KR100293194B1

KR100293194B1 - Coating material for preventing surface oxidation of refractory containing carbon

Info

Publication number: KR100293194B1
Application number: KR1019960065179A
Authority: KR
Inventors: 이상완; 장준혁
Original assignee: 이구택; 포항종합제철 주식회사; 신현준; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 1996-12-13
Filing date: 1996-12-13
Publication date: 2001-10-24
Also published as: KR19980046775A

Abstract

PURPOSE: Provided is a coating material for preventing surface oxidation of refractory containing carbon during preheating, which is characterized by comprising low melting point frit and high melting point metal oxides or metal composite oxides. CONSTITUTION: The coating material spread on the refractory mount on steel-making furnaces, especially torpedo car, ladle slag-line, wall of converter, comprises 20-90wt.% of frit powder with a low melting point under 700deg.C, and 10-80wt.% of metal oxides such as Al2O3, MgO, SiO2, TiO2, Fe2O3, etc. or metal composite oxides, which have a high melting point over 1000deg.C.

Description

Carbon-containing refractory surface oxidation inhibitor

본 발명은 제철소 제강용 각종 노체에 내장된 내화물의 산화방지에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 혼선차(Torpedo car), 래들 슬래그라인, 전로 벽체 등에 내장된 탄소함유 내화물의 산화방지를 억제하기 위한 도포재에 관한 것이다.The present invention relates to the prevention of oxidation of refractory contained in various furnaces for steelmaking, more specifically, to inhibit the oxidation of carbon-containing refractory embedded in torpedo car, ladle slag, converter walls, etc. It relates to a coating material.

통상, 제철소 제강용 각종 노체의 내부는 열충격 저항성과 슬래그에 대한 내침성이 우수한 탄소함유 내화물이 주로 설비되어 있는데, 이러한 내화물이 손상을 방지하기 위해서는 탄소의 산화를 억제하는 것이 가장 중요하다. 즉, 용선, 용강등을 수용하는 노설비는 내화물 축로후 즉시 사용하면 내화물이 급격히 열충격을 받아 열스폴링에 의한 손상을 초래하므로 축로후 1000℃ 이상의 온도까지 약 30~100시간에 걸쳐 예열 하여 사용한다. 이때, 내장된 탄소함유 내화물은 탄소가 산화되는 500℃이상의 온도에 장시간 노출되게 되며, 그 이하의 온도에서도 노 전체 분위기 온도는 500℃이하이지만 각 내화물은 고온 불꽃과 불연속적인 접촉을 하게 된다. 이러한 작용에 의하여 탄소함유 내화물의 표면이 극심하게 산화되어 내화물의 수면저하를 초래하게 된다.In general, the various furnace bodies for steel making in steelworks are mainly equipped with carbon-containing refractory materials having excellent thermal shock resistance and resistance to slag. In order to prevent damage of these refractory materials, it is most important to suppress oxidation of carbon. In other words, the furnace equipment accommodating molten iron, molten steel, etc., if used immediately after the refractory shaft, the refractory is suddenly thermally shocked, causing damage due to heat spalling. . In this case, the embedded carbon-containing refractory is exposed to a temperature of 500 ° C. or more at which carbon is oxidized for a long time, and even at a temperature below that, the total atmosphere temperature of the furnace is 500 ° C. or less, but each refractory is in discontinuous contact with a high temperature flame. By this action, the surface of the carbon-containing refractory is extremely oxidized, leading to a decrease in the water surface of the refractory.

