KR100295620B1 - 금속박판의표면처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 배기가스 정화통(converter)에서 촉매를 담지하는 세라믹(ceramic)층을 금속표면에 형성하는 방법 및 촉매담지층을 형성하기 위한 금속박판의 표면처리방법과 코팅용액의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 금속의 표면에 산화물을 형성시키는 방법에 있어서, 금속박판을 500℃이상 1300℃미만의 고온(보다 적합하게는 900℃∼1100℃범위)을 취하고, 10^-3∼10^-6torr의 진공도(보다 적합하게는 10^-5∼10^-6torr범위)를 취하는 대기중에서 열처리를 하여 금속표면의 기지를 증발시키고, 기지 내부에 미세한 크기로 존재하는 금속 화합물 입자의 일부분을 돌출되게 표면처리하는 전처리 단계와, 상기 전처리를 거친 금속 표면의 오염물질을 용제를 사용하여 제거하고, 금속박판을 고온(700℃이상 1100℃미만, 보다 적합하게는 950℃∼1000℃범위)의 대기중에서 장시간(3시간∼48시간) 동안 세라믹계 코팅용액을 사용하여 강제산화처리를 행하여 금속박판의 표면에 침상형태의 알루미나층을 균일하게 코팅시켜 형성시키는 단계로 이루어져 금속 표면에 비표면적이 큰 산화물층을 형성시킴을 특징으로 한다.

Description

금속박판의 표면처리 방법

본 발명은 배기가스 정화통(converter)에서 촉매를 담지하는 세라믹(ceramic)층을 금속표면에 형성하는 방법 및 촉매담지층을 형성하기 위한 금속박판의 표면처리방법과 코팅용액의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 미립의 세라믹(ceramic)분말을 사용하여 촉매를 지지하는 역할과 촉매의 작용효율을 높이는 촉매담지층을 형성시키는 발전된 방법 및 코팅전 금속박판의 표면처리방법에 관한 발전된 발명이다.

일반적으로 배기가스 정화용 촉매는 내연기관에서 발생하는 배기가스중에 불완전연소에 의해 생성된 환경공해가스를 산화/환원반응에 의하여 무공해한 가스로 전환하여 배출하는 작용을 하는 것으로, 주로 귀금속(Pt, Rd, Pd)이 대표적이다.

이들 촉매가 지속적이며 효율적으로 작용하기 위해서는 이들 촉매 금속입자를 지지하고 촉매작용을 보조하는 촉매층과 촉매담지층이 적합하게 형성되어야 한다.

특히 금속박판소재를 촉매의 지지체로 사용하는 자동차 배기가스 정화용 금속담체에서는 금속표면에 직접 귀금속촉매를 적용하여 사용하기가 곤란하기 때문에 금속담체 표면에 촉매를 담지시킬 수 있는 표면적이 큰 세라믹 담지층의 형성이 필요하다.

이러한 금속표면에 촉매지지를 위한 촉매담지층 및 촉매층의 형성기술 즉 코팅기술 및 그 코팅을 위한 금속표면의 전처리 기술은 자동차 배기계 또는 산업용 보일러 연소가스 배출장치 기타 내연기관의 배기가스를 촉매에 의해 정화하는 배기계에 주로 이용될 수 있다.

종래에 금속담체의 박판표면 및 세라믹 담체에서 촉매지지 및 조촉매 역할을 하는 물질을 주로 알루미나(Al₂O₃), 지르코니아(ZrO₂), 세리아(CeO₂), 티탄니아(TiO₂)등과 같은 미세한 세라믹 입자형태이다.

따라서 이들 물질은 큰 비표면적에 의해 촉매와 반응하는 가스가 촉매금속과의 접축시간을 길게하도록 가스를 흡착하는 성질을 갖고 촉매반응에 필요한 산소량을 제어하는 기능을 갖고 있다.

이들 촉매지지체 세라믹층을 금속박판표면 또는 세라믹 담체표면에 형성시키기 위한 종래의 방법으로는 일본특허(특개평6∼47279)과 같이 코팅하고자 하는 세라믹물질의 졸(sol)용액을 만들어 금속박판 또는 세라믹 담체를 졸 용액에 적심과 건조를 반복하여 졸입자를 담체표면에 코팅한 다음, 하소처리(calcination) 및 탈수반응을 통하여 견고한 세라믹층으로 만들어 형성시키는 졸 겔코팅방법이 있다.

