KR100303575B1 - 전자장치의절연소자용저유전율재료_ - Google Patents

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토마스 씨 로젠매이어
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캠벨 존 에스
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Abstract

저유전율 재료는 예컨대 집적회로 구조에 한정되지 않고 전자 장치의 절연 소자로서 사용되도록 제공된다. 이러한 저유전율 재료는 수성 플루오르중합체 마이크로에멀전이나 마이크로디스퍼전으로부터 형성될 수 있다. 이 저유전율 재료는 다공성으로 만들어질 수 있으며, 게다가 유전율을 낮출 수 있다. 이 저유전율 재료는 스핀 코팅 공정에 의해 침착될 수 있으며 반응성 이온 에칭이나 다른 적당한 기술을 이용하여 패턴화된다.

Description

전자 장치의 절연 소자용 저유전율 재료{LOW DIELECTRIC CONSTANT MATERIAL FOR USE AS AN INSULATION ELEMENT IN AN ELECTRONIC DEVICE}
관련 출원
본 출원은 1995년 10월 20일자로 출원된 가출원 제60/005,759호의 권리를 주장한다.
본 발명은 고속 집적 회로에 관한 것으로, 특히 전자 장치의 절연 소자(insulation element)로서 사용하기 위한 개선된 유전체 재료(dielectric material)에 관한 것으로서, 이 전자 장치는 집적회로 구조에 한정되지 않는다.
미래의 고성능 집적회로에는 가능한한 낮은 유전율(dielectric constant)을 갖는 중간막 유전체(interlayer dielectric; ILD) 재료가 필요하게 될 것이다. 상기 ILD를 형성하는 종래 방법 중의 하나는 화학 증착(chemical vapor deposition; CVD) 기술을 사용하여 이산화규소(SiO2) 층을 증착시키는 것이다. 이러한 ILD는 집적회로의 금속 신호 트레이스의 위에 공형(共形)층을 제공한다. 상기 SiO2의 CVD법에 따르면, 평면 유리층이 스핀 온(spin-on) 증착 기술을 이용하여 부착되는 것이 일반적이다. 그후, 상기 평면 유리는 화학 기계적인 연마법으로 알려진 공정을 사용하여 평평하게 연마된다. 이들 유리층은 잉여의 기계적인 응력의 양을 감소시키기 위해 주의하여 증착하여야 한다. 유리는 탄성 계수가 높기 때문에, 잉여의 응력량이 부정확하게 되면, 금속 신호 트레이스에 대해 심각한 신뢰성 문제가 생길 수 있다.
집적회로의 신뢰성에 대한 응력의 영향에 관한 설명은 예를 들어, 로젠메이어(C.T. Rosenmayer) 등에 의한 1991년 29th annual Proceedings of the IEEE International Reliability Physics Symposium의 "EFFECT OF STRESSES ON ELECTROMIGRATION"에 기술되어 있다.
저유전율 ILD로서 사용하기 위해 여러가지 재료들이 제안되었다. 이들 재료들에는 다공성(porous) 유리; 플루오르화 유리(fluorinated glass); 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 2,2-비스트리플루오로메틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔(PDD)의 공중합체를 포함하는 물질; 플루오르화 폴리이미드; 및 플루오르화 폴리(벤조시클로부텐)이 포함된다. 이들 재료가 어떤 용도에는 성공적으로 적용될 수 있지만, 이들 재료는 그들의 유용성을 감소시키는 많은 단점을 갖는다. 예를 들어, 이들 재료는 신뢰도가 상이하며, 처리 사이클이 길고, 열적 및 화학적 안정성이 불충분하며, 높은 응력을 갖는다. 더 나아가, 열거된 이들 재료들 중 다공성 유리와 PDD-TFE 공중합체만이 2.2 이하의 유전율을 갖는다. 그러나, 상기 다공성 유리는 공정 시간이 길기 때문에(대략 10시간) 그 실용성이 제한을 받고 있으며, PDD-TFE 공중합체도 열적 안정성이 불충분하다.
박막 필름의 유전율을 측정하는 것은 어렵다. 특히, 많은 형태의 박막 필름에 있어서, 유전율은 등방성이 아니다. 즉, 유전율은 대개 평면(xy 평면)에서 보다필름의 두께(z축)에서 더 낮다. 따라서, 많은 낮은 유전율 재료의 많은 값들이 두께쪽의 결과에 대해서만 보고하였지만, 집적회로 유전체 재료의 응용을 위해 중요한 것은 평면내의 유전율이다. 상기 xy 평면 유전율은 집적회로에서의 용량성 지연(capacitive delay)의 주요 성분인 선간 커패시턴스(line-to-line capacitance)를 결정한다.
전형적으로, z축에서의 유전율의 측정은 금속-절연체-금속(metal-insulator-metal)(MIM)의 평행판 커패시터(parallel plate capacitor) 구조의 사용을 통해 실행된다. 이 유전율은 MIM 구조의 커패시턴스를 결정함으로써 계산된다. 유전율을 정확히 계산하기 위하여, 상기 MIM의 영역과 절연체 두께가 공지되는 것이 중요하다. 절연층의 정확한 두께를 결정하는 것이 어려운 경우가 종종 있다. 또한, z축에서 유전율을 측정하기 위해 이용되는 다른 일반적인 기술은 상부 금속 표면으로서 액체 수은 프로브(probe)를 사용한다. 이 수은 프로브의 사용은 간단하지만, 이러한 사용은 실제 수은 프로브의 접촉 영역이 잘 알려져 있지 않기 때문에 복잡해 질 수 있다. 수은은 매우 높은 표면 장력을 가지며 동일한 접촉 영역으로 동일 표면을 재생적으로 습윤시키지 않기 때문에 크게 달라질 수 있다.
때때로 재료의 유전율은 재료의 굴절율을 단순히 제곱하는 것으로 나타낸다. 이러한 유전율 측정 형태는 박막 필름의 xy 평면과 z축 모두에서 유전율의 계산을 가능하게 한다. 그러나, 이러한 유전율 측정은 전자 신호 전달에 사용되는 통상의 주파수에서의 재료의 유전율과 크게 상이한 광학 주파수에서 결정된다. 잘 알려져 있는 바와 같이, 굴절률을 간단히 제곱하여 유전율을 측정하는 것은 전형적으로 대략 0.2와 동일한 양만큼 유전율이 작게 나타난다.
앞에서 설명한 것은 현재의 집적회로 구조내에 존재하는 것으로 알려진 결점들을 예시한 것이다. 앞에서 설명한 많은 결점들을 극복할 수 있는, 집적회로 구조내의 절연 소자로서의 사용을 위한 개선된 낮은 유전율 재료를 제공하는 것이 이로울 것이라는 것은 명백하다. 따라서, 최소의 유전율을 갖고 400℃ 이상의 열적 안정성을 가지며, 합리적인 공정 시간을 갖는 적합한 대체물이 제공된다.
본 발명의 바람직한 구체예의 상세한 설명과 상술한 본 발명의 개요는 첨부된 도면을 참조하면 더 잘 이해될 것이다. 본 발명을 단지 예시할 목적으로 바람직한 구체예가 도면에 도시되어 있다. 그러나, 본 발명은 정확하게 도면에 도시된 배치와 수단에만 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명에 따른 0.75 미크론의 PTFE 필름의 주사 전자 현미경 사진(SEM)의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따라 바이콘티뉴어스(bicontinuous) PTFE 마이크로에멀전으로 코팅된 단일 크리스탈 실리콘 웨이퍼의 SEM 표면을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따라 스핀 속도(RPM)에 대한 증착된 필름 두께(옹스트롬)를 나타낸 그래프이다.
도 4는 온도에 대한 등온 중량 손실율(%/분)을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 전자 장치내의 절연 소자로서 사용하기 위한 낮은 유전율 재료를 제공하며, 이 전자 장치는 예컨대 집적회로 구조 같은 것이지만, 이것들에 한정되지는 않는다. 이러한 낮은 유전율 재료는 수성 플루오르중합체(fluoropolymer) 마이크로에멀전(microemulsion) 혹은 마이크로디스퍼전(microdispersion)으로부터 형성될 수 있다. 본 발명의 낮은 유전율 재료는 다공성으로 제조될 수 있으며, 더욱이 유전율을 더욱 낮출 수 있다. 이러한 낮은 유전율 재료는 스핀 코팅 공정에 의해 증착될 수 있고, 반응성 이온 에칭 혹은 다른 적절한 기술을 사용하여 패턴화될 수 있다.
본 발명의 한 구체예에 있어서, 본 발명의 개선된 전자 장치에는 유전율이 3.0 이하이고, 중량 손실은 420℃에서 0.15 %/분 이하이며, 두께는 5 ㎛ 이하인 플루오르중합체 유전체 재료가 포함된다.
수성 플루오르중합체 마이크로에멀전 혹은 마이크로디스퍼전은 수성 매질 전체에 분산된 매우 작은 단량체 분자 셀(cell)로 제공된다. 이 소형 셀은 각각 매우 작은 중합체 입자를 형성하기 위한 중합 부위로서 작용한다. 마이크로에멀전은 중합되어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 플루오르중합체 혹은 이것의 공중합체를 함유하는 콜로이드성 중합반응계를 생성한다. 이 입자들의 평균 직경은 1 내지 약 80 nm의 범위를 갖는다.