이와 같은 탄소함유 내화물의 예열시 표면산화를 억제하기 위한 방법으로는 축로후 내화물의 표면에 저융점 유약을 도포 하는 방법이 있는데, 상기 방법은 융점이 500℃에 가까운 유약을 사용하면 500~600℃의 온도범위로 예열시의 산화는 억제되지만, 그 이상의 온도에서는 유약이 지점성화 되어 내화물의 표면으로부터 흘러내리거나 비산되어 버리므로 산화방지 효과를 얻지 못하며, 또한 융점이 높은 유약을 사용하면 그 이하의 온도에서는 산화방지 효과가 없다. 현재에는 융점 700~900℃인 유약을 도포하여 사용하고 있으나 그 효과는 미미한 실정이다.As a method for inhibiting the surface oxidation during preheating of such carbon-containing refractory, there is a method of applying a low melting glaze on the surface of the refractory refractory, which is 500 to 600 ° C. when a glaze close to 500 ° C. is used. Oxidation during preheating is suppressed in the temperature range of. However, at higher temperatures, the glaze becomes branched and flows down or scatters from the surface of the refractory, so that it does not provide an anti-oxidation effect. There is no antioxidant effect at temperature. Currently, glazing with a melting point of 700 ~ 900 ℃ is used, but the effect is insignificant.

또, 다른 방법으로 금속분말, 탄화물, 붕화물, 유리 등을 원료 중에 첨가하므로서 내산화성 증진을 도모하고 있는데, 이와 같은 내산화성 증진방법은 가동중 고온, 비산화 분위기 하에서의 내산화성 향상에는 큰 효과가 있지만, 저온이나 대기분위기 하에서의 내산화성 증진효과는 그다지 크지 않다.In addition, by adding a metal powder, carbide, boride, glass, etc. to the raw materials to improve the oxidation resistance, such oxidation resistance enhancement method has a great effect on improving the oxidation resistance under high temperature and non-oxidizing atmosphere during operation. However, the effect of enhancing oxidation resistance under low temperature or air atmosphere is not so great.

상기와 같이 종래 도포재들은 노체의 예열시 전 온도범위에서 탄소함유 내화물의 표면산화를 억제할 수 있는 한계가 있어 노체의 사용수명을 단축시켰다.As described above, the conventional coating materials have a limit that can suppress the surface oxidation of the carbon-containing refractory in the entire temperature range during preheating of the furnace body, thereby shortening the service life of the furnace body.

이에, 본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 저융점 프리트 유약과 고융점 금속분말을 적절히 조절함으로서 노체의 예열온도 전 구간에서 노체의 탄소함유 내화물의 산화를 방지할 수 있는 도포제를 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.Accordingly, the present invention is to provide a coating agent that can prevent the oxidation of the carbon-containing refractory of the furnace in the entire preheating temperature of the furnace body by properly adjusting the low-melting frit glaze and high-melting metal powder to solve the above problems. There is this.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 용융온도 700℃ 미만의 프리트유약 분말 20-90중량%, 용융온도 1000℃ 이상인 금속산화물 또는 금속복합 산화물 분말 10~80중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소함유 내화물 표면산화 억제용 도포재에 관한 것이다.The present invention for achieving the above object is a carbon-containing refractory comprising a 20-90% by weight frit glaze powder of less than 700 ℃ melting temperature, 10 to 80% by weight of a metal oxide or metal composite oxide powder having a melting temperature of 1000 ℃ or more It relates to a coating material for inhibiting surface oxidation.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

상기 프리트 유약은 저융점으로 용융온도가 700℃ 이하인 것을 사용하여야 하는데 용융온도가 이 보다 높으면 저온영역에서의 산화억제 효과가 낮다. 프리트 유약은 공지의 기술에 따라 장석, 규석, 석회석, 탈크, 골회, 산화철, 산화티탄, 산화코발트, 밀타승, 마그네사이트,산화망간,산화아연,산화리튬,점토,형석,연백, 산화구리, 탄산바륨, 산화주석 중 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합한 후 용융시켜 제조하는데 상기 성분들의 조합비에 따라 용융점이 결정된다. 본 발명에서는 최종 용융온도의 하한점을 제한하지 않는데, 그 이유는 무기물로서 제조 가능한 프리트유약의 최소 용융점은 400℃ 이상이며 이 정도의 온도에서는 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있기 때문이다.The frit glaze should have a melting point of 700 ° C. or lower at a low melting point. If the melting temperature is higher than this, the oxidation inhibitor in the low temperature region is low. Frit glaze is feldspar, quartzite, limestone, talc, lime, iron oxide, titanium oxide, cobalt oxide, wheat batter, magnesite, manganese oxide, zinc oxide, lithium oxide, clay, fluorite, lead white, copper oxide, barium carbonate according to a known technique. , Prepared by mixing one or two or more selected from the tin oxide, and then melted to determine the melting point according to the combination ratio of the above components. In the present invention, the lower limit of the final melting temperature is not limited because the minimum melting point of frit glaze that can be prepared as an inorganic substance is 400 ° C. or higher and at this temperature, the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.

