KR100294899B1 - 내연기관의 배기밸브 스핀들 또는 피스톤 형태의 가동벽부재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 HIP프로세스에 의해 출발 재료를 용융시키지 않고 점착성 재료로 일체화된, 니켈과 크로뮴을 함유하는 합금의 입자상 재료로 부터 만들어진 고온 내식성 재료(5,14)가 연소실을 향한 벽부재의 측면에 제공되며, 내연기관 특히 2행정 크로스헤드 엔진의 배기밸브 스핀들(1) 또는 피스톤(7) 형태의 이동가능한 벽부재에 관한 것이다. 본 발명에 따른 내식성 재료는 400시간 이상 550-850℃ 범위내의 온도로 가열된 다음 약 20℃에서 측정하여 310 HV 미만의 경도를 갖는다.

Description

내연기관의 배기밸브 스핀들 또는 피스톤 형태의 가동벽부재{A MOVABLE WALL MEMBER IN THE FORM OF AN EXHAUST VALVE SPINDLE OR A PISTON IN AN INTERNAL COMBUSTION ENGINE}

유럽 특허 공보 EP-A 0 521 821호에는 밸브 시트 부분에 코팅하는 경질 합금으로서 인코넬 671 합금의 사용을 개시하고 있다. 상기 합금은 0.04-0.05중량%의 C, 47-49중량%의 Cr, 0.3-0.4중량%의 Ti 및 나머지로 Ni을 포함한다. 밸브 시트 부분은 연속적인 환형의 면으로서 밸브 디스크의 상부면에 위치한다. 전술한 바와같이, 합금이 높은 경도를 가질 것이 시트 부분에 대한 조건이다. 상기 유럽 특허공보에는 상기 인코넬 671이 역시 경질 코팅 재료로서 제안된 인코넬 625 합금 보다 낮은 내식성을 가지는 것으로 여겨졌다.

WO96/18747호로 공고된 출원인의 국제 특허출원은 40-51중량%의 Cr, 0-0.1중량%의 C, 1.0중량% 미만의 Si, 0-5.0중량%의 Mn, 1.0중량% 미만의 Mo, 0.05-0.5중량%의 B, 0-1.0중량%의 Al, 0-1.5의 Ti, 0-0.2중량%의 Zr, 0.5-3.0중량%의 Nb, 및 혼합물로서 최대 5.0중량%의 Co와 Fe, 최대 0.2중량%의 O, 최대 0.3중량%의 N 및 Ni을 나머지로 하여 조성된 경질 코팅 합금이 접합된 배기 밸브 스핀들을 개시하고 있다. 위와 같은 합금을 접합한 뒤에 550℃를 넘는 고온에서 열처리하여 예를들어 550 HV20의 높은 경도가 밸브시트 재료에 부여되었다.

일반적으로, 크로뮴과 니켈을 포함하는 고온 내식성 합금은 550-850℃ 범위의 온도에서 시효경화되어 그 합금은 경도는 더 증가되지만 취성이 더 커진다. 주물 부재의 경우에, 특히 중질의 연료 연소 생성물로 부터 황과 바나듐을 함유하는 환경에서 우수한 고온 내식성을 얻기 위하여 50중량%의 Cr과 50중량%의 Ni을 포함하는 형태의 합금, 또는 48-52중량%의 Cr, 0-0.1중량%의 C, 1.4-1.7중량%의 Nb, 최대 0.1중량%의 C, 최대 0.16중량%의 Ti, 최대 0.2중량%의 C+N, 최대 0.5중량%의 Si, 최대 1.0중량%의 Fe, 최대 0.3중량%의 Mg, 및 Ni을 나머지로 하여 조성된 인코넬 657 형의 합금을 사용하는 것이 알려져 있다. 주조후에, 상기 합금은 니켈이 많은 γ-페이즈(phase)와 크로뮴이 많은 α-페이즈를 포함하였으며, 여기서 정확한 합금 분석에 따르면 상기 두 페이즈들은 주로 수지상(dendrite) 구조를 이룬다. 상기 합금들은 600℃를 넘는 작동 온도에서 시효경화되는 것으로 알려져 있다. 이것은 냉각될 때 상기 합금들은 평형상태로 고형화되지 못하기 때문이다. 상기 합금이 후속적으로 동작온도에 있게되면, 작게 나타난 페이즈 부분이 상변화에 의해 과대하게 나타난 페이즈 부분으로의 결정화가 발생되며, 이것은 실온에서 4중량% 미만의 연성으로 특징되는 취성화를 야기시킨다. 이러한 상대적으로 약한 강도 특성 때문에, 상기 합금들은 저부하 주물 부재로만 사용되어 왔다.

1990년에 런더, 해양 공학 연구소에 의해 간행된 기술논문인 "현재의 밸브 재료에 대한 작동 시험 검토"는 디젤 엔진용 배기 밸브로 이용가능한 코팅 합금의 연구결과를 제공하고 디젤 엔진에서의 고온 부식의 문제를 구체적으로 기술하였다. 상기 논문은 특히 배기 밸브 스핀들의 시트 표면에서 나타나는 상태에 목적을 둔 것이다.