본 발명의 한 구체예에 있어서, 미립자를 생성하기 위해 필요한 TFE 단량체에 대한 계면활성제의 비율은 1.17 또는 그 이상인 것으로 밝혀졌다. 콜로이드성 중합체 입자는 중합된 테트라플루오로에틸렌 20 중량% 내지 100 중량%, 테트라플루오로에틸렌과 공중합가능한 하나 이상의 단량체 단위 0 내지 80 중량%를 포함할 수 있다. 공단량체(co-monomer)는 2-18 탄소의 플루오르 함유 올레핀, 2-18 탄소의 염소 함유 올레핀, 또는 2-18 탄소의 완전히 수소화된 올레핀, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌을 포함한다. 가교제는 예컨대 글리시딜비닐 에테르, 클로로알킬 비닐 에테르 등이 제공될 수 있다.
마이크로에멀전에서 성분비에 따라 상이한 형태의 폴리테트라플루오로에틸렌이 얻어질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 특히 액체 TFE 단량체에 대한 계면활성제의 비율이 약 1:1인 경우, 상기 PTFE 재료는 작은 판형이 된다. 액체 TFE 단량체에 대한 계면활성제의 비율이 1.17 보다 큰 경우, PTFE의 미립자가 형성된다. 따라서, TFE 단량체에 대한 계면활성제의 비율이 중량을 기준으로 하여 1.17을 넘게 되면, 매우 높은 분자량을 갖는 작고 둥근 PTFE 입자를 생성하는데 효과적이다.
본 발명은 집적회로 구조와 같은 전자 장치내의 절연 소자로서 사용하기 위한 낮은 유전율 재료를 포함한다. 능동 또는 수동 장치일 수 있는 집적회로 구조는 본 발명의 저유전율 재료의 하나 이상의 중간층 유전체(ILD)층을 포함할 수 있다. 이 저유전율 재료는 플루오르중합체 마이크로에멀전 또는 마이크로디스퍼전으로부터 형성된다.
본 명세서에서 사용된 마이크로에멀전이나 마이크로디스퍼전은 구성 성분의 접촉과 동시에 형성하는 수지, 오일, 물, 및/또는 계면활성제의 안정한 등방성 혼합물(isotropic mixture)을 의미한다. 염류 (salt) 또는 공-계면활성제(co-surfactant)(알콜, 아민, 또는 기타 다른 양쪽친매성 분자(amphiphilic molecule)등) 와 같은 다른 성분들이 마이크로에멀전 제조물의 일부가 될 수 있다. 오일 및 물은 계면활성제에 풍부한 계면층에 의해 분리된 별개의 영역에 존재한다. 오일 또는 물의 영역은 매우 작기 때문에, 마이크로에멀전은 육안으로 투명하거나 반투명하게 보인다. 에멀전과는 달리, 마이크로에멀전은 평형 상(phase)이다.
마이크로에멀전은 그 조성에 따라, 그리고 때로는 온도 및 압력에 따라 여러 미세구조를 가질 수 있다. 가장 일반적인 구조가 3가지 있다. 하나는 오일이 연속적인 물이 풍부한 영역에 있는 별개의 영역(액적)내에 포함되어 있는 수중유(oil-in-water) 마이크로에멀전이다. 두 번째는 물이 연속적인 오일이 풍부한 영역에 있는 별개의 영역(액적)내에 포함되어 있는 유중수(water-in-oil) 마이크로에멀전이며, 이것을 역(inverse) 마이크로에멀전이라고도 한다. 세 번째는 계면활성제가 풍부한 스폰지형의 구조에 의해 서로 각각으로부터 분리된, 오일과 물 모두의, 샘플에 걸쳐있는, 서로 섞여있는 경로가 있는 바이콘티뉴어스(bicontinuous) 마이크로에멀전이다.
에멀전화 및 마이크로에멀전화된 불포화 탄화수소 단량체의 중합화가 공지되어 있으며, 여기서 높은 반응율, 높은 전환율 및 높은 분자량이 달성될 수 있다. 마이크로에멀전은 시각적 명료성, 낮은 점도, 작은 영역 크기, 열역학적 안정성 및 자연발생적 형성에 의해 종래의 에멀전과 구분될 수 있다. 마이크로에멀전화된 단량체의 중합은 종래의 에멀전화된 단량체의 중합에 비해 많은 이점을 갖는다. 에멀전이 탁하거나 불투명한 데 반하여, 마이크로에멀전은 일반적으로 투명 내지 반투명하기 때문에 광화학 반응에 특히 적당하다. 또 마이크로에멀전의 구조적 다양성(액적 및 바이콘티뉴어스)은 열역학에 의해 이루어지며, 신속한 중합은 본래의 구조를 일부 포획시킬 수 있다. 게다가, 마이크로에멀전 중합은 종래의 에멀전 중합 공정으로부터 생성된 것보다 더 작은 콜로이드성 입자를 갖는 안정적인 단분산마이크로라텍스(monodisperse microlatex)를 생성할 수 있다. 입자의 크기를 더 작게 함으로써 미소균열 없이 코팅을 형성할 수 있는 능력이 향상된다. 증가된 표면 영역은 몰딩 공정 동안 입자 융합을 향상시킨다.
마이크로에멀전 중합과는 달리, 용해된 가스 테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 이것의 공중합체의 에멀전 중합은 공지된 공정이다. PTFE 또는 이것의 공중합체의 수성 콜로이드 분산은, 가스 단량체 또는 단량체의 혼합물을, 주어진 pH에서 매질을 유지하기 위한 완충액일 수도 있는 플루오르화된 계면활성제인 것이 일반적인 적어도 하나의 유화제와 중합 온도에서 자유 라디칼을 형성할 수 있는 적어도 하나의 개시제(initiator)를 함유하는 수용액과 접촉하도록 위치시킴으로써 압력 반응기에 제공될 수 있다. 자유 라디칼 개시제는 수용성 과산화물, 또는 알칼리 또는 암모늄 과황산염이 될 수 있다. 과황산염은 본 명세서에서 참고문헌으로 포함된 미국 특허 제4,384,092호에 개시된 바와 같이, 중합 온도가 대략 5 내지 55℃인 경우에는, 제1철 염(ferrous salt), 질산은, 또는 아황산수소나트륨과 같은 환원제와 조합하여, 또는 중합 온도가 약 50℃ 이상인 경우에는 단독으로 사용될 수 있다.
상기 공정에서 가스 단량체 분자는 수성 액체에 들어가서 반응하여, 구분된 액상을 먼저 형성하지 않고 중합체를 형성한다. 따라서, 중합체 입자들은 수성 혼합물에 현탁된 대형 입자들이며, 공정은 진실한 수중수(liquid-in-liquid) 에멀전 중합이 아니다. 이 공정은 때때로 분산 중합(dispersion polymerization)이라고 한다.
마이크로에멀전 중합은 에멀전 중합과 다른 메커니즘에 의해 이루어진다. 이것은 가스 단량체가 아닌 액체 단량체의 중합을 포함한다. 중합은 액체 단량체의 이상하게 작은 셀의 중합을 포함하기 때문에, 그 결과로서의 중합체 입자는 매우 작다. 그러나, 액체 TFE의 중합은 잘 알려진 잠재적인 조작 위험 때문에 일반적으로는 실행되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 "저유전율"이란 용어는 약 1.0 내지 3.0 사이의 유전율을 의미하며, 반면에 종래의 SiO2ILD 재료는 유전율이 3.9이다.
1.0 내지 3.0 사이의 유전율을 가짐으로써, 본 발명에 의해 형성된 ILD는 2개의 전기적으로 도통인 층, 예컨대 폴리실리콘 또는 금속 사이에서 전기적 절연층을 형성하는데, 이 층은 효율적인 커패시턴스를 낮추고 잡음을 감소시키고 ILD에 의해 분리된 도전층의 신호 전달 속도(VP)를 증가시키는데 효과적이다.
본 명세서에서 사용된 "플루오르중합체(fluoropolymer)"란 용어는 완전하게 플루오르화된 구조를 갖는 중합체를 의미한다. 완전하게 플루오르화된 중합체에 서는 필수적으로 모든 수소 원자가 플루오르 원자로 대체된다.
본 명세서에서 사용된 "플루오르화된 중합체(fluorinated polymer)"란 용어는 부분적으로 플루오르화된 구조를 갖는 중합체를 의미한다. 부분적으로 플루오르화된 구조에서는 모든 수소 원자가 플루오르 원자로 대체되는 것은 아니다.
본 발명에 따라 형성된 ILD의 두께는 약 0.1 내지 약 5.0 ㎛의 범위를 가지며, 더욱 전형적으로는 약 0.5 내지 약 1.5 ㎛의 두께를 갖는다. 이러한 두께의 범위는 현재 그리고 미래의 집적화된 회로 구조를 생성하는데 특히 바람직할 것이다.
본 발명의 저유전체 재료는 대략 평균 크기가 약 1 내지 약 80 나노미터(0.001 내지 0.080 마이크로미터)이고, 바람직하게는 약 1 내지 약 60 나노미터, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 30 나노미터인 입자; 계면활성제; 및 물을 포함하는 마이크로에멀전 또는 마이크로디스퍼전으로부터 증착된 플루오르중합체이다. 플루오르중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 플로오르화된 에틸렌프로필렌(FEP), 플루오로메타크릴레이트(Fac) 또는 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA)를 포함할 수 있지만, 이것들에 한정되지는 않는다.
