KR100293164B1 - 1액형우레탄기름흡수제조성물의제조방법 - Google Patents

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Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야
본 발명은 1액형 우레탄 기름 흡수제 조성물의 제조방법에 관한 것으로 특히, 물과 반응하여 기포가 발생되면서 물은 흡수하지 않고 기포내에 기름을 흡입하므로써 주변의 기름을 흡수시켜 제거하는데 유용한 수경화성 1액형 우레탄 기름 흡수제 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
2. 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제
본 발명의 목적은 저장 안정성이 좋고 사용이 간편한 기름오염 방제용 1액형 우레탄 기름 흡수제 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
3. 발명의 해결방법의 요지
폴리올(A)에서 통상의 방법에 따라 수분을 제거하는 제 1단계와; 반응 안정제, 반응 후 잔존NCO가 3.5∼20중량% 이상이 되도록 하는 과량의 디이소시아네이트(B), 반응 촉진제 소요량의 일부 및 실리콘 오일을 혼합하고 65∼90℃로 온도를 올려 폴리올(A)과 디이소시아네이트(B)의 중량을 기준으로 잔존 NCO가 3.5∼20중량% 가 되도록 반응시키는 제 2단계와; 나머지 반응 촉진제와 실리콘 발수제 및 중합 방지제를 혼합하는 제 3단계로 이루어진다.
4. 발명의 중요한 용도
저장 안정성이 좋아 미리 제조해 둘 수 있으므로 기름 유출 사고시 대처할 수 있고 1액형이므로 다루기에도 편리하다.