밸브 스핀들의 저면과 피스톤의 상면에서 고온 내식성 재료는 밸브 스핀들과 피스톤이 바람직하게 긴 수명을 갖도록 부식의 발전을 제한하기 위한 것이다. 피스톤 상면과 밸브 디스크 저면은 넓은 면적을 차지하고, 따라서 엔진 부하가 변경될 때 예를들어 엔진 시동시 또는 정지시에 상당한 열응력을 받게 된다. 이러한 열응력은 상기 피스톤 상면과 밸브 디스크 저면의 중간 부분에서 가장 크게 나타나며, 그것은 부분적으로는 연소가스가 연소실의 중간 부근에서 가장 높은 온도를 갖게 되기 때문이며, 또 부분적으로는 피스톤과 밸브 스핀들이 그 주변부에서 냉각되기 때문이다. 상기 밸브 디스크는 밸브가 폐쇄되어 있는 동안 냉각수로 냉각되는 정지상태의 밸브시트와 접촉되며 상부 표면의 시트 부분 근처에서 냉각되고, 피스톤의 열이 내측의 피스톤 표면의 오일 냉각과 함께 피스톤 링을 통하여 수냉된 실린더 라이너로 전달되어 냉각된다. 이렇게 하여 보다 냉각된 상태의 주변부는 보다 고온의 중앙부의 열팽창을 방해하게 되며 이것은 상당한 열응력을 초래하게 된다.

상기와 같은 열적인 영향에 의해 야기되는 서서히 변화하지만 큰 열응력은 밸브 디스크의 저면의 중간부에서 시작되는 성형의 크랙을 초래할 수 있다. 상기 성형의 크랙은 너무 깊게 형성되어 고온 내식성 재료에 까지 침투함으로써 기초 재료가 부식을 받게 되어 침식된다.

본 발명은 내연기관, 특히 2행정기관의 배기밸브 스핀들 또는 피스톤 형태의 가동 벽부재에 관한 것으로, 연소실을 향한 상기 벽부재의 측면에는 출발재료를 용융시키지 않고 HIP(hot isostatic pressing:열간등정압압축성형) 프로세스에 의해 부착성 재료에 일체화되는 합금을 함유하는 니켈과 크로뮴의 입상 출발재료로 부터 만들어진 고온 내식성 재료가 제공된다.

본 명세서에서 고온 내식성 재료는 550℃ - 850℃의 작동온도 범위의 내연기관의 연소실 환경에서의 부식에 대해 내구성이 있는 재료를 의미한다.

엠에이엔 비 앤드 떠블유 디젤에서 생산한 많은 2행정 디젤엔진의 실제 구조로 부터 알려져 있는 컴파운드형의 배기밸브 스핀들에서 밸브 디스크의 저면과 스핀들 베이스의 시트 부분은 18-21중량%의 크로뮴과 약 75중량%의 니켈로 조성된 니모닉(nimonic) 85A 합금의 고온 내식성 재료층으로 HIP프로세스에 의해 제공된다. 상기 합금은 내식성에 더하여 밸브 시트 재료로서 적당한 약 400 HV의 경도를 갖는다. 통상적으로, 밸브 시트는, 연소 단계에서 발생되는 잔류 입자들이 밸브 폐쇄시에 시트 표면들 사이에서 강하게 압착될 때, 시일하는 표면에서 만입 표시가 형성되지 않도록 높은 경도를 가져야 한다.

도 1은 본 발명에 따라 형성된 밸브 샤프트의 하부와 밸브 디스크의 종단면도이다.

도 2는 본 발명에 따라 형성된 피스톤의 종단면도이다.

이하에서는 본 발명의 예를 개략적으로 도시된 첨부 도면을 참고하여 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 목적은 유효 수명이 긴, 고온 내식성 재료의 피스톤 또는 배기밸브 스핀들을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른, 청구범위 제 1항의 전제부에 기재된 벽부재는 통상의 불순물과 불가피한 환원 성분의 잔류량은 별도로 하고, 내식성 재료가 중량비로 Cr을 38-75중량%, 선택적으로 C를 0-0.15중량%, Si를 0-1.5중량%, Mn을 0-1.0중량%, B를 0-0.2중량%, Fe를 0-5.0중량%, Mg를 0-1.0중량%, Al을0-2.5중량%, Ti를 0-2.0중량%, Co를 0-8.0중량%, Ta와 Zr, Hf, W 및 Mo의 임의의 성분과 마찬가지로 Nb를 0-3.0중량%, 그리고 밸런스 성분으로서 Ni를 포함하며, Al과 Ti의 혼합물 함량이 최대 4.0중량%, Fe와 Co의 혼합물 함량이 최대 8.0중량%, Ni와 Co의 혼합물 함량이 적어도 25중량%로 조성되는 것과, 내식성 재료는 400시간 이상 550-850℃ 범위내의 온도로 가열된 다음 약 20℃에서 측정하여 310 HV 미만의 경도를 갖는데에 특징이 있다.

HIP 프로세스에 의해 생성된 조성물 재료는 가동 벽부재가 내연기관에 노출되는 작동 온도에서 경화되지 않고, 연소실과 면한 가동 벽부재의 측면에서의 고온 내식성 재료의 적당한 연성을 가지며 310 HV20 미만의 바람직한 낮은 경도가 유지될 수 있음이 입증되었다. 이러한 낮은 경도는 재료에서의 크랙 형성을 제한하거나 방지하며, 따라서 벽부재의 수명이 재료의 피로파괴에 의해 제약을 받지 않게 된다.

본 발명은 또한 상기 조성물 재료가 장시간 열에 의한 영향을 받아도 매우 양호한 기계적 특성이 유지되는 장점을 지닌다. 따라서, 상기 조성물 재료는 높은 크로뮴 함량의 니켈 합금에서 보기 드문 높은 연성과 함께 높은 인장강도를 보유한다. 이러한 특성들은, 또한 벽부재가 공지의 벽부재에서 보다 낮은 중량으로 형성될 수 있도록 내식성 재료가 벽부재의 통상의 하중을 지지하는 재료의 적어도 일부분을 대신하도록 하며, 여기서 내식성 재료는 강성이 요구되는 재료의 외측면에 코팅된다. 이러한 중량감소는, 중량이 작을수록 벽부재를 가동시키는데 적은 에너지가 소비되고 벽부재와 상호 작용하는 엔진 요소들에 대한 부하를 작게 하기 때문에내연기관에서는 매우 바람직하다. 이러한 효과와 함께 재료의 절감 효과가 있다. 고함량의 크로뮴을 포함하는 재료는 고온 부식에 대한 저항이 매우 크기 때문에 종래 크로뮴과 니켈을 함유하는 종류의 재료의 벽부재에서 보다 재료의 마모가 상당히 천천히 그리고 균일하게 발생하게 된다.