저유전체 재료는 유전율을 감소시키기 위해 유도된 구멍(porosity)을 가질 수 있다. 이 구멍은 바이콘티뉴어스 마이크로에멀전을 사용함으로써 생성될 수 있다. 이러한 바이콘티뉴어스 플루오르 중합체 마이크로에멀전 시스템은 서로에 대해 얽혀있고 계면활성제 층에 의해 분리된, 오일(단량체) 상(phase)과 수층상 모두를 포함한다. 단량체(오일 상)의 급격한 중합은 중합되지 않은 미세구조를 포획할 수 있다. 건조 공정 동안 물이 제거되면, 다공성 구조가 남게 된다.
본 발명의 저유전율 재료는 마이크로에멀전 액체를 이용하여 스핀 코팅 공정에 의해 침착되어 ILD를 형성할 수 있다. 스핀 코팅 공정은 하기에서 설명되는 여러 단계로 이루어진다.
(1) 예컨대 실리콘 웨이퍼와 같은 기질을 약 500 RPM으로 회전시킨다. 기질이 이러한 속도로 회전하는 동안, 이소프로판올과 같은 습윤제를 기질의 표면을 습윤시키기 위해 회전하는 기질의 표면에 가한다.
(2) 플루오르중합체 마이크로에멀전을 500 rpm으로 회전하는 동안 회전 기질의 표면에 가한다.
(3) 기질의 회전 속도를 약 1000 내지 약 5000 RPM의 범위에 속하도록 증가시킨다. 채택된 회전 속도는 도 3에 도시된 바와 같이, 얻어지는 유전체 층의 두께를 결정한다.
(4) 마이크로에멀전의 코팅 두께가 안정화될 때까지 증가된 회전 속도를 유지시킨다. 통상적으로는, 안정화는 10 내지 약 50초에서 일어나며, 이것은 회전 속도에 좌우된다. 여기서, 속도가 더 빨라지면 안정화하는데 시간을 덜 필요로 한다.
(5) 코팅된 기질을 약 200℃의 온도에서 초기에 베이킹시켜서, 마이크로에멀전의 물과 계면활성제를 없앤다.
(6) 그 다음에는, 기질에 대한 접착력을 향상시키기 위해, 플루오르중합체의 융점 가까이에서 기질을 베이킹시킨다.
(7) 예컨대 핫 플레이트(hot plate)와 같은 가열 장치의 표면 위로 기질을 상승시킴으로써 기질을 약 200℃ 까지 천천히 냉각시킨다.
(8) 최종적으로, 냉각 플레이트(chill plate)를 이용하여 기질을 주위 온도로 냉각시킨다.
원한다면, 당 기술분야에서 공지된 종래의 집적회로 공정 기술을 사용하여 기질을 평면화, 이미지화, 및/또는 에칭시킬 수 있다.
폴리테트라플루오로에틸렌의 미립자를 생성하기 위한 마이크로에멀전 중합 과정
수성 마이크로에멀전 중합 과정은 매우 작은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 미립자를 생성하는데, 이것은 본 발명에 따른 저유전율 ILD를 형성하는데 특히 유용하다.
마이크로에멀전의 성분, 비율 및 조건은 액체 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 중합을 일으키도록 선택된다. 한가지 관점에 있어서, 결과적인 중합체는 피브릴(fibils) 및 피브릴 번들의 3차원적인 연속 마이크로-네트워크를 가지며 TFE 중합체의 불규칙하게 분산된 작은 판을 갖는다. 다른 관점에 있어서, 결과적인 중합체는 시트형 구조의 층으로 구성된 것으로 보이는 스폰지 덩어리로서 특정화되는 겔이며, 이것은 나선상의 불규칙하게 위치한 TFE 중합체의 피브릴 및 피브릴 번들의 3차원적인 연속 네트워크의 미세구조를 갖는다. 다른 관점에 있어서, 생성된 중합체는, 서로 상호접속되거나 상호 관통하는 우세하게 불규칙적으로 위치한 작은 판의 미세구조를 갖고 불규칙하게 위치한 피브릴에 의해 불규칙하게 접속된 스폰지 덩어리로서 특정화되며, 이것은 TFE 중합체의 3차원적인 연속 네트워크를 형성한다. 또 다른 관점에 있어서, TFE 중합체의 매우 작은 미립자가 생성된다. 중합체의 어떤 형태가 생성되는가의 여부는 상술한 바와 같이 액체 TFE에 대한 계면활성제의 비율에 좌우된다.
여기서, 미세구조 등의 용어는 육안으로 볼 수 없는 구조를 의미한다.
중합체를 형성하기 위해 액체 TFE와 하나 이상의 수중의 플루오르화 계면활성제의 혼합물을 이용한다. TFE는 액체 형태 또는 가스 형태로 반응 용기에 도입될 수 있고, 그 후 바람직하게는 500 이하의 분자량과 2개 까지의 산소, 질소 또는 황 원자를 갖는 포화 지방족 또는 방향족 유기 화합물인 액체 퍼플루오르화 탄화수소의 마이크로에멀전화된 시드(seed) 입자 또는 미셀(micelle)의 존재하에서 액화될 수 있다.
계면활성제/단량체의 비율이 적어도 1.17인 경우 마이크로에멀전 중합으로부터 생성되는 PTFE는 일반적으로 작고, 평균 크기는 약 1 내지 80 나노미터(0.001 내지 0.080 마이크로미터), 바람직하게는 1 내지 60 나노미터, 가장 바람직하게는 1 내지 30 나노미터이고, 중합체 평균 분자량은 100,000 이상, 바람직하게는 500,000 이상, 가장 바람직하게는 1,000,000 이상이다. 가스 상태의 TFE의 중합은 마이크로에멀전에서 탄화수소 유기 화합물의 매우 작은 미셀내에서 일어나기 때문에, 이처럼 매우 작은 중합체 입자가 얻어진다고 믿어진다.
반응에 사용되는 계면활성제의 양은 상술한 바와 같이 원하는 입자의 타입의 형성을 최대로 하기 위해 조절된다. 적당하게 플루오르화된 계면활성제 또는 플루오르화된 계면활성제의 혼합물은, 액상에서 단량체에 대한 계면활성제의 중량비를 원하는 생성물에 따라 조절하는 것이 필요하다. 상한의 한계는 없지만, 일반적으로는 대개 5:1 보다 더 크지는 않다. 적당한 플루오르화 계면활성제에는 플루오르화된 음이온성 계면활성제, 예를 들어, 황산염, 술폰산 또는 플루오르화된 카르복실산의 염 그리고 양이온성 계면활성제, 예컨대 플루오르화된 4차 암모늄 염, 또는 플루오르화된 비이온성 계면활성제가 포함된다. 혼합물은 바람직하게는 TFE의 임계 온도(Tc), TFE의 경우 대략 33.3℃ 이하의 온도, 그리고 수용액을 함유하는 계면활성제의 응결 온도 이상에서 형성될 수 있다. 기계적인 교반이 행해질 수 있다. 자유 라디칼 중합은 수용성 자유 라디칼 개시제, 예컨대 과산화물, 알칼리 또는 암모늄 과황산염, 또는 일부 수용성 아조 화합물 또는 과망간산염을 첨가함으로써 개시될 수 있다. 또한, 자유 라디칼 개시제는 제1철 염, 질산은, 아황산수소나트륨 등과 같은 환원제와 조합하여 사용될 수 있다. 또 광화학 반응에 의해 중합을 개시할 수도 있다. 가능한 광방사선 공급원은 자외선(UV)광, 전자빔, 또는 감마선을 포함한다. 중합 온도는 폴리테트라플루오로에틸렌에 대해 5 내지 100℃, 그리고 바람직하게는 5 내지 33.3℃ 사이일 수 있다.
혼합물에 존재할 수 있는 공단량체(comonomer)는 2-18 탄소 원자의 할로겐화(염소 또는 플루오르) 올레핀, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 등; 수소화 불포화 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 비닐 아세테이트, 아크릴레이트 등; 가교제, 예컨대 글리시딜비닐에테르, 클로로알킬 비닐 에테르, 알릴-글리시딜에테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등을 포함한다. 존재할 수 있는 공단량체의 양은, 만일 PTFE가 생성물이라면 획득되었을 생성물의 특성을 변화시키도록 커서는 안된다.
퍼플루오르화 탄화수소는 중합이 수행되는 온도에서 액체인 저분자량 화합물이다. 분자량은 500 이하가 바람직하다. 퍼플루오르화 탄화수소는 230℃ 이하의 비등점을 갖는 것이 바람직하다. 퍼플루오르화 탄화수소는 퍼플루오르화 포화 지방족 화합물, 예컨대 퍼플루오르화 알칸; 퍼플루오르화 방향족 화합물, 예컨대 퍼플루오르화 벤젠, 또는 퍼플루오르화 테트라데카히드로 페난텐일 수 있다. 또 퍼플루오르화 알킬 아민, 예컨대 퍼플루오르화 트리알킬 아민일 수도 있다. 또 퍼플루오르화 시클릭 지방족, 예컨대 데칼린(decalin), 그리고 바람직하게는 고리에 산소 또는 황을 포함하는 헤테로시클릭 지방족 화합물, 예컨대 퍼플루오로-2-부틸 테트라히드로푸란일 수 있다.