Description

1액형 우레탄 기름 흡수제 조성물의 제조방법
본 발명은 1액형 우레탄 기름 흡수제 조성물의 제조방법에 관한 것으로 특히, 물과 반응하여 기포가 발생되면서 물은 흡수하지 않고 기포내에 기름을 흡입하므로써 주변의 기름을 흡수시켜 제거하는데 유용한 수경화성 1액형 우레탄 기름 흡수제 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 일반적으로 디올(diol)과 디이소시아네이트(diisocyanate)의 중부가 반응에 의하여 얻어지는데 공업적으로는 디이소시아네이트로는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)등이 많이 쓰이고, 디올로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 외에 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리에스테르 글리콜 등의 고분자 폴리올이 많이 쓰인다.
선택되는 디이소시아네이트와 폴리올의 종류에 따라서 탄성체로부터 단단한 플라스틱에 이르기까지 다양한 물성의 폴리우레탄을 제조할 수 있는데, 특히, 이소시아네이트는 물이나 카르복실 산과 반응하면 이산화탄소가 발생하므로, 이를 이용하여 다공성 폴리우레탄 폼을 제조하기도 한다.
본 발명은 폼 조성물의 이소시아네이트가 물과 반응할 때 기포가 격렬하게 발생되어 접촉 면적이 커지므로써 주변의 액체를 흡착하여 기포내부에 가둘 수 있다는 발견에서 출발한다. 특히, 폼 조성물에 물을 배척하는 발수제 성분이 함유되어 있으며 물과 반응하여 기포가 발생되면서도 물은 흡착시키지 않고 기름만 흡착시켜 기름만 선별적으로 흡착. 포획할 것이다.
통상적으로 강이나 바다가 기름으로 오염된 경우, 기름의 양이 적을 때에는 유화제를 살포하여 확산시키는 방법에 의하여 제거하고, 기름의 양이 많을 때에는 오염수역을 오일 펜스(oil fence)로 둘러쳐 오염이 확산되지 않도록 한 후, 물과 함께 퍼올려 유수분리하여 제거하거나 유화제를 살포하여 물에 녹여 확산시켜 버리거나 침강시켜 버리는 방법에 의한다.
그러나, 유화제를 살포하는 경우 오염원인 기름이 원유나 벙커-C유 등의 중유인 경우에는 강이나 바다 밑으로 가라앉아 영구오염을 발생시키고, 유부분리에 의한 방법은 별도의 장비를 갖춘 선박이 필요할뿐더러 불완전하다.
발수 성분이 함유된 폴리올과 디이소시아네이트를 오염현장에 살포하여 제거할 수도 있으나 이 경우에는 폴리올과 디이소시아네이트의 혼합비를 조절해야 하기 때문에 이를 살포하기 위한 장비가 설치된 선박이 별도로 필요하게 되어 오염확산을 막는다는 긴급 상황에 적절하게 대응하기 어렵다.
그렇다고, 발수 성분이 함유된 폴리올과 디이소시아네이트를 미리 블렌딩 해 두는 것은 디올과 디이소시아네이트의 특성상 저장 안정성이 좋지 않아 일정 기간이 지나면 경화되므로 폐기처분해야 하는 경우가 발생한다.
본 발명의 목적은 저장 안정성이 좋고 사용이 간편한 기름오염 방제용 1액형 우레탄 기름 흡수제 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기름오염 방제용 1액형 우레탄 기름 흡수제 조성물의 제조방법은 폴리올(A)에서 통상의 방법에 따라 수분을 제거하는 제 1단계와; 반응 안정제, 반응 후 잔존NCO가 3.5∼20중량% 이상이 되도록 하는 과량의 디이소시아네이트(B), 반응 촉진제 소요량의 일부 및 실리콘 오일을 혼합하고 65∼90℃로 온도를 올려 폴리올(A)과 디이소시아네이트(B)의 중량을 기준으로 잔존 NCO가 3.5∼20중량% 가 되도록 반응시키는 제 2단계와; 나머지 반응 촉진제와 실리콘 발수제 및 중합 방지제를 혼합하는 제 3단계로 이루어진다.
폴리올(A)에 수분이 2∼8개의 하이트록실기를 가지는 것을 사용하며 혼합물을 사용할 수도 있다.
폴리올(A)에 수분이 합유된 경우에는 함유된 수분이 디이소시아네이트(B)와 반응하기 때문에 디이소시아네이트와 혼합하기 전에 수분이 0.5중량% 이하, 바람직하게는, 0.1중량% 이하로 제거되어야 한다.
수분제거는 폴리올(A)을 가열 또는 진공탈포 등의 통상의 방법에 의하여 실시하며, 가열 또는 진공탈포시 건조 공기나 질소를 취입하면 보다 효과적이다.
디이소시아네이트(B)는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 또는 이들의 혼합물을 사용하며, 반응 후 잔존NCO기가 3.5∼20중량%가 될 수 있도록 폴리올(A)에 대하여 과량을 사용한다.
반응 안정제는 폴리올(A)와 디이소시아네이트(B)의 합계 중량을 기준으로 0.01∼1중량%의 베조일 클로라이드를 사용하고, 반응 촉진제는 폴리올(A)와 디이소시아네이트(B)의 합계 중량을 기준으로 1∼7중량%의 디모폴리노 디에틸 에테르(dimorpholinodiethyl ether, DMDEE)를 사용한다.
반응 촉진제의 제 2 단계와 제 3단게에서의 사용비율은 2∼8 : 8∼2의 비율이 바람직하다.
실리콘 발수제는 폴리올(A)와 디이소시아네이트(B)의 합계 중량을 기준으로 1∼10중량%의 (예: Toshiba 144)를 사용하며, 과잉의 이소시아네이트가 물과 반응하여 기포를 발생시켜 주변의 기름을 흡수되지 않도록 한다.
상기 공정을 통하여 제조된 1액형 우레탄 기름 흡수제 조성물에 종합 방지제로 인산, 포름산 또는 MSA(methane sulfonic acid)을 첨가하면 저장 안정성이 좋아진다.
<실시예 1>
H-2000 30g, H-4701 150g 및 H-6000 20g[이상 금호케미칼(주) 제품]의 폴리올의 혼합물 200g에 인산 0.01g을 혼합하고 110℃까지 승온시켜 교반하면서 질소를 취입하여 수분을 제거하였다.
다음, 반응 안정제로 벤조일 클로라이드 0.016g을 혼합하고 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 300g을 혼합한 후, 온도를 75℃로 올려 반응을 개시하고 반응 촉진제(DMDEE)(상표명 : Jeffcat, Hunsmann사 제품) 2g 및 실리콘 오일(상표명 : Silicone Surfactant 8404, Pelron사 제품) 5g을 첨가하였다.
잔조 NCO를 주기적으로 측정하여 폴리올 혼합물과 MDI의 중량 합계를 기중으로 잔존 NCO가 10.45중량%일 때 반응을 종료시키고, 나머지 반응 촉진제 1g과 실리콘 발수제 20g과 포름산 0.1g을 첨가하였다.
반응 완료 후 암갈색의 조성물이 얻어졌으며 물과 폐유(폐 엔진오일)의 혼합물에 발포시킨 결과, 표면경화 및 완전경화는 각각 12분 및 14시간만에 이루어졌고, 발포도(= 발포후 수지의 부피/발포전 수지의 부피)가 42±5로 측정되었다.
기름 흡수량은 발포전 조성물 1㎤당 36±5㎤였다.
보존기간을 측정한 결과, 상온에서 경화되지 않고 보존되는 기간은 1년 6월이었으며 이후 서서히 겔화가 일어났으나 흔들어 준 결과 보존기간이 6월 길어졌다. 5℃이하에서 저장한 경우에는 2년 이상 겔화가 일어나지 않았다.
<실시예 2>
폴리올로 H-1000 30g, H-490 7g 및 H-4701 163g[이상 금호케미칼(주) 제품]의 혼합물을 사용한 것과 DMDEE를 제 2단계와 제 3단계에서 1g씩 사용하여 사용량을 2g으로 한 것, 그리고 실리콘 발수제 사용량을 40g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조건에서 수행하였다.
결과는 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
폴리올로 H-2000 30g, H-450 20g 및 H-6000 150g[이상 금호케미칼(주) 제품]의 혼합물을 사용한 것과 DMDEE를 제 2단계에서 1.5g, 제 3단계에서 1g 사용하여 사용량을 2.5g으로 한 것, 그리고 실리콘 발수제 사용량을 40g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조건에서 수행하였다.
결과는 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
폴리올로 H-3000 30g, H-4701 100g 및 H-6000 70g[이상 금호케미칼(주) 제품]의 혼합물을 사용한 것과 DMDEE를 제 2단계에서 2.5g, 제 3단계에서 1g 사용하여 사용량을 3.5g으로 한 것, 그리고 실리콘 발수제 사용량을 40g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조건에서 수행하였다.
결과는 표 1에 나타내었다.
아직 1액형 기름 흡수제로서 시판되고 있는 제품은 없어서 비교할 수는 없었으나 기름 흡수량이 발포전 조성물 1㎤당 34∼38㎤으로 측정되었고, 통상의 1액형 폴리우레탄 폼 조성물의 저장기간이 6∼9월로 1년 이하임에 비하여 본 발명에 의하여 제조된 조성물은 1년 6월로 매우 길다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면 1액형이므로 별도의 살포 장치가 필요없고, 저장 안정성이 좋으므로 미리 만들어 둘 수 있어 기름 유출 사고시 신속하게 대처할 수 있으며, 기름을 흡수한 후 물에 뜨므로 기름을 흡수한 발포체를 수거하는 것에 의해 기름이 완벽하게 제거될 수 있다.