밸브 또는 스핀들이 사용될 때 고온 내식성 재료의 경화를 피하기 위하여, 입자상의 출발 재료가 용융되거나 벽부재의 제조시 상당한 기계적 변형이 발생되지 않는 것이 중요하다. HIP 프로세스는 입자들 사이의 경계를 확산에 의해 붕괴시킴으로써 입자상의 출발 재료를 단일화하여 수지상 분기가 매우 인접하게 된 매우 조밀한 수지상 입자 구조를 갖도록 한다. 종래 기술의 40-52중량% 범위의 크로뮴을 함유하는 니켈 베이스의 내마모강 코팅에서 출발 재료는 주조 또는 용접시 550℃를 넘는 온도로 가열되는 경우에 용융되어 이들 재료가 갖는 고유의 특성을 상실하게 하여 고경도로의 시효경화 또는 석출경화되게 한다. 지금까지는 벽부재에서 HIP 프로세스에 의해 생성된 재료에서 경화 매카니즘이 나타나지 않는데 대하여 야금학적으로 만족할만하게 설명되지 못하였으나, 본 발명에 따라 그것이 입증되었다.

재료의 크로뮴 함량이 38중량% 미만이면, 요구되는 고온 내식성이 얻어지지 않는다. 벽부재의 표면에 크로뮴은 산소와 반응하여 Cr₂O₃의 표면층을 형성하여 기초 재료를 부식성 잔류물의 영향으로 부터 보호한다. Cr 함량이 44.5중량% 보다 높은 것이 바람직하다. 크류뮴의 함량이 75중량%를 넘으면, 재료의 니켈 함량이 너무 낮게 되어 HIP 프로세스에 이용되는 고온에서 순수한 α페이즈, 수지상 구조가 없는 크로뮴이 많은 페이즈로의 바람직하지 못한 국소적인 변태가 발생될 수 있다. 상기 α페이즈는 취성이 있어서, 구조에 있어서 이런한 α페이즈 부분이 증대될수록 재료의 연성에 좋지 않은 영향을 준다.

상기 재료는 크랙 발생에 반대적인, 요구되는 연성을 갖도록 코발트와 니켈의 혼합물을 적어도 25중량% 포함하여야 한다. 상기 합금이 코발트를 함유하지 않으면, 니켈 함량이 적어도 25중량%로 되어야 한다. 크로뮴 함량에 대한 상기 하한치와 달리, 니켈의 함량에 대한 상한치는 구조적인 변화를 유발하지 않는다.

탄소 함량이 0.15중량%를 초과하는 경우에, 바람직하지 못한 탄화물 경계층이 입자 표면들에 생성될 수 있으며, 예를들어 NbC, WC 또는 TiC와 같은 경도를 증대시키는 탄화물의 입자들이 생성될 수 있다. 재료의 다른 성분들의 함량에 따라, 탄소는 또한 바람직하지 못한 크로뮴 탄화물들을 형성할 수도 있다. 탄화물 성분들의 생성에 대한 만족할 정도의 효과를 얻기 위하여 탄소는 0.02중량% 미만인 것이 바람직하지만, 탄소는 많은 금속에 있어서 통상의 불순물로 함유되기 때문에 탄소 함량은 최대 0.08중량%까지로 제한하는 것이 경제적인 면에서 적당하다.

1.5중량% 까지의 실리콘 함량은 내식성을 증대시키는데 기여할 수 있으며 그 실리콘은 재료 표면에서 실리콘 산화물을 형성하며, 그러한 실리콘 산화물은 디젤 엔진의 연소실에 존재하는 환경에서 매우 안정된 것이다. 실리콘 함량이 1.5중량%를 초과하면, 바람직하지 못한 정도의 경도를 증대시키는 실리콘화합물이 생성된다. 실리콘은 또한 재료의 기본 구조에 있어서 니켈이 많은 γ페이즈에 대하여 용융상태를 증대시키는 영향을 준다. 이런 이유로 재료의 실리콘 함량은 최대 0.95중량%까지로 제한하는 것이 바람직하다.

실리콘과 마찬가지로, 알루미늄은 벽부재의 표면에 알루미늄 산화물을 형성함으로써 내식성을 증대시킬 수 있다. 더욱이, 알루미늄, 실리콘 또는 망간등은 입상의 출발재료 제조시 첨가될 수 있으며, 이들 세가지 성분들은 환원작용을 한다. 망간은 벽부재의 요구되는 재료특성에 기여하지 않기 때문에, 재료에서 망간의 잔류량은 최대 1.0중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

0.5중량%까지의 Y 또는 4.0중량%까지의 Ta의 첨가는 알루미늄과 실리콘의 첨가시와 같은 식으로 재료의 표면에 산화물 형성을 안정화시킨다. 보다 많은 량의 이트륨과 탄탈륨은 내식성을 더욱 향상시킨다.

알루미늄은 경도를 증대시키는 니켈과의 금속간 화합물(γ')을 형성할 수 있으므로 재료는 최대 2.5중량%의 알루미늄을 함유할 수 있다. 합금은 또한 최대 2.0중량%의 많은 량의 Ti를 함유할 수 있으며, 재료의 알루미늄과 티타늄의 혼합물은 4.0중량%를 초과하지 않으며, 그것은 티타늄도 바람직하지 않은 γ'-생성물의 일부분을 형성할 수도 있기 때문이다. 알루미늄의 부식 방지효과를 얻음과 함께 무난한 정도의 γ'의 생성을 얻기 위하여 재료는 1.0중량% 미만의 알루미늄을 함유함과 함께 Al과 Ti의 혼합 함량은 최대 2.0중량% 까지 함유하는 것이 바람직하다. 이를 위하여 합금이 상한치에 근접하는 량의 티타늄을 함유하게 되면, 알루미늄 함량은 최대 0.15중량%까지로 제한되는 것이 바람직하다. γ'형성을 더욱 억제하기 위하여, 알루미늄 함량은 0.4중량% 미만인 것이 바람직하다.