그러나 이 방법은 코팅되는 세라믹층의 두께가 보통 2㎛ 이내로 제한되며 기지가 금속표면인 경우에는 약 1㎛정도로 제한된다. 또한 금속표면에 코팅이 되고 가열과 냉각이 반복되는 사용조건에서는 열충격에 의하여 코팅층에 균열이 발생하거나 박리되는 문제가 있다.

상기와 같이 촉매를 담지하여야 하는 세라믹 코팅층을 금속표면에 형성시키는 방법에 있어서, 열충격에 의한 내성을 개선할 목적으로 발전된 발명을 한 일본특허(특개평7-171421)에서는 기존에 알루미늄을 함유하는 페라이트 스테인레스강 표면을 미세한 세라믹을 물에 분산시켜 만든 슬러리용액에 침적하여 금속담체의 표면에 촉매지지 세라믹입자를 코팅한 다음, 건조 및 하소처리하여 세라믹 코팅층을 형성시키는 wash coat방법이 있다.

상기 방법에서는 금속표면에 코팅하기전의 금속표면의 전처리와 슬러리(slurry)상태의 코팅용액의 특성을 조절하는 것이 코팅층의 밀착성과 충분한 코팅두께를 형성시키는데 중요하지만 금속표면의 전처리조건이 미약하며, 코팅용액의 처리조건이 충분하지 못하여 코팅후 표면에 균열발생이 심하여 목적하는 촉매지 지층의 형성이 얻기 곤란하다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 금속담체 표면에 촉매를 지지할 세라믹층을 형성하는 방법에 있어서, 금속표면에 세라믹으로 구성된 촉매의 지지체를 형성할 때 발생하는 금속기지층표면과 세라믹 촉매지지층간의 낮은 밀착성에 의한 박리형상과 촉매지지층내에 발생하는 균열을 최소화하기 위해 촉매지지체 세라믹을 코팅하기전 금속표면처리조건을 개선하여 촉매지지체 세라믹층과 금속기지표면과의 밀착력을 향상시키고, 또한 세라믹코팅용액의 코팅전 분산처리 및 입도 조절 처리방법개선으로 코팅후 열처리에 따른 코팅 층의 표면 군열발생을 저감하고자 함에 그 목적이 있는 것이다.

제1도는 본 발명의 금속표면산화처리 조건에 따른 침상알루미나의 형성도 비교표.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

10 : 침상 알루미나 20 : 괴상 알루미나

30 : 금속박판 기지 40 : 금속간 화합물

본 발명은 먼저 사용되는 금속박판의 소재는 두께가 약 30 ∼ 80μm범위를 갖는 페라이트계 스테인레스강(ferritic stainless)의 종류로 Al이 적어도 3wt.%이상 함유한 것으로 보다 적합하게는 5wt.%이상 함유하여 고온 대기 중에서 산화시킬 때 표면에 알루미늄산화물 즉 알루미나(Al₂O₃)가 용이하게 형성되는 금속박판의 소재를 사용한다.

이때 소재내에 함유되는 알루미늄의 분포는 기지내 균일하게 분포하거나 표면증착 또는 클래드(clad)된 소재와 같이 표면에 밀집되어 존재하여도 가능하지만, 금속박판 표면에 밀집하여 존재하는 소재가 촉매지지체형성 코팅전처리에 있어서 보다더 바람직하다.

금속표면에 세라믹성분으로 구성된 촉매지지체를 형성하는데 있어서 직접 금속표면에 세라믹코팅물질을 코팅하는 방법은 코팅층과 금속기지표면과의 밀착력이 작기 때문에 적합하지 않다.

따라서 금속표면에는 코팅전처리를 행하여 세라믹코팅입자 또는 코팅층을 금속표면과 견고하게 지지할 수 있는 층을 형성할 필요가 있다. 코팅전 금속표면의 전처리는 금속표면의 오염물질을 용제를 사용하여 제거하고 금속박판을 고온(700℃이상 1100℃미만, 보다 적합하게는 950℃∼1000℃범위)대기중에서 장시간(3시간∼48시간)동안 강제산화처리를 행하여 금속박판의 표면에 침상형태의 알루미나층을 균일하게 형성시킨다.