상기 금속산화물 또는 복합산화물은 고융점으로 용융온도가 1000℃ 이상의 것을 사용하여야 되는데, 용융온도가 이 보다 낮으면 고온에서의 산화방지 효과가 열악해진다. 용융온도가 1000℃ 이상인 금속산화물 또는 복합산화물로는 Al₂O₃, MgO, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, FeO, Fe₂O₃, ZnO, CaO, Cr₂O₃, NiO, CuO등 단일 산화물 중 1종 또는 2종 이상의 복합사용이 가능하며, 복합산화물로는 상기 단일 산화물들의 화합물 또는 용융물중 어떤 것을 사용하여도 된다.The metal oxide or composite oxide should be used at a melting point of 1000 ° C. or higher at a high melting point. If the melting temperature is lower than this, the antioxidation effect at a high temperature becomes poor. Metal oxides or composite oxides with melting temperatures above 1000 ℃ include Al ₂ O ₃ , MgO, SiO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , FeO, Fe ₂ O ₃ , ZnO, CaO, Cr ₂ O ₃ , NiO, CuO, etc. One or two or more of the oxides may be used in combination, and a compound oxide or a melt of the above single oxides may be used as the composite oxide.

상기와 같이 용융온도 700℃ 미만의 프린트유약과 용융온도 1000℃ 이상인 금속산화물 또는 금속 복합 산화물의 최적 배합 비는 사용되는 프린트 유약의 종류와 금속산화물의 종류에 따라 결정되지만 프린트 유약분말 20~90중량%와 금속산화물 또는 금속 복합 산화물 10~80중량%로 조성되는 것이 바람직하다. 그 이유는 유약 배합량이 이 보다 많으면 고온영역에서 산화방지를 효과적으로 할 수 없으며, 이 보다 적으면 저온영역에서 탄소함유 내화물 표면 전체를 도포할 만큼의 충분한 용액이 생성되지 않으므로 저온영역에서의 산화방지를 효과적으로 할 수 없기 때문이다.As described above, the optimum mixing ratio of the print glaze having a melting temperature of less than 700 ° C. and the metal oxide or metal complex oxide having a melting temperature of 1000 ° C. or higher is determined depending on the type of print glaze and the type of metal oxide used, but the print glaze powder 20 to 90 weight It is preferable to be composed of 10% to 80% by weight of the metal oxide or metal composite oxide. The reason is that if the amount of glaze is higher than this, it is not effective to prevent oxidation in the high temperature region. If the amount of glaze is higher than this, it is difficult to prevent oxidation in the low temperature region because sufficient solution is not produced to apply the entire carbon-containing refractory surface in the low temperature region. Because you can't do it effectively.

상기와 같이 조성되는 원료분말의 입도는 특별히 제한되지 않지만 도포성을 고려하여 입경 0.1㎜ 이하의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 도포재는 탄소함유 내화물이 내장된 노체의 가동면에 붓으로 바르거나 스프레이로 분사하여 사용된다.Although the particle size of the raw material powder to be formed as described above is not particularly limited, it is more preferable to use a particle diameter of 0.1 mm or less in consideration of applicability. In addition, the coating material of the present invention is used by applying a brush or sprayed to the movable surface of the furnace body containing the carbon-containing refractory.