티타늄은 크로뮴과 니켈을 함유하는 합금에서 흔히 나타나는 성분이므로, 재료에서 어느 정도의 티타늄 함량을 완전히 회피할 수는 어렵다. 경도를 증대시키는 티타늄 탄화물과 붕화물의 생성을 방해하도록 티타늄 함량은 0.6중량% 미만인 것이 바람직하다. 알루미늄과 티타늄 사이의 상호작용은, 알루미늄이 고온 부식에 대한 재료의 내식성을 증진시킬 수 있는 정도로 첨가될 수 있도록 티타늄 함량이 0.09중량% 미만으로 제한하는 것이 바람직하도록 한다.

재료의 Fe 함량은 최대 5중량%로 제한되는 것이 바람직하며, 철함량이 그보다 크면 클수록 내식성은 감소된다. 또한 코발트를 함유하는 출발 재료를 이용할 수 있으며, 그것은 내식성에 대한 나쁜 영향을 주지 않는다. 코발트는 경제적인 이유에서 필요하면 재료에서 부분적으로 니켈을 대신할 수 있다. 8.0중량% 까지의 코발트 함량에서는 γ페이즈에 대하여 현저한 용해상태의 증대 효과가 나타나지 않았다. 또한, 니켈 치환이 필요하지 않는 경우에, 8중량%까지 코발트를 첨가하는 것이 바람직하다. 그 이유는 코발트가 γ페이즈의 형성을 촉진시킨다는 점에서 재료의 연성에 대하여 바람직한 방향으로 α페이즈와 γ페이즈의 상대적 함량을 변화시킬 수 있기 때문이다. 이것은 특히 재료가 크로뮴을 예를들어 60중량% 이상 함유하는 경우에 바람직하다.

붕소는 α+β의 혼합된 페이즈의 입자상 출발 재료가 수지상 분기들 사이의 거리가 짧은 매우 조밀한 수지상 구조를 갖도록 하는데 기여할 수 있다. 붕소 함량이 0.2중량%를 초과하면, 붕소를 함유하는 공융혼합물과 붕화물 생성이 경도를 증대시키는 바람직하지 못한 영향을 어느정도 초래하는 것으로 여겨진다. 지르코늄의 함량이 0.15중량%까지에 있어서, 지르코늄은 붕소와 마찬가지로 재료의 수지상 구조에 동일한 바람직한 영향을 줄수 있으므로, 붕소의 첨가에 보충하거나 대체 성분으로서 사용될 수 있다. 경도를 증대시키는 량을 제한하기 위하여 붕소 함량은 0.09중량% 미만인 것이 바람직하다.

입자상 출발 재료는 마그네슘의 잔류량을 포함할 수 있지만, 이 성분은 현재 사용하는데에 명백한 단점이 있기 때문에 재료의 마그네슘 함량을 최대 1.0중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

바람직한 실시예에서, 재료에서 피할 수 없는 불순물인 N과 0의 함량은 각각 최대 0.04중량% N, 0.01중량% O로 제한된다. 출발 재료의 O의 함유는 입자들에 산화물 코팅을 초래할 수 있기 때문에, HIP 프로세스후에 상기 코팅물은 강도를 약화시키는 재료의 함유물로서 존재하게 된다. N의 함량은 경도를 증대시키는 질화물 또는 탄소질화물의 형성을 방해하도록 0.04중량%로 제한될 수 있다.

니오븀은 입자상 출발 재료의 제조에 사용되는 합금에 첨가될 수 있다. 경제적인 이유로, 니오븀 함유는 최대 0.95중량%로 제한되는 것이 바람직하지만, 합금이 상당한 량의 질소와 0.15중량%의 상한치에 근접한 탄소 함량을 함유하는 경우에 입자 표면들에 바람직하지 못한 탄화물과 질화물의 경계층들을 형성하려는 N과 C의 경향을 중화시키도록 니오븀을 0.2중량%까지 첨가하는 것이 바람직하다. 내식성 재료에서 3.0중량%까지의 니오븀은 놀랍게도 관련된 온도 범위에서 벽부재의 장시간 동작시에 구조적 변화 발생에 긍정적인 영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.9-1.95중량%까지의 니오븀 함유는 벽부재의 장시간 동작후에도 재료가 높은 연성을 보유하는데 기여한다.

W과 Mo는 재료에서 필요한 성분이며, 상기 성분들이 재료에서 1.4중량% 미만의 W와 0.9중량% 미만의 Mo가 함유되는 경우에 W과 Mo의 혼합 함량은 2중량% 미만인 것이 바람직하다. 이것은 W과 Mo 모두가 재료에서 기본 구조인 α+β 페이즈에 용융 상태를 증대시키는 작용을 하며 이것은 경도를 증대시키기 때문이다. W과 Mo에 기초한 금속간 화합물의 생성을 피하기 위하여, W과 Mo의 혼합 함량은 1.0중량% 미만인 것이 바람직하다.

0.1-1.5중량%까지 함량의 Hf는 그레인의 경계를 변화시키는 작용을 하며, 이것은 550-850℃ 온도범위의 재료의 작동 온도에서 재료의 연성에 긍정적인 작용을 한다.