퍼플루오르화 탄화수소의 실례로는 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로메틸데칼린, 퍼플루오로디메틸데칼린, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산), 퍼플루오로디메틸데카히드로나프탈렌, 퍼플루오로플루오렌, 퍼플루오로(테트라데카히드로페난트렌), 퍼플루오로테트라코산, 퍼플루오로케로센, 옥타플루오로나프탈렌, 폴리(클로로트리플루오로에틸렌)의 올리고머, 퍼플루오로(트리알킬아민), 예컨대 퍼플루오로(트리프로필아민), 퍼플루오로(트리부틸아민), 또는 퍼플루오로(트리펜틸아민), 그리고 옥타플루오로톨루엔, 헥사플루오로벤젠, 및 상업적인 플루오르화 용매, 예컨대 3M사에서 제조된 Fluorinert FC-75를 들 수 있다. 플루오르화 알칸은 선형 또는 분지될 수 있으며, 3 내지 20 사이의 탄소 원자수를 갖는다. 산소, 질소 또는 황 원자는 분자로 존재할 수 있지만, 분자 당 원자의 수가 2 또는 그 이하가 되어야 한다.
마이크로에멀전의 제조는 성분의 주의깊은 선택에 좌우된다. 마이크로에멀전은 물, 퍼플루오르화 탄화수소, 플루오르화 계면활성제, 및 선택적으로 공용매(cosolvent) 또는 무기염을 혼합함으로써 제조된다. 채택된 양은 0.1-40 중량퍼센트, 바람직하게는 0.1-20 중량퍼센트의 퍼플루오르화 탄화수소, 0.1-40 중량퍼센트, 바람직하게는 0.1-25 중량퍼센트의 계면활성제, 그리고 선택적으로 공계면활성제이며, 나머지는 물이다. 마이크로에멀전화되고 퍼플루오르화된 탄화수소는 플루오르화 단량체가 들어가서 중합되는 마이크로반응기로서 작용하는 것으로 믿어진다. 마이크로에멀전 형성의 온도는 0 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃ 사이일 수 있다.
플루오르화 계면활성제는 RfEX 구조를 갖는다. 여기서, Rf는 4와 16 사이의 탄소수를 갖는 플루오르화 알킬기이며, E는 0과 4 사이의 탄소수를 갖는 알킬렌기이고, X는 COOM, SO3M, SO3NR2, SO4M 같은 음이온염, 4차 암모늄염 같은 양이온성 부분, 또는 아미녹시드 같은 양쪽성 부분, 또는 (CH2CH2O)nH 같은 비이온성 부분이고; 그리고 M은 H, Li, Na, K 또는 NH4이고, R은 1 내지 5C 알킬기이고, 그리고 n은 2 내지 40의 정수이다.
본 명세서에서 테트라플루오로에틸렌이 사용될 때, 이 용어는 소위 변형된 "단독 중합체"(homopolymer)를 포함하는 것으로 이해된다. 여기서, 중합체 사슬은 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) 또는 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 단위를 매우 작은 양 만큼 포함한다.
중합을 개시하기 위해, 마이크로에멀전의 온도는 0과 150℃ 사이, 바람직하게는 40 내지 100℃로 조절된다. 중합용 개시제는 자유 라디칼 개시제, 예컨대 과황산염, 아조 개시제, 과산화물, 또는 광 개시제를 포함하는데, 광 개시제는 자외선 또는 감마선에 의해 자유 라디칼을 생성할 수 있다. 존재하는 개시제의 양은 최종적인 중합체 함유량에 기초하여 0.001 내지 5 중량퍼센트의 범위일 수 있다. 알콜, 아민 또는 다른 양쪽친매성 분자, 또는 염 등의 공용매(cosolvent)는 마이크로에멀전의 형성을 용이하게 하는 것을 원한다면 사용될 수 있다.
테트라플루오로에틸렌은 증기 상으로부터 수성 마이크로에멀전 상으로 반응기에 도입된다. 액체와 증기 상 사이에서 충분히 혼합하는 것이 질량 전달(mass transfer)을 용이하게 하는데 중요하다. 매우 작은 중합체 입자를 형성하는 메커니즘은 완전하게 이해되지 않았다. 퍼플루오르화 탄화수소에서 테트라플루오로에틸렌 단량체의 용해도를 높이면 높일수록, 최초 마이크로에멀전 입자의 크기 및 형태를 달성하는 것이 더 용이해진다고 믿어진다. 반응 시간은 1 내지 500 분 사이일 수 있다.
결과적으로 분산에서의 중합체 입자는 1과 80 나노미터 사이, 바람직하게는 1 내지 60, 가장 바람직하게는 1 내지 30 나노미터 사이의 평균 입자 크기를 가지며, 중합체의 평균 분자량은 100,000 이상, 바람직하게는 1,000,000 이상이다. 매우 작은 입자 크기는 중합체 시스템에 대형 입자를 포함하는 시스템에 다수의 이점을 제공한다. 이 시스템은 수성 콜로이드 분산이며, 탁하지 않고 깨끗하다.
공단량체로부터의 매우 작은 양의 단위는, 존재할 수 있는 공단량체의 양이PTFE가 생성물이었다면 획득되었을 생성물의 특성을 변화시킬 정도로 크지 않을 경우 중합체에 존재할 수 있다. 즉, 공중합체는 여전히 용융 처리할 수 없다. 공단량체는 2-18 탄소 원자의 할로겐화(염소 또는 플루오르) 올레핀, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 등; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 비닐 아세테이트, 아크릴레이트 등과 같은 수소화 불포화 단량체; 글리시딜비닐에테르, 클로로알킬 비닐 에테르, 알릴-글리시딜에테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등과 같은 가교제일 수 있다.
본 발명에 따라 ILD로서 사용하기 위한 한가지 적당한 마이크로에멀전은 TFE 액체 단량체에 대한 계면활성제의 중량비가 330/230, 즉 1.17 배이었다. 결과적인 중합체는 약 0.001 내지 0.06 마이크로미터 크기의 PTFE 미립자로 구성되었다. 이러한 재료는 처음에 10 리터의 압력 용기에 5 kg의 탈이온화된 H2O와, 330g의 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트(Fluorad FC143, 3M)를 채움으로써 만들어질 수 있다. 압력 용기는 진공하에 있었으며, 진공 억제 시퀀스에 의해 3번 테트라플루오로에틸렌 가스로 정화되었다. 수성 혼합물의 산소 함유량은 20 ppm 이하이었다. 압력 용기는 약 10℃로 냉각되었고, 테트라플루오로에틸렌 가스는 반응기에 공급되었으며, 일부 테트라플루오로에틸렌은 수층에서 액체 형태로 응축되었다. 압력 용기에 채워진 액체 테트라플루오로에틸렌의 총량은 약 230g 이었다. APFO/TFE 비율은 1.17 배를 넘었다. 압력 용기는 혼합기(mixer)에 장착되었고 수성 혼합물을 약400 rpm의 속도로 교반하기 위해 사용되었다. 100g H2O 중의 2g 암모늄 과황산염을 용기에 채워서 100g H2O 중의 1g의 황산제1철(FeSO4) 및 2g의 아황산나트륨(Na2SO3)을 가하여 중합을 개시시켰다. 용기내의 압력은 개시로부터 시작하여 약 2시간의 반응 시간의 종료까지 약 30 Kg/cm2이었다. 반응 전체에 걸쳐서 큰 압력 변화는 없었으며, 이것은 증기상의 매우 적은 테트라플루오로에틸렌이 반응에 참여했다는 것을 나타낸다. 용기내의 수성 혼합물의 온도는 10-12℃로 유지되었고, 염수를 사용하였다. 약 2시간의 반응 후, 테트라플루오로에틸렌 가스는 용기로부터 배출되었고 수성 디스퍼전은 방출되었다.
수성 디스퍼전은 깨끗하게 보였다. 그리고 약 4%의 중합체 함량을 가졌다. 중합체의 융점은 시차 주사 열량계(Differential Scan Calorimetry;DSC)에 의해 약 331℃로 결정되었고, 이 온도는 폴리테트라플루오로에틸렌의 용융 온도 범위내에 있다. 디스퍼전의 투명함은 0.06 마이크로미터 또는 그 이하의 크기를 갖는 작은 입자들이 있다는 것을 나타낸다.
PTFE의 마이크로에멀전에 의해 형성된 ILD는 1.0 내지 3.0 사이의 유전율을 가질 것이다.
용융 처리 가능한 플루오르중합체 입자의 미립자를 생성하는 마이크로에멀전 중합 과정
수성 마이크로에멀전 중합 과정은 용융 처리가능한 플루오르중합체의 매우 작은 입자를 생성한다. 이 과정 동안, 2개 까지의 산소, 질소, 또는 황 원자를 갖고 바람직하게는 500 이하의 분자량을 갖는 포화 지방족 또는 방향족 유기 화합물인 액체 퍼플루오르화 탄화수소의, 마이크로에멀전화된 시드 입자, 또는 미셀(micelle)의 존재하에서 중합이 수행된다.
이렇게 생성된 중합체 입자는 대개 작은데, 1 내지 80 나노미터(0.001 내지 0.080 마이크로미터) 사이, 바람직하게는 1 내지 60 나노미터, 가장 바람직하게는 1 내지 30 나노미터 사이의 평균 입자 크기를 갖는다. 이렇게 매우 작은 중합체 입자들은 마이크로에멀전내의 탄화수소 유기 화합물의 매우 작은 미셀내에서 중합이 일어나기 때문에 얻어지는 것으로 믿어진다.
