ i₁＞i₂

주기 : (t₁)60, (t₂)10, (t₁)60, (t₂)10,

i₁: 4A/d m², i₂: 1A/d m²

t₁: 60sec, t₂10sec 로하며,

(4) 처리시간은 30-60분으로 하는 것이 바람직하다.

상기 본 발명에서 금속알루미늄 제품은 판 형상이든 그 보다 복잡한 굴곡진 형상이든 무관하게 본 발명 처리방법으로 처리할 수 있다.

상기에서 황산용액을 10-30% 범위로 하는 것은 그 이하의 농도로 할 경우에는 철착화합물의 이온화가 더디게 되므로 반응속도가 지연되는 결점이 있고 그 이상일 경우에는 농도가 진하여 이온화 반응이 중단되거나 일어나지 않게 되는 결점이 있기 때문에 상기 범위로 하는 것이 바람직하며, 황산 알루미늄 5g/ℓ내외로 첨가하는 것은 그 범위 훨신 이하에서나 훨씬 이상의 양을 첨가시에는 철착화합물과 황산알루미늄의 반응이 느리거나 반응이 일어나지 않아 착색이 지연되거나 흐리게 되는 결점이 있기 때문에 상기 첨가량 범위로 하는 것이 가장 바람직하며, 단 상기에서 용액을 교반시에 온도는 실온에서 하여도 이온화 등 반응에는 아무런 문제가 없으므로 반응온도에는 크게 구애되지 않으며, 또한 철착화합물에서 착제를 0.1g/ℓ~ 50g/ℓ의 범위로 하는 것은 상기 범위 이하에서는 착색의 기본 물질인 착체의 양이 너무 적기 때문에 착색이 흐려지거나 착색이 이루어지지 않게 되고 그 이상일때는 착제가 과포화상태가 되어 착색피막이 완료된 후 피착체인 알루미늄 제품 표면에 석출되기 때문이다.

또한 상기에서 전류의 주기적 변동시간을 제한하는 것을 그 범위를 벗어나면 착색이 지연되거나 착색이 일어나지 않는 결점 때문이며 처리시간은 반드시 제한되는 것은 아니나 균일한 착색과 농도를 위하여 바람직하기는 30-60분간이 좋다는 것으로 반드시 그 시간에 제한되는 것은 아니다.

도 2는 본 발명 방법에서 사용되는 장치의 전해, 전류 및 전압의 시간적 변화도 이다.

실시예

알루미늄판의 전처리

알루미늄판을 버프 마무리, 탈지처리, 에칭처리 및 스매트 제거처리 등을 행하였다.

용액조제

황산용액 Al³⁺의 황산알루미늄과 철착화합물을 용해한 용액을 일정온도로 유지 하도록 하였다.

전해방법

도 1에 개략도를 나타낸 바와같은 장치를 이용하여 알루미늄 제품을 양극으로 하고 상대극에는 티탄을 사용하며 주기적(시간 t₁및 t₂)으로 변동하는 전류(i₁및 i₂)를 흘려서 피막의 양극을 이루도록 하였다.

상기와 같은 방법으로 전해를 실시하되 다음과 같이 용액조건을 달리하여 착색양극 산화피막을 형성시키면서 전압(E₁)의 시간적 변화를 비교하여 그 결과를 도 3에서와 같이 나타냈다.

상기와 같이 용액조건을 달리 했을때의 피막형성 과정은 다음과 같았다.

즉, 도 3에서 적혈염을 첨가한 경우는 곡선(a), 적혈염 대신에 수산철을 첨가한 경우는 곡선(b), 첨가하지 않은 경우는 곡선(c)를 가르친다.

곡선(a)의 경우 ;

적혈염을 첨가하여 실온(20℃)에서 실시한 결과 전압이 처음 20V에서 부터 15분 초과했을때 증대하기 시작하여 착색이 시작된 후 30분후에 30V로 되면서 충분히 착색되었다.