구성 요소의 표면에 순수한 크로뮴의 코팅은 매우 양호한 내식성을 제공하지만, 그러한 코팅은 연성이 없어 매우 부서지기 쉽다는 것은 널리 알려져 있다. 본 발명에 따라, 순수한 크로뮴 입자들과 같은 크로뮴 입자들을 중량비로 75중량% 이상의 함량으로 연소실을 향한 표면에 출발재료로 혼합할 수 있다. 그에 따라 벽부재에는 내식성이 더욱 향상된 표면층이 제공된다. 표면층의 결과적인 감소된 연성은 그 표면에서 크랙 발생을 낳게 할 수 있다. 그러한 크랙은 상술한 바와같이 높은 연성을 갖는 인접한 재료에 노출되며, 상기 인접한 재료는 크랙이 더 이상 깊게 발전되는 것을 방지하며 고온 내식성을 가지게 되어 부식에 의한 마로를 제한하게 된다. 따라서, 높은 크로뮴 함유 입자들을 첨가함으로써 벽부재로 하여금 최적의 내식성과 함께 연성을 갖도록 한다.

벽부재의 수명기간 동안에, 표면 부근의 결정 그레인들에서의 크로뮴 함유는벽부재의 표면에서 크로뮴 산화물의 연소에 의해 감소되게 된다. 높은 크로뮴 함량의 입자들을 첨가시킴으로써 벽부재 표면의 고온에 의해 높은 정도의 크로뮴 함유 입자들로 부터 크로뮴이 청구범위 제 1항에 기재된 조성의 인접한 결정 그레인들로 확산됨에 따라 상기한 경향은 방지된다. 높은 정도의 크로뮴 함유 입자들이 재료의 내측면에 더 포함되더라도, 상기 입자들은 재료의 연성을 상당한 정도로 감소시키지 않는다. 이것은 재료의 온도 수준이 보다 낮으면 크로뮴이 인접한 결정 그레인들로 확산되는 경향이 억제되기 때문이다. 따라서, 벽부재의 표면으로 부터 거리 증가에 따라 높은 크로뮴 함유 입자들의 함량이 낮아져서 입자상의 출발 재료의 조성이 변화된다.

높은 연성을 얻기 위하여 내식성 재료는 청구범위 제 1항에 기재된 온도로 가열된 뒤에 300 HV 미만의 경도, 바람직한 경도는 20℃에서 측정하여 285 HV 미만의 경도를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에서, 벽부재의 표면에 직각 방향으로 8 mm 보다 더 두꺼운 내식성 재료층을 가질 수 있다. 이것은 비교적 고가의 출발재료의 상당한 소비를 수반하게 되지만, 그와 함께 벽부재의 수명이 재료의 두께와 비례하여 연장되는데 그것은 재료가 크랙 발생 경향이 없으면서 비교적 균일하게 마모되기 때문이다. 고온 내식성의 재료의 두께가 예를들어 15 mm 보다 더 증가되면, 그 재료는 단지 부식에 대한 보호 코팅으로서의 역할을 넘어 벽부재의 실제 구조의 일부분이 된다.

도 1은 2행정 크로스헤드 엔진의 배기밸브용 밸브 스핀들(1) 형태의 벽부재를 도시하고 있다. 상기 밸브 스핀들은 밸브 샤프트(3)와 밸브 디스크(2)를 포함하며, 도면에서는 오직 하부만 도시되어 있다. 밸브 디스크의 상부 표면에 위치한 밸브 시트(4)는 시트의 시일면 형성을 위한 요홈부의 형성을 방해하는 높은 경도를 가지는 고온 내식성 합금으로 제조된다. 밸브 디스크의 하부 표면은 디스크의 하향 표면(6)으로 부터 재료의 연소를 방해하는 고온 내식성 재료(5)로 된 층을 갖는다. 상기한 바와같이, 상기 고온 내식성 재료(5)는 본 발명에 따라 만들어지며 고온 부식에 대한 높은 내구성과 높은 연성을 바람직하게 겸비하고 있다.

도 2는 도면에서 상부만 도시된 피스톤 로드(8)의 상단에 장착된 피스톤(7) 형태의 벽부재를 도시하고 있다. 상기 피스톤은 중공부(9)와, 그 중공부를 둘러싸는 피스톤 스커트부(11)에서 피스톤 주변부를 따라 균등하게 분포된 다수의 수직 보어(10)들을 구비하고 있다. 상기 중공부(9)는 보다 작은 보어(12)들을 통하여 수직의 보어(10)들과 연통되어 있어서 피스톤 로드의 중앙 튜브(13)로 부터의 냉각 오일이 상기 중공부로 유입되고 또한 보어(12)를 통해 수직 보어(10)로 유입될 수있으며, 상기 수직 보어(10)로 부터 오일은 피스톤 로드를 통해 귀환된다. 상기 냉각 오일의 유동 통로는 화살표로 표시되어 있다. 상기 냉각 오일은 피스톤 상부(16)의 저면을 냉각시키지만, 그럼에도 불구하고 피스톤 상부의 상면과 온도차가 발생되어 피스톤 재료에 열응력을 야기시킨다.

상기 피스톤은 물론 다른 형상으로, 예를들어 다수의 분사튜브들이 피스톤 하부에 삽입되어 피스톤 상부의 저면에 대하여 냉각 오일을 분사하도록 하거나, 중앙의 중공부가 보다 큰 직경으로 형성되어서 피스톤 상부의 냉각이 튀김 냉각수단에 의해 이루어지도록 형성될 수도 있다.

피스톤 상부는 그의 상측 표면에 피스톤의 상면(15)으로 부터 재료가 연소되는 것을 방지하는 고온 내식성 재료(14)의 층을 가진다. 상기한 바와같이, 본 발명에 따라 형성되고 처리된 고온 내식성 재료(14)는 고온에서의 부식에 대하여 바람직한 높은 내구성과 높은 연성을 겸비한다.