퍼플루오르화 탄화수소는 중합이 이루어지는 온도에서 액체인 저분자량 화합물이다. 분자량은 500 이하인 것이 바람직하다. 퍼플루오르화 탄화수소는 230℃ 이하의 비등점을 갖는 것이 바람직하다. 퍼플루오르화 탄화수소는 퍼플루오르화 알칸과 같은 퍼플루오르화 포화 지방족 화합물; 퍼플루오르화 벤젠, 또는 퍼플루오르화 테트라데카히드로 페난텐과 같은 퍼플루오르화 방향족 화합물일 수 있다. 또 퍼플루오르화 트리알킬 아민과 같은 퍼플루오르화 알킬 아민일 수 있다. 또 데칼린과 같은 퍼플루오르화 시클릭 지방족; 그리고 바람직하게는 퍼플루오로-2-부틸 테트라히드로푸란과 같은, 고리에서 산소 또는 황을 포함하는 헤테로시클릭 지방족 화합물일 수 있다.
퍼플루오르화 탄화수소의 예로는 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로메틸데칼린, 퍼플루오로디메틸데칼린, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산), 퍼플루오로디메틸데카히드로나프탈렌, 퍼플루오로플루오렌, 퍼플루오로(테트라데카히드로페난트렌), 퍼플루오로테트라코산, 퍼플루오로케로센, 옥타플루오로나프탈렌, 폴리(클로로트리플루오로에틸렌)의 올리고머, 퍼플루오로(트리알킬아민), 예컨대 퍼플루오로(트리프로필아민), 퍼플루오로(트리부틸아민), 또는 퍼플루오로(트리펜틸아민), 그리고 옥타플루오로톨루엔, 헥사플루오로벤젠, 및 상업적인 플루오르화 용매, 예컨대 3M사에서 제조된 Fluorinert FC-75를 들 수 있다. 플루오르화된 알칸은 선형 또는 분지될 수 있으며, 3 내지 20 사이의 탄소 원자수를 갖는다. 산소, 질소 또는 황 원자는 분자로 존재할 수 있지만, 분자 당 원자의 수가 2 또는 그 이하가 되어야 한다.
마이크로에멀전의 제조는 성분의 주의깊은 선택에 좌우된다. 마이크로에멀전은 물, 퍼플루오르화 탄화수소, 플루오르화 계면활성제, 및 선택적으로 공용매 또는 무기염을 혼합함으로써 제조된다. 채택된 양은 0.1-40 중량퍼센트, 바람직하게는 0.1-20 중량퍼센트의 퍼플루오르화 탄화수소; 1-40 중량퍼센트, 바람직하게는 0.1-25 중량퍼센트의 계면활성제; 그리고 선택적으로 공 계면활성제이며, 나머지는 물이다. 마이크로에멀전화되고 퍼플루오르화된 탄화수소들은 플루오르화된 단량체가 들어가서 중합되는 미이크로반응기로서 작용하는 것으로 믿어진다. 마이크로에멀전 형성의 온도는 0 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃ 사이일 수 있다.
플루오르화 계면활성제는 RfEX 구조를 갖는다. 여기서, Rf는 4와 16 사이의 탄소수를 갖는 플루오르화된 알킬기이며, E는 0과 4 사이의 탄소수를 갖는 알킬렌기이고, X는 COOM, SO3M, SO3NR2, SO4M 과 같은 음이온성 염, 4차 암모늄염과 같은양이온성 부, 또는 아미녹시드 같은 양쪽성 부, 또는 (CH2CH2O)nH 같은 비이온성 부이며, 그리고 M은 H, Li, Na, K 또는 NH4이며, R은 1 내지 5C 알킬기이고, 그리고 n은 2 내지 40의 정수이다.
테트라플루오로에틸렌이 아닌 중합가능한 플루오르화 단량체는 헥사플루오로에틸렌, 퍼플루오로 알킬 비닐 에테르, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 클로로트리플루오로에틸렌을 포함한다. 플루오르화되지 않은 단량체는 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔과 같은 공단량체로서 사용될 수 있다. 단량체는 자유 라디칼 중합가능한 것이 바람직하며, 에틸렌 계열의 불포화된 것이 바람직하다.
중합을 개시하기 위해, 마이크로에멀전의 온도는 0과 150℃ 사이, 바람직하게는 40 내지 100℃ 사이로 조절된다. 중합용 개시제는 과황산염, 아조 개시제, 과산화물과 같은 자유 라디칼 개시제와, 또는 자외선이나 감마선에 의해 자유 라디칼을 발생시킬 수 있는 광 개시제를 포함한다. 존재하는 개시제의 양은 최종적인 중합체 함량에 기초하여 0.001 내지 5 중량퍼센트 사이의 범위를 가질 수 있다. 마이크로에멀전의 형성을 용이하게 하는 것을 원한다면 알콜, 아민 또는 다른 양쪽친매성 분자, 또는 염과 같은 공용매를 사용할 수 있다.
플루오르화된 가스 단량체가 반응기에 도입되어 증기 상으로부터 수성 마이크로에멀전 상으로 된다. 액체와 증기 상 사이에서의 충분한 혼합이 질량 전달을 용이하게 하는데 중요하다. 본 발명에서 매우 작은 플루오르화 용융처리가능한 중합체 입자를 형성하는 메커니즘은 완전하게 이해되지 않았다. 퍼플루오르화 탄화수소에서 단량체의 용해도를 높이면 높일수록, 최초 마이크로에멀전 입자의 크기 및 형태를 달성하는 것이 더 용이해진다고 믿어진다. 반응 시간은 1 내지 500 분 사이일 수 있다.
결과적인 분산에서의 중합체 입자는 1 내지 80 나노미터 사이, 바람직하게는 1 내지 60, 가장 바람직하게는 1 내지 30 나노미터 사이의 평균 입자 크기를 가지며, 중합체의 평균 분자량은 100,000 이상, 바람직하게는 1,000,000 이상이 된다. 매우 작은 입자 크기는 중합체 시스템에 대형 입자를 포함하는 시스템 보다 다수의 이점을 제공한다. 이 시스템은 수성 콜로이드성 분산이며, 탁하지 않고 깨끗하다.
폴리테트라플루오로에틸렌의 미립자를 생성하는 바이콘티뉴어스 마이크로에멀전 중합 과정
수성 디스퍼전에서 액체 테트라플루오로에틸렌을 중합시키는 한가지 방법은 이하에서 기술되며, 미국 특허 제5,399,640호 및 제5,403,900호에 기재되어 있는데, 상기 문헌들은 본원 명세서에서 참고문헌으로 포함되어 있다.
성분, 비율 및 조건은 액체 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 중합시킬 수 있도록 선택되며, 선택적으로 다른 플루오르화 에틸렌계 불포화 단량체의 소량이 존재할 수 있다. 단량체의 자유 라디칼 중합은 테트라플루오로에틸렌의 중합체를 생성한다. 이 중합체는 피브릴 및 피브릴의 번들 및 불규칙하게 분산된 작은판의 3차원의 연속 마이크로 네트워크를 갖는다.
생성된 중합체는 육안으로 보면 시트형 구조의 층으로 구성된 스폰지 덩어리로서 특정화되는 겔이며, 이것은 나선상으로 불규칙하게 배치된 피브릴과 피브릴의 번들의 3차원적 연속 네트워크의 미세구조를 갖는다. 또 스폰지 덩어리는 3차원적 연속 네트워크를 형성하기 위해, 불규칙하게 배치된 피브릴에 의해 불규칙하게 연결되고 그리고 서로 접속되거나 관통되는 주로 불규칙하게 배치된 작은판의 미세구조를 가질 수 있다.
이러한 중합체를 형성하기 위해, 물과 액체 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단량체와 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제의 혼합물이 사용된다. TFE는 액체의 형태로 반응 용기에 도입되며, 반응에서 사용되는 계면활성제의 양은 바이콘티뉴어스 마이크로에멀전 시스템의 형성을 최대로 하기 위해 조절된다. 바이콘티뉴어스 마이크로에멀전은 자연발생적으로 형성된다고 믿어진다. 적당한 플루오르화 계면활성제 또는 플루오르화 계면활성제의 혼합물은 모든 단량체에 대한 계면활성제의 중량비가 (액상에서) 적어도 1:10, 바람직하게는 1:4 또는 1:2 또는 계면활성제 농도가 더 높은 것이 필요하다. 상한에는 임계치가 없지만, 일반적으로 5:1을 넘지 않아야 한다. 사용된 계면활성제의 양은 약 0.5 내지 약 50 중량퍼센트, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 중량퍼센트이며, (액상에서) 전체 단량체의 양은 약 0.5 내지 약 50 중량퍼센트, 바람직하게는 약 1 내지 약 30 중량퍼센트이며, 나머지는 물과 선택적으로는 일부 염이다. 적당한 플루오르화 계면활성제는 플루오르화 음이온성 계면활성제, 예컨대 플루오르화 카르복실산 또는 술폰산의 염, 황산염, 양이온성 계면활성제, 예컨대 플루오르화 4차 암모늄 염; 또는 플루오르화 비이온성 계면활성제를 포함한다. 혼합물은 예컨대 TFE의 경우 대략 33.3℃인 TFE의임계온도(Tc) 이하의 온도, 그리고 계면활성제를 함유하는 수용액의 동결 온도 이상에서 형성된다. 압력은 TFE의 임계 압력(즉, 39 대기압) 이하가 되어야 한다. 기계적인 교반이 행해질 수도 있다. 자유 라디칼 중합은 수용성 자유 라디칼 개시제, 에컨대 과산화물, 알칼리 또는 암모늄 과황산염, 또는 일부 수용성 아조 화합물 또는 과망간산염을 첨가함으로써 개시될 수 있다. 또 자유 라디칼 개시제는 제1철 염, 질산은, 아황산수소나트륨 등과 같은 환원제와 조합하여 사용될 수 있다. 또 광화학 반응에 의해 중합을 개시할 수도 있다. 가능한 광방사원은 자외선(UV)광, 전자빔, 또는 감마선을 포함한다. 중합 온도는 약 33.3℃인 폴리테트라플루오로에틸렌의 임계 온도 이하이다. 더 낮은 온도는 혼합물의 어는점 이상의 어떤 온도일 수 있으며, 그러나, 실제적으로는 약 5℃가 바람직하다.