이때 피막 두께는 30 미크론이었고, 소요전력은 전극면적 1dm²당 약 60W(30V ×4A/dm²×1/2hr)이며 피막은 평활 하였으며 균열은 확인되지 않았다.

또한 이때 피막경도는 HV400이고 내마모성 DS400이었다.

곡선(b)의경우;

수산철암온을 첨가하여 실온(15℃)에서 실시한 결과 전압이 30분을 초과했을때 증대하기 시작하여 46분만에 25v로 되면서 충분히 착색되었다.

이때 피막 두께는 60미크론(25V ×4A/dm²×2/3hr)이고 소요전력은 66W이며 균열은 확인되지 않았다.

곡선(c)의 경우 ;

철염은 첨가하지 않고 2-5℃ 에서 실시한 결과 전압이 처음 30분후에 증대하기 시작했으며 착색은 희미하고 60분만에 80V로된 후부터 충분한 농도로 되었다.

이때 피막 두께는 50미크론 정도이고 피막은 균열이 생겼다.

소요전력은 현저하게 커져서 약 240W(80V×3A/dm²×1hr)였고, 피막경도 및 내마모성은 (a) 및 (b)와 같은 정도였다.

이상 실시예의 결과에 따라 본 발명 방법과 종래 방법을 구체적으로 대비하면 다음과 같다.

여기에서 "본 방법"이란 용액에 철의 착화합물을 첨가하고, 피막형성을 실온에서 주기적으로 변동하는 전류에 의해 행하는 방법을 말한다.

예컨데, 도3 곡선(a)에서 다믐과 같이 적혈염(철^Ⅲ시안착염)을 황산용액에 첨가한 경우 및 곡선(b)에서와 같이 수산철암몬을 첨가한 경우를 말한다.

"종래 방법"이란 예컨대 곡선(c)에서와 같이 피막형성 변동전류에서 행하나 황산용액에 철착화합물을 첨가하지 않은 경우의 것을 말하고 이때 온도는 피막의 화학적 용해를 억제하기 위하여 아주 낮은 온도로 한 것을 말한다.

이하 본 발명 방법과 종래 방법을 대비하면, 본 방법에 의한 피막은 도 3의 곡선(a) 및 (b)에 나타나 있는 바와같이 필요한 색도를 나타내면서도 막의 두께는 얇고 소요전력은 종래방법인 곡선(C)의 경우보다 약 1/4정도로 낮게 소요되었다.

즉, 종래 방법에서는 색도를 높이기 위하여 피막두께를 두껍게 하여야 하기 때문에 높은 전압에서 실시하였으나 본 방법에서는 이를 획기적으로 개선하였다.

본 방법에 의하여 형성된 피막은 경도(HV400) 및 내마모성(DS=400)이 모두 아주 높은 값을 나타내거나 종래 방법과 같은 것도 있으나 종래 방법과 같이 색도의 얼룩이나 균열이 가지않고 광택도 좋은 특징이 있었다.

또한 종래 방법으로서 전류변동을 하지 않고 단순한 직류로서 피막형성을 행하는 가장 고전적인 방법에서는 피막이 불균일하게 이루어질뿐 아니라 타버리기 쉬우므로 전류를 약하게 하여 이런 현상을 방지하여야 하고 전해용액의 온도도 2-5℃까지 낮추어서 피막의 화학적 용해를 방지하여야 하고 경도도 떨어지지 않게 할 필요가 있었으나, 본 방법에서는 이런 결점을 개선하여 전류치(i₁)를 충분히 하더라도 타는 부분이 생기지 않았고 실온 조건하에서도 고속으로 피막형성을 행할 수가 있게한 것이 특징이다.

특히 철착화물을 첨가하므로서 피막의 화학용해가 억제되게 되고 전기량도 유효하게 사용할 수 있으며 형성된 피막도 훨씬 견뢰도가 우수해졌다.

이상과 같이 본 발명 방법은 금속 알루미늄의 흑색 피막의 물리적 특성을 현저하게 개선시킨 것에 특징이 있다.