엔진이 구동될 때 피스톤은, 도면에 도시되지 않았지만 실린더 라이너에서 왕복운동하며, 배기밸브는 적당한 엔진 싸이클로 밸브 스핀들에 의해 개폐된다. 상기 밸브 스핀들은, 밸브의 폐쇄위치에서 스핀들의 상향의 밸브 시트(4)와 접촉하는 환형의 하향의 시일 표면을 구비한 밸브시트를 포함하는 (도시되지 않은) 정지상태의 밸브 시트 부분에 대하여 근접하고 멀어지게 동작한다.

도시되지 않은 실린더 커버와 실린더 라이너와 함께 가동 벽부재(1,7)들은 엔진의 연소실을 형성하며, 연소과정에서 발생되는 고온의 급격한 환경에 노출되게 된다.

엔진이 2행정 크로스헤드 엔진인 경우에, 피스톤의 직경은 예를들어 250-1000mm의 범위이며, 밸브 스핀들의 디스크 직경은 100-600mm의 범위이다. 이로부터 연소실에 면한 가동 벽부재들은 넓은 면적을 가지므로 재료(5,14)들에서 열응력이 크게 증대된다.

상기 가동 벽부재(1,7)들의 바람직한 특성들은 보다 작은 엔진, 예를들어 중속 또는 고속도형의 4행정 엔진에서도 이용될 수 있지만, 중량이 큰 대형 엔진에서 특히 이용된다.

상기 고온 내식성의 재료(5,14)들이 가동 벽부재(1,7)들 각각에서 어떻게 형성되는지에 대하여 설명하기로 한다. 전술한 영국의 논문에 개시된 니모닉 합금, 강, 오스테나이트강과 같은 적당한 재료의 바디를 고온 내식성 재료(5) 없이 필요한 형상으로 통상의 방법으로 만들어진다. 그런 다음, 재료(5,14)는 잘 알려진 HIP 프로세스를 받는다. 상기 HIP프로세스는 입자상의 출발 재료를 사용하며, 상기 입자상 출발 재료는 예를들어 불활성 분위기하의 챔버속으로 니켈과 크로뮴을 함유하는 용융된 합금을 액체 제트분사함에 의해 제조되며, 이로써 물방울 형태의 재료는 냉각되어 매우 조밀한 α+β의 수지상 구조를 갖는 입자들로 고상화된다. 상기 입자상의 재료들은 또한 분말로서 불리워진다.

상기 입자상 출발재료들은 재료(5,14)의 요구되는 두께에 적당한 량으로 금형에 배치된다. 그와 동시에 전술한 바와같은 높은 크로뮴 함유 입자들이 금형의 저면 부근의 영역에 혼합될 수 있다. 그런 다음, 바디가 입자 재료 위에 배치되며, 금형을 밀폐하고 불필요한 기체를 제거하여 진공이 되게 한다. 그리고, 입자상 재료가 950-1200℃ 범위의 온도로 가열되고 예를들어 900-1200 바(bar)의 고압이 작용하게 되는 HIP프로세스가 개시된다. 이러한 조건에서 출발 재료 분말은 가소화되어 용융되지 않고 점착성의 조밀한 재료로 단일화된다. 그런 다음 벽부재는 제거되어 필요하면 요구되는 치수로 가공된다.

밸브 스핀들(1)은 기초 바디와 같이 샤프트(3) 없이 밸브 디스크(2)를 사용할 수도 있으며, 그때 상기 샤프트는 HIP프로세스 후의 밸브 디스크에 장착된다. 이와같은 샤프트의 장착든 예를들어 마찰 용접과 같은 수단에 의해 수행될 수 있다. 이것의 장점은 샤프트가 후장착되는 기초 바디가 HIP프로세스를 받기가 용이하다는 것이다. 더욱이, 그것은 HIP프로세스에 의해 입자상 재료로부터 전체 밸브 스핀들 또는 전체 밸브 디스크를 제조하는 것이 가능하며, 이때 여러 입자 재료들이 경제적인 문제를 고려하여 해당 영역들에서 요구되는 재료 특성들을 적용하도록 바디의 여러 영역들에 사용될 수 있다.

아래 예들은 고온 내식성 재료의 기계적 특성들을 설명하기 위하여 제공된다.

〔예1〕

46중량%의 Cr, 0.05중량%의 C, 0.4중량%의 Ti 그리고 밸런스 성분이 Ni로 분석된 입자상 출발재료를 기초로 하여, 직경 30mm, 길이 1000mm의 로드 형상의 바디를 HIP프로세스에 의해 제조하였다. 상기 출발 재료를 금형에 넣고 1150℃의 온도로 1000 바의 압력하에서 2.5시간 동안 가열한 다음, 상기 바디를 실온 및 대기압으로 꺼냈다. 이러한 로드 형상의 바디로부터, 샘플 디스크를 8mm 두께로 절단하였다. 상기 디스크의 평균 경도는 실온에서 269 HV로 측정되었다. 상기 디스크는 그런 다음 700℃에서 672시간동안 열처리되었다. 열처리후 디스크의 평균 경도는 285 HV로 측정되었다. 이로부터 열처리는 매우 한정된 경도 증가를 초래하는 것으로 확인되었다.

〔예2〕

49.14중량%의 Cr, 1.25중량%의 Nb, 0.005중량%의 C, 그리고 밸런스 성분이 Ni로 분석된 입자상 출발재료를 기초로 하여, 예 1에서와 같은 형상의 바디를 제조하여 샘플 디스크를 절단하였다. 상기 디스크의 평균 경도는 292 HV로 측정되었다. 상기 디스크는 그런 다음 700℃에서 672시간동안 열처리되었으며, 그때 디스크의 평균 경도는 260 HV20으로 측정되었다. 여기서 열처리는 경도 감소를 초래하였음이 확인되었다.