공단량체는 2-18 탄소 원자의 할로겐화(염소 또는 플루오르) 올레핀, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 등; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 비닐 아세테이트, 아크릴레이트 등과 같은 수소화 불포화 단량체; 글리시딜비닐에테르, 클로로알킬 비닐 에테르, 알릴-글리시딜에테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등과 같은 가교제를 포함한다. 존재할 수 있는 공단량체의 양은 PTFE가 생성물이면 얻어지게 되는 생성물의 성질을 변화시킬 만큼 너무 크지 않아야 한다.
이러한 수성 시스템에서 불포화 단량체의 자유 라디칼 중합은 3차원적 연속 네트워크 미세구조를 갖는 콜로이드성 플루오르화 올레핀을 함유하는 수성 매질을 제공하거나 또는 스폰지성 겔 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 범위를 제한하는 의도 없이, 본 발명의 제조 장치 및 제조 방법은 다음 실시예를 참조함으로써 더욱 명확히 이해될 수 있을 것이다.
실시예 1
16% PTFE, 10% 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트를 포함하고 나머지는 물로 이루어진 마이크로에멀전으로 150 mm 실리콘 웨이퍼를 스핀 코팅시켰다. 평균 PTFE 입자 크기는 약 30 나노미터이었다. 웨이퍼를 500 RPM에서 회전시켰고, 220℃에서 건조시켰고, 360℃에서 소결시켰다. 막의 두께는 SEM에 의해 횡단면으로 측정해보면 약 0.75 미크론이었다.
실시예 2
16% PTFE, 10% 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트를 포함하고 나머지는 물로 이루어진 마이크로에멀전으로 150 mm 실리콘 웨이퍼를 스핀 코팅시켰다. 평균 PTFE 입자 크기는 약 30 나노미터이었다. 웨이퍼를 약 1000 RPM으로 회전시켰고, 220℃에서 건조시켰고, 360℃에서 소결시켰다. 막의 두께는 1.38의 굴절율을 이용하는 간섭계를 이용하여 측정하여 보면(NANOMETRICS 사로부터 NanoSpec 210 형 간섭계를 이용), 약 0.38 미크론 내지 약 0.40 미크론의 범위를 가졌다.
실시예 3
16% PTFE, 10% 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트를 포함하고 나머지는 물로 이루어진 마이크로에멀전으로 150 mm 실리콘 웨이퍼를 스핀 코팅시켰다. 평균 PTFE 입자 크기는 약 30 나노미터이었다. 웨이퍼를 2000 RPM으로 회전시켰고, 200℃에서 건조시켰고, 360℃에서 소결시켰다. 막의 두께는 1.38의 굴절율을 이용하는 간섭계에 의해 측정하여 보면 약 0.28 미크론 내지 약 0.30 미크론의 범위를 가졌다.
실시예 4
16% PTFE, 10% 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트를 포함하고 나머지는 물로 이루어진 마이크로에멀전으로 150 mm 실리콘 웨이퍼를 스핀 코팅시켰다. 평균 PTFE 입자 크기는 약 30 나노미터이었다. 웨이퍼를 3000 RPM으로 회전시켰고, 200℃에서 건조시켰고, 360℃에서 소결시켰다. 막의 두께는 1.38의 굴절율을 이용하는 간섭계에 의해 측정하여 보면 약 0.21 미크론 내지 약 0.23 미크론의 범위를 가졌다.
실시예 5
16% PTFE, 10% 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트를 포함하고 나머지는 물로 이루어진 마이크로에멀전으로 150 mm 실리콘 웨이퍼를 스핀 코팅시켰다. 평균 PTFE 입자 크기는 약 30 나노미터이었다. 웨이퍼를 5000 RPM으로 회전시켰고, 200℃에서 건조시켰고, 360℃에서 소결시켰다. 막의 두께는 1.38의 굴절율을 이용하는 간섭계에 의해 측정하여 보면 약 0.19 미크론 내지 약 0.22 미크론의 범위를 가졌다.
실시예 6
10% PTFE, 7% 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트를 포함하고 나머지는 물로 이루어진 바이콘티뉴어스 마이크로에멀전으로 150 mm 실리콘 웨이퍼를 스핀 코팅시켰다. 웨이퍼를 500 RPM으로 회전시켰고, 200℃에서 건조시켰으며, 360℃에서 소결시켰다. 그 결과 코팅은 SEM 관찰에 의하면 다공성이었으며, 최대 2 미크론의 두께를 가졌다.
도면에 있어서, 도 1은 실시예 1에 따라 PTFE 마이크로에멀전으로 코팅된 단일 결정 실리콘 웨이퍼의 SEM 횡단면이다. 웨이퍼는 액체 질소에 침지된 후 절단됨으로써 제공되었다. 도 1의 바닥부는 절단된 실리콘 파단면(fracture surface)이다. 도 1의 중간부는 PTFE 조각 표면이다. 이것은 통상적으로 저온, 완전한 밀도의 PTFE 파단면이다. 100 nm 측정 막대로 측정하면, 두께는 약 0.75 미크론인 것으로 밝혀졌다. 도 1의 상단부는 침전된 PTFE 표면이다. 시각이 파단면에 대해 수직인 것보다 약간 작기 때문에 육안으로 보인다. 이 표면은 매우 매끄러우며, 평평하고 핀홀(pinhole)이 없다.
도 2는 실시예 6에 따라 바이콘티뉴어스 PTFE 마이크로에멀전으로 코팅된 단일 결정 실리콘 웨이퍼의 SEM 표면도이다. PTFE는 도 6의 거의 수평을 가로지르는 일련의 완전한 밀도의 노드(node)에 존재한다. 이들 노드는 도 6을 거의 수직으로 가로지르는 PTFE 피브릴에 의해 상호접속된다. 도 6에 있어서의 수직 방향은 회전 운동으로부터 생기는 원심력의 방향과 동일하게 된다. 이 힘은 노드를 분리하고 미소섬유 형성(fibrillation)을 일으킨다. PTFE는 종래의 확장된 PTFE 막과 거의 유사하다. 이것은 액체 마이크로에멀전으로부터 웨이퍼의 표면에 직접 캐스팅하는 것이 상이하다. 이러한 ILD를 획득하기 위한 다른 방법은 다양한 압출 및 확장 공정에 의해 개별적으로 PTFE 막을 제공하게 될 것이다. 이 박막은 웨이퍼상에 적층되어야 할 것이다. 본 발명의 원리는 이러한 많은 공정 단계를 제거한다. 또한, 기질에 적층되지 않을 때 깨지기 쉬운 매우 얇은 박막을 다루어야 할 필요성이 본 발명의 원리에 의해 제거된다.
도 3은 본 발명의 원리에 따라 침전된 막 두께(옹스트롬) 대 회전 속도(RPM)의 관계를 나타낸 그래프이다. 두께는 회전 속도가 증가함에 따라서 완만하게 감소하는 것을 알 수 있다. 이것은 약 0.75 미크론 내지 약 0.2 미크론 범위의 다양한 코팅 두께가 본 발명의 원리에 따라 기질상에 용이하게 적층될 수 있도록 한다.
도 4는 등온 중량 손실율(Isothermal Weight Loss Rate)(%/분) 대 온도의 관계를 나타낸 그래프이다. 이 그래프는 집적회로 구조의 제조와 가공에 필요한 고온에서 유전체 재료에 의해 제공되는 낮은 중량 손실율 때문에, 본 발명의 낮은 유전체 재료가 집적회로에 대한 유전체 재료로서 특히 유용하다는 것을 나타낸다.