이때 금속박판의 산화온도가 700℃미만이 되면 침상은 물론 괴상의 알루미나 산화층도 형성되지 않으며 1100℃이상에서는 괴상의 알루미나가 다량 형성되어 비표면적이 작아진다.

이와같은 처리과정에서 금속박판을 먼저, 고온( 500℃이상 1300℃미만, 보다 적합하게는 900℃∼1100℃범위) 진공도(10^-3∼10^-6torr, 적합하게는 10^-5∼10^-6torr범위)에서 열처리하여 금속표면기지를 증발시키고 기지내부에 미세한 크기로 존재하는 금속간 화합물 입자의 일부분을 돌출 시킨 다음 대기중 고온산화처리를 행함으로서 침상알루미나의 형성도 및 처리시간을 단축시킬 수 있다.

상기와 같은 진공고온처리에서 온도 500℃미만에서는 표면 증발효과가 미약하며 1300℃이상에서는 소재의 강성이 저하되어 형체가 변형되거나, 금속판 표면이 융착되는 어려움이 있다. 진공도는 10^-3torr이하에서는 금속표면이 산화를 일으킬수 있으며 10^-6torr이상의 고진공은 제한이 없으나 처리시간 및 장치의 경제성측면에서 적합하지 않다.

금속표면에 코팅되는 세라믹계 코팅용액은 활성알루미나(γ-Al₂O₃)와 Ce이 일부 Zr, Ti, W 등으로 치환된 세리아(Ce(Zr,Ti,W)02)를 일정비율로 혼합하여 증류수에 100∼300g/l, 보다 더 적합하게는 130~170g/l농도로 분산시키고 산(질산, 아세트산)을 0.001~0.5mol/l, 보다 더 적합하게는 0.005∼0.05mol/l농도로 첨가하여 제조한다.

여기서 코팅액제조시 산화물의 농도가 100g/l이하에서는 코팅액의 점도가 낮고 침적코팅시 부착되는 코팅입자의 량이 적기 때문에 다수의 코팅횟수가 요구 되므로 적합하지 않고 170g/l이상에서는 코팅액의 점도가 급 상승하고 높은 점도로 인하여 코팅입자가 금속표면의 침상산화물 틈으로 균일하게 침투하지 못하여 밀착강도가 낮아지고, 균열발생이 많아 적합하지 않다.

또한 첨가되는 산의 농도는 질산, 아세트산의 경우 0.005mol./l이하에서는 용액의 점도조절기능이 미약하며 0.05mol.l이상 첨가시에는 점도의 변화는 느린 대신에 코팅액으로 인한 금속기지에 부식을 발생 시키므로 적합하지 않다. 이와 같이 제조된 코팅용액은 코팅 층의 밀착력을 높이고, 균열발생을 줄이기 위하여 볼밀(ball mill)을 0.5시간 이상 96시간 미만, 보다더 적합하게는 24시간∼48시간범위동안 실시하여 준비한다.

여기서 볼밀처리시간이 0.5시간 미만에서는 처리효과가 미소하고 48시간 이상하면 산화물입자간의 응집이 심화되어 용팅층의 밀착력향상 및 균열억제에 효율이 저감된다.

코팅처리는 먼저 코팅전처리로 금속표면에 침상의 알루미나가 균일하게 형성된 금속박판을 제조된 용액에 침적시켜 용액중에 분산된 코팅입자들이 금속표면의 침상알루미나 틈사이로 고르게 채워지도록 한 다음에 꺼내어 30∼150℃, 보다 적합하게는 60∼100℃범위에서 5분 이상 건조시키고 300∼1000℃, 보다더 적합하게는 600∼800℃에서 5분 이상 가소결처리를 실시한다.

목적하는 촉매지지체의 코팅두께를 얻기 위해서는 이와 같은 일련의 처리공정을 일반적으로 3회이상 실시하여 얻어지고 있으나, 본 발명에서는 코팅용액중의 산화물농도와 첨가되는 산의 농도가 다른 코팅용액을 조합하여 적용함으로서 목적하는 코팅두께를 2회처리로 얻을 수 있다.

이상과 같이 금속표면에의 촉매지지를 위한 지지층의 형성방법으로 금속기지표층에 촉매지지층의 두께를 약 1∼10㎛두께, 보다 더 적합하게는 3∼6㎛로 형성시킬 수 있다.