이와 같은 방식으로 노체에 적용되면, 실 조업시 노체를 예열하면 본 발명 도포재의 조성물중 저융점 프리트가 먼저 용융하기 시작한다. 이때 용융물은 탄소함유 내화물의 표면에 얇게 젖혀지면서(wetting) 탄소함유 내화물 표면이 대기에 직접 노출되는 것을 방지하므로서 산화를 억제하게 된다. 또한, 이미 용융된 저융점 프린트는 고체상태의 금속산화물 또는 금속복합산화물 분말을 녹여 내리면서 점성이 증가되며, 따라서 예열온도가 더욱 상승되어도 용액의 양은 증가하지만 점도저하가 억제되므로 용액이 흘러내려 탄소함유 내화물의 표면이 노출되는 일이 없게된다. 한편, 금속산화물은 그 자체로서는 높은 융점을 갖지만 저융점 조성물 용액과 접촉하게 되면 낮은 온도에서 공융(eutectic melting)하는 성질을 갖고 있다.When applied to the furnace in this manner, when the furnace is preheated during the actual operation, the low melting frit in the composition of the coating material of the present invention starts to melt first. At this time, the melt is thinly wetted on the surface of the carbon-containing refractory and thus inhibits oxidation by preventing the carbon-containing refractory surface from being directly exposed to the atmosphere. In addition, the low-melting print, which is already melted, increases in viscosity as it melts metal powder or metal oxide powder in a solid state. Therefore, even if the preheating temperature is further increased, the amount of solution increases but the viscosity decrease is suppressed. The surface of the containing refractory will not be exposed. On the other hand, the metal oxide itself has a high melting point, but when contacted with a low melting composition solution has a property of eutectic (eutectic melting) at a low temperature.

이와 같이 본 발명은 산화물이 공융특성을 이용하여 저융점 조성을 갖는 프리트유약 분말과 고융점 조성의 산화물을 복합 사용하는 것에 의해 500℃ 정도의 저온영역에서부터 1000~1200℃부근의 고온영역까지 연속적으로 점성이 있는 융액을 탄소함유 내화물 표면에 도포하므로서 내산화성을 향상시키게 된다.As described above, the present invention uses a frit glaze powder having a low melting point composition and an oxide having a high melting point composition by using an eutectic property to continuously viscosity from a low temperature region of about 500 ° C. to a high temperature region around 1000 to 1200 ° C. This melt is applied to the surface of the carbon-containing refractory to improve oxidation resistance.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

[실시예]EXAMPLE

하기 표1과 같은 화학조성과 용융온도를 갖는 프리트유약 및 금속산화물을 하기 표2와 같은 배합 비로 배합한 후 이를 물과 함께 혼련하여 도포재를 제조하였다. 이 도포재를 100×100×80㎜크기로 가공한 탄소함량 17중량%인 MgO-C질 내화벽돌 표면에 붓으로 500g/㎡ 정도로 얇게 도포한 후, 이를 노에 넣고 상온에서 500℃까지 50시간, 500℃에서 1000℃까지 20시간, 1000℃에서 10시간 유지후 절단하여 단면의 산화면적을 측정하고 다음 식에 의해 산화지수를 계산하였다.The frit glaze and the metal oxide having the chemical composition and melting temperature as shown in Table 1 below in the mixing ratio as shown in Table 2 and then kneaded with water to prepare a coating material. Apply this coating material thinly to the surface of MgO-C quality refractory brick (17% by weight) processed into 100 × 100 × 80 mm size with a brush about 500g / m² and put it in a furnace for 50 hours from room temperature to 500 ℃. After 20 hours from 500 ℃ to 1000 ℃, 10 hours at 1000 ℃ was cut to measure the oxidation area of the cross section and the oxidation index was calculated by the following equation.

그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The results are shown in Table 2 below.