〔예3〕

예 1에서와 같은 방법으로 3개의 로드 형상의 바디들을 제조하였으며, 그때 첫 번째의 바디는 46중량%의 Cr, 0.05중량%의 C, 0.4중량%의 Ti 그리고 밸런스 성분이 Ni로 분석되었고, 두 번째의 바디는 49.14중량%의 Cr, 1.25중량%의 Nb, 0.005중량%의 C, 그리고 밸런스 성분이 Ni로 분석되고, 세 번째의 바디는 54.78중량%의 Cr, 1.26중량%의 Nb, 0.005중량%의 C, 0.1중량%의 Fe 그리고 밸런스 성분이 Ni로 분석되었다. 이들 각각의 바디로 부터, 길이 120mm의 시편을 절단하여 통상의 방법으로 인장 강도 시험 시편으로 가공하였다. 46중량%의 Cr의 시험 시편의 직경은 3mm였고, 다른 2개 합금의 시험 시편의 직경은 5mm였다. 시험 시편들이 배치들에넣고 첫 번째 배치를 700℃에서 48시간 동안 열처리하고, 두 번재 배치를 700℃에서 336시간 동안 열처리 하였으며, 세 번째 배치를 700℃에서 672시간 동안 열처리하였다. 또한, 두 번째와 세 번째 합금들로부터 직경 6mm의 시편들을 만들어 네 번째 배치에 넣고 700℃에서 4392시간 동안 열처리하였다. 열처리후 실온에서 시편들의 평균 경도를 측정하고, 인장 시험 및 충격 시험을 실온에서 수행하여 기계적 특성을 테스트하였다. 경도측정은 비커스법(HV20)에 따라 수행하고, 충격 강도는 샤피(Charpy)의 U-노치 테스트에 따라 수행되었으며 여기서 시편들의 최소 하중 지지면적은 0.5㎠으로 고정되었다. 테스트 결과는 아래 표 1과 2에 나타난 바와같다. 여기서 별표로 표시한 측정 결과는 기계적인 에러에 의해 일찍 파단된 시편을 표시하는 것이다.

테스트 결과, HIP 프로세스로 만들어진 고온 내식성 재료는 대형 2행정 엔진의 연소실에서 이동가능한 벽부재들의 작동 온도를 나타내는 온도 수준에서의 장기간의 열부하에 의해서도 그 연성이 감소되지 않음을 나타내었다.

또한, 상기 재료의 다른 기계적인 특성들도 우수한 것으로 나타났다. 열처리전의 재료의 인장강도는 크로뮴의 함유율이 높은 니켈 합금에서 보다 상당히 더 큰 것으로 나타났다. 열처리는 인장강도를 제한적으로 하강시키는 것으로 나타났으나, 강하된 인장강도는 여전히 바람직할 정도로 높은 수준이다. 열처리된 시편들은 20중량% 이상의 파단 신장율을 나타내었다. 열처리에서 파단 신장율과 면적 감소율의 증대가 나타났으며, 이것은 재료의 연성이 보다 향상된 것을 의미한다. 또한, 4400시간 바로 직전까지 열처리된 니오븀 함유 재료는 30중량%의 파단 신장율을 보였으며, 장기간 가열된 다음에 면적 감소는 50중량%에 이르는 것으로 나타났다. 672-4392 시간의 열처리에서, 파단 신장율은 50중량% 까지 증가되는 것으로 나타났다. 이러한 결과들은 본 발명에 따른 내식성 재료들이 장기간의 가열 뒤에도 극히 우수한 강도 특성을 갖는 유효한 구조 재료임을 보여준다.

상기 재료들은 또한 극히 높은 충격 강도를 갖는 것으로 나타났다. HIP프로세스로 제조된 재료의 충격 강도와 비교하여, 충격강도는 재료의 작동 조건과 유사한 조건의 열처리에 의해 상당히 증가된다. 따라서, 항복강도와 인장강도에서 사소한 정도의 감소가 있지만, 내식성 재료는 550-850℃ 사이 범위 온도에서의 동작시 보다 양호한 강도 특성이 얻어진다.

상기 재료는 우수한 내식성을 가짐과 함께 보다 바람직한 구조 재료로서 적합한 매우 양호한 기계적인 특성이 부여된다.

본 발명에 따른 내식성 재료의 다른 예들로는 아래와 같이, 즉 60중량% Cr, 최대 0.02중량%의 C, 최대 0.2중량%의 Si, 최대 0.5중량%의 Mn, 최대 0.5중량%의 Mo, 최대 0.2중량%의 Cu, 최대 0.005중량%의 B, 최대 0.002중량%의 Al, 최대 0.02중량%의 Ti, 최대 0.02중량%의 Zr, 1.25중량%의 Nb, 최대 0.5중량%의 Co, 최대 0.5중량%의 Fe, 최대 0.05중량%의 N, 최대 0.02중량%의 O, 그리고 밸런스 성분은 Ni로 조성되는 재료와, 45중량% Cr, 최대 0.02중량%의 C, 1.5중량%의 Si, 최대 0.5중량%의 Mn, 최대 0.5중량%의 Mo, 최대 0.2중량%의 Cu, 최대 0.005중량%의 B, 최대 0.002중량%의 Al, 최대 0.02중량%의 Ti, 최대 0.02중량%의 Zr, 1.25중량%의 Nb, 최대 0.5중량%의 Co, 최대 0.5중량%의 Fe, 최대 0.05중량%의 N, 최대 0.02중량%의 O,그리고 Ni를 밸런스 성분으로서 하여 조성되는 재료가 포함될 수 있다.

본 명세서에서 기재된 합금 성분의 백분율(중량%)은 모두 중량%이다.