열적 분해는 임의의 적당한 종래 방법을 이용하여 결정할 수 있다. 예컨대, 열적 분해율은 미국 델라웨어주 뉴캐슬에 소재한 TA 인스트루먼트 인코포레이티드의 열-중량 분석기(thermo-gravimetric analyzer)(TGA) 모델 2950을 이용하여 결정될 수 있다. 50 ml의 마이크로에멀전 샘플을 TGA의 100 mL 샘플 팬(pan)에 위치시킨다. 이 샘플 팬은 샘플 도입에 앞서 TGA에 의해 중량이 측정된다. 용매의 대부분을 실온에서 증발시킨다. 이것은 약 2시간을 필요로 한다. 또 다르게는, 액체를 너무 급격하게 증발시킴으로써 팬으로부터 샘플이 스패터되는 것을 피하기 위해, 80℃ 내지 90℃에서 제어된 핫 플레이트(hot plate)상에 샘플 팬을 위치시킴으로써 샘플 건조 공정이 가속될 수 있다. 샘플과 팬을 실온으로 냉각시킨다. 이 샘플을 TGA에 로딩한다(이 장치는 밸런스의 아래로 걸린 와이어로부터 팬을 자동적으로 건다). 노(furnace)가 폐쇄되고 열적 방법이 개시된다. 노와 밸런스 챔버는 제1 샘플을 실행하기에 앞서 적어도 2시간 동안 건조한 질소 가스로 정화된다. 노를 통한 정화율은 분당 60 mL이며, 밸런스 챔버는 분당 40 mL이다. 중요한 것은이러한 질소 정화가 TGA로 들어가기에 앞서 DRIERITE 컬럼(W.A. Hammond Drierite Company의 등록 상표명)을 통해 질소 가스를 통과시킴으로써 얻어지는 것과 같이 "건조한" 질소로 달성된다는 것이다. 액체 질소 탱크의 가열 증발에 의해 취해지는 질소 가스는 이러한 시험용으로는 충분히 건조되지 않는다는 것이 이해될 것이다. 질소 가스는 TGA에 진입하기 전에 반드시 DRIERITE(상표명) 컬럼을 통과하여야 한다. 열적 방법은 (1) 샘플을 7.5℃/분으로 레졸루션(resolution) = 4.0, 250℃ 까지 가열하고, (2) 30분 동안 250℃에서 등온으로 유지하고, (3) 7.5℃/분, 레졸루션 = 4.0, 400℃까지 가열하고, (4) 120분 동안 400℃에서 등온으로 유지하는 것으로 구성된다. 데이터는 X 축상의 분단위 시간과 Y 축상의 중량퍼센트로서 이 방법의 최종 등온선만을 도시함으로써 분석되었다. 이 등온선의 시작 부분에서의 중량퍼센트는 100%로 조절되었다. 이것은 초기 건조 과정 후에 샘플에 남을 수도 있는 어떠한 잔존 용매를 보정한다. 곡선이 끝나기 60분 전(포인트 2) 그리고 등온 곡선의 끝(포인트 1)에 있는 곡선값을 결정한다. 포인트 2로부터 포인트 1의 중량퍼센트를 빼서, 시간당 중량퍼센트 손실을 얻는다.
다음 방법은 본 발명의 집적회로 유전체 소자의 xy 평면 유전율을 결정하기 위해 사용될 수 있다.
실리콘이나 실리콘 이산화물과 같은 기본 기질은 스퍼터링, MOCVD 또는 전기도금에 의해 알루미늄이나 구리로 금속피복되는 것이 일반적이다. 그 다음 금속피복된 기질이 유전체 물질로 코팅된다. 통상적인 코팅 두께는 등방성과 같은 임계 특성에 변화가 없다면 다른 두께가 사용될 수 있지만 대략 1 미크론이다. 금속피복된 기판의 일부분은 검사 동안 금속피복된 기판 표면의 접촉을 허용하기 위해 유전성 침착에 앞서 마스킹 제거된다. 유전체층의 침착에 이어, 간단한 패턴을 갖는 다른 금속층이 유전체 재료의 상단에 침착된다. 폴리이미드 테이프와 같은 테이프의 사용을 통해서 유전체 재료상에 1 cm × 1 cm 사각 패턴이 마스킹된다. 일단 1 cm × 1 cm 영역이 테이프에 의해 한정되면, 기질은 스퍼터링, MOCVD 또는 전기도금과 같은 유사한 공정으로 다시 금속피복된다.
금속피복 후에, 웨이퍼의 상단 표면상에 1 cm × 1 cm 금속화를 남기기 위해 유전체로부터 폴리아미드 테이프가 제거된다. 기본 기질의 1 cm × 1 cm 금속 상층 사이의 커패시턴스는 휴렛패커드 모델(Hewlett-Packard Model) 4284 LCR 미터와 같은 장치의 사용을 통해 측정된다. 정확한 막의 두께는 다른 더욱 정확하고 검증된 방법이 검사되는 유전체 재료에 대해 보여질 수 없으면, 주사 전자 현미경의 횡단면 현미경사진에 의해 판정된다. 그 다음 샘플의 측정된 커패시턴스 및 두께로부터 유전율이 계산된다. 이것은 z 축에서의 유전율을 결정한다.
다음으로, xy 평면과 z 축의 굴절율은 Metrocon, Inc에서 제조된 것과 같은 프리즘 커플러의 사용을 통해 측정된다. z 축과 xy 평면에서의 굴절율을 모두 제곱한다. xy 평면에서의 굴절율의 제곱한 값을 z 축에 대한 굴절율의 제곱한 값에서 뺀다. 이 차이를 z 축 방향의 유전율에 대한 이전에 계산된 값으로부터 빼서, xy 평면의 유전율을 결정한다.
본 발명의 일부 구체예가 상술되었지만, 당업자는 본 명세서에 기술된 특징 및 이점에서 벗어나지 않고 많은 변형이 가능하다는 것을 용이하게 이해할 수 있을것이다. 따라서, 이러한 모든 변형은 다음의 청구범위에 의해 정의되는 바와 같이 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (44)

  1. 유전율은 2.2 이하이며, 중량 손실은 420℃에서 약 0.002 내지 약 0.15%/분 의 범위를 가지며, 두께는 5 ㎛ 이하인 플루오르중합체 유전체 소자(fluoropolymer dielectric element)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오르중합체 유전체 소자는 약 1.3 내지 약 2.2 범위의 유전율을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 두께가 1.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중량 손실은 420℃에서 0.02%/분 이하인 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중량 손실은 420℃에서 0.01%/분 이하인 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 플루오르중합체는 테트라플루오로에틸렌의 단독 중합체인 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  7. 제1항에 있어서, 상기 플루오르중합체는 테트라플루오로에틸렌의 공중합체인 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  8. 제1항에 있어서, 상기 플루오르중합체는 헥사플루오로프로필렌과 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)로 구성된 군으로부터 선택된 공단량체(comonomer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  9. 제1항에 있어서, 상기 플루오르중합체는 산화방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  10. 제1항에 있어서, 상기 플루오르중합체는 이산화규소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  11. 제1항에 있어서, 상기 플루오르중합체는 다공성인 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  12. 집적회로 구조에 사용하기 위한 유전체 소자로서, 중량 손실은 420℃에서 약 0.002 내지 약 0.15%/분의 범위를 가지며, 두께는 5 ㎛ 이하이고, 유전율은 2.2 이하인 플루오르중합체 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 소자.
  13. 제12항에 있어서, 상기 플루오르중합체 물질은 유전율이 약 1.3 내지 약 2.2의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 유전체 소자.
  14. 제12항에 있어서, 상기 두께는 1.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 소자.
  15. 제12항에 있어서, 상기 중량 손실은 420℃에서 0.02%/분 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 소자.
  16. 제12항에 있어서, 상기 중량 손실은 420℃에서 0.01%/분 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 소자.
  17. 제12항에 있어서, 상기 플루오르중합체는 테트라플루오로에틸렌의 단독 중합체인 것을 특징으로 하는 유전체 소자.
  18. 제12항에 있어서, 상기 플루오르중합체는 테트라플루오로에틸렌의 공중합체인 것을 특징으로 하는 유전체 소자.
  19. 제12항에 있어서, 상기 플루오르중합체는 헥사플루오로프로필렌과 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)로 구성된 군으로부터 선택된 공단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 소자.
  20. 제12항에 있어서, 상기 플루오르중합체는 산화방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 소자.
  21. 제12항에 있어서, 상기 플루오르중합체는 이산화규소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 소자.
  22. 제12항에 있어서, 상기 플루오르중합체는 다공성인 것을 특징으로 하는 유전체 소자.
  23. 유전율은 2.2 이하이며, 중량 손실은 420℃에서 약 0.002 내지 약 0.15%/분 의 범위를 가지고, 두께는 5 ㎛ 이하인 플루오르화된 중합체 유전체 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  24. 제23항에 있어서, 상기 유전율은 약 1.3 내지 약 2.2의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  25. 제23항에 있어서, 상기 두께는 1.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  26. 제23항에 있어서, 상기 중량 손실은 420℃에서 0.02%/분 이하인 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  27. 제23항에 있어서, 상기 중량 손실은 420℃에서 0.01%/분 이하인 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  28. 제23항에 있어서, 상기 플루오르화된 중합체는 테트라플루오로에틸렌의 단독 중합체인 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  29. 제23항에 있어서, 상기 플루오르화된 중합체는 테트라플루오로에틸렌의 공중합체인 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  30. 제23항에 있어서, 상기 플루오르화된 중합체는 헥사플루오로프로필렌과 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)로 구성된 군으로부터 선택된 공단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  31. 제23항에 있어서, 상기 플루오르화된 중합체는 산화방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  32. 제23항에 있어서, 상기 플루오르화된 중합체는 이산화규소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  33. 제23항에 있어서, 상기 플루오르화된 중합체는 다공성인 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  34. 집적회로 구조에 사용하기 위한 유전체 소자로서, 유전율은 2.2 이하이며, 중량 손실은 420℃에서 약 0.002 내지 약 0.15%/분의 범위를 가지고, 두께는 5 ㎛ 이하인 플루오르화된 중합체 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 소자.
  35. 제34항에 있어서, 상기 유전율은 약 1.3 내지 약 2.2의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 유전체 소자.