Claims (3)

  1. 폴리올(A)에서 수분을 제거하는 제 1단계와; 폴리올(A)와 디이소시아네이트(B)의 합계 중량을 기준으로 0.01∼1중량%의 반응 안정제, 반응 후 잔존NCO가 3.5∼20중량% 이상이 되도록 하는 과량의 디이소시아네이트(B), 폴리올(A)와 디이소시아네이트(B)의 합계 중량을 기준으로 1∼7중량%에 해당하는 반응 촉진제의 20∼80% 및 실리콘 오일을 혼합하고 65∼90℃로 온도를 올려 폴리올(A)과 디이소시아네이트(B)의 중량을 기준으로 잔존 NCO가 3.5∼20중량% 가 되도록 반응시키는 제 2단계와; 제 2단계에서 사용하고 남은 반응 촉진제와 폴리올(A)과 디이소시아네이트(B)의 합계 중량을 기준으로 1∼10중량% 실리콘 발수제 및 산을 혼합하는 제 3단계로 이루어지는 1액형 우레탄 기름 흡수제 조성물의 제조방법.
  2. 제 2항에 있어서, 반응 안정제로 벤조일 클로라이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 1액형 우레탄 기름 흡수제 조성물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 반응 촉진제로 디모폴리노 디에틸 에테르(dimorpholinodiethyl ether, DMDEE)를 사용하는 것을 특징으로 하는 1액형 우레탄 기름 흡수제 조성물의 제조방법.
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