또한, 이상에서 설명된 본 발명의 착색 방법에 있어서 착색이 이루어지는 기구(mechanism)에 관하여 설명하면 다음과 같다

〔철 착화물에 의한 착색기구〕

철시안 착염의 경우를 예로 들어 설명하면 다음과 같다.

용액중에는 적혈염은 Fe^Ⅲ(CN)₆ ^3-(I)으로, 황혈염은 Fe^Ⅱ(CN)₆ ^4-(11)으로 각각 이온 상태로 해리되어 있다.

피막 형성시 상기(1) 및 (11)는 모두 A1 양극으로 향하여 이동한다.

그 중(11)의 일부는 흑색 알루미늄 피막(알루마이트 피막)의 바닥에서 양극적으로 산화되어서 (1)의 형태로 변화됨과 동시에 이것과 평행하여 미세한 흑색의 마그네타이트 Fe₃O₄입자(Fe^ⅡO. Fe^Ⅲ ₂O₃)를 생성하고 이것이 피막내에 분산되어 흑색으로 착색된다.

그리고, 알루마이트 피막의 두께가 증대(E의 증대)됨에 따라 그 양도 증대하여 색도가 짙어지게 된다.

한편 상기(1)의 일부는 상대극인 Ti음극에서 환원되어 상기 (11)형의 이온을 생성하게 된다.

따라서 (1)의 용액이나 (11)의 용액 어느것에 의하더라도 두가지 형태의 이온이 공존하게 되므로 어느것이나 흑색피막을 형성시키게 된다.

이상과 같은 매카니즘은 철수산 착이온 Fe^Ⅲ(C₂O₄)3^2-의 흑색 피막과정에도 적용될 수 있다.

특히 피막중에 Fe₃O₄ 입자가 분산되어 있어서 피막의 화학적 용해가 억제되고 피막생성시 전류 효율이 증대되므로 피막의 견뢰도가 높아진다고 생각된다.

또한 철착염을 첨가하지 않는 경우에도 피막이 두꺼워지면 어느 정도 흑색 피막이 발생되나 이는 용액중의 불순한 철이온의 존재에 의하거나 또는 피막형성시 피막내에 미반응의 금속 알루미늄 미입자가 분산하기 때문이라고 생각된다.

이상과 같이 구성되는 본 발명의 흑색피막 형성방법은 전력소모가 적으면서피막형성이 용이하고 색상이 균일하고 단단하여 내마모성 및 내식성이 높으며 색상이 선명한 장점이 있다.

Claims

철착화합물을 함유하는 황산수용액중에 금속알루미늄 제품을 침지한 다음 주기적으로 변동하는 전류를 사용하여 양극 산화처리를 행하여 알루미늄 표면에 착색(흑색)피막을 형성함을 특징으로 하는 알루미늄 표면에 착색 피막 형성방법.
제 1항에 있어서, 황산수용액은 10-30% 황산용액에 Al³⁺의 황산알루미늄 5g/ℓ내외를 첨가한 후 실온에서 교반한 것으로 함을 특징으로 하는 알루미늄 표면에 착색 피막 형성방법.
제1항에 있어서, 철착화합물로는 수중에서 아니온성의 철착이온을 생성하는 시안착제인 적혈염(K3Fe^Ⅲ(CN)₆)이나 황철염(K₄Fe^Ⅱ(CN)₆) 또는 수산(蓚酸)(oxalic acid) 착체(K₃Fe^Ⅲ(C₂O₄)₃)중에서 선택된 어느 하나의 착체가 그 착화합물 수용액 전체에 대하여 Fe를 기준으로 0.1g/ℓ-50g/ℓ의 범위로 함을 특징으로 하는 알루미늄 표면에 착색 피막 형성방법.
제1항에 있어서, 전류의 주기적 변동 시간은

전류 : i₁→i₂→i₁→i₂→ i₁＞i₂

주기 : (t₁)60, (t₂)10, (t₁)60, (t₂)10,

i₁: 4A/d m², i₂: 1A/d m²

t₁: 60sec, t₂10sec로 함을 특징으로 하는 알루미늄 표면에 착색 피막 형성방법