본 발명에 따라, HIP 프로세스에 의해 생성된 조성물의 내식성 재료로 이루어진 가동 벽부재는 내연기관에 노출되는 작동 온도에서 경화되지 않고, 연소실과 면한 가동 벽부재의 측면에서의 고온 내식성 재료의 적당한 연성을 가지며 310 HV20 미만의 바람직한 낮은 경도가 유지되어 크랙 형성이 제한되거나 방지됨으로써 벽부재의 수명이 재료의 피로파괴에 의해 제약을 받지 않게 된다.

본 발명에 따른 내식성 재료로 이루어진 벽부재는 그 중량의 감소로 가동시키는데 적은 에너지가 소비되고 벽부재와 상호 작용하는 엔진 요소들에 대한 부하를 작게 하기 때문에 내연기관에서는 매우 바람직하며, 이러한 효과와 함께 재료의 절감 효과가 있다. 또한, 고함량의 크로뮴을 포함하는 재료는 고온 부식에 대한 저항이 매우 크기 때문에 종래 크로뮴과 니켈을 함유하는 종류의 재료의 벽부재에서 보다 재료의 마모가 상당히 천천히 그리고 균일하게 발생하게 된다.

Claims (13)

1. HIP프로세스에 의해 출발 재료를 용융시키지 않고 점착성 재료로 일체화된, 니켈과 크로뮴을 함유하는 합금의 입자상 재료로 부터 만들어진 고온 내식성 재료(5,14)가 연소실을 향한 벽부재의 측면에 제공되며, 내연기관 특히 2행정 크로스헤드 엔진의 배기밸브 스핀들(1) 또는 피스톤(7) 형태의 이동가능한 벽부재에 있어서, 통상의 불순물과 불가피한 환원 성분의 잔류량은 별도로 하고, 상기 내식성 재료(5,14)는 중량백분율로 Cr을 38-75중량%, 선택적으로 C를 0-0.15중량%, Si를 0-1.5중량%, Mn을 0-1.0중량%, B를 0-0.2중량%, Fe를 0-5.0중량%, Mg를 0-1.0중량%, Al을 0-2.5중량%, Ti를 0-2.0중량%, Co를 0-8.0중량%, Ta와 Zr, Hf, W 및 Mo의 임의의 성분들과 마찬가지로 Nb를 0-3.0중량%, 그리고 밸런스 성분으로서 Ni를 포함하며, Al과 Ti의 혼합물 함량이 최대 4.0중량%, Fe와 Co의 혼합물 함량이 최대 8.0중량%, Ni와 Co의 혼합물 함량이 적어도 25중량%로 조성되는 것과, 상기 내식성 재료는 400시간 이상 550-850℃ 범위내의 온도로 가열된 다음 약 20℃에서 측정하여 310 HV 미만의 경도를 갖는 것을 특징으로 하는 가동 벽부재.
2. 제 1항에 있어서, 상기 내식성 재료(5,14)의 C 함량은 0.08 중량% 미만, 바람직하게는 0.02 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 가동 벽부재.
3. (정정) 제 1항에 있어서, 상기 내식성 재료(5,14)의 Al 함량은 1.0 중량% 미만이고, 그때 Al과 Ti의 혼합물 함량은 최대 2.0 중량%인 것과, Al 함량이 0.4 중량% 미만일 때 Ti의 함량은 0.6 중량% 미만이며 바람직하게는 0.09 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 가동 벽부재.
4. (정정) 제 1 항에 있어서, 상기 내식성 재료(5,14)의 Cr의 함량은 44.5 중량% 보다 많으며, 바람직하게는 49 중량% 보다 많은 것을 특징으로 하는 가동 벽부재.
5. (정정) 제 1 항에 있어서, 상기 내식성 재료(5,14)의 N의 함량은 최대 0.04 중량%이며, O의 함량은 최대 0.01 중량% 인 것을 특징으로 하는 가동 벽부재.
6. (정정) 제 1항에 있어서, 상기 내식성 재료는 0.5 중량%까지의 Y와, 4.0 중량%까지의 Ta를 포함하는 것을 특징으로 하는 가동 벽부재.
7. (정정) 제 1항에 있어서, 상기 내식성 재료(5,14)의 Nb의 함유량은 최대 2 중량%, 바람직하게는 0.1-1.95 중량% 사이의 범위, 가장 적당하게는 적어도 0.9 중량% 인 것을 특징으로 하는 가동 벽부재.
8. (정정) 제 1항에 있어서, 있어서, 상기 내식성 재료(5,14)는 Zr을 0.15 중량% 까지, 0.09 중량% 미만의 B를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가동 벽부재.
9. (정정) 제 1항에 있어서, 상기 내식성 재료(5,14)는 0.1-1.5 중량%의 Hf을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가동 벽부재.
10. 전기한 제 1항 내지 제 9항의 항들중 어느 한 항에 있어서, 상기 내식성 재료(5,14)는 1.4 중량% 미만의 W, 0.9 중량% 미만의 Mo를 더 포함하며, W와 Mo의 혼합물 함량이 2 중량% 미만, 바람직하게는 1.0 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 가동 벽부재.
11. (정정) 제 1항 내지 9항의 항들중 어느 한 항에 있어서, 75 중량% 보다 많은 함량의 크로뮴을 갖는 입자들은 적어도 연소실로 향한 표면(6,15)에 출발재료로서 혼합되는 것을 특징으로 하는 가동 벽부재.
12. (정정) 제 1항에 있어서, 상기 온도와 시간동안 가열된 다음, 내식성 재료(5,14)는 20℃의 온도에서 측정하여 300 HV 미만, 바람직하게는 285 HV 미만의 경도를 갖는 것을 특징으로 하는 가동 벽부재.
13. (정정) 제 1항에 있어서, 상기 내식성 재료(5,14)의 두께는 벽부재의 표면(6,15)에 대하여 직각방향으로 8mm보다 두껍게, 적당하게는 15mm보다 두꺼운 것을 특징으로 하는 가동 벽부재.