이하 본 발명의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예1]

본 발명은 약0.05㎜두께를 갖는 Fe-20Cr-5Al함금 박판을 각각 일반압연법에 의해 제조된 압연박판과 Al 클래드(clad)법에 제조된 클래드박판을 사용하여 표면산화처리를 실시하였다.

금속박판의 표면에 침상의 알루미나 형성처리는 대기중에서 처리온도를 950℃로 하고, 박판의 전처리조건을 진공열처리에 의한 금속간 화합물의 돌출처리와 무처리에 따른 침상알루미나의 형성도를 정성적으로 비교하여 하기 표1과 같이 얻었고 도 1.에서는 본 발명의 실시예에 포함된 처리조건중에서 침상알루미나의 형성이 양호한 금속표면과 침상알루미나형성이 불완전한 표면 그리고 침상아루미나형성이 불량한 표면을 대표적으로 나타내었다.

[실시예2]

수용액중에 산화물 분말의 농도가 160g/l이고 질산이 0.05mol./l첨가된 코팅용액을 각각 볼밀(ball mill)처리정도를 달리하여 준비하고, 표면에 침상알루미나가 우수하게 형성된 금속박판의 표면에 코팅두께 약 6㎛로 처리한 후 70℃에서 30분간 건조처리하고 800℃에서 30분간 가소결처리 하였을 때의 금속표층과 코팅층간의 밀착력 그리고 코팅층 표면에의 균열발생도를 관찰하여 정성적으로 비교하기 위해 하기 표 2에 나타내었다.

이상과 같은 본 발명은 금속박판의 표면에 촉매지지체를 형성하기 전공정으로 실시하는 과정에서 금속박판표면에 진공열처리에 의해 표면기지층을 소량 증발시켜 내부 금속산화물의 일부분을 돌출시킨후 침상알루미나 형성처리를 실시하는 방법에 의하여 침상알루미나의 형성도 및 형성처리시간단축하고 촉매지지체의 코팅밀착성 향상을 제공한다. 또한 촉매지지체의 코팅용액을 제조하는 공정에서 일정산화물농도, 산농도, 기타 첨가제가 혼합된 후에 볼밀처리를 실시 함으로서 형성되는 코팅층과 금속표면기지층과의 밀착력을 높이고 형성된 코팅층내의 균열발생을 감소시키는 효과가 있으며, 처리되는 코팅용액의 산화물농도, 산농도가 처리횟수에 따라 다르게 조합하여 처리함으로서 일련의 코팅처리횟수를 2회이하로 단축하여 처리할 수 있는 방법을 제공하는 효과가 있다.

Claims (2)

1. 금속의 표면에 산화물을 형성시키는 방법에 있어서, 금속박판을 500℃이상 1300℃미만의 고온을 취하고(보다 적합하게는 900℃∼1100℃범위) 10^-3∼10^-6torr의 진공도(보다 적합하게는 10^-5∼10^-6torr범위)를 취하는 대기중에서 열처리를 하여 금속표면의 기지를 증발시키고, 기지 내부에 미세한 크기로 존재하는 금속 화합물 입자의 일부분을 돌출되게 표면처리하는 전처리 단계와, 상기 전처리를 거친 금속 표면의 오염물질을 용제를 사용하여 제거하고, 금속박판을 고온(700℃이상 1100℃미만, 보다 적합하게는 950℃∼1000℃범위)의 대기중에서 장시간 (3시간∼48시간) 동안 세라믹계 코팅용액을 사용하여 강제산화처리를 행하여 금속박판의 표면에 침상형태의 알루미나층을 균일하게 코팅시켜 형성시키는 단계로 이루어져 금속 표면에 비표면적이 큰 산화물층을 형성시킴을 특징으로 하는 금속박판의 표면처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속박판의 표면에 강제산화처리를 하는 세라믹계 코팅용액은 활성알루미나(γ-Al₂O₃)와 Ce이 일부 Zr, Ti, W 등으로 치환된 세리아(Ce(Zr,Ti,W)O₂)를 일정비율로 혼합하여 증류수에 100∼300g/l(보다 더 적합하게는 130∼170g/l)농도로 분산시키고, 산(질산, 아세트산)을 0.001∼0.5mol/l,(보다 적합하게는 0.005∼0.05mol/l)농도로 첨가하여 제조함을 특징으로 하는 금속박판의 표면처리 방법.