  36. 제34항에 있어서, 상기 두께는 1.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 소자.
  37. 제34항에 있어서, 상기 중량 손실은 420℃에서 0.02%/분 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 소자.
  38. 제34항에 있어서, 상기 중량 손실은 420℃에서 0.01%/분 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 소자.
  39. 제34항에 있어서, 상기 플루오르화된 중합체는 테트라플루오로에틸렌의 단독 중합체인 것을 특징으로 하는 유전체 소자.
  40. 제34항에 있어서, 상기 플루오르화된 중합체는 테트라플루오로에틸렌의 공중합체인 것을 특징으로 하는 유전체 소자.
  41. 제34항에 있어서, 상기 플루오르화된 중합체는 헥사플루오로프로필렌과 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)로 구성된 군으로부터 선택된 공단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 소자.
  42. 제34항에 있어서, 상기 플루오르화된 중합체는 산화방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 소자.
  43. 제34항에 있어서, 상기 플루오르화된 중합체는 이산화규소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 소자.
  44. 제34항에 있어서, 상기 플루오르화된 중합체는 다공성인 것을 특징으로 하는 유전체 소자.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6306348B1 (en) * 1993-11-01 2001-10-23 Nanogen, Inc. Inorganic permeation layer for micro-electric device
US5889104A (en) * 1996-01-11 1999-03-30 W. L. Gore & Associates, Inc. Low dielectric constant material for use as an insulation element in an electronic device
US6036945A (en) 1997-04-11 2000-03-14 Shamrock Technologies, Inc. Delivery systems for active ingredients including sunscreen actives and methods of making same
EP0997929A1 (en) * 1998-10-30 2000-05-03 Tokyo Electron Limited Plasma etching of polymer materials
US7335965B2 (en) * 1999-08-25 2008-02-26 Micron Technology, Inc. Packaging of electronic chips with air-bridge structures
US7276788B1 (en) * 1999-08-25 2007-10-02 Micron Technology, Inc. Hydrophobic foamed insulators for high density circuits
WO2001023082A2 (en) * 1999-09-30 2001-04-05 Nanogen, Inc. Biomolecular attachment sites on microelectronic arrays
US6303082B1 (en) * 1999-12-15 2001-10-16 Nanogen, Inc. Permeation layer attachment chemistry and method
AR027371A1 (es) * 2000-02-10 2003-03-26 Envases Uk Ltd Deformacion de cuerpos de pared delgada
US6413827B2 (en) 2000-02-14 2002-07-02 Paul A. Farrar Low dielectric constant shallow trench isolation
US6677209B2 (en) 2000-02-14 2004-01-13 Micron Technology, Inc. Low dielectric constant STI with SOI devices
US6890847B1 (en) * 2000-02-22 2005-05-10 Micron Technology, Inc. Polynorbornene foam insulation for integrated circuits
US6486078B1 (en) 2000-08-22 2002-11-26 Advanced Micro Devices, Inc. Super critical drying of low k materials
IT1318805B1 (it) * 2000-09-01 2003-09-10 Ausimont Spa Formulazione a base di ptfe per l'isolamento di circuiti integrati
US6852648B2 (en) * 2000-09-27 2005-02-08 Agere Systems Inc. Semiconductor device having a low dielectric constant dielectric material and process for its manufacture
US6444495B1 (en) * 2001-01-11 2002-09-03 Honeywell International, Inc. Dielectric films for narrow gap-fill applications
US6602801B2 (en) * 2001-11-13 2003-08-05 Chartered Semiconductor Manufacturing Ltd. Method for forming a region of low dielectric constant nanoporous material
US6960298B2 (en) * 2001-12-10 2005-11-01 Nanogen, Inc. Mesoporous permeation layers for use on active electronic matrix devices
US20030162890A1 (en) * 2002-02-15 2003-08-28 Kalantar Thomas H. Nanoscale polymerized hydrocarbon particles and methods of making and using such particles
US6967172B2 (en) * 2002-07-03 2005-11-22 Honeywell International Inc. Colloidal silica composite films for premetal dielectric applications
US6737158B1 (en) * 2002-10-30 2004-05-18 Gore Enterprise Holdings, Inc. Porous polymeric membrane toughened composites
FR2848023B1 (fr) * 2002-11-28 2005-02-18 Gemplus Card Int Isolation de puce par depot isolant dans des chemins d'individualisation partielle avant amincissement
US20050137882A1 (en) * 2003-12-17 2005-06-23 Cameron Don T. Method for authenticating goods
US20060116467A1 (en) * 2004-11-30 2006-06-01 Bayer Materialscience Llc Flame retardant polycarbonate composition
US7687103B2 (en) * 2006-08-31 2010-03-30 Gamida For Life B.V. Compositions and methods for preserving permeation layers for use on active electronic matrix devices
US9650479B2 (en) 2007-10-04 2017-05-16 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same
US9040646B2 (en) 2007-10-04 2015-05-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, methods of making, and porous, expanded articles thereof
US8637144B2 (en) * 2007-10-04 2014-01-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expended articles thereof
US9644054B2 (en) 2014-12-19 2017-05-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same
US9817254B2 (en) 2015-02-23 2017-11-14 Honeywell International Inc. Stabilization gas environments in a proton-exchanged lithium niobate optical chip
TW202206286A (zh) 2020-07-28 2022-02-16 美商聖高拜塑膠製品公司 介電基板及其形成方法
US11549035B2 (en) 2020-12-16 2023-01-10 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Dielectric substrate and method of forming the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0368140A (ja) * 1989-04-19 1991-03-25 Asahi Glass Co Ltd 半導体素子・集積回路装置

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2484422A1 (fr) * 1980-05-14 1981-12-18 Ugine Kuhlmann Procede de traitement de dispersions aqueuses de polytetrafluorethylene preparees en presence du sel de lithium d'un acide perfluoroalcanesulfonique
US4935844A (en) * 1987-01-13 1990-06-19 Ian Burn Low dielectric constant compositions
US4824511A (en) * 1987-10-19 1989-04-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer circuit board with fluoropolymer interlayers
EP0321977B1 (en) * 1987-12-23 1992-08-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Laminating material for printed circuit board of low dielectric constant
US5034801A (en) * 1989-07-31 1991-07-23 W. L. Gore & Associates, Inc. Intergrated circuit element having a planar, solvent-free dielectric layer
US5126192A (en) * 1990-01-26 1992-06-30 International Business Machines Corporation Flame retardant, low dielectric constant microsphere filled laminate
US5260119A (en) * 1990-08-23 1993-11-09 Aluminum Company Of America Low dielectric inorganic composition for multilayer ceramic package
US5098781A (en) * 1990-12-28 1992-03-24 General Electric Company Thermoplastic film, reinforced hollow glass microsphere reinforced laminates for thin low dielectric constant substrates
JP2757574B2 (ja) * 1991-03-14 1998-05-25 日本電気株式会社 低誘電率ハイブリッド多層セラミック配線基板の製造方法
US5312716A (en) * 1991-06-06 1994-05-17 Asahi Glass Company Ltd. Process for producing a semiconductor
US5442237A (en) * 1991-10-21 1995-08-15 Motorola Inc. Semiconductor device having a low permittivity dielectric
JP2615523B2 (ja) * 1992-02-19 1997-05-28 富士通株式会社 薄膜回路基板とその製造方法
US5292927A (en) * 1992-02-26 1994-03-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Fluorinated resins with low dielectric constant
US5324813A (en) * 1992-07-22 1994-06-28 International Business Machines Corporation Low dielectric constant fluorinated polymers and methods of fabrication thereof
US5393712A (en) * 1993-06-28 1995-02-28 Lsi Logic Corporation Process for forming low dielectric constant insulation layer on integrated circuit structure
US5358775A (en) * 1993-07-29 1994-10-25 Rogers Corporation Fluoropolymeric electrical substrate material exhibiting low thermal coefficient of dielectric constant
US5359767A (en) * 1993-08-26 1994-11-01 International Business Machines Corporation Method of making multilayered circuit board
WO1995006072A1 (en) * 1993-08-27 1995-03-02 Gore & Ass Polymerization of liquid tetrafluoroethylene in aqueous dispersion
US5504170A (en) * 1993-08-27 1996-04-02 W. L. Gore & Associates, Inc. Aqueous microemulsion polymerization of tetrafluoroethylene
US5402003A (en) * 1993-11-12 1995-03-28 Trw Inc. Low dielectric constant interconnect for multichip modules
US5438022A (en) * 1993-12-14 1995-08-01 At&T Global Information Solutions Company Method for using low dielectric constant material in integrated circuit fabrication
US5449427A (en) * 1994-05-23 1995-09-12 General Electric Company Processing low dielectric constant materials for high speed electronics
US5889104A (en) * 1996-01-11 1999-03-30 W. L. Gore & Associates, Inc. Low dielectric constant material for use as an insulation element in an electronic device
EP0769788A3 (en) * 1995-10-20 1998-01-14 W.L. Gore & Associates, Inc. Low dielectric constant material for use as an insulation element in an electronic device

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0368140A (ja) * 1989-04-19 1991-03-25 Asahi Glass Co Ltd 半導体素子・集積回路装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP0916158A1 (en) 1999-05-19
US6071600A (en) 2000-06-06
WO1998045880A1 (en) 1998-10-15
AU6871998A (en) 1998-10-30
US5889104A (en) 1999-03-30
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