상기표 1,2에 나타난 바와 같이 본 발명예(1-7)은 본 발명이 제시한 조건내의 여러 조성의 도포재의 실시예이며, 본 발명의 도포제를 사용하지 않은 종래예(1)에 비해 월등히 우수한 산화방지 효과를 나타냄을 알 수 있었다. 비교예 (1,3)은 특허청구 보다 저융점 유약의 배합량이 많은 것이며, 비교예(9)는 저융점유약만을 사용한 것인데 고온부에서의 산화억제 효과가 없어 전체적인 내산화성도 떨어졌다. 비교예(2,4)는 특허청구범위 보다 저융점유약의 배합량이 적은 것으로 저온영역에서 탄소함유 내화물 표면에 용융된 유약이 골고루 도포 되지 않아 대기에 노출된 표면이 많으므로 내산화성 증진효과가 크지 않았다. 비교예(10)은 고융점유약만을 사용한 것으로 역시 저온영역에서의 산화를 억제할 수 없어 내산화성 증진 효과가 크지 않았다. 비교예(5,6,8)은 금속산화물 또는 금속복합산화물의 융점이 청구범위 보다 낮은 것으로 낮은 온도에서 이미 생성된 용액과 반응하여 저융점물질을 만들고, 이후 온도가 증가하면 이것이 흘러내리거나 비산하여 고온영역에서 산화방지 효과를 발휘하지 못하므로 내산화성 증진효과가 적었다. 비교예(7)은 저융점 프리트의 용융온도가 청구범위 보다 높은 것으로 저온영역에서의 산화방지 효과를 발휘하지 못하므로 내산화성 증진효과가 적었다.As shown in Table 1, Example 1 (1-7) of the present invention is an example of a coating material having various compositions within the conditions set forth by the present invention, and is significantly superior to the conventional example (1) without using the coating agent of the present invention. It was found to exhibit an excellent antioxidant effect. Comparative Example (1, 3) is a compounding amount of low melting glaze more than the claim, Comparative Example (9) uses only a low melting glaze, but there is no oxidation inhibiting effect at the high temperature portion, the overall oxidation resistance is also reduced. Comparative Example (2, 4) is less compounding amount of low-melting glaze than the claims, and since the molten glaze is not evenly applied on the surface of the carbon-containing refractory in the low temperature range, there are many exposed surfaces to the atmosphere, so the effect of enhancing oxidation resistance is not great. Did. In Comparative Example 10, only the high melting point glaze was used, and the oxidation resistance in the low temperature region could not be suppressed. Comparative Example (5, 6, 8) is the melting point of the metal oxide or metal composite oxide is lower than the claims to react with a solution already produced at a low temperature to form a low melting point material, which is then flowed or scattered when the temperature increases Therefore, it did not exert antioxidation effect in high temperature range, so there was little effect of enhancing oxidation resistance. In Comparative Example (7), the melting temperature of the low-melting frit was higher than the claims, and thus the oxidation resistance in the low temperature range was not exhibited, so that the oxidation resistance was less effective.

상술한 바와 같이, 본 발명은 저융점 프리트 유약과 고융점 금속 산화물 또는 복합 산화물 분말의 적절히 조합함으로써, 종래재와 비교하여 노체의 예열온도 즉, 저온 및 고온의 전구간에서 탄소함유 내화재의 산화를 억제할 수 있는 도포제를 제공할 수 있고, 상기 제공된 도포제는 제철소 제강공정의 각종 조체에 적용될 수 있는 유용한 효과가 있다.As described above, the present invention suppresses the oxidation of the carbon-containing refractory material at the preheating temperature of the furnace body, i.e., between the low temperature and the high temperature, as compared with the conventional materials by appropriately combining the low melting frit glaze with the high melting metal oxide or the composite oxide powder. It is possible to provide a coating agent that can be, and the provided coating agent has a useful effect that can be applied to various combinations of steelmaking steelmaking process.

Claims

Coating material for inhibiting carbon-containing refractory surface oxidation, comprising 20 to 90% by weight frit glaze powder having a melting temperature of less than 700 ° C, and 10 to 80% by weight of a metal oxide or metal composite oxide powder having a melting temperature of 1000 ° C or higher.